KR101956942B1 - 취입 성형 응용을 위한 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

밀도가 약 0.960 g/cc 내지 약 0.965 g/cc 및 용융지수가 약 0.2 g/10분 내지 약 0.6 g/10분이고 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 약 150 시간 이상인 중합체. 밀도가 약 0.955 g/cc 내지 약 0.960 g/cc 및 용융지수가 약 0.2 g/10분 내지 약 0.6 g/10분이고 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 약 500 시간 이상인 중합체.

Description

취입 성형 응용을 위한 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS FOR BLOW MOLDING APPLICATIONS}
본 발명은 중합조성물, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌 조성물, 및 이로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
중합조성물, 예컨대 폴리에틸렌 조성물은 물품 생성에 광범위하게 사용된다. 때로, 이들 물품은 수명 중 다양한 응력에 노출되고, 이러한 노출로 인하여 물품 사용에 악영향을 주는 균열 또는 파손에 이른다. 중합조성물의 균열 또는 파손에 대한 저항성은 중합조성물 밀도에 반비례하므로 특정 용도를 위하여 사용자는 내구성 (예를들면, 균열 및 파손에 대한 저항성) 및 중합체 밀도 간의 균형을 맞추어야 한다.
따라서, 더 높은 밀도에서 균열 또는 파손 전개에 대한 저항성이 높은 수준의 중합체 개발에 대한 필요성이 존재하다.
밀도가 약 0.960 g/cc 내지 약 0.965 g/cc 및 용융지수가 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분이고 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 약 150 시간 이상인 중합체가 본원에 개시된다.
또한 밀도가 약 0.955 g/cc 내지 약 0.960 g/cc 및 용융지수가 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분이고 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 약 500 시간 이상인 중합체가 본원에 개시된다.
또한 밀도가 약 0.950 g/cc 내지 약 0.955 g/cc 및 용융지수가 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분이고 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 약 2000 시간 이상인 중합체가 본원에 개시된다.
또한 밀도가 약 0.950 g/cc 내지 약 0.965 g/cc 및 용융지수가 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분이고 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성(Y)은 Y ≥ -75,078,088,945x4 + 287,612,937,602x3 - 413,152,026,579x2 + 263,756,655,421x - 63,139,684,577인 중합체가 본원에 개시되고, x는 중합체 밀도이다.
또한 적어도 하나의 더 낮은 분자량 성분 및 적어도 하나의 더 높은 분자량 성분을 가지고 에틸렌 및 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 약 0.5 mol.% 이하의 공단량체의 공중합체로 구성되는 중합체가 개시되고; 더 낮은 분자량 성분은 약 60 wt.% 초과 내지 약 100 wt.% 미만으로 존재하고; 더 낮은 분자량 성분의 무게평균분자량 (Mw)은 약 50 kg/mol 내지 약 120 kg/mol이고 더 높은 분자량 성분의 Mw은 약 800 kg/mol 내지 약 2000 kg/mol이고; 더 높은 분자량 성분의 다분산지수는 약 2 내지 약 4이고; 중합체의 피크 MW에서의 SCB에 대한 분자량 (MW) 1 x 106 에서의 단쇄분지 비율은 약 3을 초과하고; 중합체의 각각 10 wt.% 분율 (fraction)의 평균 단쇄분지 함량 (content)은 약 100 kg/mol 초과 MW 범위에서 분자량 (MW) 증가와 함께 증가한다.
도 1은 MTE- 1 및 MTE-2의 촉매 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 샘플에 대한 분자량 분포 프로파일의 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 샘플에 대한 주파수 함수로서의 역학용융점도를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 샘플에 대한 밀도 함수로서의 내환경균열성을 도시한 것이다.
도 5-7은 실시예 1 샘플에 대한 단쇄분지 (SCB) 분포를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 1 샘플에 대한 사분면 플롯이다.
중합체, 중합조성물, 중합 물품, 및 이의 제조방법이 본원에 개시된다. 본 발명의 중합체 및/또는 중합조성물은 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체를 포함한다. 본원에 개시된 중합체 및/또는 중합조성물은 중합체 성분들의 블렌드이고 본원과는 다른 동일한 밀도의 유사한 중합체 및/또는 중합조성물과 비교할 때 예상치 못하게 증가된 내환경균열성 (ESCR)을 보이는 중합체 및/또는 중합조성물이다.이하, 중합체는 중합 반응 생성물 및 중합체와 하나 이상의 첨가제를 포함한 중합조성물 모두를 포괄하는 물질을 언급한다.
실시태양에서, 본 발명 중합체는 다양한 유형의 중합반응기를 이용한 임의의 올레핀 중합방법으로 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는, “중합반응기”는 올레핀 단량체를 중합하여 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에 의해 생성되는 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로 지칭된다. 다양한 유형의 반응기는, 제한되지는 않지만 회분, 슬러리, 기-상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 기타 반응기 및/또는 반응기들을 포함한다. 기상 반응기는 유동상 반응기 또는 단계 수평 반응기를 포함한다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함한다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함한다. 반응기 유형으로는 회분 및/또는 연속 프로세스를 포함한다. 연속 공정은 간헐적 및/또는 연속 생성물 방출 또는 이송을 이용한다. 또한 공정은 미-반응 단량체, 미-반응 공단량체, 촉매 및/또는 공-촉매, 희석제, 및/또는 기타 중합공정의 재료에 대한 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함한다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템 중 한 유형의 반응기 또는 임의의 적합한 구성으로 운전되는 동일하거나 상이한 유형의 여러 반응기들을 포함한다. 다중 반응기들에서의 중합체 생성은 제1 중합반응기에서 제2 반응기로 중합체를 이송시킬 수 있는 이송 시스템으로 연결된 최소한 두 종의 별개 중합 반응기에서의 여러 단계들을 포함한다. 달리, 다중 반응기에서의 중합은 추가 중합을 위하여 하나의 반응기에서 연속 반응기 또는 반응기들로의 수동 또는 자동 이송을 포함한다. 달리, 다중-단계 또는 스텝의 중합은 단일 반응기에서 진행될 수 있고, 이때 상이한 중합반응이 일어나도록 조건들이 변경된다.
하나의 반응기에서의 중합 조건은 본 발명의 중합체 생성 전체 공정에 관여하는 임의의 다른 반응기의 운전 조건과 동일하거나 다를 수 있다. 다중 반응기 시스템은, 제한적이지는 않지만 다중 루프 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기상반응기의 조합을 포함한 임의의 조합이 가능하다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 운전된다. 실시태양에서, 반응기의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합이 적용되어 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
일 실시태양에 의하면, 중합반응기시스템은 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 통상적인 것이고, 수직 또는 수평 루프를 가질 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매시스템, 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속으로 루프 슬러리 반응기에 공급되고, 여기에서 중합반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정에서는 단량체, 촉매, 및/또는 희석제를 중합반응기에 연속적으로 공급하고 본 반응기에서 중합체 입자 및 희석제로 구성된 현탁액을 연속하여 제거한다. 반응기 유출액은 플래시 되어 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제를 포함한 액체를 제거한다. 이러한 분리 단계에서 다양한 기술들이 적용될 수 있고 제한적이지는 않지만, 가열 및 감압의 임의의 조합을 포함한 플래시 기법; 사이클론 또는 액체사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 기타 적당한 분리방법을 포함한다.
전형적인 슬러리 중합 공정 (입자-형성 공정이라고도 알려짐)은 예를들면 미국특허번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 기재되고; 이들 각각의 문헌은 본원에 전체가 참조로 통합된다.
슬러리 중합에 적용되는 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 피-중합 단량체 및 반응 조건에서 액상일 수 있는 탄화수소를 포함한다. 예시적인 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 탄화수소 예컨대 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건에서 진행된다. 실시예는 본원에 전체가 참조로 통합되는 미국특허번호 5,455,314에 개시된 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 최소한 하나의 기상 반응기를 포함한다. 이러한 시스템은 중합 조건에 있는 촉매 존재의 유동상을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 포함한 연속 재순환 스트림을 이용한다. 재순환 스트림은 유동상에서 회수되고 다시 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기에 빼내고 새로운 또는 신품의 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 공정을 포함하고, 여기에서 올레핀은 최소한 두 종의 독립된 기체-상 중합 구역에서 가스상에서 중합되고 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 제공된다. 일 유형의 기상반응기는 본원에 전체로 참고 문헌으로 통합되는 미국특허번호 4,588,790, 5,352,749, 및 5,436,304에 기재된다.
또 다른 실시태양에 의하면, 고압 중합반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함한다. 관형 반응기는 여러 구역들을 가지며, 여기에서 신품의 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 일 구역에 도입된다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 다른 구역으로 도입된다. 가스 스트림들은 혼화되어 중합된다. 열 및 압력이 적당하게 적용되어 최적의 중합반응 조건을 달성한다.
또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 용액 중합반응기를 포함하며, 여기에서 단량체는 촉매조성물과 적합한 교반 또는 다른 수단으로 접촉된다. 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체가 적용될 수 있다. 필요한 경우, 단량체는 증기상에서 액상 물질 존재 또는 부재에서 촉매 반응생성물과 접촉된다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액을 형성할 수 있는 온도 및 압력으로 유지된다. 교반을 통하여 더욱 양호한 온도 제어를 달성하고 중합구역에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지할 수 있다. 적당한 수단이 사용되어 중합 발열을 분산시킨다.
본 발명에 적합한 중합반응기는 최소한 하나의 원재료 공급시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매성분 공급시스템, 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수시스템의 임의의 조합을 더욱 포함한다. 본 발명에 적합한 반응기시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 하적, 실험실 분석, 및 공정관리를 위한 시스템을 더욱 포함한다.
중합 효율 및 중합체 특성을 위한 제어 조건들은, 제한되지는 않지만 온도, 압력, 촉매 또는 공-촉매 유형 및 함량, 및 다양한 반응물 농도를 포함한다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량분포에 영향을 준다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식 (Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해-중합 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 중합반응기 유형 및/또는 중합 공정에 따라 다르지만 전형적으로 이는 약 60 ℃ 내지 약 280 ℃, 예를들면, 및/또는 약 70 ℃ 내지 약 110 ℃이다.
적합한 압력은 반응기 및 중합 공정에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합 압력은 전형적으로 1000 psig 미만이다. 기상 중합 압력은 통상 약 200 - 500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 운전된다. 또한 중합 반응기는 일반적으로 더욱 고온 및 고압인 초임계 영역에서 운전될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 위 (초임계상) 에서의 운전은 이점들을 제공할 수 있다.
다양한 반응물 농도가 제어되어 소정의 물리적 및 기계적 특성을 가지는 중합체를 생성한다. 최종 사용 생성물은 중합체로 형성되며 생성물 형성 방법을 변경시켜 원하는 최종 생성물 특성을 결정한다. 기계적 특성은, 제한되지는 않지만 인장강도, 굴곡탄성률, 내충격성, 크리프, 응력완화 및 경도시험을 포함한다. 물성은, 제한되지는 않지만 밀도, 분자량, 분자량분포, 융점, 유리전이온도, 결정융점, 밀도, 입체규칙성, 균열성장, 단쇄 분지, 장쇄 분지 및 유변학적 측정을 포함한다.
특정 중합체 특성을 달성하는데 단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 개질제, 및 전자주게의 농도는 일반적으로 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도 제어에 사용될 수 있다. 수소는 생성물 분자량 조절에 적용될 수 있다. 공-촉매는 알킬화, 독소 포획 및/또는 분자량 제어에 사용될 수 있다. 독소는 반응 및/또는 달리 중합체 생성물 특성에 영향을 주므로 독소 농도를 최소화 할 수 있다. 개질제는 생성물 특성 조절에 적용되고 전자주게는 입체 규칙성에 영향을 미친다.
실시태양에서, 중합체 제조방법은 본원에 기재된 유형의 중합체 형성에 적합한 조건에서 올레핀 및/또는 알파-올레핀 단량체를 촉매시스템과 접촉하는 단계를 포함한다. 본원에 기재된 특성을 가지는 중합체를 생성하거나 양립할 수 있는 임의의 촉매시스템이 적용될 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 촉매 조성물은 지지된 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 중합체 생성에 사용되는 촉매는 적어도 2종의 메탈로센 화합물; 활성화제 지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 제1 메탈로센은 제1 성분을 생성하기 위한 것이고, 말단 올레핀 또는 비-올레핀 치환체를 포함한 치환체를 함유하는 단단하게 다리 결합된 메탈로센일 수 있다. 제2 메탈로센은, 제2 성분을 생성하기 위하여 사용되며, 일반적으로 다리 결합되지 않고 제1 메탈로센보다 사슬 종료 시약, 예컨대 수소에 더욱 반응한다. 실시태양에서, 제1 성분은 제2 성분보다 더 높은 분자량을 가진다. 이러한 메탈로센 화합물은 각각이 본원에 참고문헌으로 통합되는 예를들면 미국특허번호 7,589,162; 7,517,929; 7,619,047; 7,652,160 및 7,910,763에 더욱 상세하게 기술된다.
실시태양에서, 제1 메탈로센 화합물은 다음 식을 가진다:
(X1 R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1;
식 중 (X1) 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이고, (X2)는 플루오렌일이고, (X1) 및 (X2)는 (X1) 및 (X2) 모두에 결합되는 탄소 또는 규소를 포함한 이치환된 다리결합기에 의해 연결된다. 이치환된 다리결합기의 제1 치환체는 1 내지 약 20 개의 탄소원자들을 가지는 방향족 또는 지방족기이다. 이치환된 다리결합기의 제2 치환체는 1 내지 약 20 탄소원자들을 가지는 방향족 또는 지방족기이거나, 이치환된 다리결합기의 제2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소원자들을 가지는 불포화 지방족기이다. R1 은 H, 또는 3 내지 약 10개의 탄소원자들을 가지는 지방족기이다. R2 는 H, 1 내지 약 12개의 탄소원자들을 가지는 알킬기, 또는 아릴기이고; (X3) 및 (X4)는 각각 독립적으로 1) 할라이드; 2) 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, H, 또는 BH4; 3) 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌록시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 트리히드로카르빌실릴기; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA 는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬기 또는 아릴기이고; M1 은 Zr 또는 Hf이다. 이치환된 다리결합기의 제1 치환체는 페닐기일 수 있다. 이치환된 다리결합기의 제2 치환체는 페닐기, 알킬기, 부텐일기, 펜텐일기, 또는 헥센일기일 수 있다.
실시태양에서, 제2 메탈로센 화합물은 다음 식을 가진다:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
식 중 (X5) 및 (X6)은 각각 독립적으로 시클로펜타디엔일, 인덴일, 치환된 시클로펜타디엔일 또는 치환된 인덴일이고, (X5) 및 (X6)의 각각의 치환체는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 알케닐기에서 선택되고, 여기에서 알킬기 또는 알케닐기는 치환되지 않거나 치환되고, (X5) 및 (X6)의 임의의 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소원자들을 가지고; (X7) 및 (X8)은 독립적으로 1) 할라이드; 2) 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, H, 또는 BH4; 3) 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌록시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 트리히드로카르빌실릴기; 또는 4) OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA 는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬기 또는 아릴기이고; M2 는 Zr 또는 Hf이다.
본 발명의 실시태양에서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1이다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:5 내지 약 5:1이다. 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:2 내지 약 2:1이다.
일 양태에서, 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체산화물을 포함한다. 달리, 활성화제-지지체는 점토 광물, 가교화 점토, 박리화 점토, 다른 산화물 매트릭스에 겔화 박리화 점토, 층화 규산염 광물, 비-층화 규산염 광물, 층화 알루미노규산염 광물, 비-층화 알루미노규산염 광물, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다.
포괄적으로, 화학적-처리된 고체 산화물은 상응하는 처리되지 않은 고체산화물 화합물에 비하여 개선된 산성도를 보인다. 또한 화학적-처리된 고체산화물은 상응하게 처리되지 않은 고체산화물에 비하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학적-처리된 고체산화물은 조촉매의 부재 하에서 메탈로센(들)을 활성화시키지만, 이것은 촉매 조성물로부터 조촉매를 반드시 제거할 필요는 없다. 활성화제-지지체의 활성화 기능은 상응하게 처리되지 않은 고체산화물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 총괄적으로 촉매 조성물의 개선된 활성에서 증명된다. 그러나, 화학적-처리된 고체산화물은 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 또는 이온화 이온성 화합물, 및 기타 등의 부재 하에서 조차도 활성화제로서 기능할 수 있다고 생각된다.
화학적-처리된 고체산화물은 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체산화물을 포함할 수 있다. 전자-끌기 성분을 사용한 고체산화물의 처리는 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시킨다고 생각되지만, 반드시 이러한 이론에 따르는 것은 아니다. 그러므로, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산 강도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 보이거나, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체산화물 보다 더 많은 수의 산 부위를 가지거나, 또는 상기 두 가지 모두이다. 화학적-처리된 그리고 처리되지 않은 고체산화물 물질의 산성도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매 반응에서 화학적 처리된 및 처리되지 않은 산화물의 중합 활성도를 비교함에 의한 것이다.
본 발명의 화학적-처리된 고체산화물은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산성 거동을 보이는 비교적 높은 다공도를 가지는 무기 고체산화물로부터 일반적으로 형성된다. 고체산화물은 전자-끌기 성분으로, 전형적으로는 전자-끌기 음이온으로 화학적-처리되어, 활성화제-지지체를 형성한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체산화물을 준비하기 위하여 사용된 고체산화물은 약 0.1cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물은 약 0.5 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물은 약 1.0 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수도 있다.
다른 양태에서, 고체산화물은 약 100 m2/g내지 약 1000 m2/g의 표면적을 가진다. 또 다른 양태에서, 고체산화물은 약 200 m2/g내지 약 800 m2/g의 표면적을 가진다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물은 약 250 m2/g내지 약 600 m2/g의 표면적을 가진다.
화학적-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 또는 산소 및 란탄계열 원소 또는 악티니드 원소들에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기산화물을 포함할 수도 있다. (참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley ＆ Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). 예를들면, 무기산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn또는 Zr에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
화학적-처리된 고체산화물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 고체산화물 불질 또는 화합물의 적합한 예로는 Al2O3,B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 및 기타 등 및 이들의 혼합된 산화물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를들면, 고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스텐산염, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 고체산화물은 알루미나와 같은 산화물 재료, 실리카-알루미나와 같은 이들의 "혼합된 산화물" 화합물, 및 이들의 조합물 및 혼합물이 포함된다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 화합물들은 고체산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 연결되는 하나 이상의 금속을 가지는 단일 또는 다중 화학적 상(phase)일 수 있다. 본 발명의 활성화제-지지체에서 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예에는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다양한 점토광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루민산염, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미노포스페이트-실리카, 티타니아-지르코니아, 및 기타 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 고체산화물은 본원에 참조로 전체가 포함되는 미국특허번호 7,884,163에 기재된 바와 같은 실리카-코팅된 알루미나와 같은 산화물을 포함한다.
고체산화물을 처리하기 위하여 사용되는 전자-끌기 성분은 (적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않은 고체산화물에 비하여) 처리시 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 어떠한 성분이라도 될 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 전자-끌기 성분은 음이온을 위한 공급원 또는 전구물질로서 기능할 수 있는, 염, 산, 또는 휘발성 유기 화합물과 같은 그 외 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예에는 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 3불화아세트산염, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염, 인-텅스텐산염, 및 기타 등, 및 이들의 혼합물 및 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전자-끌기 음이온들을 위한 공급원으로서 작용하는 그 외 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물도 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 인산염, 트리플레이트, 중황산염, 황산염, 및 기타 등, 또는 이들의 조합물일 수 있거나 포함될 수 있다. 다른 양태들에서, 전자-끌기 음이온은 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 3불화아세트산염, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염, 및 기타 등, 또는 이들의 임의 조합물이 포함될 수 있다.
따라서, 예를들면, 본 발명의 촉매조성물에 사용되는 활성화제-지지체 (예를들면, 화학적-처리된 고체산화물)는 불소화 알루미나, 염소화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 염소화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불소화 실리카-지르코니아, 염소화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불소화 실리카-티타니아, 불소화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 및 기타 등, 또는 이들의 조합이거나 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 활성화제-지지체는 불소화 알루미나, 황산화 알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불소화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 및 기 타 등, 또는 이들의 임의의 조합이거나 이를 포함한다. 일부 양태들에서, 활성화제-지지체는 불소화 알루미나; 달리, 염소화 알루미나; 달리, 황산화 알루미나; 달리, 불소화 실리카-알루미나; 달리, 황산화 실리카-알루미나; 달리, 불소화 실리카-지르코니아; 달리, 염소화 실리카-지르코니아; 또는 달리, 불소화 실리카-코팅된 알루미나를 포함한다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 경우, 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소 과정에서 염이 산으로 되돌아가거나 분해되는 것을 허용하는 임의의 양이온일 수 있다. 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 제공되는 특정한 염의 적합성을 지시하는 요인은 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 역반응성의 결여, 양이온과 음이온 간의 이온-쌍 효과, 양이온에 의하여 염에 부여된 흡습성, 및 기타, 및 음이온의 열적 안정성을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 전자-끌기 음이온의 염에서 적절한 양이온의 예는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+, 및 기타 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자-끌기 음이온들을 다양한 비율로 조합하는 것이, 활성화제- 지지체의 구체적인 산성도를 원하는 수준으로 맞추기 위해 사용될 수 있다. 전자-끌기 성분들의 조합물은 산화물 재료와 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적-처리된 고체산화물 산성도를 제공하는 어떠한 순서로도 접촉될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 한 양태는 둘 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들을 둘 또는 그 이상의 별개의 접촉 단계에서 사용하는 것이다.
그러므로, 화학적-처리된 고체산화물이 제조되는 방법의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체산화물, 또는 산화물들의 조합물이 제 1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 1 혼합물을 형성하고; 이러한 제 1 혼합물은 하소된 후, 제 2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 2 혼합물을 형성하며; 이후 제 2 혼합물은 하소되어, 처리된 고체산화물 화합물을 형성한다. 이러한 방법에서, 제 1및 제 2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들은 상이한 화합물이거나 동일한 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체산화물은 고체 무기산화물 재료, 혼합된 산화물 재료, 또는 무기 산화물 재료의 조합을 포함할 수 있는데, 전자-끌기 성분으로 화학적-처리되고, 선택적으로 금속 염, 금속 이온, 또는 그 외 다른 금속-함유 화합물들을 포함한 금속 공급원으로 처리된다. 금속 또는 금속 이온의 비-제한적 예시로는 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 및 기타 등, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적-처리된 고체산화물들의 예에는 아연-함침 염소화 알루미나, 티타늄-함침 불소화 알루미나, 아연-함침 불소화 알루미나, 아연-함침 염소화 실리카-알루미나, 아연-함침 불소화 실리카-알루미나, 아연-함침 황산화 알루미나, 염소화 아연 알루민산염, 불소화 아연 알루민산염, 황산화 아연 알루민산염, 6불화티탄산으로 처리된 실리카-코팅된 알루미나, 아연 및 이후 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 및 기타 등, 또는 이들의 임의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속으로 고체산화물 재료를 함침시키는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 산화물이 금속공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉되는 방법에는 겔화, 공-겔화, 다른 화합물 상에서의 하나의 화합물의 함침 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우, 금속-함유 화합물은 용액 형태로 고체산화물에 첨가되거나 고체산화물 내부로 함침 될 수 있으며, 후속적으로 하소시 담지된 금속으로 변환된다. 따라서, 고체 무기산화물은 아연, 티타늄, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 및 기타 등, 또는 이들의 조합물에서 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를들면, 아연은 저 비용으로 우수한 촉매 활성을 제공하기 때문에 고체산화물을 함침시키는데 사용될 수 있다.
고체산화물은 고체산화물이 전자-끌기 음이온으로 처리되기 전, 후, 또는 처리됨과 동시에 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다. 접촉방법을 따른 후, 고체화합물, 전자-끌기 음이온, 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대안적으로, 고체산화물 재료, 전자-끌기 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
본 발명에서 유용한 화학적-처리된 고체산화물을 형성하기 위하여 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 화학적-처리된 고체산화물은 하나 이상의 고체산화물 및 하나의 이상의 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉하기 이전에 고체산화물이 하소 될 것이 반드시 요구되는 것은 아니다. 접촉생성물은 고체 산화물이 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 접촉된 후 하소된다. 고체산화물 화합물은 하소되거나 하소되지 않을 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고체산화물 활성화제-지지체를 제조하는 다양한 방법들은 공지되어 있다. 예를들면, 이러한 방법들은 미국특허번호 6,107,230; 6,165,929; 6,294,494; 6,300,271; 6,316,553; 6,355,594; 6,376,415; 6,388,017; 6,391,816; 6,395,666; 6,524,987; 6,548,441; 6,548,442; 6,576,583; 6,613,712; 6,632,894; 6,667,274; 및 6,750,302에 기재되어 있으며, 이들은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 고체산화물 재료는 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉함으로써 화학적-처리될 수 있다. 더욱이, 고체산화물 재료는 선택적으로 금속 이온으로 화학적 처리된 후, 하소되어, 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물 재료 및 전자-끌기 음이온 공급원은 동시에 접촉되고 하소된다.
산화물이 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉되는 방법에는 겔화, 공-겔화, 하나의 화합물의 또 다른 화합물 상에서의 함침 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 접촉 방법을 따른 후, 고체산화물, 전자-끌기 음이온, 및 선택적 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
그러므로 고체산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적-처리된 고체산화물)은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체산화물 (또는 고체산화물들)을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물 활성화제-지지체 (화학적-처리된 고체 산화물)는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체산화물 (또는 고체산화물들)을 제 1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제 1 혼합물을 하소시켜, 하소된 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 상기 하소된 제 1 혼합물을 제 2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및4) 제 2 혼합물을 하소시켜, 고체산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체산화물은 고체산화물을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴에 의해 제조되거나 형성되는데, 여기에서 고체산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원을 접촉시키기 이전에, 접촉시키는 동안에, 또는 접촉시킨 후에 하소되며, 실질적으로 알루미녹산 및 유기붕소 또는 유기붕산염, 및 이온화 이온성 화합물은 존재하지 않는다.
처리된 고체산화물의 하소는 일반적으로 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도의 주변 분위기, 전형적으로 건조한 주변 분위기에서 약 1 분 내지 약 100 시간 동안 실시된다. 하소는 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도, 또는 달리, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시될 수도 있다. 하소는 약 30분 내지 약 50 시간 동안, 또는, 약 1 시간 내지 약 15 시간 동안 실시될 수 있다. 그러므로, 예를들면, 하소는 약 1 내지 약 10 시간 동안 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 실시될 수 있다. 하소하는 동안 어떠한 유형의 적합한 주변 분위기라도 사용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 공기와 같은 산화 분위기에서 실시된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 고체 산화물 재료는 할로겐 이온, 황산이온, 또는 이들 음이온 공급원, 및 선택적으로 금속 이온으로 처리되고, 이후 하소되어 미립 고체 형태의 화학적-처리된 고체 산화물로 제공된다. 예를들면, 고체 산화물 재료는 황산염 공급원 (황산화제로 칭함), 염소이온 공급원 (염소화제로 칭함), 불소 이온 공급원 (불소화제로 칭함), 또는 이들의 임의 조합물로 처리되고, 하소되어 고체산화물 활성화제로 제공된다. 유용한 산성 활성화제-지지체는 제한적이지 않지만 브롬화 알루미나, 염소화 알루미나, 불소화 알루미나, 황산화 알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 염소화 실리카-알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-지르코니아, 염소화 실리카-지르코니아, 불소화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불소화 실리카-티타니아, 6불화티탄산 처리 알루미나, 6불화티탄산 처리 실리카-코팅된 알루미나, 6불화지르콘산 처리 실리카-알루미나, 6불화아세트산 처리 실리카-알루미나, 불소화 보리아-알루미나, 6불화붕산 처리 실리카, 6불화붕산 처리 알루미나, 6불화인산 처리 알루미나, 선택적으로 불화물, 염화물, 또는 황산염으로 처리된 가교화 몬모릴로나이트와 같은 가교화 점토; 선택적으로 황산염, 불화물, 또는 염화물로 처리된 인산화 알루미나 또는 기타 알루미노인산염; 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 이들 임의의 활성화제-지지체들은 선택적으로 금속이온으로 처리될 수 있다.
화학적-처리된 고체산화물은 미립자 고체 형태의 불소화 고체산화물을 포함할 수 있다. 불소화 고체산화물은 고체산화물을 불소화제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 불소 이온은 제한되지는 않지만1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함한 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 불소화제는, 제한적이지 않지만, 불산 (HF), 불화암모늄 (NH4F), 중불화암모늄 (NH4HF2), 4불화붕산암모늄(NH4BF4), 규불화암모늄 (6불화규산염) ((NH4)2SiF6), 6불화인산암모늄 (NH4PF6), 6불화티탄산 (H2TiF6), 6불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6), 6불화지르콘산 (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, 이들의 유사체, 및 이들의 조합을 포함한다. 트리플릭산 및 암모늄 트리플레이트 역시 사용될 수 있다. 예를들면, 중불화암모늄 (NH4HF2)은 사용 및 입수 용이성으로 인하여 불소화제로 사용될 수 있다.
필요한 경우, 고체산화물은 하소 단계 동안 불소화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 불소화제가 사용될 수 있다. 예를들면, 앞서 설명한 불소화제들 이외에도, 휘발성 유기 불소화제들이 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 유용한 휘발성 유기 불소화제의 예에는 프레온(freons), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하소 온도는 일반적으로 이러한 화합물을 분해하고 불화물을 방출할 정도로 높아야 한다. 기체상 불화수소 (HF) 또는 불소 (F2) 그 자체 또한 고체산화물과 함께 사용될 수 있는데, 고체산화물은 하소하는 동안 불화된다. 고체산화물을 불소화제와 접촉시키는 한 가지 용이한 방법은 하소하는 동안 고체산화물을 유동화시키기 위하여 사용되는 기체스트림 안으로 불소화제를 기화시키는 것이다.
유사하게, 본 발명의 또 다른 양태에서, 화학적-처리된 고체산화물은 미립자 고체 형태의 염화 고체산화물을 포함할 수 있다. 염화 고체산화물은 고체산화물을 염소화제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 염화 이온은 적절한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체산화물은 하소 단계 동안
염소화제로 처리될 수 있다. 염화물의 공급원으로서 기능할 수 있으며 하소 단계 동안 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3, 및 기타 등, 이들의 혼합물을 포함한 임의의 염소화제가 사용될 수도 있다. 휘발성 유기 염소화제들이 사용될 수도 있다. 적합한 휘발성 유기 염소화제의 예시로는 특정한 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 기체상 염화수소 또는 염소 그 자체는 하소하는 동안 고체산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 염소화제와 접촉시키는 한 가지 편리한 방법은 하소하는 동안 고체산화물을 유동화시키기 위해 사용되는 기체 스트림내부로 염소화제를 증발시키는 것이다.
고체산화물을 하소시키기 이전에 존재하는 불소 또는 염소 이온의 양은 약 1 내지 약 50 중량%일 수 있는데, 여기서 중량 백분율은 하소 전 고체산화물, 예를들면, 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물을 하소시키기 이전에 존재하는 불소 또는 염소 이온의 양은 약 1 내지 약 25 중량%일 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 2 내지 약 20 중량% 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물을 하소시키기 이전에 존재하는 불소 또는 염소 이온의 양은 약 4 내지 약 10 중량%일 수 있다. 하소 단계는 함침된 고체산화물 건조 없이 개시될 수 있지만, 할로겐화물로 함침된 후, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공 하에서의 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는, 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법으로 건조될 수 있다.
처리된 실리카-알루미나 제조에 사용되는 실리카-알루미나는 약0.5 cc/g을 초과하는 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 공극 부피는 약 0.8 cc/g 본 양태에서와, 및 본 발명의 다른 양태에 의하면, 약 1 cc/g을 초과할 수 있다. 또한, 실리카-알루미나는 약 100 m2/g을 초과하는 표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 표면적은 약 250 m2/g 보다 클 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 표면적은 약 350 m2/g 보다 클 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 5 내지 약 95% 함량의 알루미나를 가진다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50%, 또는 약 8% 내지 약 30 중량%의 알루미나 일 수 있다. 다른 양태에서, 고 알루미나 함량의 실리카-알루미나 화합물이 적용될 수 있고, 이들 실리카-알루미나에서 알루미나 함량은 전형적으로 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 65% 내지 약 80 중량%의 알루미나 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물 성분은 실리카 없는 알루미나를 포함할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물 성분은 알루미나 없는 실리카를 포함할 수 있다.
황산화 고체산화물은 황산염 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체산화물 성분을 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어, 하소된 황산화 산화물이 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 황산화 고체산화물은 황산염 및 알루미나를 포함한다. 몇몇 경우에서, 황산화 알루미나는 알루미나가 황산염 공급원, 예를 들면, 황산 또는 황산암모늄과 같은 황산염을 포함한 황산염 공급원으로 처리되는 방법에 의해 형성된다. 이러한 방법은 원하는 농도의 황산화제가 첨가되어 있는, 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매에서, 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 실시될 수 있다. 적합한 유기 용매에는 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여1 내지 3개 탄소의 알코올이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산염 이온의 양은 약 100 중량부의 고체산화물에 대하여 약0.5 중량부 내지 약 100 중량부의 황산염 이온일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산염 이온의 양은 약 100 중량부의 고체산화물에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 황산염 이온일 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 황산염 이온일 수 있다. 이들 중량비는 하소 전 고체산화물의 중량에 기초한다. 비록 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 황산염으로 함침되면, 황산화 산화물은 제한적이지 않지만 흡입 여과 후 증발, 진공 하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 촉매조성물 제조에 사용되는 활성화제-지지체는 제한되지는 않지만 규산염 및 알루미노규산염 화합물 또는 층화 또는 비-층화 구조의 광물들, 및 이들의 조합을 포함하는 이온-교환성 활성화제-지지체를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 가교화 점토와 같은 이온-교환성, 층화 알루미노규산염이 활성화제-지지체로 사용된다. 전형적으로 이온-교환성 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않지만, 산성 활성화제-지지체가 이온-교환성 활성화제-지지체를 포함하면, 이는 선택적으로 본원에 기재된 바와 같은 최소한 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 활성화제-지지체는 교환성 양이온 및 팽창 가능한 층을 가지는 점토 광물들을 포함한다. 전형적인 점토 광물 활성화제-지지체는, 제한적이지 않지만, 이온-교환성, 층화 알루미노규산염 예를들면 가교화 점토들을 포함한다. 용어 “지지체”가 사용되지만, 촉매조성물의 불활성 성분으로 해석되어서는 안되고, 오히려 메탈로센 성분과의 긴밀한 연합으로 촉매조성물 활성 부분으로 고려되어야 한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 점토 재료는 천연 상태 또는 습식, 이온교환, 또는 가교에 의해 여러 이온들로 처리된 것을 포괄한다. 전형적으로, 본 발명의 점토 재료 활성화제-지지체는 다핵성, 고 하전된 금속 복합체 양이온을 포함한 대형 양이온들로 이온 교환된 점토를 포함한다. 그러나, 본 발명의 점토 재료 활성화제-지지체는 또한 제한적이지 않지만 할로겐화 이온, 아세트산염, 황산염, 질산염, 아질산염과 같은 리간드 를 가지는 Al(III), Fe(II), Fe(III), 및 Zn(II) 염을 포함한 간단한 염들로 이온 교환된 점토를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. "가교화 점토"라는 용어는 대형의, 전형적으로 다핵성, 고 하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되어 있는 점토 재료를 의미하기 위해 사용된다. 이러한 이온의 예에는 7+과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴(Keggin) 이온, 다양한 폴리옥소메탈레이트, 및 그 외 다른 대형 이온이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 가교화라는 용어는 점토 재료의 교환 가능한 양이온이 케긴 이온과 같은 거대한, 고 하전된 이온으로 대체되어 있는 간단한 교환 반응을 의미한다. 이후 상기 중합체성 양이온은 점토의 층간(interlayer) 내부에서 움직일 수 없게 되며, 하소 될 때 금속 산화물 "지주(pillar)"로 전환되는데, 이것은 칼럼-유사 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지한다. 그러므로 일단 점토가 건조되고 하소되어, 점토 층들 간에 지지 지주를 생성하면, 팽창된 격자 구조가 유지되고 다공도가 증가한다. 생성된 공극은 가교 재료 및 사용된 모체 점토 재료의 함수로서 모양 및 크기가 변화할 수 있다. 가교 및 가교화 점토의 예는 다음의 문헌에서 발견된다: T.J. Pinnavaia, Science220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허번호 4,452,910; 5,376,611; 및 미국특허번호 4,060,480; 이들 개시는 전체가 본원에 참조로 포함된다.
가교 방법은 교환가능 양이온 및 팽창 가능한 층을 갖는 점토 광물을 사용한다. 본 발명의 촉매 조성물 내 올레핀의 중합을 증강시킬 수 있는 모든 가교화 점토가 사용될 수 있다. 그러므로, 가교에 적절한 점토 광물은 앨러페인; 녹점토(smectite), 디옥타헤드럴(Al) 및 트리-옥타헤드럴(Mg) 모두, 그리고 이들의 유도체, 예를 들면 몬트모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 또는 라포나이트(laponite); 할로이사이트(halloysite); 질석(vermiculite); 운모(micas); 플루오르화 운모; 녹니석(chlorite); 혼합-층 점토(mixed-layer clay); 제한되지는 않지만 세피올라이트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 및 팔리고르스카이트를 포함하는 섬유성 점토(fibrous clay); 사문석 점토(serpentine clay); 일라이트(illite); 라포나이트(laponite); 사포나이트(saponite); 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 양태에 있어서, 가교화 점토 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트를 포함한다. 벤토나이트의 주된 구성성분은 몬트모릴로나이트이다.
필요한 경우 가교화 점토는 예비 처리될 수 있다. 예를들면, 가교화 벤토나이트는, 중합 반응기에 첨가되기에 앞서, 비활성 분위기, 전형적으로 건조 질소 하에서 약 3시간 동안 약 300℃에서 건조시킴으로써 예비 처리될 수 있다. 대표적인 예비처리가 본원에 기재되어 있으나, 예열은 온도 및 시간 단계들의 조합을 포함한, 많은 다른 온도 및 시간에서 실시될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 포함됨을 이해하여야 한다.
본 발명의 촉매조성물을 제조하는데 사용되는 활성화제-지지체는 제올라이트, 무기산화물, 인산화 무기산화물, 등을 포함한, 그 밖의 다른 무기 지지체 재료와 조합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 양태에서, 사용될 수 있는 전형적인 지지체 재료에는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 알루미노인산염, 알루미늄 포스페이트, 인산화 실리카, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 이들의 혼합물 또는 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 활성화제-지지체 제조방법에는 침전, 공침, 함침, 겔화, 공극-겔화, 하소 (900°C까지), 분무-건조, 플래시-건조, 회전 건조 및 하소, 연마, 체질 (sieving) 및 유사 조작을 포함한다.
실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 다음 식을 가진다:
(R3)3Al;
식 중 (R3)은 2 내지 약 6개의 탄소원자들을 가지는 지방족기이다. 일부 경우에, (R3)은 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸이다.
실시태양에서, 촉매는 활성화제-지지체로서 불소화 알루미나 및 공-촉매로서 트리-이소부틸알루미늄 (TIBA)과 함께 화학 구조 A 및 B로 표기되는 것과 같은 화합물에서 선택된다.
Figure 112013111569876-pct00001
실시태양에서, 단량체 (예를들면, 에틸렌)는 본원에 개시된 유형의 중합체를 생성하기 위하여 본원에 개시된 방법을 적용하여 중합된다. 중합체는 동종중합체, 공중합체, 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 중합체는 에틸렌 및 예를들면, 알파 올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체를 포함한 공중합체이다. 적합한 공단량체의 예시로는, 제한적이지는 않지만, 3 내지 20 탄소원자들을 가지는 불포화 탄화수소 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실시태양에서, 공단량체는 1-헥센이다. 실시태양에서, 공단량체는 중합체에서 약 0.5 mol. % 이하, 달리 약 0.4 mol.% 미만, 달리 약 0.3 mol.% 미만 또는 달리 약 0.2 mol.% 미만으로 존재할 수 있다.
중합체는 기타 첨가제를 포함한다. 예시적 첨가제는, 제한되지는 않지만, 대전방지제, 착색제, 안정제, 핵화제, 표면개질제, 안료, 슬립제, 블록방지제, 점착제, 중합체 가공조제, 및 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 첨가제는 단독 또는 조합으로 사용되며 본원에 기재된 바와 같이 중합체 제조 전, 과정 또는 이후 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 사용자 및/또는 공정에 필요한 적합한 임의의 함량으로 첨가될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 첨가제는 개시된 조성물의 유리한 특성에 유해하지 않을 정도로 사용자 및/또는 공정에 필요한 함량으로 선택되고 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 임의의 적합한 방법으로, 예를들면 압출 또는 혼합 단계 예컨대 펠렛화 과정 또는 이후 최종 사용 물품 공정 과정에 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 유형의 중합체는 임의의 다봉 (multimodal) 구조일 수 있다. 본원에서, 중합체의 "봉 (modality)"은 분자량 분포 곡선 형태, 즉, 분자량의 함수로써 중합체 중량 분율 그래프 외형을 의미한다. 중합체 중량 분율은 주어진 크기의 분자들의 중량 분율을 의미한다. 단일 피크를 보이는 분자량 분포 곡선을 가진 중합체는 단봉 (unimodal) 중합체로 지칭되고, 2종의 구분되는 피크들을 보이는 곡선을 가지는 중합체를 쌍봉 중합체로 부르고, 3종의 구분 가능한 피크를 보이는 곡선을 가지는 중합체를 삼봉 중합체라 언급하고, 기타 등등이다. 하나를 초과하는 피크를 보이는 분자량 분포 곡선을 가지는 중합체를 종합하여 다봉 중합체라 지칭한다.
본원에 기재된 유형의 중합체는 예를들면 개별 조성 및/또는 분자량 분포에 기초하여 서로 구분되는 둘 이상의 성분들을 가진다. 분자량 분포 곡선은 중합체 각각의 개별 성분에 대하여 도시될 수 있다. 예를들면, 중합체의 개별 성분에 대한 분자량 분포 곡선은 단일 피크를 보이고 따라서 단봉이다. 개별 성분에 대한 분자량 분포 곡선은 중첩되어 중합체 전체에 대한 중량분포곡선을 형성한다. 예를들면, 개별 성분의 분자량 분포 곡선의 중첩으로 다르지만 겹치는 분자량분포를 가지는 중합체 분율에 상당하는 개별 성분 곡선과 비교할 때 넓은 단일 피크를 보일 수 있다. 다른 실시태양에서, 개별 중합체 성분에 대한 분자량 분포 곡선의 중첩에서, 형성된 프로파일은 분자량분포가 다른n 중합체 성분에 해당하는 n 차등 피크들을 보일 수 있다. 이러한 조성물은 분자량 분포 프로파일에서 차등 피크들의 개수에 관련되는 봉을 가질 수 있다. 예를들면, 쌍봉 중합체는 2종의 개별 성분에 해당하는 2개의 차등 피크를 보이고 삼봉 중합체 조성물은 개별 중합체 성분에 해당되는 3개의 차등 피크를 보일 수 있다.
일 양태에서, 중합체는 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 제1 성분은 제2 성분에 비하여 더 높은 분자량이고 이제부터 성분들을 더 높은 분자량 (HMW) 성분 및 더 낮은 (LMW) 성분으로 기술한다. 실시태양에서, 중합체 조성물 총 중량 기준으로 LMW 성분은 중합체에서 약 60 중량% (wt.%) 초과 내지 약 100 wt.% 미만으로 존재한다; 달리 약 70 wt.% 초과 내지 약 100 wt.% 미만; 또는 달리 약 80 wt.% 초과 내지 약 100 wt.% 미만으로 존재하고 나머지는 실질적으로 HMW 성분으로 구성된다. 본원에서, “나머지는 실질적으로 HMW 성분으로 구성된다”는 것은 LMW 성분이 고려된 후 중합체 나머지의 약 95, 96, 97, 98, 99, 또는 99.5 wt.%를 초과하는 것은 HMW 성분이라고 정의된다. 예를들면, 중합체가 80 wt.% LMW 성분을 포함하면, 나머지 중합체의 20 wt.%에서 HMW 성분이 약 95%를 넘는다.
실시태양에서, LMW 성분의 무게평균분자량 (Mw)은 약 40 kg/mol 초과; 달리 약 50 kg/mol 초과; 달리 약 60 kg/mol 초과; 또는 달리 약 50 kg/mol 내지 약 120 kg/mol이고 HMW 성분의 Mw 은 약 800 kg/mol 초과; 달리 약 900 kg/mol 초과; 달리 약 1,000 kg/mol 초과; 또는 달리 약 800 kg/mol 내지 약 2000 kg/mol이다. 무게평균분자량은 중합체 조성물의 분자량 분포를 나타내고 식 1에 따라 계산된다:
Figure 112013111569876-pct00002
(1)
식 중 Ni 는 분자량 Mi인 분자 개수이다.
실시태양에서, (LMW 성분 및 HMW 성분 모두로 구성되는) 중합체의 Mw는 약 150 kg/mol 내지 약 300 kg/mol, 달리 약 160 kg/mol 내지 약 300 kg/mol; 또는 달리 약 170 kg/mol 내지 약 300 kg/mol; 및 z-평균 분자량 (Mz)은 약 800 kg/mol 이상; 달리 약 800 kg/mol 내지 약 2000 kg/mol; 달리 약 900 kg/mol 내지 약 2000 kg/mol; 또는 달리 약 1000 kg/mol 내지 약 2000 kg/mol이다. z-평균 분자량은 고차 분자량 평균이고 식 (2)에 따라 계산된다.
Mz = ∑iNiMi 3/∑iNiMi 2 (2)
식 중 Ni 는 종 i의 물질 함량이고 Mi 는 종 i의 분자량이다.
LMW 성분은 약 3 초과, 달리 약 3.5 초과, 달리 약 4 초과의 분자량 분포 (MWD)로 특정되고 HMW 성분은 약 4 미만; 달리 약 3 미만; 달리 약 2.5 미만의 MWD로 특정된다. MWD는 수평균 분자량 (Mn)에 대한 Mw 의 비율이고, 다분산지수 (PDI) 또는 더욱 간단하게 다분산성이라고도 부른다. 수평균 분자량은 개별 중합체 분자량의 일반 평균이고 식 (3)에 의해 계산되며 여기에서 Ni 는 분자량 Mi인 분자 개수이다.
Figure 112013111569876-pct00003
(3)
(LMW 성분 및 HMW 성분 모두로 구성되는) 중합체의 PDI는 약 8 초과, 달리 약 9 초과, 또는 달리 약 10을 초과한다.
LMW 성분은 약 3 내지 약 5, 또는 달리 약 3 내지 약 4인 Mz/Mw 로 특정되고 HMW 성분은 약 3 미만; 달리 약 2.8 미만; 달리 약 2.5 미만의 Mz/Mw로 특정된다. Mz/Mw 은 중합체 MWD 폭의 또 다른 표기이다. (LMW 성분 및 HMW 성분 모두를 포함한) 중합체는 약 5 초과, 달리 약 6 초과, 또는 달리 약 7을 초과하는 Mz/Mw 를 가진다.
실시태양에서, 본원에 개시되는 유형의 중합체는 약 0.950 g/cc 내지 약 0.965 g/cc, 달리 약 0.955 g/cc 내지 약 0.965 g/cc, 또는 달리 약 0.955 g/cc 내지 약 0.962 g/cc의 밀도로 특정된다. 예를들면, 중합체는 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체이고 약 0.950 g/cc 초과, 달리 약 0.955 g/cc 초과, 또는 달리 약 0.960 g/cc를 초과하는 밀도를 가진다.
실시태양에서, 본원에 개시되는 유형의 중합체는, 약 0.01 g/10 분 내지 약 1 g/10 분, 달리 약 0.1 g/10 분 내지 약 0.8 g/10 분, 달리 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.8 g/10 분; 또는 달리 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분의 용융지수 MI를 가진다. 용융지수 (MI)는 ASTM D 1238에 따라 190 °C에서 10분간 2160 그램의 힘으로 압출시킬 때 직경 0.0825 인치의 압출 유동계 오리피스를 통과한 중합체 총량을 의미한다.
실시태양에서, 본원에 개시되는 유형의 중합체는 약 50 내지 약 500, 달리 약 90 내지 약 300, 또는 달리 약 100 내지 약 250의 전단응답, 또는 용융지수에 대한 고-하중 용융지수 비율 (HLMI/MI)을 가진다. HLMI는 ASTM D 1238에 따라 190 °C에서 10분간 21,600 그램의 힘으로 압출시킬 때 직경 0.0825 인치의 오리피스를 통과한 용융 중합체 유량을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 유변학적 폭으로 더욱 특정된다. 유변학적 폭은 중합체에 대한 뉴턴 및 지수-법칙 유형의 전단속도 간의 전이 영역 폭 또는 중합체의 주파수 (frequency) 의존성을 의미한다. 유변학적 폭은 중합체의 완화 시간 분포 함수이고 이는 다시 중합체 분자 구조 또는 구성의 함수이다. Cox-Merz 규칙을 가정하면, 유변학적 폭은 선형-점탄성 동적 진동주파수 일소 실험에서 생성된 유체 곡선을 다음 식으로 나타나는 변형 Carreau-Yasuda (CY) 모델로 피팅하여 계산된다:
Figure 112013111569876-pct00004
식 중
Figure 112018035545847-pct00005
i는 복소전단 점도의 크기; η0 은 영점 전단 점도; τη는 점성 완화 시간; a 는 폭 변수; n 은 2/11에서 고정된 최종 지수법칙 기울기를 고정시키는 값이고; ω는 진동 전단 변형의 각 진동수이다.
모델 피팅을 용이하게 하기 위하여, 지수법칙 상수를 일정값으로 고정한다. CY 모델의 의미 및 해석과 유도 변수들은: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley ＆ Sons (1987)에서 상세히 기재되고, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
실시태양에서, 본 발명의 중합체는 약 20 초과; 달리 약 22 초과, 또는 달리 약 25를 초과하는“100에서의 에타” (η 100)에 대한 “0.1에서의 에타” (η 0.1) 비율, (η 0.1/η 100)을 가진다. η 0.1/η 100 은 중합체의 전단 유동화 거동을 나타낸다.
실시태양에서, 본 발명의 중합체는 약 0.30 미만, 달리 약 0.25 미만, 달리 약 0.2 미만의“CY-a” 값을 가지고 여기에서 동적 복소 점도 대 주파수 스캔은 n=0.1818 값으로 Carreau-Yasuda 식으로 피팅된다.
실시태양에서, 본 발명의 중합체는 사분면 플롯 값들로 더욱 특정되고 η 100 은 약 1400 미만 및 N100 은 약 0.3 초과; 달리 η 100 은 약 1400 미만 및 N100 은 약 0.35 초과; 달리 η 100 은 약 1350 미만 및 N100 은 약 0.35 초과; 또는 달리 η 100 은 약 1300 미만 및 N100 은 약 0.35를 초과한다. 사분면 플롯은 공정 생산량 (output)에 대한 취입 성형 중합체의 가공성을 나타내고 η 100 은 100 전단속도에서의 전단 점도이고 N100 은 100 전단속도에서 logG* 대 log ω 곡선의 기울기이고 여기에서 G* 복소 탄성률이고, ω는 전단속도이다.
실시태양에서, 본 발명의 중합체는 약 1,000 파스칼 (Pa) 내지 약 160,000 Pa; 달리 약 22,000 Pa 내지 약 130,000 Pa; 또는 달리 약 29,000 Pa 내지 약 70,000 Pa 의 교차 탄성률 (CM) 및 약 25% 내지 약 35%; 달리 약 27% 내지 약 33%; 또는 달리 약 28% 내지 약 30%의 예상 다이 스웰에 의해 더욱 특정된다. 다이 스웰은 압출 다이에서 나올 때 중합 팽창물의 직경 증가를 의미한다. 교차 탄성률은 전단속도 함수로써 저장탄성률 및 손실탄성률을 도시하여 결정된다. 점탄성 재료에서 저장탄성률은 저장에너지를 측정한 것이고 재료의 탄성 부분을 나타낸다. 손실탄성률은 열로 분산되는 에너지와 연관되고 점성 유동으로 인한 손실 에너지 양과 관련되는 점성 부분을 나타낸다. 저장탄성률 및 손실탄성률의 교차점을 교차 탄성률이라고 칭하며 다이 스웰과 상관된다. 교차 탄성률 (CM) 및 다이 스웰 상관성이 언급되었고 표준 110 g 1-갤런 우유병 취입 과정에서 두 변수들이 측정된다. 상관성은 다음과 같다:
예상 레이플랫 (Layflat) (LF) = 5.452+0.234CM/105
측정된 다이 스웰 = LF/(3.14*d/2)-1
여기에서 d는 다이 직경이고 측정된 다이 스웰은 성형 병의 바닥 플래싱 (flashing)의 길이 또는 레이플랫을 원주 절반으로 나누고 1을 감산한 것이다.
본원에서 개시된 유형의 중합체는 중합체 조성물의 개별 성분들 및/또는 전체로서의 중합체 조성물에 존재하는 분지 정도 및 성질에 따라 더욱 특정된다. 단쇄 분지 (SCB)는 중합체 특성 예컨대 강성, 인장 특성, 내열성, 경도, 내침투성, 수축성, 내크리프성, 투명성, 내응력균열성, 유연성, 충격강도, 및 반-결정 중합체 예컨대 폴리에틸렌의 고체 상태 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다.
실시태양에서, LMW 성분은 1000 총 탄소원자들 당 약 0 내지 약 1; 달리 약 0 내지 약 0.7; 또는 달리 약 0 내지 약 0.4의 피크 분자량에서의 SCB (SCB@Mp)를 보인다. 본원에서 SCB@Mp 이란 LMW 성분 주요 부분 (main body)에 대한 SCB 함량을 나타낸다. 본원에 개시된 유형의 (LMW 성분 및 HMW 성분 모두를 포함한) 중합체는 LMW 성분의 주요 부분에서 검출되지 않는 정도의 낮은 SCB를 보인다.
실시태양에서, (LMW 성분 및 HMW 성분 모두를 포함한) 중합체는 약 3 이상; 달리 약 4 이상; 또는 달리 약 5 이상의 SCB@Mp에 대한 분자량 (MW) 106 에서의 SCB 비율을 보인다. MW 106 에서의 SCB는 HMW 성분에서의 SCB 수준을 나타내고 SCB@Mp에 대한 MW 106 에서의 SCB의 비율은 중합체의 더 높은 분자량 측에 선택적으로 SCB를 배치하는 효율을 나타낸다.
실시태양에서, 본원에 개시된 중합체는 HMW 성분에서의 SCB 함량이 LMW 성분에서의 함량을 초과하고 HMW 성분 내에서 SCB 수준은 분자량 함수로서 일반적으로 일정하거나 증가하는 특이한 SCB 분포 특정을 보인다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 분자량 함수로서의 SCB 함량 (content)은 다양한 분자량 범위에 걸쳐 SCB 함량을 나타내는 데이터 집합이 상대적으로 많은 (즉, 약 100개의 데이터 점들을 초과하는) 다수의 데이터 점들에 의해 나타난다. 특정 데이터 집합에서 임의의 정상 변동이 있지만 본원에 개시되는 유형의 중합체의 특이한 SCB 분포 특성은 HMW 성분에 의해 포괄되는 분자량 범위에 걸쳐서 관찰된다. 실시태양에서, 본원에 개시된 중합체는 중합체의 각각의 10 wt.% 분율의 평균 SCB 함량은 약 100 kg/mol을 초과하는 분자량에서 중합체의 분자량의 증가와 함께 증가하는 특성의 SCB 분포를 보인다.
본원에 개시된 중합체는 제한적이지는 않지만, 병, 드럼, 장난감, 가정 용기, 도구, 필름 생성물, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너를 포함한 다양한 물품으로 성형될 수 있다. 제한적이지는 않지만, 취입성형, 압출 성형, 회전성형, 열성형, 주조성형 및 기타 등 다양한 공정이 적용되어 이들 물품을 성형한다. 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 예컨대 취입성형, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형 또는 연신 취입 성형에 의한 형상화 공정을 통해 물품으로 제조된다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 중합체 압출 취입 성형 (EBM)에 의해 물품으로 형성된다. EBM에서, 중합체는 용융되고 중공 관 (패리슨 (parison))으로 압출된다. 본 패리슨은 냉각 금속 몰드 내로 폐쇄되어 포획된다. 공기를 패리슨 내부로 불어넣고, 원하는 물품 형상으로 팽창시킨다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 중합체는 사출 취입 성형 (IBM)에 의해 물품으로 형성된다. IBM에서, 용융 중합체 조성물을 매니폴드로 공급하고 여기에서 노출을 통해 중공의 가열 예비성형 몰드로 사출된다. 예비성형 몰드는 외부 형상을 형성하고 예비성형물의 내부 형상을 구성하는 맨드렐 (코어 로드) 주위로 고정된다. 예비성형물은 완전히 성형된 병/항아리 목을 이루고 몸체를 형성할 두꺼운 중합체 관이 부착된다. 예비성형 몰드가 개방되고 코어 로드가 회전하면서 중공의 냉각 취입 몰드 내부로 고정된다. 코어 로드가 개방되고 가압공기를 예비성형물에 주입하고 최종 물품 형상으로 팽창시킨다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 중합체는 연신 취입 성형 (SBM)에 의해 물품으로 형성된다. SBM에서, 중합체는 먼저 사출 성형 공정을 통해 "예비성형물"로 성형된다. 이러한 예비성형물은 일단의 나사 ("피니쉬(finish)")를 포함한 병의 목으로 생성된다. 이러한 예비성형물을 적층하고, 이후 (냉각 후) 재가열 연신 취입 성형기에 공급한다. SBM 공정에서, 예비성형물은 유리전이온도 이상에서 가열된 후, 금속 블로우 몰드를 이용하여 고압공기를 물품으로 불어넣는다.
실시태양에서, 본 발명의 중합체로 제조된 물품은 향상된 기계적 특성을 보이고 예컨대 비유사한 중합체로 제조된 물품과 비교하여 내환경균열성이 증가된다. 본원에서, 비유사한 중합체란 유사한 밀도 및 단량체 조성물을 가지지만 상이한 방법 및/또는 상이한 촉매조성물을 이용하여 제조된 중합체를 지칭한다. 환경균열성이란 특정 화학적 환경과의 동시적 응력, 압박 및 접촉으로 의한 플라스틱의 균열 및 취화의 조기 개시를 언급하는 것이다. 내환경균열성 (ESCR)은 이러한 손상에 대한 중합체의 저항성을 측정한 것이다.
실시태양에서 본원에 개시된 유형의 중합체 수지는 약 0.950 g/ml 내지 약 0.965 g/ml의 밀도 및 다음 식으로 특정되는 단쇄분지 및 분자량과의 관계를 가진다
dy/dx=g(x)
식 중 dy는 단쇄분지 함량 변화이고 dx는 분자량 변화이고 dy가 음이 아닌 (nonnegative) 수이고 dx가 0보다 클 때 g(x)는 분자량 정의역 (domain)에 의존하는 구간적 함수이고 물품으로 형성될 때 수지는 약 100 시간 이상의 내환경균열성 (ESCR)을 가진다. 예를들면, 제1 MW 정의역에서 g(x)는 음이 아닌 수이고; 제2 MW 정의역에서 g(x)는 0보다 크고; 제3 MW 정의역에서 g(x)는 음이 아니거나 제1 MW 정의역으로부터, 제2 MW 정의역을 통해 제3 MW 정의역으로 MW가 증가할 때 단조 증가 함수이다.
실시태양에서, 본 발명의 중합체는
Y ≥ -75,078,088,945x4 + 287,612,937,602x3 - 413,152,026,579x2 + 263,756,655,421x - 63,139,684,577인 ESCR 값 (Y)을 보이고, 식 중 x는 중합체 밀도이고 ESCR은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정된다. Igepal은 ASTM D 1693 조건 B에 기재된 절차에서 사용되는 표면활성 습윤용액이다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.950 g/cc 내지 약 0.955 g/cc 미만이고 MI는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.8 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 ASTM D1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정할 때 약 1500 시간 초과, 달리 약 2000 시간 초과, 달리 약 2500 시간을 초과하는 ESCR을 보인다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.955 g/cc 내지 약 0.960 g/cc이고 MI는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.8 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 ASTM D1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정할 때 약 300 시간 초과, 달리 약 1000 시간 초과, 달리 약 1500 시간을 초과하는 ESCR을 보인다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.958 g/cc 내지 약 0.962 g/cc이고 MI는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.8 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 ASTM D1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정할 때 약 100 시간 초과, 달리 약 300 시간 초과, 달리 약 700 시간을 초과하는 ESCR을 보인다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.960 g/cc 내지 약 0.965 g/cc이고 용융지수는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 물품으로 형성될 때 ASTM D1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정할 때 약 150 시간 이상의 ESCR을 보인다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.950 g/cc 내지 약 0.955 g/cc이고 용융지수는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 물품으로 형성될 때 ASTM D1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정할 때 약 2000 시간 이상의 ESCR을 보인다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.955 g/cc 내지 약 0.960 g/cc이고 용융지수는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 물품으로 형성될 때 ASTM D1693 조건 B, 100% Igepal, F50에 따라 측정할 때 약 500 시간 이상의 ESCR을 보인다.
실시태양에서, 밀도는 약 0.950 g/cc 내지 약 0.965 g/cc이고 용융지수는 약 0.2 g/10 분 내지 약 0.6 g/10 분인 본원에 개시된 유형의 중합체는 물품으로 형성될 때 Y ≥ -75,078,088,945x4 + 287,612,937,602x3 - 413,152,026,579x2 + 263,756,655,421x - 63,139,684,577인 ESCR을 보이고 이때 x는 중합체 밀도이다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 중합체는 적어도 하나의 더 낮은 LMW 성분 및 적어도 하나의 HMW 성분을 가지고 에틸렌 및 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 공단량체로 구성되는 공중합체로 구성되고; 약 0.5 mol.% 이하의 공단량체로 구성되고; 더 낮은 분자량 성분은 약 60 wt.% 초과 내지 약 100 wt.% 미만 존재하고; LMW 성분의 Mw 는 약 50 kg/mol 내지 약 120 kg/mol이고 HMW 성분의 Mw 는 약 800 kg/mol 내지 약 2000 kg/mol이고 HMW 성분의 다분산지수는 약 2 내지 약 4이고; SCB@Mp에 대한 SCB@ MW1 x 106 비율은 3보다 크고 중합체 각각의 10 wt.% 분율의 SCB 함량은 100 kg/mol보다 큰 MW에서 분자량 증가와 함께 증가하고 물품으로 형성될 때 ESCR은 약 2000 시간을 초과한다. 달리, 공단량체가 약 0.3 mol.% 미만 존재할 때 ESCR은 약 500 시간을 초과하고; 달리 공단량체가 약 0.2 mol.% 미만 존재할 때 ESCR은 약 150 시간을 초과한다.
실시예들
본 발명이 포괄적으로 기재되었지만, 구현예 및 이점을 보이기 위하여 본 발명의 특정 실시태양으로 이하 실시예들이 제공된다. 실시예들은 예시로 제공되는 것이며 어떠한 방식으로도 하기 청구범위를 제한할 의도가 아니라는 것을 이해하여야 한다. 다양한 중합체 및 조성물 평가를 위하여 하기 시험 방법들이 적용되었다.
ASTM D 1238 조건 E에 따라 190 ºC에서 21,600 그램 중량으로 고하중 용융지수 (HLMI, g/10 분)를 측정하였다.
ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 시간 당 약15 ºC로 냉각되고 실온에서 약 40 시간 유지된 압축 성형 샘플에 대하여 입방 센티미터 당 그램(g/cc) 단위로 중합체 밀도를 측정하였다
분자량 및 분자량 분포는 IR4 검출기 (Polymer Char, Spain) 및 3종의 Styragel HMW-6E GPC 칼럼들 (Waters, MA)이 구비된 PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK) 시스템을 145 °C에서 운전하여 얻었다. 0.5 g/L 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)인 이동상 유속을 1 mL/분로 설정하고 중합체 용액 농도를 일반적으로 분자량에 따라1.0-1.5 mg/mL로 유지하였다. 150 °C에서 4 시간 동안 간헐적으로 약하게 교반하여 샘플을 제조하여 주입용 샘플 바이알에 옮겼다. Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지, MARLEX BHB5003을, 광폭 표준물 (broad standard)로 이용하여 통합교정법 (integral calibration method)으로 분자량 및 분자량 분포를 유추하였다. SEC-MALS로 별도로 실험하여 광폭 표준물의 통합 테이블을 미리 결정하였다.
분자량 분포 (SCBD)에 걸쳐 단쇄분지 (SCB) 및 SCB 분포를 IR5-검출 GPC 시스템 (IR5-GPC)으로 결정하였고, 사용된 GPC 시스템은 중합체 분리용3종의 Styragel HMW-6E 칼럼들 (Waters, MA)이 구비된 PL220 GPC/SEC 시스템 (Polymer Labs, an Agilent company)이었다. GPC 칼럼들에 열전-냉각 IR5 MCT 검출기 (IR5) (Polymer Char, Spain)를 가열-이송 라인 (hot-transfer line)을 통해 연결하였다. IR5 검출기의 2 출력 포트들로부터 크로마토그래피 데이터를 얻었다. 먼저, 아날로그 출력 포트로부터 나온 아날로그 신호는 디지타이저 (digitizer)로 전송되고 컴퓨터 “A”로 연결되어 Cirrus 소프트웨어 (Polymer Labs, an Agilent Company) 및 광폭 MWD HDPE Marlex™ BHB5003 수지 (Chevron Phillips Chemical Company)를 광폭 MW 표준물로 사용하는 통합교정법으로 분자량이 결정된다. 한편, USB 케이블을 통해 디지털 신호들은 직접 컴퓨터 “B”로 전송되고 여기에서 Polymer Char에서 제공되는 LabView 데이터 수집 소프트웨어로 수집된다. 크로마토그래피 조건들은 다음과 같이 설정된다: 칼럼 오븐 온도: 145°C; 유속: 1 mL/분; 주입량: 0.4 mL; 중합체 농도: 샘플 분자량에 따라 명목상 2.0 mg/mL. 가열-이송 라인 및 IR5 검출기 샘플 셀 모두의 온도를 150°C로 설정하고 IR5 검출기 전자장치의 온도를 60°C로 설정하였다.
단쇄분지 함량을 교정곡선과 함께 CH2 (ICH2 ) 에 대한 CH3 (ICH3 ) 강도비율을 적용한 자체 방법을 통하여 유추하였다. 교정곡선은 ICH3 / ICH2 함수로서의 SCB 함량 (χ SCB ) 플롯이다. 교정곡선을 얻기 위하여, 0 내지 약 32 SCB/1,000 총 탄소 (SCB 표준물) 범위에 있는 SCB 수준의 (5 정도로 많은) 일 군의 폴리에틸렌 수지가 사용된다. 이들 모든 SCB 표준물은 알려진 SCB 수준 및 NMR 및 NMR (SGF-NMR) 방법과 결합된 용매-기울기 분획에 의해 별도로 미리-결정된 평탄한 SCB 분포 프로파일을 가진다. 이렇게 확립된 SCB 교정곡선을 이용하여, 3종의 SCB 표준물에서와 완전히 동일한 크로마토그래피 조건으로 IR5-GPC 시스템에 의해 분획된 수지에 대하여 분자량 분포 (SCBD)에 걸친 단쇄분지 분포 프로파일을 얻는다. 강도 비율 및 용출 용적 간의 관계는 미리 결정된 SCB 교정곡선 (즉 강도 비율 ICH3 / ICH2 대 SCB 함량) 및 MW 교정곡선 (즉 분자량 대 용출 시간)을 이용하여 MWD 함수로서의 SCB 분포로 전환되어 ICH3 / ICH2 는 각각 SCB 함량 및 분자량으로 전환된다.
다음과 같이 유변학적 측정이 수행되었다:
용융점도 측정용 샘플을 총 3분 동안 182℃에서 압출 성형하였다. 샘플을 상대적으로 낮은 압력에서 1분 동안 용융시키고 추가 2분 동안 고압 성형하였다. 성형 샘플을 냉 (실온) 프레스에서 급랭시켰다. 유변학적 특성 측정을 위하여 성형 평판에서 2 mm x 25.4 mm 직경의 원반을 얻었다. 섬유상 (fluff) 샘플들은 아세톤에 분산된 0.1 wt.% BHT에서 안정화시키고 진공 건조한 후 성형하였다.
소-변형 진동 전단 측정은 평행-판 구조의 ARES 유동계 (Rheometrics Inc., 현재는 TA Instruments) 또는 Anton Paar 유동계 (Anton Paar GmbH)에서 수행하였다. 유동계의 시험 챔버를 질소 분위기에 두어 중합체 분해를 최소화 하였다. 샘플 로딩하고 오븐에서 열적 평형을 이룬 후, 시편을 1.6 mm 두께의 판상으로 압착시키고 넘치는 부분을 잘라내었다. 역학 전단점도를 0.03 - 100 rad/s 범위의 각 주파수에서 측정하였다.
이들 데이터를 Carreau-Yasuda (C-Y) 식으로 피팅하여 영점-전단점도 (η0) 및 기타 유변학적 변수들 예컨대 완화시간 (τη), 및 완화 시간 분포 (CY-a)의 완화 폭 측정값을 결정하였다. R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, and Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, (John Wiley ＆ Sons, New York, 1987을 참고.
모두가 전단속도 함수로서 가변되는 저장탄성률 및 손실탄성률의 교차점을 교차 탄성률이라고 칭하고, 파스칼 단위로 측정된다. 이것을 이용하여 예상 다이 스웰을 계산하였다. 교차 탄성률 및 표준 110 g 1-갤런 우유병 취입 과정에서 측정되는 다이 스웰 간의 상관성이 언급된다. 상관성은 다음과 같다:
예상 레이플랫 (LF) = 5.452+0.234CM/105,여기에서 CM=교차 탄성률.
예상 다이 스웰 = LF/(3.14*2.75/2) - 1,여기에서 LF는 예상 레이플랫.
측정된 다이 스웰은 성형 병의 바닥 플래싱의 길이 또는 레이플랫을 원주 절반으로 나누고 1을 감산한 것이다. 즉 측정된 다이 스웰 = LF/(3.14*d/2) - 1, 여기에서 d는 다이 직경이다.
실시예 1
적어도 2종의 메탈로센 착체, 예를들면 MTE1/MTE2, 고체 활성화제 지지체 (예를들면 불소화 실리카 코팅된 알루미나), 및 트리알킬알루미늄 (예를들면 트리이소부틸알루미늄)를 포함한 촉매 시스템을 이용하여 본원에 기재된 유형의 중합체를 제조하였다. MTE-1 및 MTE-2의 구조는 도 1에 도시된다. 촉매시스템을 이용하여 탄화수소 희석제 (예를들면 이소부탄)에서 수소 존재 중 에틸렌 및 1-헥센을 중합하였다. 본원에 개시된 3종의 중합체 샘플들을 제조하고 샘플 1-3로 명명하였다. 이들 샘플의 MI, HLMI, 밀도, 및 ESCR를 표 1에 제시한다. Chevron Phillips Chemical Company LLC에서 상업적으로 입수되는 고밀도 폴리에틸렌인 폴리에틸렌 수지 MARLEX HHM 5502BN 비교예에 대한 값들도 제시한다.
샘플 MI (dg/분) HLMI(dg/분) 밀도 (g/cc) ESCR (시간)
(조건 B, 100% lge pal, F 50 )
1 0.22 41.3 0.9551 >2000
2 0.56 60.9 0.9592 580
3 0.47 54.4 0.957 >2000
비교예 0.35 NA 0.955 35
샘플 1-3 및 비교 샘플에 대한 주파수 함수로서 분자량 분포 및 역학용융점도를 각각 도 2 및 3에 도시한다. 도 4는 샘플 1-3에 대한 중합체 밀도 함수로서의 ESCR 플롯이다.
실시예 2
실시예 1의 샘플 1 및 3 그리고 비교 중합체에 대하여 SCB 및 SCBD를 측정하였다. 비교 중합체, 샘플 1, 및 샘플 3 각각에 대한SCBD 프로파일을 도 5, 6, 및 7에 제시한다. 샘플 1 및 3에서 단쇄분지는 더 높은 분자량 측에 주로 있다는 결과를 보인다.
실시예 1 샘플들의 사분면 플롯에 의해 중합체 가공성 (processability) 을 조사하였다. 도 8에 도시된 사분면 플롯은 공정 생산량에 대한 취입 성형 수지의 가공성을 보인다.
본 발명의 실시태양이 제시되고 설명되었지만 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 변경들이 가능할 것이다. 본 발명의 실시태양 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이고 제한적인 의도가 아니다. 본 발명에 대한 다종의 변형 및 변형이 가능하고 이는 본 발명의 범위에 속한다. 수치적 범위 또는 제한이 명백하게 언급된 곳에서, 이러한 명시적 범위 또는 제한은 표현된 범위 또는 한계 내에 속하는 유사한 크기의 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해하여야 한다 (예를들면 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 대하여 용어 "선택적으로"를 사용함은 본 요소가 필요하거나, 또는 달리 필요하지 않다는 것을 의미하는 것이다. 두 가지 경우 모두 청구범위에 포괄시킬 의도이다. 더욱 광범위한 용어 예컨대 구성되는, 포함하는, 가지는 등을 사용하는 것은 더욱 협소한 용어 예컨대 이루어지는, 실질적으로 이루어지는, 실질적으로 함유되는 등을 지원하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호범위는 상기 제시된 상세한 설명에 의해 국한되지 않고 단지 하기 청구범위에 의해서만 한정되는 것이며, 범위는 청구범위의 주제에 대한 모든 균등적 사항들을 포함한다. 각각 및 모든 청구범위는 본 발명의 실시태양으로써 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 또 다른 명세서이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가 사항이다. 본원에서 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌은 본원에 제시된 것에 대한 예시적, 절차적 또는 기타 상세한 보충을 제공하는 정도로 본원에서 참조문헌으로 통합된다.

Claims (31)

  1. 밀도가 0.960 g/cc 내지 0.965 g/cc, 용융지수가 0.2 g/10분 내지 0.6 g/10분, 고-하중 용융지수가 40 dg/분 초과 내지 500 dg/분이고, 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 150 시간 이상인 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 에타100 (η 100)이 1350 미만이고 log 전단속도의 함수로서 log 복소 탄성률 플롯의 100 전단속도에서의 곡선 기울기(N100)가 0.35를 초과하는, 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 예상 다이 스웰은 25% 내지 35%인, 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 800 kg/mol을 초과하는 z-평균 분자량 (Mz) 및 5를 초과하는 무게평균분자량 에 대한 z-평균 분자량 비율 (Mz/Mw)을 가지는, 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중합체는 에틸렌 및 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 공단량체의 공중합체로 구성되는, 중합체.
  6. 밀도가 0.955 g/cc 내지 0.960 g/cc, 용융지수가 0.2 g/10분 내지 0.6 g/10분, 고-하중 용융지수가 40 dg/분 초과 내지 500 dg/분이고, 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 500 시간 이상인 중합체.
  7. 제6항에 있어서, η 100 이 1350 미만이고 N100 이 0.35를 초과하는, 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 예상 다이 스웰은 25% 내지 35%인, 중합체.
  9. 제6항에 있어서, Mz 은 800 kg/mol을 초과하고 Mz/Mw 은 5를 초과하는, 중합체.
  10. 밀도가 0.950 g/cc 내지 0.955 g/cc, 용융지수가 0.2 g/10분 내지 0.6 g/10분, 고-하중 용융지수가 40 dg/분 초과 내지 500 dg/분이고, 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성은 ASTM D 1693 조건 B, 100% Igepal에 따라 측정될 때 2000 시간 이상인 중합체.
  11. 제10항에 있어서, η 100 이 1350 미만이고 N100 이 0.35를 초과하는, 중합체.
  12. 제10항에 있어서, 예상 다이 스웰은 25% 내지 35%인, 중합체.
  13. 제10항에 있어서, Mz 은 800 kg/mol을 초과하고 Mz/Mw 은 5를 초과하는, 중합체.
  14. 밀도가 0.950 g/cc 내지 0.965 g/cc, 용융지수가 0.2 g/10분 내지 0.6 g/10분, 고-하중 용융지수가 40 dg/분 초과 내지 500 dg/분이고, 이로부터 형성되는 물품의 내환경균열성(Y)은, x가 중합체 밀도일 때, Y ≥ -75,078,088,945x4 + 287,612,937,602x3 - 413,152,026,579x2 + 263,756,655,421x - 63,139,684,577인 중합체.
  15. 제14항에 있어서, η 100 이 1350 미만이고 N100 이 0.35를 초과하는, 중합체.
  16. 제14항에 있어서, 예상 다이 스웰은 25% 내지 35%인, 중합체.
  17. 제14항에 있어서, Mz 은 800 kg/mol을 초과하고 Mz/Mw 은 5를 초과하는, 중합체.
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  25. 제1항에 있어서, 더 낮은 분자량 성분(LMW) 및 더 높은 분자량 성분(HMW)을 가지는, 중합체.
  26. 제6항에 있어서, 더 낮은 분자량 성분(LMW) 및 더 높은 분자량 성분(HMW)을 가지는, 중합체.
  27. 제1항에 있어서, 0.3 미만의 “CY-a” 값을 가지는, 중합체.
  28. 제6항에 있어서, 0.3 미만의 “CY-a” 값을 가지는, 중합체.
  29. 제25항에 있어서, 더 낮은 분자량 성분(LMW)의 주요 부분 (main body)에서의 단쇄분지에 대한 분자량 (MW) 106 에서의 단쇄분지 비율이 3 초과인 중합체.
  30. 제26항에 있어서, 더 낮은 분자량 성분(LMW)의 주요 부분 (main body)에서의 단쇄분지에 대한 분자량 (MW) 106 에서의 단쇄분지 비율이 3 초과인 중합체.
  31. 제1항에 있어서, 중합체의 각각 10 wt.% 분율 (fraction)의 평균 단쇄분지 함량 (content)은 100 kg/mol 초과 분자량 (MW) 범위에서 분자량 (MW) 증가와 함께 증가하는 중합체.
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