ES2606691T3 - Composiciones de polímero para aplicaciones de moldeo por soplado - Google Patents

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Abstract

Un polímero que tiene al menos un componente de peso molecular inferior y al menos un componente de peso molecular superior y que comprende un copolímero de etileno y un comonómero que comprende 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno o combinaciones de los mismos; en donde el polímero comprende una cantidad igual a o menor que aproximadamente 0,5% en moles de comonómero; un componente de peso molecular inferior presente en una cantidad mayor que aproximadamente 60% en peso y menor que aproximadamente 100% en peso; un peso molecular medio en peso (Mw) del componente de peso molecular inferior que varía de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 120 kg/mol y un Mw del componente de peso molecular superior que varía de aproximadamente 800 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol; un índice de polidispersidad del componente de peso molecular superior de aproximadamente 2 a aproximadamente 4; una relación de ramificación de cadena corta (SCB) para un peso molecular (MW) de 1 x 106, con respecto a la SCB en el MW máximo del polímero, mayor que aproximadamente 3; y en donde el contenido medio de ramificación de cadena corta de cada fracción de 10% en peso del polímero aumenta con el incremento del peso molecular (MW) en un intervalo de MW mayor que aproximadamente 100 kg/mol.

Description

DESCRIPCION
Composiciones de polfmero para aplicaciones de moldeo por soplado.
Campo de la invencion
La presente descripcion se refiere a composiciones polimericas, mas especfficamente composiciones de polietileno, 5 y a artfculos confeccionados a partir de las mismas.
Antecedentes de la invencion
Se utilizan composiciones polimericas, por ejemplo composiciones de polietileno, para producir una amplia variedad de artfculos. A menudo, estos artfculos estan expuestos a numerosas tensiones durante su vida de uso, y esa exposicion puede dar lugar a grietas o fracturas que afectan negativamente a la utilidad del artfculo. La capacidad de 10 la composicion polimerica para resistir al agrietamiento o las fracturas es inversamente proporcional a la densidad de la composicion polimerica, lo que plantea al usuario el reto de contrapesar la durabilidad (por ejemplo, la resistencia al agrietamiento o las fracturas) con la densidad del polfmero para una aplicacion particular. Por tanto, existe una continua necesidad de desarrollar polfmeros que, con densidades mas elevadas, muestren un alto nivel de resistencia al desarrollo de grietas o fracturas.
15 Compendio de la invencion
En la presente memoria se describe un polfmero que tiene al menos un componente de peso molecular inferior y al menos un componente de peso molecular superior, y que comprende un copolfmero de etileno y un comonomero que comprende 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno o combinaciones de los mismos; en donde el polfmero comprende una cantidad igual a o menor que aproximadamente 0,5% en moles de comonomero; un 20 componente de peso molecular inferior presente en una cantidad mayor que aproximadamente 60% en peso y menor que aproximadamente 100% en peso; un peso molecular medio en peso (Mw) del componente de peso molecular inferior que varfa de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 120 kg/mol y un Mw del componente de peso molecular superior que varfa de aproximadamente 800 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol; un fndice de polidispersidad del componente de peso molecular superior de aproximadamente 2 a aproximadamente 4; y una 25 relacion de ramificacion de cadena corta (SCB, por sus siglas en ingles) para un peso molecular (MW) de 1 x 106, con respecto a la SCB en el MW maximo del polfmero, mayor que aproximadamente 3; y en donde el contenido medio de ramificacion de cadena corta de cada fraccion de 10% en peso del polfmero aumenta con el incremento del peso molecular (MW) en un intervalo de MW mayor que aproximadamente 100 kg/mol.
Breve descripcion de los dibujos
30 La Figura 1 es una representacion de estructuras de catalizador denominadas MTE- 1 y MTE-2.
La Figura 2 es una representacion grafica de perfiles de distribucion de pesos moleculares para las muestras del Ejemplo 1.
La Figura 3 es una grafica de la viscosidad dinamica en estado fundido en funcion de la frecuencia para las muestras del Ejemplo 1.
35 La Figura 4 es una grafica de la resistencia al agrietamiento por tension ambiental en funcion de la densidad para las muestras del Ejemplo 1.
Las Figuras 5-7 son graficas de la distribucion de ramificacion de cadena corta (SCB) de las muestras del Ejemplo 1. La Figura 8 es un grafico de cuadrantes para las muestras del Ejemplo 1.
Descripcion detallada
40 Se describen en el presente documento polfmeros, composiciones polimericas, artfculos polimericos y metodos para confeccionarlos. Los polfmeros y/o composiciones polimericas descritos en la presente memoria pueden comprender una mezcla de componentes de polfmero y dar lugar a un polfmero y/o composicion polimerica que inesperadamente muestren una resistencia al agrietamiento por tension ambiental (ESCR, por sus siglas en ingles) incrementada en comparacion con un polfmero y/o composicion polimerica similar en lo demas, con la misma 45 densidad. En lo que sigue, "polfmero" se refiere tanto al material obtenido como producto de una reaccion de polimerizacion como a la composicion polimerica que comprende el polfmero y uno o varios aditivos.
En una realizacion, se produce un polfmero de la presente descripcion por cualquier metodo de polimerizacion de olefinas, utilizando diversos tipos de reactores de polimerizacion. En la presente memoria, "reactor de polimerizacion" incluye cualquier reactor capaz de polimerizar monomeros oleffnicos para producir homopolfmeros 50 y/o copolfmeros. A los homopolfmeros y/o copolfmeros producidos en el reactor se les puede denominar resina y/o polfmeros. Los diversos tipos de reactores incluyen, pero sin limitacion, los que se pueden denominar reactores por lotes, en suspension, en fase gaseosa, en solucion, de alta presion, tubulares, autoclaves u otro reactor y/o
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reactores. Los reactores en fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores en suspension pueden comprender bucles verticales y/u horizontales. Los reactores de alta presion pueden comprender autoclaves y/o reactores tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procesos continuos y/o discontinuos. Los procesos continuos pueden utilizar descarga o transferencia intermitente y/o continua del producto. Los procesos tambien pueden incluir el reciclaje directo, parcial o total, de monomero sin reaccionar, comonomero sin reaccionar, catalizador y/o cocatalizadores, diluyentes y/u otros materiales del proceso de polimerizacion.
Los sistemas de reactor de polimerizacion de la presente descripcion pueden comprender un tipo de reactor de un sistema o bien multiples reactores del mismo tipo o diferente, hechos funcionar con cualquier configuracion adecuada. La produccion de polfmeros en multiples reactores puede incluir varias fases en al menos dos reactores de polimerizacion separados, interconectados por un sistema de transferencia que haga posible transferir los polfmeros resultantes del primer reactor de polimerizacion al segundo reactor. Como alternativa, la polimerizacion en multiples reactores puede incluir la transferencia, ya sea manual o automatica, de polfmero de un reactor a uno o varios reactores posteriores, para una polimerizacion adicional. Como alternativa, en un unico reactor puede tener lugar una polimerizacion en varias fases o de varios pasos, en donde se modifican las condiciones de manera que tenga lugar una reaccion de polimerizacion diferente.
Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser iguales o distintas de las condiciones de funcionamiento de cualesquiera otros reactores implicados en el proceso general de produccion del polfmero de la presente descripcion. Los sistemas de reactores multiples pueden incluir cualquier combinacion de los mismos, entre ellas, pero sin limitacion, reactores de recirculacion multiples, reactores en fase gaseosa multiples, una combinacion de reactores de recirculacion y en fase gaseosa, reactores de alta presion multiples o una combinacion de reactores de alta presion con reactores de recirculacion y/o en fase gaseosa. Los reactores multiples pueden funcionar en serie o en paralelo. En una realizacion, se puede emplear cualquier disposicion y/o cualquier combinacion de reactores para producir el polfmero de la presente descripcion.
Segun una realizacion, el sistema de reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de recirculacion en suspension. Tales reactores son comunes, y pueden comprender bucles de recirculacion verticales u horizontales. Se pueden alimentar en continuo monomero, diluyente, sistema de catalizador y, opcionalmente, cualquier comonomero a un reactor de recirculacion en suspension, donde se produce la polimerizacion. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introduccion continua de un monomero, un catalizador y/o un diluyente en un reactor de polimerizacion y la retirada continua desde este reactor de una suspension que comprende partfculas de polfmero y el diluyente. Se puede someter a evaporacion instantanea (en ingles, "flashing") el efluente del reactor, a fin de eliminar del polfmero solido, el monomero y/o el comonomero los lfquidos que comprenden el diluyente. Para este paso de separacion se pueden utilizar diversas tecnologfas, entre ellas, pero sin limitacion, la evaporacion instantanea que puede incluir cualquier combinacion de aporte de calor y disminucion de la presion; la separacion por accion ciclonica, ya sea en un ciclon o en un hidrociclon; la separacion por centrifugacion u otro metodo de separacion adecuado.
Por ejemplo, se describen procedimientos de polimerizacion en suspension tfpicos (tambien denominados procedimientos formadores de partfculas) en las patentes de EE.UU. n.os 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415; cada una de las cuales se incorpora en su totalidad a la presente memoria por referencia.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerizacion en suspension incluyen, pero sin limitacion, el monomero que se polimeriza e hidrocarburos que sean lfquidos en las condiciones de reaccion. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero sin limitacion, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerizacion con recirculacion pueden producirse en condiciones en masa, donde no se utiliza diluyente. Un ejemplo lo constituye la polimerizacion de monomero de propileno como se describe en la patente de EE.UU. n.° 5,455,314, que se incorpora a la presente memoria en su totalidad por referencia.
Segun otra forma de realizacion, el reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor en fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contenga uno o mas monomeros, que se hace pasar en ciclos de manera continua a traves de un lecho fluidizado en presencia del catalizador, en condiciones de polimerizacion. Se puede retirar del lecho fluidizado una corriente de reciclado y reciclarla de nuevo al reactor. Simultaneamente, se puede retirar producto polfmero del reactor y se puede anadir monomero nuevo o fresco para reemplazar el monomero polimerizado. Estos reactores en fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas en varios pasos, en donde se polimerizan en fase gaseosa olefinas en al menos dos zonas de polimerizacion en fase gaseosa independientes, mientras se alimenta un polfmero que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerizacion, a una segunda zona de polimerizacion. En las patentes de EE.UU. n.os 4,588,790, 5,352,749 y 5,436,304, cada una de las cuales se incorpora en su totalidad en la presente memoria por referencia, se describe un tipo de reactor en fase gaseosa.
Segun otra realizacion mas, un reactor de polimerizacion a alta presion puede comprender un reactor tubular o un reactor autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas en donde se anaden monomeros, iniciadores o
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catalizadores frescos. Se puede arrastrar el monomero con una corriente gaseosa inerte e introducirlo en una zona del reactor. Se pueden arrastrar iniciadores, catalizadores y/o componentes de catalizador con una corriente gaseosa e introducirlos en otra zona del reactor. Se pueden entremezclar las corrientes gaseosas para efectuar la polimerizacion. Se pueden emplear adecuadamente calor y presion para obtener condiciones optimas de reaccion de polimerizacion.
Segun otra realizacion mas, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion en solucion en donde se pone en contacto el monomero con la composicion de catalizador mediante agitacion adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehfculo que comprenda un diluyente organico o bien monomero en exceso. Si se desea, se puede poner en contacto el monomero, en fase de vapor, con el producto de la reaccion catalftica, en presencia o ausencia de material lfquido. La zona de polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que dan como resultado la formacion de una disolucion del polfmero en un medio de reaccion. Se puede emplear agitacion para conseguir mejor control de temperatura y para mantener uniformes las mezclas de polimerizacion en toda la zona de polimerizacion. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotermico de la polimerizacion.
Los reactores de polimerizacion adecuados para la presente descripcion pueden comprender ademas cualquier combinacion de al menos un sistema de alimentacion de materia prima, al menos un sistema de alimentacion para el catalizador o los componentes de catalizador y/o, al menos, un sistema de recuperacion del polfmero. Los sistemas de reactor adecuados para la presente invencion pueden comprender, ademas, sistemas para purificacion del material de alimentacion, almacenamiento y preparacion de catalizador, extrusion, enfriamiento del reactor, recuperacion de polfmero, fraccionamiento, reciclaje, almacenamiento, descarga, analisis de laboratorio y control del proceso.
Las condiciones que se controlan con vistas a la eficacia de la polimerizacion y para proporcionar propiedades del polfmero incluyen, pero sin limitacion, la temperatura, presion, tipo y cantidad de catalizador o cocatalizadores, y las concentraciones de diversos reaccionantes. La temperatura de polimerizacion puede afectar a la productividad del catalizador, al peso molecular del polfmero y a la distribucion de pesos moleculares. Pueden ser temperaturas de polimerizacion adecuadas todas las temperaturas por debajo de la temperatura de despolimerizacion, conforme a la ecuacion de energfa libre de Gibbs. Tfpicamente, esto incluye de aproximadamente 60°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, y/o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerizacion y/o el procedimiento de polimerizacion.
Las presiones adecuadas tambien variaran en funcion del reactor y el procedimiento de polimerizacion. La presion para la polimerizacion en fase lfquida en un reactor de recirculacion es, tfpicamente, inferior a 68,9 bares (1.000 libras por pulgada cuadrada). La presion para la polimerizacion en fase gaseosa se situa, habitualmente, en torno a 13,8-34,5 bares (200 a 500 libras por pulgada cuadrada). La polimerizacion a alta presion en reactores tubulares o autoclaves se lleva generalmente a cabo a, aproximadamente, 1.379-5.171 bares (20.000 a 75.000 libras por pulgada cuadrada). Tambien se puede hacer trabajar los reactores de polimerizacion en una region supercrftica que generalmente se encuentra a temperaturas y presiones mas altas. Trabajar por encima del punto crftico de un diagrama de presion/temperatura (en la fase supercrftica) puede ofrecer ventajas.
Se puede controlar la concentracion de diversos reactivos para producir polfmeros con ciertas propiedades ffsicas y mecanicas. El producto de uso final propuesto que estara formado por el polfmero y el metodo de formacion de dicho producto se pueden modificar para determinar las propiedades deseadas del producto final. Las propiedades mecanicas incluyen, pero sin limitacion, resistencia a la traccion, modulo de flexion, resistencia al impacto, fluencia, relajacion de la tension y pruebas de dureza. Las propiedades ffsicas incluyen, pero sin limitacion, densidad, peso molecular, distribucion de pesos moleculares, temperatura de fusion, temperatura de transicion vftrea, temperatura de cristalizacion de la masa fundida, densidad, estereorregularidad, crecimiento de fisuras, ramificacion de cadena corta, ramificacion de cadena larga y mediciones reologicas.
En general, las concentraciones de monomero, comonomero, hidrogeno, cocatalizador, modificadores y donantes de electrones son importantes para producir propiedades especfficas del polfmero. Se puede utilizar el comonomero para controlar la densidad del producto. Se puede utilizar hidrogeno para controlar el peso molecular del producto. Se pueden utilizar cocatalizadores para alquilar, capturar venenos y/o controlar el peso molecular. Se puede minimizar la concentracion de venenos, ya que los venenos pueden afectar a las reacciones y/o repercutir de otro modo en las propiedades de producto del polfmero. Se pueden utilizar modificadores para controlar las propiedades del producto, y los donantes de electrones pueden afectar a la estereorregularidad.
En una realizacion, un metodo para preparar un polfmero comprende poner en contacto una olefina y/o monomero alfaoleffnico con un sistema de catalizador en condiciones adecuadas para la formacion de un polfmero del tipo descrito en la presente memoria. Se puede emplear cualquier sistema catalizador compatible con, y que pueda producir, un polfmero que tenga las caracterfsticas descritas en la presente memoria. Las composiciones de catalizador tfpicas que se pueden emplear incluyen catalizadores de cromo soportados, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de metaloceno o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, una composicion de catalizador para producir un polfmero del tipo descrito en la presente memoria puede comprender al menos dos compuestos de metaloceno; un activador-soporte y un compuesto
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organoalumfnico. El primer metaloceno se puede utilizar para producir el primer componente, y puede ser un metaloceno tensamente puenteado que contenga un sustituyente que incluya o bien una olefina terminal o bien un sustituyente no oleffnico. El segundo metaloceno, que se puede utilizar para producir el segundo componente, generalmente no esta puenteado y es mas sensible que el primer metaloceno a los reactivos de terminacion de cadena, por ejemplo el hidrogeno. En una realizacion, el primer componente tiene un peso molecular mayor que el segundo componente. Estos compuestos de metaloceno se describen con mas detalle, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. n.os 7,589,162; 7,517,929; 7,619,047; 7,652,160 y 7,910,763, cada una de las cuales se incorpora en su totalidad a la presente memoria por referencia.
En una realizacion, el primer compuesto de metaloceno tiene la formula:
(X1R1)(X2R22)(X3)(X4)M1;
en donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, (X2) es fluorenilo y (X1) y (X2) estan conectados por un grupo puenteante disustituido que comprende un atomo enlazado a (X1) y tambien a (X2), en donde el atomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo puenteante disustituido es un grupo aromatico o alifatico que tiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo puenteante disustituido puede ser un grupo aromatico o alifatico que tenga de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, o bien el segundo sustituyente del grupo puenteante disustituido es un grupo alifatico insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 atomos de carbono. R1 es H o un grupo alifatico que tiene de 3 a aproximadamente 10 atomos de carbono. R2 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 atomos de carbono, o un grupo arilo; (X3) y (X4) son cada uno, de manera independiente, 1) un haluro; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 atomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbiloxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o bien 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 atomos de carbono; y M1 es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo puenteante disustituido puede ser un grupo fenilo. El segundo sustituyente del grupo puenteante disustituido puede ser un grupo fenilo, un grupo alquilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.
En una realizacion, el segundo compuesto de metaloceno tiene la formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
en donde (X5) y (X6) son cada uno, de manera independiente, un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo sustituido o un indenilo sustituido, cada sustituyente de (X5) y (X6) se selecciona, de manera independiente, de un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, en donde el grupo alquilo o grupo alquenilo esta sin sustituir o sustituido, cualquier sustituyente de (X5) y (X6) tiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono; (X7) y (X8) son, de manera independiente, 1) un haluro; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 atomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbiloxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o bien 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 atomos de carbono; y M2 es Zr o Hf.
En una realizacion de la presente descripcion, la proporcion entre el primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno puede valer de aproximadamente 1:10 a 10:1. Segun otros aspectos de la presente descripcion, la proporcion entre el primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno puede valer de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Segun otros aspectos mas de la presente descripcion, la proporcion entre el primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno puede valer de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
En un aspecto, el activador-soporte comprende un oxido solido tratado qufmicamente. Como alternativa, el activador-soporte puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada dentro de otra matriz de oxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o cualquier combinacion de los mismos.
En general, los oxidos solidos tratados qufmicamente presentan una acidez intensificada en comparacion con el compuesto de oxido solido sin tratar correspondiente. El oxido solido tratado qufmicamente tambien funciona como activador de catalizador en comparacion con el correspondiente oxido solido sin tratar. Aunque el oxido solido tratado qufmicamente activa el o los metalocenos en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composicion de catalizador. La funcion de activacion del activador-soporte se evidencia en la actividad intensificada de la composicion de catalizador en su conjunto, en comparacion con una composicion de catalizador que contenga el correspondiente oxido solido sin tratar. Sin embargo, se cree que el oxido solido tratado qufmicamente puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de un compuesto de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro o de organoborato, compuestos ionicos ionizantes y similares.
El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender un oxido solido tratado con un anion aceptor de electrones. Aunque no se pretende quedar atado por la siguiente afirmacion, se cree que el tratamiento del oxido solido con un componente aceptor de electrones aumenta o intensifica la acidez del oxido. Por lo tanto, o bien el activador-soporte presenta una acidez de Lewis o de Bronsted que es tfpicamente mayor que la fuerza de acido de Lewis o de
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Br0nsted del oxido solido no tratado, o bien el activador-soporte tiene un mayor numero de sitios acidos que el oxido solido no tratado, o ambas cosas. Un metodo para cuantificar la acidez de los materiales de oxido solido tratados qufmicamente y sin tratar consiste en comparar las actividades de polimerizacion de los oxidos tratados y sin tratar, en reacciones catalizadas por acido.
Los oxidos solidos tratados qufmicamente de la presente descripcion se forman generalmente a partir de un oxido solido inorganico que presenta comportamiento de acido de Lewis o de acido de Br0nsted y tiene una porosidad relativamente alta. Se trata qufmicamente el oxido solido con un componente aceptor de electrones, tfpicamente un anion aceptor de electrones, para formar un activador-soporte.
Segun un aspecto de la presente descripcion, el oxido solido empleado para preparar el oxido solido tratado qufmicamente tiene un volumen de poros mayor que aproximadamente 0,1 cm3/g. Segun otro aspecto de la presente descripcion, el oxido solido tiene un volumen de poros mayor que aproximadamente 0,5 cm3/g. Segun otro aspecto mas de la presente descripcion, el oxido solido tiene un volumen de poros mayor que aproximadamente 1,0 cm3/g.
En otro aspecto, el oxido solido tiene una superficie especffica de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 1.000 m2/g. En otro aspecto mas, el oxido solido tiene una superficie especffica de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 800 m2/g. En otro aspecto mas de la presente descripcion, el oxido solido tiene una superficie especffica de aproximadamente 250 m2/g a aproximadamente 600 m2/g.
El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender un oxido inorganico solido que comprenda oxfgeno y uno o varios elementos seleccionados de los Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la tabla periodica, o que comprenda oxfgeno y uno o mas elementos seleccionados de los elementos lantanidos o actfnidos (vease Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A. y Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el oxido inorganico puede comprender oxfgeno y un elemento, o elementos, seleccionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.
Los ejemplos adecuados de materiales de oxido solido o compuestos que se pueden utilizar para formar el oxido solido tratado qufmicamente incluyen, pero sin limitacion, AhO3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, C2O3, CuO, Fe2O3,
Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2Os, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 y
similares, incluidos oxidos mixtos de los mismos y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el oxido solido puede comprender sflice, alumina, sflice-alumina, alumina revestida con sflice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolivolframato, titania, circonia, magnesia, boria, oxido de cinc, oxidos mixtos de los mismos o cualquier combinacion de los mismos.
El oxido solido de la presente descripcion abarca materiales de oxido tales como alumina, compuestos de "oxido mixto" de los mismos tales como sflice-alumina, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de oxido mixto tales como sflice-alumina pueden ser fases qufmicas simples o multiples, con mas de un metal combinado con el oxfgeno para formar un compuesto de oxido solido. Los ejemplos de oxidos mixtos que se pueden utilizar en el activador-soporte de la presente descripcion incluyen, pero sin limitacion, sflice-alumina, sflice-titania, sflice-circonia, zeolitas, diversos minerales de arcilla, alumina-titania, alumina-circonia, aluminato de cinc, alumina-boria, sflice-boria, aluminofosfato-sflice, titania-circonia y similares. El oxido solido de la presente descripcion tambien abarca materiales de oxido tales como alumina revestida con sflice, como se describe en la patente de EE.UU. n.° 7,884,163, cuya descripcion se incorpora en su totalidad a la presente memoria por referencia.
El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el oxido solido puede ser cualquier componente que, con el tratamiento, incremente la acidez de Lewis o de Bnansted del oxido solido (en comparacion con el oxido solido que no ha sido tratado con al menos un anion aceptor de electrones). Segun un aspecto de la presente descripcion, el componente aceptor de electrones es un anion aceptor de electrones derivado de una sal, un acido u otro compuesto, por ejemplo un compuesto organico volatil, que sirve como fuente o precursor de ese anion. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones incluyen, pero sin limitacion, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfovolframato y similares, incluidas mezclas y combinaciones de los mismos. Ademas, tambien se pueden emplear en la presente descripcion otros compuestos ionicos o no ionicos que sirvan como fuentes de estos aniones aceptores de electrones. En algunos aspectos de la presente descripcion se contempla que el anion aceptor de electrones pueda ser, o pueda comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, y similares, o cualquier combinacion de los mismos. En otros aspectos, el anion aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato y similares, o cualquier combinacion de los mismos.
Asf, por ejemplo, el activador-soporte (por ejemplo, oxido solido tratado qufmicamente) utilizado en las composiciones de catalizador puede ser, o puede comprender, alumina fluorurada, alumina clorurada, alumina bromurada, alumina sulfatada, sflice-alumina fluorurada, sflice-alumina clorurada, sflice-alumina bromurada, sflice-alumina sulfatada, sflice-circonia fluorurada, sflice-circonia clorurada, sflice-circonia bromurada, sflice-circonia sulfatada, sflice-titania fluorurada, alumina revestida con sflice, fluorurada, alumina revestida con sflice, sulfatada,
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alumina revestida con sflice, fosfatada, y similares o combinaciones de las mismas. En un aspecto, el activador-soporte puede ser, o puede comprender, alumina fluorurada, alumina sulfatada, sflice-alumina fluorurada, sflice-alumina sulfatada, alumina revestida de sflice, fluorurada, alumina revestida de sflice, sulfatada, alumina revestida de sflice, fosfatada, y similares o cualquier combinacion de las mismas. En otro aspecto, el activador-soporte comprende alumina fluorurada; como alternativa, comprende alumina clorurada; como alternativa, comprende alumina sulfatada; como alternativa, comprende sflice-alumina fluorurada; como alternativa, comprende sflice-alumina sulfatada; como alternativa, comprende sflice-circonia fluorurada; como alternativa, comprende sflice-circonia clorurada o, como alternativa, comprende alumina revestida con sflice, fluorurada.
Cuando el componente aceptor de electrones comprende una sal de un anion aceptor de electrones, el contraion o cation de esa sal se puede seleccionar de cualquier cation que permita que la sal revierta o se descomponga de vuelta hacia el acido durante la calcinacion. Los factores que determinan la idoneidad de una sal en particular para servir como una fuente de anion aceptor de electrones incluyen, pero sin limitacion, la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la ausencia de reactividad adversa del cation, los efectos de emparejamiento ionico entre el cation y el anion, las propiedades higroscopicas que el cation imparte a la sal, y similares, y la estabilidad termica del anion. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anion aceptor de electrones incluyen, pero sin limitacion, amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+, [H(OEt2)2]+ y similares.
Ademas, se pueden emplear combinaciones de uno o varios aniones aceptores de electrones distintos, en proporciones variables, para ajustar al nivel deseado la acidez especffica del activador-soporte. Se pueden poner en contacto con el material de oxido combinaciones de componentes aceptores de electrones, de forma simultanea o de forma individual, y en cualquier orden que proporcione la deseada acidez al oxido solido tratado qufmicamente. Por ejemplo, un aspecto de la presente descripcion reside en emplear dos o mas compuestos fuentes de anion aceptor de electrones, en dos o mas pasos de contacto separados.
Por tanto, un ejemplo de un procedimiento de este tipo, mediante el cual se prepara un oxido solido tratado qufmicamente, es el siguiente: se pone en contacto un oxido solido seleccionado, o combinacion de oxidos solidos, con un primer compuesto fuente de anion aceptor de electrones, para formar una primera mezcla; se calcina esta primera mezcla y despues se pone en contacto con un segundo compuesto fuente de anion aceptor de electrones, para formar una segunda mezcla; despues se calcina la segunda mezcla, para formar un oxido solido tratado. En un procedimiento de este tipo, el primer y segundo compuestos fuente de anion aceptor de electrones pueden ser compuestos iguales o diferentes.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, el oxido solido qufmicamente tratado comprende un material de oxido inorganico solido, un material de oxido mixto o una combinacion de materiales de oxido inorganico, que se trata qufmicamente con un componente aceptor de electrones y, opcionalmente, se trata con una fuente de metal, que incluye sales metalicas, iones metalicos u otros compuestos que contienen metal. Los ejemplos no limitantes del metal o ion metalico incluyen cinc, nfquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estano, volframio, molibdeno, circonio y similares, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de oxidos solidos tratados qufmicamente que contienen un metal o ion metalico incluyen, pero sin limitacion, alumina impregnada con cinc, clorurada, alumina impregnada con titanio, fluorurada, alumina impregnada con cinc, fluorurada, sflice-alumina impregnada con cinc, clorurada, sflice-alumina impregnada con cinc, fluorurada, alumina impregnada con cinc, sulfatada, aluminato de cinc, clorurado, aluminato de cinc, fluorurado, aluminato de cinc, sulfatado, alumina revestida con sflice, tratada con acido hexafluorotitanico, alumina revestida con sflice, tratada con cinc y luego fluorurada, y similares o cualquier combinacion de los mismos.
Se puede utilizar cualquier metodo para impregnar con un metal el material de oxido solido. El metodo mediante el cual se pone en contacto el oxido con una fuente de metal, tfpicamente una sal o compuesto que contienen metal, puede incluir, pero sin limitacion, gelificacion, cogelificacion, impregnacion de un compuesto sobre otro, y similares. Si se desea, se anade o se impregna el compuesto que contiene metal sobre el oxido solido en forma de disolucion, y posteriormente se convierte, por calcinacion, en el metal soportado. En consecuencia, el oxido inorganico solido puede comprender ademas un metal seleccionado de cinc, titanio, nfquel, vanadio, plata, cobre, galio, estano, volframio, molibdeno y similares, o combinaciones de estos metales. Por ejemplo, a menudo se usa el cinc para impregnar el oxido solido porque puede proporcionar actividad de catalizador mejorada, con bajo coste.
El oxido solido se puede tratar con sales metalicas o compuestos que contienen metal antes, despues o al mismo tiempo que se trate el oxido solido con el anion aceptor de electrones. Despues de cualquier metodo de puesta en contacto, tfpicamente se calcina la mezcla de compuesto solido, anion aceptor de electrones e ion metalico que se ha puesto en contacto. Como alternativa, se ponen en contacto y se calcinan simultaneamente un material de oxido solido, una fuente de anion aceptor de electrones y la sal metalica o compuesto que contiene metal.
Se utilizan diversos procedimientos para formar el oxido solido tratado qufmicamente util en la presente descripcion. El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender el producto de puesta en contacto de uno o mas oxidos solidos con una o mas fuentes de aniones aceptores de electrones. No se requiere que el oxido solido este calcinado antes de ponerlo en contacto con la fuente de anion aceptor de electrones. Tfpicamente se calcina el producto de puesta en contacto durante o despues de que se haya puesto en contacto el oxido solido con la fuente de anion aceptor de electrones. El oxido solido puede estar calcinado o sin calcinar. Se han descrito diversos
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procedimientos para preparar activadores-soportes de oxido solido que se pueden utilizar en la presente descripcion. Por ejemplo, se describen tales metodos en las patentes de EE.UU. n.os 6,107,230; 6,165,929; 6,294,494; 6,300,271; 6,316,553; 6,355,594; 6,376,415; 6,388,017; 6,391,816; 6,395,666; 6,524,987; 6,548,441; 6,548,442; 6,576,583; 6,613,712; 6,632,894; 6,667,274 y 6,750,302, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente memoria como referencia.
Segun un aspecto de la presente descripcion, el material de oxido solido se trata qufmicamente poniendolo en contacto con un componente aceptor de electrones, tfpicamente una fuente de anion aceptor de electrones. Ademas, opcionalmente se trata qufmicamente el material de oxido solido con un ion metalico, y luego se calcina para formar un oxido solido qufmicamente tratado que contiene metal o esta impregnado con metal. Segun otro aspecto de la presente descripcion, el material de oxido solido y la fuente de anion aceptor de electrones se ponen en contacto y se calcinan simultaneamente.
El metodo mediante el cual se pone en contacto el oxido con el componente aceptor de electrones, tfpicamente una sal o un acido de un anion aceptor de electrones, puede incluir, pero sin limitacion, gelificacion, cogelificacion, impregnacion de un compuesto sobre otro, y similares. Asf, despues de cualquier metodo de puesta en contacto, se calcina la mezcla puesta en contacto de oxido solido, anion aceptor de electrones e ion metalico opcional.
El activador-soporte de oxido solido (es decir, oxido solido qufmicamente tratado) se puede producir, por tanto, mediante un procedimiento que comprende:
(1) poner en contacto un oxido solido (u oxidos solidos) con un compuesto (o compuestos) fuente de anion aceptor de electrones para formar una primera mezcla; y
(2) calcinar la primera mezcla para formar el activador-soporte de oxido solido.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, el activador-soporte de oxido solido (oxido solido tratado qufmicamente) se produce mediante un procedimiento que comprende:
(1) poner en contacto un oxido solido (o oxidos solidos) con un primer compuesto fuente de anion aceptor de electrones para formar una primera mezcla;
(2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
(3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de anion aceptor de electrones para formar una segunda mezcla; y
(4) calcinar la segunda mezcla para formar el activador-soporte de oxido solido.
Segun otro aspecto mas de la presente descripcion, el oxido solido tratado qufmicamente se produce o se forma poniendo en contacto el oxido solido con el compuesto fuente de anion aceptor de electrones, en donde el compuesto de oxido solido se calcina antes, durante o despues de ponerlo en contacto con la fuente de anion aceptor de electrones, y donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos, compuestos de organoboro o de organoborato, y compuestos ionicos ionizantes.
La calcinacion del oxido solido tratado se lleva a cabo generalmente en una atmosfera ambiente, tfpicamente en una atmosfera ambiente seca, a una temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente 900°C, y durante un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. La calcinacion se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 300°C a aproximadamente 800°C o, como alternativa, a una temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 700°C. La calcinacion se puede llevar a cabo durante un tiempo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 50 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 15 horas. Asf, por ejemplo, la calcinacion se puede llevar a cabo durante un tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura de aproximadamente 350°C a aproximadamente 550°C. Durante la calcinacion se puede emplear cualquier atmosfera ambiente adecuada. En general, la calcinacion se lleva a cabo en una atmosfera oxidante, por ejemplo aire. Como alternativa, se puede utilizar una atmosfera inerte, por ejemplo nitrogeno o argon, o una atmosfera reductora, por ejemplo hidrogeno o monoxido de carbono.
Segun un aspecto de la presente descripcion, se trata el material de oxido solido con una fuente de ion haluro, ion sulfato o una combinacion de aniones, opcionalmente se trata con un ion metalico, y luego se calcina para proporcionar el oxido solido qufmicamente tratado, en forma de un solido en partfculas. Por ejemplo, se puede tratar el material de oxido solido con una fuente de sulfato (denominada un "agente sulfatante"), una fuente de ion cloruro (denominada un "agente clorurante"), una fuente de ion fluoruro (denominada un "agente fluorurante") o una combinacion de los mismos, y calcinarlo para proporcionar el activador oxido solido. Los activadores-soportes acidos utiles incluyen, pero sin limitacion, alumina bromurada, alumina clorurada, alumina fluorurada, alumina sulfatada, sflice-alumina bromurada, sflice-alumina clorurada, sflice-alumina fluorurada, sflice-alumina sulfatada, sflice-circonia bromurada, sflice-circonia clorurada, sflice-circonia fluorurada, sflice-circonia sulfatada, sflice-titania fluorurada, alumina tratada con acido hexafluorotitanico, alumina revestida con sflice, tratada con acido hexafluorotitanico, sflice-alumina tratada con acido hexafluorocirconico, sflice-alumina tratada con acido trifluoroacetico, boria-alumina fluorurada, sflice tratada con acido tetrafluoroborico, alumina tratada con acido tetrafluoroborico, alumina tratada con acido hexafluorofosfonico, una arcilla pilarizada, por ejemplo una montmorillonita pilarizada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alumina fosfatada u otros aluminofosfatos opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinacion de lo anterior. Ademas, cualquiera de estos activadores-soportes se puede tratar opcionalmente con un ion metalico.
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El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender un oxido solido fluorurado en forma de un solido en partfculas. Se puede formar el oxido solido fluorurado mediante la puesta en contacto de un oxido solido con un agente fluorurante. Se puede anadir el ion fluoruro al oxido mediante la formacion de una suspension del oxido en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua, incluidos, pero sin limitacion, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial. Los ejemplos de agentes fluorurantes adecuados incluyen, pero sin limitacion, acido fluorhfdrico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro (hexafluorosilicato) de amonio ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), acido hexafluorotitanico (H2TiF6), hexafluorotitanato de amonio ((NH4)2TiF6), acido hexafluorocirconico (H2ZrF6), AF3, NH4AIF4, analogos de los mismos y combinaciones de los mismos. Tambien se pueden utilizar acido trfflico y triflato de amonio. Por ejemplo, se puede utilizar como agente fluorurante el bifluoruro de amonio (NH4HF2), debido a su facilidad de uso y su disponibilidad.
Si se desea, durante la etapa de calcinacion se trata el oxido solido con un agente fluorurante. Se puede utilizar cualquier agente fluorurante capaz de entrar fntimamente en contacto con el oxido solido durante el paso de calcinacion. Por ejemplo, ademas de los agentes fluorurantes descritos en lo que antecede, se pueden utilizar agentes fluorurantes organicos volatiles. Los ejemplos de agentes fluorurantes organicos volatiles utiles en este aspecto de la descripcion incluyen, pero sin limitacion, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y similares, y combinaciones de los mismos. Generalmente, las temperaturas de calcinacion deben ser lo suficientemente elevadas como para descomponer el compuesto y liberar fluoruro. Tambien se pueden utilizar fluoruro de hidrogeno (HF) gaseoso o el mismo fluor (F2) con el oxido solido si se fluorura durante la calcinacion. Tambien se pueden emplear tetrafluoruro de silicio (SiF4) y compuestos que contienen tetrafluoroborato (BF4). Un metodo conveniente para poner en contacto el oxido solido con el agente fluorurante consiste en vaporizar un agente fluorurante en una corriente de gas utilizada para fluidificar el oxido solido durante la calcinacion.
De manera analoga, en otro aspecto de la presente descripcion, el oxido solido qufmicamente tratado comprende un oxido solido clorurado en forma de un solido en partfculas. El oxido solido clorurado se forma poniendo en contacto un oxido solido con un agente clorurante. El ion cloruro se puede agregar al oxido mediante la formacion de una suspension del oxido en un disolvente adecuado. Se puede tratar el oxido solido con un agente clorurante durante el paso de calcinacion. Se puede utilizar cualquier agente clorurante capaz de servir como fuente de cloruro y entrar fntimamente en contacto con el oxido durante el paso de calcinacion, por ejemplo SiCU, SiMe2Cl2, TiCU, BCh y similares, incluidas mezclas de los mismos. Se pueden utilizar agentes clorurantes organicos volatiles. Los ejemplos de agentes clorurantes organicos volatiles adecuados incluyen, pero sin limitacion, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol y similares, o cualquier combinacion de los mismos. Tambien se pueden utilizar cloruro de hidrogeno gaseoso o el propio cloro con el oxido solido durante la calcinacion. Un metodo conveniente para poner en contacto el oxido con el agente clorurante consiste en vaporizar un agente clorurante en una corriente gaseosa utilizada para fluidificar el oxido solido durante la calcinacion.
La cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido va generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso, donde el porcentaje en peso esta basado en el peso del oxido solido, por ejemplo sflice-alumina, antes de la calcinacion. Segun otro aspecto de la presente descripcion, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido va de aproximadamente 1 a aproximadamente 25% en peso, y segun otro aspecto de la presente descripcion, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20% en peso. Segun otro aspecto mas de la presente descripcion, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido va de aproximadamente 4 a aproximadamente 10% en peso. Una vez impregnado con haluro, se puede secar el oxido halurado, mediante cualquier metodo adecuado, entre ellos, pero sin limitacion, filtracion por succion seguida de evaporacion, secado al vacfo, secado por pulverizacion y similares, aunque tambien es posible iniciar el paso de calcinacion inmediatamente sin secar el oxido solido impregnado.
La sflice-alumina utilizada para preparar la sflice-alumina tratada tiene tfpicamente un volumen de poros mayor que aproximadamente 0,5 cm3/g. Segun un aspecto de la presente descripcion, el volumen de poros es mayor que aproximadamente 0,8 cm3/g y, segun otro aspecto de la presente descripcion, mayor que aproximadamente 1,0 cm3/g. Ademas, la sflice-alumina tiene generalmente una superficie especffica mayor que aproximadamente 100 m2/g. Segun otro aspecto de la presente descripcion, la superficie especffica es mayor que aproximadamente 250 m2/g. Sin embargo, en otro aspecto, la superficie especffica es mayor que aproximadamente 350 m2/g.
La sflice-alumina utilizada en la presente descripcion tiene tfpicamente un contenido de alumina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en peso. Segun un aspecto de la presente descripcion, el contenido de alumina de la sflice-alumina va de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, o de aproximadamente 8% a aproximadamente 30%, de alumina en peso. En otro aspecto, se pueden emplear compuestos de sflice-alumina con alto contenido de alumina, en donde el contenido de alumina de estos compuestos de sflice-alumina abarca tfpicamente de aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, o de aproximadamente 65% a aproximadamente 80%, de alumina en peso. Segun otro aspecto mas de la presente descripcion, el componente de oxido solido comprende alumina sin sflice y, segun otro aspecto de la presente descripcion, el componente de oxido solido comprende sflice sin alumina.
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El oxido solido sulfatado comprende sulfato y un componente de oxido solido, por ejemplo alumina o sflice-alumina, en forma de solido en partfculas. Opcionalmente, se trata adicionalmente con un ion metalico el oxido sulfatado de manera que el oxido sulfatado calcinado comprenda un metal. Segun un aspecto de la presente descripcion, el oxido solido sulfatado comprende sulfato y alumina. En algunos casos, la alumina sulfatada se forma mediante un procedimiento en el cual se trata la alumina con una fuente de sulfato, por ejemplo acido sulfurico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio. Este procedimiento se lleva generalmente a cabo mediante la formacion de una suspension de la alumina en un disolvente adecuado, por ejemplo alcohol o agua, al que se ha anadido la concentracion deseada de agente sulfatante. Los disolventes organicos adecuados incluyen, pero sin limitacion, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial.
Segun un aspecto de la presente descripcion, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinacion va de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 partes en peso de ion sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido. Segun otro aspecto de la presente descripcion, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinacion va de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de ion sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido y, segun otro aspecto mas de la presente descripcion, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido. Estas proporciones en peso se basan en el peso del oxido solido antes de la calcinacion. Una vez impregnado con sulfato, se puede secar por cualquier metodo adecuado el oxido sulfatado, lo que incluye, pero sin limitacion, filtracion por succion seguida de evaporacion, secado al vacfo, secado por pulverizacion y similares, aunque tambien es posible comenzar inmediatamente el paso de calcinacion.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, el activador-soporte utilizado en la preparacion de las composiciones de catalizador de la presente descripcion comprende un soporte-activador al que se puede someter a intercambio ionico, que incluye, pero sin limitacion, compuestos o minerales de silicato y aluminosilicato, ya sea con estructuras estratificadas o sin estratificar, y combinaciones de los mismos. En otro aspecto de la presente descripcion, se utilizan como activadores-soportes aluminosilicatos estratificados que se pueden someter a intercambio ionico, tales como arcillas pilarizadas. Cuando el activador-soporte acido comprende un activador-soporte que se puede someter a intercambio ionico, opcionalmente se le puede tratar con al menos un anion aceptor de electrones tal como los descritos en la presente memoria, aunque tfpicamente no se trata con un anion aceptor de electrones al activador-soporte que se puede someter a intercambio ionico.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, el activador-soporte de la presente descripcion comprende minerales de arcilla que poseen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Los activadores-soportes de mineral de arcilla tfpicos incluyen, pero sin limitacion, aluminosilicatos que se pueden someter a intercambio ionico, estratificados, tales como arcillas pilarizadas. Aunque se utiliza el termino "soporte", no se pretende que se interprete como un componente inerte de la composicion de catalizador, sino mas bien debe ser considerado una parte activa de la composicion de catalizador, debido a su asociacion fntima con el componente de metaloceno.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, los materiales de arcilla de la presente descripcion abarcan materiales, ya sea en su estado natural o que han sido tratados con diversos iones mediante humectacion, intercambio ionico o pilarizacion. Tfpicamente, el activador-soporte de material de arcilla de la presente descripcion comprende arcillas que han sido sometidas a intercambio ionico con cationes de gran tamano, entre ellos cationes de complejo metalico polinucleares, de carga elevada. Sin embargo, los activadores-soportes de material de arcilla de la presente descripcion tambien incluyen arcillas que han sido sometidas a intercambio ionico con sales simples, entre ellas, pero sin limitacion, sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito.
Segun otro aspecto de la presente descripcion, el activador-soporte comprende una arcilla pilarizada. Se utiliza el termino "arcilla pilarizada" para referirse a materiales de arcilla que han sido sometidos a intercambio ionico con cationes de complejo metalico de gran tamano, tfpicamente polinucleares, de carga elevada. Los ejemplos de tales iones incluyen, pero sin limitacion, iones de Keggin que pueden tener, por ejemplo, carga 7+, diversos polioxometalatos y otros iones de gran tamano. Asf, el termino "pilarizacion" se refiere a una simple reaccion de intercambio en la que se reemplazan los cationes intercambiables de un material de arcilla con iones grandes, de carga elevada, tales como iones de Keggin. Despues se inmovilizan estos cationes polimericos dentro de las intercapas de la arcilla y, cuando se calcina, se convierten en "pilares" de oxido metalico que efectivamente soportan las capas de arcilla como estructuras a modo de columna. Por lo tanto, despues de haber secado y calcinado la arcilla para producir los pilares de apoyo entre las capas de arcilla, se mantiene la estructura reticular expandida y se incrementa la porosidad. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamano, en funcion del material de pilarizacion y del material de arcilla de partida utilizada. Se encuentran ejemplos de pilarizacion y de arcillas pilarizadas en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (compilado por S. Whittington y A. Jacobson) cap. 3, pags. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); patentes de EE.uU. n.os 4,452,910; 5,376,611 y 4,060,480; cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente memoria como referencia.
El proceso de pilarizacion utiliza minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Se puede utilizar cualquier arcilla pilarizada que pueda mejorar la polimerizacion de olefinas en la composicion de catalizador de la presente descripcion. Por tanto, los minerales de arcilla adecuados para
pilarizacion incluyen, pero sin limitacion, alofanas; esmectitas, tanto dioctaedricas (Al) como trioctaedricas (Mg), y derivados de las mismas tales como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas o laponitas; halloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas de capas mixtas; las arcillas fibrosas, que incluyen, pero sin limitacion, sepiolitas, atapulgitas y paligorskitas; una arcilla serpentina; ilita; laponita; saponita y cualquier 5 combinacion de las mismas. En un aspecto, el activador-soporte de arcilla pilarizada comprende bentonita o montmorillonita. El componente principal de la bentonita es la montmorillonita.
Si se desea, se puede tratar previamente la arcilla pilarizada. Por ejemplo, se trata previamente una bentonita pilarizada por secado a aproximadamente 300°C bajo una atmosfera inerte, tfpicamente nitrogeno seco, durante aproximadamente 3 horas, antes de anadirla al reactor de polimerizacion. Aunque en este caso se describe un 10 tratamiento previo ilustrativo, se debe entender que el precalentamiento se puede llevar a cabo a otras muchas temperaturas y durante otros muchos tiempos, entre ellos cualquier combinacion de pasos de temperatura y tiempo, todo lo cual esta comprendido por la presente descripcion.
El activador-soporte utilizado para preparar las composiciones de catalizador de la presente descripcion se puede combinar con otros materiales de soporte inorganicos, entre ellos, pero sin limitacion, zeolitas, oxidos inorganicos, 15 oxidos inorganicos fosfatados y similares. En un aspecto, los materiales de soporte tfpicos que se utilizan incluyen, pero sin limitacion, sflice, sflice-alumina, alumina, titania, circonia, magnesia, boria, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sflice-titania, sflice/titania coprecipitada, mezclas de los mismos o cualquier combinacion de los mismos.
El procedimiento para preparar estos activadores-soportes puede incluir precipitacion, coprecipitacion, impregnacion, gelificacion, gelificacion de poros, calcinacion (hasta a 900°C), secado por pulverizacion, secado instantaneo (en 20 ingles "flash-drying"), secado rotatorio y calcinacion, molienda, tamizado y operaciones similares.
En una realizacion, el compuesto organoalumfnico utilizado con la presente descripcion puede tener la formula:
(R3)3Al;
en donde (R3) es un grupo alifatico que tiene de 2 a aproximadamente 6 atomos de carbono. En algunos casos, (R3) es etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.
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En una realizacion, los catalizadores se eligen de compuestos como los representados por las estructuras qufmicas A y B con alumina fluorurada como activador-soporte y con triisobutilaluminio (TIBA) como cocatalizador.
A
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B
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En una realizacion, se polimeriza un monomero (por ejemplo, etileno) utilizando las metodologfas descritas en la presente memoria para producir un polfmero del tipo descrito en la presente memoria. El polfmero puede 30 comprender un homopolfmero, un copolfmero y/o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el polfmero es un copolfmero que comprende etileno y uno o mas comonomeros tales como, por ejemplo, alfaolefinas. Los ejemplos de comonomeros adecuados incluyen, pero sin limitacion, hidrocarburos insaturados que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de los mismos. En una realizacion, el comonomero es 35 1-hexeno. En una realizacion, el comonomero puede estar presente en el polfmero en una cantidad igual a o menor que aproximadamente 0,5% en moles, como alternativa, menor que aproximadamente 0,4 % en moles, como alternativa, menor que aproximadamente 0,3% en moles o, como alternativa, menor que aproximadamente 0,2% en moles.
El polfmero puede incluir otros aditivos. Los ejemplos de aditivos incluyen, pero sin limitacion, agentes antiestaticos, 40 colorantes, estabilizantes, nucleadores, modificadores de la superficie, pigmentos, agentes de deslizamiento, antibloqueantes, conferidores de pegajosidad, coadyuvantes para la elaboracion del polfmero y combinaciones de los mismos. Estos aditivos se pueden utilizar individualmente o en combinacion, y se pueden incluir en el polfmero antes, durante o despues de la preparacion del polfmero tal como se describe en la presente memoria. Estos aditivos se pueden anadir en cualquier cantidad adecuada para satisfacer algunas necesidades del usuario y/o del 45 proceso. Como un experto normal en la tecnica podra comprender, los aditivos se pueden seleccionar e incluir en cantidades que satisfagan las necesidades del usuario y/o del proceso, mientras no afecten perjudicialmente a las propiedades ventajosas de las composiciones descritas. Estos aditivos se pueden anadir mediante cualquier tecnica adecuada, por ejemplo durante un paso de extrusion o combinacion, por ejemplo durante la granulacion o la
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elaboracion subsiguiente para proporcionar un artfculo de uso final.
Un polfmero del tipo descrito en la presente memoria puede ser de cualquier modalidad. En la presente memoria, la "modalidad" de un polfmero se refiere a la forma de su curva de distribucion de pesos moleculares, es decir, el aspecto de la grafica de las fracciones en peso de polfmero en funcion de su peso molecular. Una "fraccion en peso de polfmero" se refiere a la fraccion en peso de las moleculas de un tamano dado. A un polfmero que tiene una curva de distribucion de pesos moleculares que muestra un unico pico se le puede denominar polfmero unimodal, a un polfmero que tiene una curva que muestra dos picos distintos se le puede denominar polfmero bimodal, a un polfmero que tiene una curva que muestra tres picos distintos se le puede denominar polfmero trimodal, etc. A los polfmeros que tienen curvas de distribucion de peso molecular que muestran mas de un pico se les puede denominar colectivamente polfmeros multimodales.
Un polfmero del tipo descrito en la presente memoria puede tener dos o mas componentes que pueden ser distinguibles entre sf, por ejemplo basandose en su composicion individual y/o distribucion de pesos moleculares. Se puede preparar una curva de distribucion de pesos moleculares para cada componente individual del polfmero. Por ejemplo, la curva de distribucion de pesos moleculares de los componentes individuales del polfmero puede presentar un unico pico y, por tanto, puede ser unimodal. Se pueden superponer en una grafica comun las curvas de distribucion de pesos moleculares para los componentes individuales, con el objeto de formar la curva de distribucion de pesos moleculares para el polfmero en su conjunto. Por ejemplo, la superposicion de las curvas de distribucion de pesos moleculares de los componentes individuales puede mostrar un unico pico que este ensanchado en comparacion con las curvas para los componentes individuales correspondientes a las fracciones de polfmero que tienen distribuciones de pesos moleculares distintas, pero que se superponen. En una realizacion alternativa, al superponer las curvas de distribucion de pesos moleculares para los componentes individuales del polfmero, el perfil resultante muestra n picos distintos que corresponden a n componentes de polfmero con distintas distribuciones de peso molecular. Tales composiciones pueden tener la modalidad correlacionada con el numero de picos distintos en el perfil de distribucion de pesos moleculares. Por ejemplo, un polfmero bimodal puede mostrar dos picos distintos correspondientes a dos componentes individuales, mientras que una composicion polimerica trimodal puede mostrar tres picos distintos correspondientes a tres componentes polimericos individuales.
El polfmero comprende un primer componente y un segundo componente. El primer componente puede tener un peso molecular mayor con respecto al segundo componente, y en lo que sigue se describen los componentes como un componente de peso molecular superior (HMW, por sus siglas en ingles) y un componente de peso molecular inferior (LMW). En una realizacion, el componente de LMW esta presente en el polfmero en una cantidad en el intervalo de mas de aproximadamente 60 por ciento en peso (% en peso) a menos de aproximadamente 100% en peso, basado en el peso total de la composicion de polfmero; como alternativa, de mas de aproximadamente 70% en peso a menos de aproximadamente 100% en peso o, como alternativa, de mas de aproximadamente 80% en peso a menos de aproximadamente 100 en peso, estando la cantidad restante compuesta esencialmente por el componente de HMW. En la presente memoria, se define "estando la cantidad restante compuesta esencialmente por el componente de HMW" en el sentido de que la cantidad de polfmero que queda, una vez se descuenta el componente de LMW, se compone en mas de aproximadamente 95, 96, 97, 98, 99 o 99,5% en peso, de componente de HMW. Por ejemplo, si el polfmero comprende 80% en peso de componente de LMW, entonces mas de aproximadamente 95% del restante 20% en peso del polfmero es el componente de HMW.
El componente de LMW tiene un peso molecular medio en peso (Mw) de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 120 kg/mol, mientras que el componente de HMW tiene un Mw de mas de aproximadamente 800 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol. El peso molecular medio en peso describe la distribucion de pesos moleculares de una composicion de polfmero, y se calcula segun la ecuacion 1:
M
w
Z iNMi2 Z iNMi
(1)
en donde Ni es el numero de moleculas de peso molecular Mi.
En una realizacion, el polfmero (que comprende tanto el componente de LMW como el componente de HMW) tiene un Mw de aproximadamente 150 kg/mol a aproximadamente 300 kg/mol, como alternativa, de aproximadamente 160 kg/mol a aproximadamente 300 kg/mol o, como alternativa, de aproximadamente 170 kg/mol a aproximadamente 300 kg/mol; y un peso molecular medio z (Mz) aproximadamente igual a o mayor que 800 kg/mol; como alternativa, de aproximadamente 800 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol; como alternativa, de aproximadamente 900 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol o, como alternativa, de aproximadamente 1.000 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol. El peso molecular medio z es un promedio de peso molecular de orden superior que se calcula segun la ecuacion (2)
Mz = SNiMi3/£iNiMi2
en donde Ni es la cantidad de sustancia de la especie i, y Ni es el peso molecular de la especie i.
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El componente de LMW se puede caracterizar, ademas, por una distribucion de pesos moleculares (MWD, por sus siglas en ingles) mayor que aproximadamente 3, como alternativa, mayor que aproximadamente 3,5, como alternativa, mayor que aproximadamente 4. La MWD es la relacion entre el Mw y el peso molecular medio en numero (Mn), que tambien se denomina fndice de polidispersidad (PDI) o, mas simplemente, polidispersidad. El peso molecular medio en numero es la media comun de los pesos moleculares de los polfmeros individuales, y se puede calcular segun la ecuacion (3) en donde Ni es el numero de moleculas de peso molecular Mi.
(3)
M
n
2 iNMi
2 iNi
El polfmero (que comprende tanto el componente de LMW como el componente de HMW) puede tener un PDI mayor que aproximadamente 8, como alternativa, mayor que aproximadamente 9 o, como alternativa, mayor que aproximadamente 10.
El componente de LMW puede caracterizarse adicionalmente por una relacion Mz/Mw de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 o, como alternativa, de aproximadamente 3 a aproximadamente 4, mientras que el componente de HMW puede caracterizarse ademas por una relacion Mz/Mw menor que aproximadamente 3; como alternativa, menor que aproximadamente 2,8; como alternativa, menor de aproximadamente 2,5. La relacion Mz/Mw es otra indicacion de la amplitud de la MWD de un polfmero. El polfmero (que comprende tanto el componente de LMW como el componente de HMW) puede tener una relacion Mz/Mw mayor que aproximadamente 5, como alternativa, mayor que aproximadamente 6 o, como alternativa, mayor que aproximadamente 7.
En una realizacion, un polfmero del tipo descrito en la presente memoria se caracteriza por una densidad de aproximadamente 0,950 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3, como alternativa, de aproximadamente 0,955 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3 o, como alternativa, de aproximadamente 0,955 g/cm3 a aproximadamente 0,962 g/cm3.
En una realizacion, un polfmero del tipo descrito en la presente memoria tiene un fndice de fusion (MI, por sus siglas en ingles), en el intervalo de aproximadamente 0,01 g/10 min. a aproximadamente 1 g/10 min., como alternativa, de aproximadamente 0,1 g/10 min. a alrededor de 0,8 g/10 min., como alternativa, de aproximadamente 0,2 g/10 min. a alrededor de 0,8 g/10 min. o, como alternativa, de aproximadamente 0,2 g/10 min. a aproximadamente 0,6 g/10 min. El fndice de fusion (MI) se refiere a la cantidad de un polfmero que se puede hacer pasar a traves de un orificio de extrusion de reometro con un diametro de 2,10 mm (0,0825 pulgadas) cuando se somete a una fuerza de 2.160 gramos en diez minutos a 190°C, determinado conforme a la norma ASTM D 1238.
En una realizacion, un polfmero del tipo descrito en la presente memoria tiene una respuesta de esfuerzo cortante, o relacion de fndice de fusion con carga elevada (HLMI, por sus siglas en ingles) con respecto a fndice de fusion (HLMI/MI) en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500, como alternativa, de aproximadamente 90 a aproximadamente 300 o, como alternativa, de aproximadamente 100 a aproximadamente 250. El HLMI representa el caudal de un polfmero fundido a traves de un orificio de 2,10 mm (0,0825 pulgadas) de diametro cuando se le somete a una fuerza de 21.600 gramos a 190°C, determinado conforme a la norma ASTM D 1238.
Los polfmeros de la presente descripcion se pueden caracterizar ademas por su amplitud reologica. La amplitud reologica se refiere a la amplitud de la region de transicion entre la velocidad de cizalladura de tipo newtoniano y la de ley de potencias para un polfmero, o la dependencia de la viscosidad del polfmero con respecto a la frecuencia. La amplitud reologica es funcion de la distribucion de tiempos de relajacion de un polfmero, que a su vez es funcion de la estructura o arquitectura molecular del polfmero. Asumiendo la regla de Cox-Merz, se puede calcular la amplitud reologica ajustando curvas de flujo generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatoria dinamica lineal-viscoelastica con un modelo Carreau-Yasuda (CY) modificado, que se representa por la siguiente ecuacion:
*
V (p)
imagen3
i) / a
en donde
*
V p)
es la magnitud de la viscosidad por cizalladura; no es la viscosidad con cizalladura cero; Tn es el
tiempo de relajacion viscoso; a es un parametro de amplitud; n es un parametro que fija la pendiente final de la ley de potencias, que se fija en 2/11 en este trabajo; y a es la frecuencia angular de deformacion por cizalladura oscilante.
Para facilitar el ajuste al modelo, se mantiene en un valor constante la constante de la ley de potencias. Se pueden
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encontrar detalles de la importancia y la interpretacion del modelo CY y sus parametros derivados en: C.A. Hieber y H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992) y R.B. Bird, R.C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a edicion, John Wiley & Sons (1987), cada uno de los cuales se incorpora en su totalidad a la presente memoria por referencia.
En una realizacion, los polfmeros de la presente descripcion tienen una relacion "eta a 0,1" (^0,1) a "eta a 100" (^100), (^0,1/^100) mayor que aproximadamente 20; como alternativa, mayor que aproximadamente 22 o, como alternativa, mayor que aproximadamente 25. La relacion ^0,1/^100 es indicativa del comportamiento de fluidificacion por cizalladura de un polfmero.
En una realizacion, los polfmeros de la presente descripcion tienen un valor "CY-a" menor que aproximadamente 0,30, como alternativa, menor que aproximadamente 0,25, como alternativa, menor que aproximadamente 0,2, en donde la viscosidad compleja dinamica frente al barrido de frecuencias se ajusta a la ecuacion Carreau-Yasuda con un valor n=0,1818.
En una realizacion, los polfmeros de la presente descripcion se caracterizan ademas por los valores del grafico de cuadrantes en donde ^100 es menor que a aproximadamente 1.400 y N100 es mayor que aproximadamente 0,3; como alternativa, ^100 es menor que aproximadamente 1.400 y N100 es mayor que aproximadamente 0,35; como alternativa, nioo es menor que aproximadamente 1.350 y N100 es mayor que aproximadamente 0,35 o, como alternativa, ^100 es menor que aproximadamente 1.300 y N100 es mayor que aproximadamente 0,35. El grafico de cuadrantes es indicativo de la aptitud para la elaboracion de un polfmero moldeado por soplado con respecto al rendimiento del proceso, donde ^100 es la viscosidad por cizalladura con una tasa 100 de cizalladura y N100 es la pendiente de la curva de logG* frente a log© con tasa 100 de cizalladura, en donde G* es el modulo complejo y © es la velocidad de cizalladura.
En una realizacion, los polfmeros de la presente descripcion se caracterizan ademas por un modulo de cruzamiento (CM, siglas del ingles "crossover modulus") de aproximadamente 1.000 pascales (Pa) a aproximadamente 160.000 Pa; como alternativa, de aproximadamente 22.000 Pa a aproximadamente 130.000 Pa o, como alternativa, de aproximadamente 29.000 Pa a aproximadamente 70.000 Pa, y un hinchamiento en boquilla predicho de aproximadamente 25% a aproximadamente 35%; como alternativa, de aproximadamente 27% a aproximadamente 33% o, como alternativa, de aproximadamente 28% a aproximadamente 30%. El hinchamiento en boquilla se refiere al aumento de diametro de un extruido polimerico al salir de una boquilla de extrusion. El modulo de cruzamiento se determina representando graficamente el modulo de almacenamiento y el modulo de perdidas en funcion de la velocidad de cizalladura. En los materiales viscoelasticos, el modulo de almacenamiento mide la energfa almacenada, y representa la parte elastica del material. El modulo de perdidas esta relacionado con la energfa disipada en forma de calor, y representa la parte viscosa relacionada con la cantidad de energfa perdida a causa del flujo viscoso. Se denomina modulo de cruzamiento a la interseccion del modulo de almacenamiento y el modulo de perdidas, con el cual esta correlacionado el hinchamiento en la boquilla. Se observo una correlacion entre el modulo de cruzamiento (CM) y el hinchamiento en boquilla, y se midieron los dos parametros durante el soplado de una botella estandar para productos lacteos de 3,8 L (un galon), de 110 g. La correlacion es la siguiente:
Aplanamiento (en ingles, "layflat", LF) predicho = 5,452+0,234CM/105
Hinchamiento en boquilla medido = LF/(3,14*d/2)-1
donde d es el diametro de la boquilla y donde el hinchamiento en boquilla medido es la longitud, o aplanamiento, de la rebaba del fondo de la botella moldeada, dividida por la mitad de la circunferencia de la boquilla menos 1.
Un polfmero del tipo descrito en la presente memoria se puede caracterizar ademas por el grado y naturaleza de la ramificacion presente en los componentes individuales de la composicion de polfmero y/o en la composicion de polfmero como un todo. La ramificacion de cadena corta (SCB) es conocida por sus efectos sobre las propiedades del polfmero tales como rigidez, propiedades de traccion, resistencia termica, dureza, resistencia a la permeacion, contraccion, resistencia a la fluencia, transparencia, resistencia al agrietamiento por tension, flexibilidad, resistencia al impacto, y las propiedades en estado solido de polfmeros semicristalinos tales como el polietileno.
En una realizacion, el componente de LMW presenta una SCB para un peso molecular pico (SCB@Mp) de aproximadamente 0 a aproximadamente 1 por 1.000 atomos de carbono totales; como alternativa, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,7 o, como alternativa, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,4. La SCB@Mp de la presente memoria es representativa del contenido de SCB para el cuerpo principal del componente de LMW. Los polfmeros del tipo descrito en la presente memoria (que comprenden tanto componente de LMW como componente de HMW) pueden presentar cantidades de SCB de bajas a indetectables en el cuerpo principal del componente de LMW.
El polfmero (que comprende tanto componente de LMW como componente de HMW) presenta una relacion de SCB para un peso molecular (MW) de 106, con respecto a la SCB@Mp, mayor que aproximadamente 3; como alternativa, igual a o mayor que aproximadamente 4 o, como alternativa, igual a o mayor que aproximadamente 5. La SCB para un MW de 106 es indicativa del nivel de SCB en el componente de HMW, y la relacion de SCB para un MW de 106, con respecto a la SCB@Mp, es indicativa de la eficacia de situar la SCB selectivamente en el extremo de mayor
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peso molecular del polfmero.
En una realizacion, los polfmeros descritos en la presente memoria presentan caracterfsticas unicas de distribucion de SCB, en donde la cantidad de SCB en el componente de HMW supera a la que se encuentra en el componente de LMW, y dentro del componente de HMW generalmente el nivel de SCB permanece constante o aumenta en funcion del peso molecular. Como un experto normal en la tecnica podra apreciar, el contenido de SCB como funcion del peso molecular puede representarse por una pluralidad de puntos de datos, de manera que el conjunto de datos utilizado para describir el contenido de SCB en todo un intervalo de pesos moleculares puede ser relativamente grande (es decir, mayor que alrededor de 100 puntos de datos). Se contempla que las caracterfsticas de distribucion de SCB unicas de un polfmero del tipo descrito en la presente memoria se puedan observar en todo el intervalo de pesos moleculares abarcados por el componente de HMW, descontando las fluctuaciones normales en un subconjunto particular de los datos. Los polfmeros descritos en la presente memoria presentan una distribucion de SCB caracterizada por un contenido promedio de SCB, para cada fraccion de 10% en peso del polfmero, que aumenta cuando aumenta el peso molecular del polfmero, hasta pesos moleculares superiores a aproximadamente 100 kg/mol.
Los polfmeros descritos en la presente memoria se pueden conformar para proporcionar diversos artfculos, entre ellos, pero sin limitacion, botellas, bidones, juguetes, recipientes para el hogar, utensilios, productos de pelfcula, tambores, tanques de combustible, tuberfas, geomembranas y revestimientos. Se pueden emplear diversos procedimientos para conformar estos artfculos, entre ellos, pero sin limitacion, moldeo por soplado, moldeo por extrusion, rotomoldeo, termoformado, moldeo por colada y similares. En una realizacion, los polfmeros de la presente descripcion se elaboran para proporcionar un artfculo mediante un procedimiento de conformacion tal como moldeo por soplado, moldeo por soplado con extrusion, moldeo por soplado con inyeccion o moldeo por soplado con estirado.
En una realizacion, se conforma mediante moldeo por extrusion y soplado (EBM, por sus siglas en ingles) un polfmero del tipo descrito en la presente memoria, para proporcionar un artfculo. En el EBM, se funde un polfmero y se extruye para formar un tubo hueco (un parison). Este parison es capturado despues cerrandolo en el interior de un molde de metal enfriado. A continuacion se insufla aire en el parison, inflandolo con la forma del artfculo deseado por el usuario.
En una realizacion, se conforma mediante moldeo por inyeccion y soplado (IBM) un polfmero del tipo descrito en la presente memoria, para proporcionar un artfculo. En el iBm, se alimenta una composicion de polfmero fundida a un colector, desde el que se inyecta a traves de boquillas en un molde de preforma hueco, calentado. El molde de preforma configura la forma externa, y esta sujeto con pinzas alrededor de un mandril (la varilla central) que configura la forma interna de la preforma. La preforma se compone de un cuello de la botella/jarra completamente formado, al que esta unido un grueso tubo de polfmero, que formara el cuerpo. Se abre el molde de preforma y se hace girar la barra del nucleo y se sujeta con pinzas dentro del molde de soplado frfo hueco. La barra central se abre y deja entrar aire comprimido en la preforma, que se infla hasta la forma del artfculo acabado.
En una realizacion, se conforma mediante moldeo soplado con estirado (SBM) un polfmero del tipo descrito en la presente memoria, para proporcionar un artfculo. En el SBM, primeramente se moldea el polfmero para dar una "preforma" utilizando el proceso de moldeo por inyeccion. Estas preformas se producen con los cuellos de las botellas, incluidas las roscas (el "acabado") en un extremo. Se envasan estas preformas y mas tarde (una vez frfas) se alimentan a una maquina de moldeo por soplado y estirado con recalentamiento. En el procedimiento SBM, se calientan las preformas por encima de su temperatura de transicion vftrea, y a continuacion se hinchan con aire a alta presion para proporcionar artfculos, utilizando moldes para soplado metalicos.
En una realizacion, los artfculos fabricados a partir de polfmeros de la presente descripcion presentan propiedades mecanicas mejoradas, tales como una resistencia incrementada al agrietamiento por tension ambiental, en comparacion con un artfculo fabricado a partir de un polfmero no similar. En la presente memoria, la expresion "polfmeros no similares" se refiere a polfmeros que tienen una densidad y composicion monomerica similar, pero se han preparado utilizando distinta metodologfa y/o distintas composiciones de catalizador. El agrietamiento por tension ambiental se refiere a la iniciacion prematura de agrietamiento y fragilizacion de un plastico debido a la accion simultanea de la tension, la deformacion y el contacto con ambientes qufmicos especfficos. La resistencia al agrietamiento por tension ambiental (ESCR) mide la resistencia de un polfmero a este tipo de deterioro.
En una realizacion, una resina de polfmero del tipo descrito en la presente memoria puede tener una densidad de aproximadamente 0,950 g/mL a aproximadamente 0,965 g/mL y una relacion entre ramificacion de cadena corta y peso molecular que se caracteriza por la ecuacion
dy/dx = g(x)
donde dy es el cambio en la cantidad de ramificacion de cadena corta y dx es el cambio en el peso molecular, en donde, cuando dy es un numero no negativo y dx es mayor que cero, g(x) es una funcion definida a trozos tal que g(x) depende del dominio de pesos moleculares y en donde, cuando se conforma para proporcionar un artfculo, la resina tiene una resistencia al agrietamiento por tension ambiental (ESCR) igual a o mayor que aproximadamente
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100 horas. Por ejemplo, g(x) dentro de un primer dominio de MW puede ser un numero no negativo; dentro de un segundo dominio de MW g(x) puede ser mayor que cero y dentro de un tercer dominio de MW g(x) puede ser un numero no negativo o una funcion monotonamente creciente en donde el MW aumenta desde el primer dominio de MW, a traves del segundo dominio MW, hasta el tercer dominio de MW.
En una realizacion, un polfmero del tipo descrito en la presente memoria que tiene al menos un componente de LMW inferior y al menos un componente de HMW y que comprende un copolfmero de etileno y un comonomero que comprende 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno o combinaciones de los mismos; y que comprende igual a o menos que aproximadamente 0,5% en moles de comonomero; y que tiene el componente de peso molecular inferior presente en una cantidad mayor que aproximadamente 60% en peso y menor que aproximadamente 100% en peso; y que tiene un Mw del componente de LMW que varfa de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 120 kg/mol y un Mw del componente de HMW que varfa de aproximadamente 800 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol y que tiene un fndice de polidispersidad del componente de HMW de aproximadamente 2 a aproximadamente 4; y que tiene una relacion de SCB@MW de 1 x 106 con respecto a SCB@Mp mayor que 3 y que tiene un contenido de SCB de cada fraccion de 10% en peso de polfmero que aumenta con el aumento de peso molecular en un intervalo de MW mayor que 100 kg/mol, cuando se conforma en un artfculo presenta una ESCR mayor que aproximadamente 2.000 horas. Como alternativa, la ESCR es mayor que aproximadamente 500 horas cuando el comonomero esta presente en una cantidad menor que aproximadamente 0,3% en moles; como alternativa, la ESCR es mayor que aproximadamente 150 horas cuando el comonomero es menor que aproximadamente 0,2% en moles.
Ejemplos
Habiendose descrito de forma general la materia objeto, se ofrecen los siguientes ejemplos como realizaciones particulares de la descripcion y para demostrar la practica y ventajas de la misma. Se entiende que los ejemplos se ofrecen a modo de ilustracion y no pretenden limitar en modo alguno la especificacion de las reivindicaciones que siguen. Para evaluar los diversos polfmeros y composiciones se utilizaron los siguientes procedimientos de ensayo.
El fndice de fusion con carga elevada (HLMI, g/10 min.) se determino conforme a la norma ASTM D 1238, condicion E, a 190°C y con un peso de 21.600 gramos.
La densidad del polfmero se determino, en gramos por centfmetro cubico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresion, enfriada a razon de aproximadamente 15°C por hora, y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente, conforme a las normas ASTM D 1505 y ASTM D 1928, procedimiento C.
El peso molecular y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una companfa Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, Espana) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) funcionando a 145°C. Se fijo en 1 ml/min. la velocidad de flujo de la fase movil 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contenfa 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), y en general se mantuvo la concentracion de soluciones de polfmero en el intervalo de 1,0-1,5 mg/mL, dependiendo del peso molecular. La preparacion de la muestra se llevo a cabo a 150°C durante 4 horas nominales, con agitacion ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyeccion. Se utilizo el metodo integral de calibracion para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares, utilizando una resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX BHB5003, como estandar amplio. Se predetermino la tabla integral del estandar amplio en un experimento separado, con SEC-MALS.
La ramificacion de cadena corta (SCB) y la distribucion de SCB a lo largo de la distribucion de pesos moleculares (SCBD) se determinaron mediante un sistema GPC con detector IR5 (IR5-GPC), donde el sistema GPC utilizado fue un sistema GPC/SEC PL220 (Polymer Labs, una companfa Agilent) equipado con tres columnas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para la separacion de polfmeros. Se conecto a las columnas de GPC un detector mCt IR5 enfriado termoelectricamente (IR5) (Polymer Char, Espana) a traves de una lfnea de transferencia en caliente. Los datos cromatograficos se obtienen a partir de dos puertos de salida del detector IR5. En primer lugar, la senal analogica va desde el puerto de salida analogica a un digitalizador antes de conectarse al ordenador "A" para determinaciones de peso molecular por medio del software Cirrus (Polymer Labs, una empresa Agilent) y el metodo integral de calibracion mediante una resina de HDPE de MWD amplia Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical Company) como estandar de MW amplio. Por otra parte, las senales digitales van a traves de un cable USB directamente al equipo "B" donde son recogidas por un software de recogida de datos Lab View proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatograficas se fijan de la manera siguiente: temperatura del horno de columna: 145°C; caudal: 1 mL/min.; volumen de inyeccion: 0,4 mL; concentracion de polfmero: nominalmente 2,0 mg/mL, dependiendo del peso molecular de la muestra. Se fijan en 150°C tanto la temperatura de la lfnea de transferencia en caliente como la temperatura de la celda de muestra del detector IR5, mientras que se fija en 60°C la temperatura de la electronica del detector IR5.
El contenido de ramificacion de cadena corta se dedujo a traves de un metodo propio utilizando la relacion de intensidades entre CH3 (/ch3) y CH2 (/ch2) junto con una curva de calibracion. La curva de calibracion es una grafica del contenido de SCB (Xscb) en funcion de la relacion de intensidades /ch3//ch2. Para obtener una curva de calibracion se utiliza un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) con niveles de SCB que van de cero a
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aproximadamente 32 SCB/1.000 carbonos totales (estandares de SCB). Todos estos estandares de SCB tienen niveles de SCB conocidos y perfiles planos de distribucion de SCB predeterminados por separado mediante NMR y metodos de fraccionamiento con gradiente de disolventes acoplado con RMN (SGF-RMN). Utilizando las curvas de calibracion de SCB asf establecidas, se pueden obtener perfiles de distribucion de ramificacion de cadena corta en toda la distribucion de pesos moleculares (SCDB) para la resina fraccionada mediante el sistema IR5-GPC, exactamente en las mismas condiciones cromatograficas que las usadas para los mencionados estandares de SCB. La relacion entre la proporcion de intensidades y el volumen de elucion se puede convertir en distribucion de SCB en funcion de la MWD utilizando una curva de calibracion de SCB predeterminada (es decir, relacion /ch3//ch2 en intensidad frente a contenido de SCB) y una curva de calibracion de MW (es decir, peso molecular frente a tiempo de elucion) para convertir la relacion en intensidad /ch3//ch2 a contenido de SCB y peso molecular, respectivamente.
Las mediciones reologicas se llevaron a cabo de la siguiente manera:
Se moldearon por compresion a 182°C, durante un total de tres minutos, las muestras para la medida de la viscosidad en estado fundido. Se dejaron fundir las muestras a una presion relativamente baja durante un minuto y despues se sometieron a una elevada presion de moldeo durante dos minutos mas. Despues se enfriaron las muestras moldeadas en una prensa frfa (a temperatura ambiente). De las planchas moldeadas se extrajeron con troquel discos de 2 mm x 25,4 mm de diametro para la caracterizacion reologica. Se estabilizaron con BHT al 0,1% en peso, disperso en acetona, las muestras algodonosas, y se secaron a vacfo antes del moldeo. Las mediciones con cizalladura oscilante y pequena deformacion se realizaron en un reometro ARES (Rheometrics Inc., ahora TA Instruments) o reometros Anton Paar (Anton Paar GmbH), utilizando la geometrfa de placas paralelas. Se cubrio con un manto de nitrogeno la camara de ensayo del reometro con el fin de minimizar la degradacion del polfmero. Tras cargar la muestra y despues de equilibrar termicamente el horno, se comprimieron las muestras entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm, y se recorto el exceso. Las viscosidades dinamicas por cizalladura se midieron a lo largo de un intervalo de frecuencia angular de 0,03 - 100 rad/s.
Se ajustaron estos datos a la ecuacion de Carreau-Yasuda (C-Y) para determinar la viscosidad con cizalladura nula (nc) y otros parametros reologicos tales como los tiempos de relajacion (Tn) y la medida de la amplitud de la relajacion de la distribucion de tiempos de relajacion (CY-a). Vease R. Byron Bird, Robert C. Armstrong y Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics (John Wiley & Sons, Nueva York, 1987).
La interseccion del modulo de almacenamiento y el modulo de perdidas, hechos ambos variar en funcion de la velocidad de cizalladura, se denomina modulo de cruzamiento, y se mide en pascales. Se utilizo para calcular el hinchamiento en la boquilla predicho. Se observo una correlacion entre el modulo de cruzamiento y el hinchamiento en la boquilla medido durante el soplado de una botella estandar para productos lacteos de 3,8 L (un galon), de 110 g. La correlacion es la siguiente:
Aplanamiento predicho (LF) = 5,452+0,234CM/105, donde CM = modulo de cruzamiento
Hinchamiento en boquilla medido = LF/(3,14*2,75/2)-1, donde LF es el aplanamiento predicho
El hinchamiento en boquilla medido es la longitud, o aplanamiento (LF), de la rebaba del fondo de la botella moldeada, dividida por la mitad de la circunferencia de la boquilla menos 1. Es decir: hinchamiento en boquilla medido = LF/(3,14*d/2) - 1, donde d es el diametro de la boquilla.
Ejemplo 1
Se prepararon polfmeros del tipo descrito en la presente memoria utilizando un sistema de catalizador que comprendfa al menos dos complejos de metaloceno, por ejemplo MTE1/MTE2, un activador-soporte solido (por ejemplo, alumina revestida de sflice, fluorurada) y un trialquilaluminio (por ejemplo triisobutilaluminio). En la Figura 1 se muestran las estructuras de MTE-1 y MTE-2. Se utilizo el sistema de catalizador para polimerizar etileno y 1-hexeno en presencia de hidrogeno en un diluyente de hidrocarburo (por ejemplo isobutano). Se prepararon tres muestras de polfmeros del tipo descrito en la presente memoria y se denominaron Muestras 1-3. En la Tabla 1 se indican el MI, el HLMI, la densidad y la ESCR de estas muestras. Tambien se presentan los valores para una resina de polietileno comparativa MARLEX HHM 5502BN que es un polietileno de alta densidad disponible comercialmente de Chevron Phillips Chemical Company LLC.
Tabla 1
Muestra
MI (°/min.) HLMI (°/min.) Densidad (g/cm3) ESCR (horas) (Condicion B, 100% Igepal, F50)
1
0,22 41,3 0,9551 >2.000
2
0,56 60,9 0,9592 580
3
0,47 54,4 0,957 >2.000
Comparativa
0,35 NA 0,955 35
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En las Figuras 2 y 3 se muestran, respectivamente, la distribucion de pesos moleculares y la viscosidad dinamica en estado fundido en funcion de la frecuencia para las Muestras 1-3 y la muestra comparativa. La Figura 4 es una grafica de la ESCR en funcion de la densidad de polfmero para las Muestras 1-3.
Ejemplo 2
Se realizaron medidas de SCB y SCBD para las Muestras 1 y 3 del Ejemplo 1 y el polfmero comparativo. En las Figuras 5, 6 y 7 se presenta el perfil de SCBD para, respectivamente, el polfmero comparativo, la Muestra 1 y la Muestra 3. Los resultados demuestran que ramificacion de cadena corta en las Muestras 1 y 3 se encuentra principalmente en el extremo de peso molecular superior.
Tambien se investigo la aptitud de los polfmeros para la elaboracion, preparando un grafico de cuadrantes de las muestras del Ejemplo 1. El grafico de cuadrantes mostrado en la Figura 8 demuestra la aptitud para la elaboracion de las resinas para moldeo por soplado en lo referente al rendimiento del proceso.
Aunque se han mostrado y descrito realizaciones de la invencion, se pueden efectuar modificaciones de la misma sin apartarse de las ensenanzas de la invencion. Las realizaciones y ejemplos descritos en la presente memoria son unicamente ilustrativos, y no pretenden ser limitantes. Son posibles, y estan dentro del alcance de la invencion, muchas variaciones y modificaciones de la invencion descrita en la presente memoria. Cuando se indican expresamente intervalos numericos o limitaciones, se debe entender que tales intervalos o limitaciones expresas incluyen intervalos o limitaciones iterativos o de magnitud similar, que caen dentro de los intervalos o limitaciones expresamente indicados (por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 incluye 2, 3, 4, etc.; mayor que 0,10 incluye 0,11, 0,12, 0,13, etc.). Se entiende que el uso del termino "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una reivindicacion significa que el elemento es necesario, o como alternativa, que no es necesario. Se pretende que ambas alternativas esten dentro del alcance de la reivindicacion. Se debe entender que el uso de terminos y expresiones mas amplios tales como "comprende", "incluye", "que tiene", etc. proporciona apoyo para terminos y expresiones mas especfficos tales como "consistente en", "consistente esencialmente en", "compuesto sustancialmente por", etc.
En consecuencia, el alcance de la proteccion no esta limitado por la descripcion expuesta en lo que antecede, sino que solo esta limitado por las reivindicaciones que siguen, en donde dicho alcance incluye todos los equivalentes de la materia objeto de las reivindicaciones. Se incorporan todas y cada una de las reivindicaciones a la memoria descriptiva, como una realizacion de la presente invencion. Por tanto, las reivindicaciones son una descripcion adicional, y son una adicion a la descripcion detallada de la presente invencion.

Claims (7)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Un polfmero que tiene al menos un componente de peso molecular inferior y al menos un componente de peso molecular superior y que comprende un copolfmero de etileno y un comonomero que comprende 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno o combinaciones de los mismos; en donde el polfmero comprende una cantidad igual a o menor que aproximadamente 0,5% en moles de comonomero; un componente de peso molecular inferior presente en una cantidad mayor que aproximadamente 60% en peso y menor que aproximadamente 100% en peso; un peso molecular medio en peso (Mw) del componente de peso molecular inferior que varfa de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 120 kg/mol y un Mw del componente de peso molecular superior que varfa de aproximadamente 800 kg/mol a aproximadamente 2.000 kg/mol; un fndice de polidispersidad del componente de peso molecular superior de aproximadamente 2 a aproximadamente 4; una relacion de ramificacion de cadena corta (SCB) para un peso molecular (MW) de 1 x 106, con respecto a la SCB en el MW maximo del polfmero, mayor que aproximadamente 3; y en donde el contenido medio de ramificacion de cadena corta de cada fraccion de 10% en peso del polfmero aumenta con el incremento del peso molecular (MW) en un intervalo de MW mayor que aproximadamente 100 kg/mol.
  2. 2. El polfmero segun la reivindicacion 1, en donde un artfculo conformado a partir del polfmero tiene una ESCR mayor que aproximadamente 2.000 horas.
  3. 3. El polfmero segun la reivindicacion 1 que tiene menos de aproximadamente 0,3% en moles de comonomero; en donde un artfculo conformado a partir del polfmero tiene una ESCR mayor que aproximadamente 500 horas.
  4. 4. El polfmero segun la reivindicacion 1 que tiene menos de aproximadamente 0,2% en moles de comonomero; en donde un artfculo conformado a partir del polfmero tiene una ESCR mayor que aproximadamente 150 horas.
  5. 5. El polfmero segun la reivindicacion 1 que tiene un n100 inferior a aproximadamente 1.350 y un N100 superior a aproximadamente 0,35.
  6. 6. El polfmero segun la reivindicacion 1 que tiene un hinchamiento en boquilla predicho de aproximadamente 25% a aproximadamente 35%.
  7. 7. El polfmero segun la reivindicacion 1 que tiene un Mz mayor que aproximadamente 800 kg/mol y una relacion Mz/Mw mayor que aproximadamente 5.
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