JP2023552056A - ビニル末端ポリオレフィンを介した非極性－極性ブロックコポリマーの調製 - Google Patents
ビニル末端ポリオレフィンを介した非極性－極性ブロックコポリマーの調製 Download PDFInfo
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Abstract
本開示は、非極性－極性ジブロックコポリマーを調製する方法を含む。方法は、アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合させてポリメリルアルミニウム種を生成し、次いで、これを加熱してビニル末端ポリオレフィンを生成することを含む。チオール化合物をビニル末端ポリオレフィンと反応させて、スルフィド含有ポリオレフィン中間体を形成する。チオール化合物は、末端ヒドロキシル又は保護された末端アミンを含む。マクロ開始剤は、スルフィド含有ポリオレフィン中間体をリンカーと反応させることによって生成され、当該リンカーは、ハロゲン化アシル及び当該ハロゲン化アシルに対してアルファ炭素に結合したハロゲン原子を含む。マクロ開始剤、ラジカル試薬、及びＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマー（式中、Ｘは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＣＮ、又は－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲであり、Ｒは、－Ｈ、直鎖（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルから選択される）を、可逆的不活性化ラジカル重合反応を介して反応させて、非極性－極性ジブロックコポリマーを生成する。
Description
本開示の実施形態は、概して、ビニル末端オレフィンポリマーを使用して非極性－極性ブロックコポリマーを生成するプロセスに関する。
過去数十年にわたって、ブロックコポリマーは、広範囲にわたる技術的用途でポリマー材料のクラスとして登場してきた。その化学構造（すなわち、形態、構造、及びドメインサイズ）が高度に調整可能であることから、ブロックコポリマーは、界面活性剤、熱可塑性エラストマー、ナノテンプレート、膜等として利用されてきた。
ポリオレフィンは、概ね、７０×１０６メートルトン／年の規模で、エチレンと直鎖状α－オレフィンとの触媒挿入（共）重合によって工業的に生産されている。ポリオレフィンの結晶化度を調整して、靭性、弾性、及び耐溶媒性を含むがこれらに限定されない様々な特性を達成することができる。したがって、ポリオレフィンをブロックコポリマーに組み込むことには重要な価値がある。しかしながら、工業的なポリオレフィンの生産において使用される前期遷移元素触媒の親酸素性が高いことから、市販のポリオレフィンブロックコポリマーは、非極性コモノマーのみを含むものに限定されてきた。したがって、ポリオレフィンセグメント及び極性コモノマーに由来するポリマーセグメントの両方を含有する官能化ブロックコポリマーの調製は、依然として合成上の課題である。
ポリオレフィンセグメントを含有するブロックコポリマーを生産するために、一部の研究者によって官能化ビニルポリマーが合成された。官能化ビニルポリマーは、ポリプロピレンの触媒又は過酸化物分解に基づく天然の分子量制御によって生産され得る。しかしながら、官能化ビニルポリマーを生産するために使用される試薬は制御されないので、分子量が広範囲にわたり、ポリオレフィンブロックの分散度が低い官能化ビニル末端ポリオレフィンポリマーが生産される。
例えば非極性－極性ブロックコポリマー等の極性官能基を有する高純度ポリオレフィンを生産する方法を開発することが継続的に必要とされている。この方法は、ポリオレフィンの分子量又は分子量分布を制御する必要があり、ひいてはブロックコポリマーのポリオレフィンブロックを制御する必要がある。更に、この方法は、ブロックコポリマーの極性セグメントを制御する必要がある。
本開示の実施形態は、非極性－極性ジブロックコポリマーを調製する方法を含む。方法は、アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合させて、ポリメリルアルミニウム種を生成することを含む。ポリメリル（ｐｏｌｙｍｅｒｙｌ）アルミニウム種を加熱して、ビニル末端ポリオレフィンを生成する。チオール化合物をビニル末端ポリオレフィンと反応させて、スルフィド含有ポリオレフィン中間体を形成する。当該チオール化合物は末端ヒドロキシル又は保護された末端アミンを含む。スルフィド含有ポリオレフィン中間体をリンカーと反応させて、マクロ開始剤を生成する。リンカーは、ハロゲン化アシル及び当該ハロゲン化アシルに対してアルファ炭素に結合したハロゲン原子を含む。マクロ開始剤、ラジカル試薬、及びＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーを、可逆的不活性化ラジカル重合反応を介して反応させて、非極性－極性ジブロックコポリマーを生成する。ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーの式中、Ｘは、独立して、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＣＮ、又は－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ（式中、Ｒは、－Ｈ、直鎖（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル、又は分岐鎖（Ｃ１－Ｃ１８）アルキルから選択される）である。
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本明細書が優先される。
本明細書で説明するものと類似しているか等価である方法及び材料を様々な実施形態の実施又は試験で使用することができるが、本明細書では好適な方法及び材料について説明する。
特に記載しない限り、全ての百分率、部、比等は、重量基準である。量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい値の低い方及び好ましい値の高い方の列挙のいずれかとして与えられる場合、範囲が別個に開示されているかどうかに関わらず、任意の低い方の範囲の限度又は好ましい値と任意の高い方の範囲の限度又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと理解されるべきである。本明細書で数値の範囲が列挙されている場合、別途明記されない限り、範囲は、その端点、並びに範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙された特定の値に限定されることを意図するものではない。
値又は範囲の端点を説明する際に「約」という用語が使用される場合、本開示は、言及される特定の値又は端点を含むと理解されるべきである。
本明細書で使用するとき、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「含有する」、「を特徴とする」、「有する（has）」、「有する（having）」という用語、又はそれらの他の任意の変形は、非排他的包含を網羅することを意図している。例えば、要素の列挙を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素に限定されるものではなく、明示的に列挙されていないか、又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の要素を含んでいてもよい。更に、明示的に逆の記載がない限り、「又は」は、包括的な又はを指し、排他的な又はではない。
「から本質的になる」という移行句は、特許請求の範囲を、指定の材料又は工程、及び本開示の基本的及び新規の特徴に実質的に影響しないものに限定する。出願人が、「含む」等のオープンエンドな用語で実施形態又はその一部分を定義した場合、特に記載しない限り、説明は、「から本質的になる」という用語を使用してそのような実施形態も説明すると解釈されるべきである。
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、様々な実施形態の要素及び成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上のものであり、様々な実施形態の全般的な意味を与えるものである。この説明は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形が他を意味することが明らかでない限り、それには複数形も含まれる。
「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合させることによって調製される化合物を指す。したがって、総称であるポリマーは、用語「ホモポリマー、」及び「コポリマー」を包含する。用語「ホモポリマー」は、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指し、用語「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指し、本開示の目的のために、「ターポリマー」及び「インターポリマー」を含み得る。
用語「ブロックコポリマー」は、マルチブロックインターポリマーを指し、２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント（当該ブロック又はセグメントは化学的又は物理的特性が異なる）を特徴とする、重合形態の１つ以上のモノマーを含む。具体的には、用語「ブロックコポリマー」は、直鎖状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマーを指す。「ジブロックコポリマー」は、２つのブロック又はセグメントのみを含む。例えば、ジブロックコポリマーは、ポリエチレンセグメント及びポリアクリルアミドセグメントを含み得る。ブロックコポリマーは、両ポリマー分散度（Ｄ又はＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布によって特徴付けられ得る。用語「ジブロックコポリマー」は、直鎖状に結合した２つの化学的に異なる領域又はセグメントを有するコポリマーを指す。
１つ以上の実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーは、２つのブロック又はセグメント、非極性ブロック及び極性ブロックを含む。いくつかの実施形態では、非極性ブロックは、ポリオレフィンである。ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー又はエチレン／α－オレフィンコポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、極性ブロックは、ポリアクリレートコポリマーを含む。様々な実施形態では、極性ブロックは、アクリレートモノマー、ｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルに由来する単位を含む。１つ以上の実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーは、ポリエチレン－ポリアクリレートジブロックコポリマーである。
用語「連鎖移動剤」は、活性触媒部位との可逆的又は不可逆的なポリメリル交換を引き起こすことができる化合物又は化合物の混合物を指す。不可逆的連鎖移動は、成長中のポリマー鎖が活性触媒から、ポリマー鎖成長の停止をもたらす連鎖移動剤に移動することを指す。可逆的連鎖移動とは、成長中のポリマー鎖が活性触媒と連鎖移動剤との間を往復して移動することを指す。用語「ポリメリル」とは、例えば連鎖移動剤からアルミニウムへの結合点において炭素上の水素原子が１つ欠けているポリマーを指す。
本開示の実施形態は、非極性－極性ジブロックコポリマーを調製する方法を含む。方法は、アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合させて、ポリメリルアルミニウム種を生成し、次いで、これを加熱してビニル末端ポリオレフィンを生成することを含む。チオール化合物をビニル末端ポリオレフィンと反応させて、スルフィド含有ポリオレフィン中間体を形成する。スルフィド含有ポリオレフィン中間体をリンカーと反応させることによって、マクロ開始剤を生成する。マクロ開始剤、ラジカル試薬、及びＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーを、可逆的不活性化ラジカル重合反応を介して反応させて、非極性－極性ジブロックコポリマーを生成する。
１つ以上の実施形態では、アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で重合したオレフィンモノマーは、（Ｃ２－Ｃ１２）α－オレフィンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－デカデンが挙げられる。様々な実施形態では、オレフィンモノマーは、エチレン及び１－オクテン；エチレン及び１－ヘキセン；エチレン及び１－ブテン；又はエチレン及びプロピレンである。
様々な実施形態では、オレフィンモノマーは、アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で重合し、当該アルキルアルミニウム連鎖移動剤は、ＡｌＲ３（式中、各Ｒは、独立して（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルである）である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、又はドデシルである。アルキルアルミニウム連鎖移動剤の非限定的な例としては、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、及びトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムが挙げられる。
本開示の方法は、アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合させて、ポリメリルアルミニウム種を生成することを含む。アルキルアルミニウムは、連鎖移動剤として機能し、その結果、ポリメリルアルミニウム種が形成される。ポリメリルアルミニウム種を加熱すると、ビニル末端ポリオレフィンが生成される。ビニル末端ポリオレフィンは、β－ヒドリド脱離反応を介して形成され得る。
式Ａ１Ｌ１によるビニル末端ポリオレフィンを含むポリオレフィン成分を調製するためのプロセス。このプロセスは、エチレン及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンモノマー、アルキルアルミニウム連鎖移動剤、並びにプロ触媒を含む触媒成分を合わせて溶液を形成することと、当該溶液中で１０モル％超～９９モル％以下のエチレン及びα－オレフィンモノマーを重合させることと、を含む。溶液を少なくとも１６０℃の温度に加熱し、当該溶液を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも３０秒間保持し、生成物を回収する。生成物は、Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンを含むポリオレフィン成分を含む。
式Ａ１Ｌ１中、Ｌ１は、ポリオレフィンであり、Ａ１は、ビニル基、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－であるビニリデン基、式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基、ビニル基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、ビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基との混合物、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物、及びビニル基と式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ１）－のビニリデン基と式Ｙ１ＣＨ＝ＣＨ－のビニレン基との混合物からなる群から選択される。各Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンは、１，０００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
特定の理論に束縛されるものではないが、アルキルアルミニウム連鎖移動剤は、式Ａ１Ｌ１の不飽和ポリオレフィンの形成に寄与する。
ジブロックコポリマーの分子量は、ポリオレフィン重合反応に添加される連鎖移動剤の量によって変化する。例えば、連鎖移動剤の量が増加した場合、より少ない量の連鎖移動剤の存在下で重合させたポリマー組成物と比較して分子量が減少する。
スキーム１は、本開示の実施形態による合成手順を示す。スキーム１において、化合物１は、前述の方法によって生成されたビニル末端ポリオレフィンである。化合物１をチオール化合物と混合して、スルフィド含有ポリオレフィン中間体である化合物２を形成する。化合物２は、リンカーと反応してマクロ開始剤である化合物３を形成する。化合物３、ラジカル試薬、及びＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマー（すなわち、ｔ－ブチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレート）を、可逆的不活性化ラジカル重合を介して反応させて、化合物４、非極性－極性ジブロックコポリマーを生成する。任意選択の反応において、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートに由来する単位のｔｅｒｔ－ブチル基を、反応への酸の添加を介して又は熱反応を介して除去して、酸非極性－極性ジブロックコポリマーを生成する。
スキーム１：ビニル末端ポリオレフィンを介して非極性－極性ジブロックコポリマーを合成するための重合手順
語句「可逆的不活性化ラジカル重合」とは、ラジカル試薬によって制御されるラジカル重合反応を指す。ラジカル試薬は、ポリマー成長速度及びポリマー成長部位に影響を及ぼす。可逆的不活性化ラジカル重合は、成長ラジカルの定常状態濃度を制御する金属錯体の能力から、従来のラジカル重合とは異なる。成長ラジカルの濃度を制御することにより、成長ラジカルの組み合わせによる停止速度が成長速度に不釣り合いなものになる。ラジカル成長の速度及び配置を制御することによって、分岐の量も制御される。
１つ以上の実施形態では、本開示の方法は、熱又は酸性条件下で非極性－極性ジブロックコポリマーを反応させて、非極性－極性酸ジブロックコポリマーを形成することを更に含む。非極性－極性酸ジブロックコポリマーは、スキーム１に示される化合物５である。非極性－極性ジブロックコポリマーを熱又は酸性条件下で反応させることにより、非極性－極性ジブロックコポリマー中のｔｅｒｔ－ブチルアクリレートモノマーに由来する単位からｔｅｒｔ－ブチル基が除去される。語句「熱条件」とは、吸熱反応において反応生成物をもたらすのに必要なエネルギー（すなわち、熱）の量を指す。いくつかの実施形態では、熱条件は、２０℃を超える温度を含む。様々な実施形態では、熱条件は、３０℃超、４０℃超、又は５０℃超の温度を含む。他の実施形態では、熱条件は、２０℃～１９０℃の温度を含む。
スキーム１に示すように、いくつかの実施形態では、チオール化合物は、チオール基（－ＳＨ）及び末端ヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む。他の実施形態では、チオール化合物は、チオール基及び保護された末端アミン－（ＮＨＲ）を含む。末端アミンは、ビニル基を含む多くの基と反応性である。末端アミンが、チオール基とではなく、ビニル末端ポリオレフィン（例えば、化合物１）中のビニル基と反応することを防ぐために、末端アミンは保護基を含んでいてもよい。保護基が末端アミンの「末端官能性」を変化させるとは考えられないので、本明細書で使用するとき、用語「末端アミン」とは、明確に述べられていない限り、保護基を有する末端アミンを包含すると考えられる。
いくつかの実施形態では、チオール化合物は、式（Ｉ）による構造を有する。
式（Ｉ）中、下付き文字ｘは、２～１２であり、Ｙは、－ＮＨＲＢ又は－ＯＨ（式中、ＲＢは、保護基である）である。保護基は、ＢＯＣ－保護アミン（－ＮＨＢＯＣ）を形成するために、ＢＯＣ－無水物（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカルボネート）に由来していてよい。１つ以上の実施形態では、末端アミン保護基は、ＦＭＯＣ（９－フルオレニルメチルカルバメート）、ＢＯＣ（ｔ－ブチルカルバメート）、Ｃｂｚ（ベンジルカルバメート）、トリフルオロアセトアミド、及びフタルイミドを含み得る。
いくつかの実施形態では、チオール化合物が保護された末端アミンを含む場合、方法は、チオール化合物をビニル末端ポリオレフィンと反応させた後に、保護された末端アミンを脱保護することを更に含む。
いくつかの実施形態では、チオール化合物は、ビニル末端ポリオレフィンと反応して、スルフィド含有ポリオレフィン中間体を形成する。いくつかの実施形態では、チオール化合物のチオール基（－ＳＨ）は、ビニル末端ポリオレフィンの末端ビニル基と反応して、スルフィド含有ポリオレフィン中間体を生成する。
実施形態では、マクロ開始剤は、スルフィド含有ポリオレフィン中間体をリンカーと反応させることによって生成される。いくつかの実施形態では、マクロ開始剤は、リンカーのエステル化又はアミド化反応を介して形成される。１つ以上の実施形態では、リンカーは、ハロゲン化アシル及び当該ハロゲン化アシルに対してアルファ炭素におけるハロゲン原子を含む。いくつかの実施形態では、リンカーのアルファハロゲン原子は、臭素又はヨウ素である。
いくつかの実施形態では、リンカーは、式（ＩＩ）による構造を有する：
式（ＩＩ）中、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、Ｘ２は、塩素、臭素、又はヨウ素である。Ｒ１及びＲ２は、独立して（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して、－（ＣＨ２）ｎ［（Ｃ６－Ｃ２０）アリール］（式中、下付き文字ｎは、１～１０である）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して（Ｃ６－Ｃ２０）アルキルである。
実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーを調製するための方法は、マクロ開始剤、ラジカル試薬、及びＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーを、可逆的不活性化ラジカル重合反応を介して反応させて、非極性－極性ジブロックコポリマーを生成することを更に含む。ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーの式中、Ｘは、独立して、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＣＮ、又は－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ（式中、Ｒは、－Ｈ、直鎖（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル、又は分岐鎖（Ｃ１－Ｃ１８）アルキルから選択される）である。
１つ以上の実施形態では、アクリレートモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ）（式中、各Ｒは、－Ｈ、直鎖（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル、又は分岐鎖（Ｃ１－Ｃ１８）アルキルから選択される）、グリシジルアクリレート、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、アクリレートモノマーは、少なくとも１つのｔ－ブチルアクリレートを含む。
様々な実施形態では、ラジカル試薬は、ＣｕＸ、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｘ３、及びＲｕ（ＩＩＩ）Ｘ３（式中、各Ｘは、２，２’：６’，２”－テルピリジン（ｔｐｙ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）、４，４’－ジ（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－プロピル（２－ピリジル）メタンイミン（ＮＰｒＰＭＩ）、４，４’，４”－トリス（５－ノニル）－２，２’：６’，２”－テルピリジン（ｔＮｔｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ、Ｎ－ビス（２－ピリジルメチル）オクチルアミン（ＢＰＭＯＡ）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）、１，４，８，１１－テトラアザ－１，４，８，１１－テオラメチルシクロテトラデカン（Ｍｅ４ＣＹＣＬＡＭ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）からなる群から選択される配位子である）を含む。
１つ以上の実施形態では、ラジカル試薬は、ハロゲン化銅（Ｉ）を含み、ハライドは、臭素、塩素、又はヨウ素である。いくつかの実施形態では、ラジカル試薬は、臭化銅（Ｉ）である。
１つ以上の実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーの非極性ブロックは、ポリオレフィンである。いくつかの実施形態では、非極性ブロックは、ポリエチレンコポリマーである。様々な実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーは、少なくとも４０重量％（すなわち重量パーセント）の非極性ブロックを含む。いくつかの実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーは、少なくとも５０重量％の非極性ブロックを含む。
１つ以上の実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーの非極性ブロックは、１．０～３５ｋＤａの数平均分子量数（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーの非極性ブロックは、１．０～３０のＭｎを有する。様々な実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーの非極性ブロックは、１．０～２０のＭｎを有する。
１つ以上の実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーの極性ブロックは、ポリアクリレートである。様々な実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーは、１０重量％～６０重量％（すなわち重量パーセント）の極性ブロックを含む。
１つ以上の実施形態では、非極性－極性ジブロックコポリマーは、１．０～６０ｋＤａの数平均分子量数（Ｍｎ）を有する。
触媒系
本開示の更なる実施形態では、連鎖移動剤及び触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合させて、ビニル末端ポリオレフィンを生成する。触媒系は、１つ以上のプロ触媒を含む。
本開示の更なる実施形態では、連鎖移動剤及び触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合させて、ビニル末端ポリオレフィンを生成する。触媒系は、１つ以上のプロ触媒を含む。
更なる実施形態では、触媒系は、プロ触媒及び共触媒を含み、それにより、活性触媒は、プロ触媒と共触媒との組み合わせによって形成される。これらの実施形態では、触媒系は、１：２、又は１：１．５、又は１：１．２のプロ触媒対共触媒の比を有し得る。
触媒系は、プロ触媒を含み得る。プロ触媒は、プロ触媒のアニオン及び対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、又は当該金属活性化剤を錯体と組み合わせることによって、触媒的に活性にすることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、又はハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体等の第ＩＶ族金属－配位子錯体（ＣＡＳによる第ＩＶＢ族、又はＩＵＰＡＣ命名規則による第４族）から選択してよい。プロ触媒の非限定的な例としては、エチレン系ポリマーを重合させるための触媒、プロ触媒、又は触媒活性化合物が挙げられ、米国特許第８３７２９２７号、国際公開第２０１００２２２２８号、国際公開第２０１１１０２９８９号、米国特許第６９５３７６４号、米国特許第６９００３２１号、国際公開第２０１７１７３０８０号、米国特許第７６５０９３０号、米国特許第６７７７５０９号、国際公開第９９／４１２９４号、米国特許第６８６９９０４号、又は国際公開第２００７１３６４９６号のうちの１つ以上に開示されており、これら文書は全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
好適なプロ触媒としては、国際公開公報第２００５／０９０４２６号、国際公開公報第２００５／０９０４２７号、国際公開公報第２００７／０３５４８５号、国際公開公報第２００９／０１２２１５号、国際公開公報第２０１４／１０５４１１号、国際公開公報第２０１７／１７３０８０号、米国特許出願公開番号第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、並びに米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号、同第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、及び同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。以下の段落を参照する場合、「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、及び「金属－配位子錯体」等の用語と互換的である。
１つ以上の実施形態では、第ＩＶ族金属－配位子プロ触媒錯体としては、ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族金属－配位子錯体又は拘束構造第ＩＶ族金属－配位子錯体が挙げられる。
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属－配位子プロ触媒錯体としては、式（Ｘ）によるビス（フェニルフェノキシ）化合物を挙げ得る。
式（Ｘ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択された金属であり、金属が、＋２、＋３、又は＋４の式上の的酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２である。下付き文字ｎが１のとき、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、下付き文字ｎが２のとき、各Ｘは、単座配位子である。Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２ＯＳｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｎ（ＲＮ）Ｎ（ＲＮ）－、－Ｃ（ＲＣ）２Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＰ）－、－Ｎ（ＲＮ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、及び－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択されるジラジカルである。各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ－８、Ｒ９～Ｒ１２、及びＲ１３～Ｒ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒ１及びＲ１６は、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルから選択される。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８、及びＲ５１～Ｒ５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである）である単座配位子であってよい。
式（Ｘ）による例示的なビス（フェニルフェノキシ）金属－配位子錯体としては、例えば、
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－クロロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－シアノ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－ジメチルアミノ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’－ジメチル－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－エチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－クロロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５’－トリフルオロメチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’－ジクロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’２”－（２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－ブロモ－５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））－（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）－（３”，５”－ジクロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－トリフルオロメチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（ブタン－ｌ，４－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（エタン－ｌ，２－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ジルコニウム；
（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，５’－ジクロロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－チタン；及び
（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－チタンが挙げられる。
本開示の触媒系において金属活性化剤と組み合わせて使用することができる他のビス（フェニルフェノキシ）金属－配位子錯体は、当業者には明らかであろう。
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属－配位子錯体は、式（ＸＩＶ）によるシクロペンタジエニルプロ触媒を含み得る：
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ、又は（ＸＩＶ）の二量体。
式（ＸＩＶ）中、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＩＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、更に任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合してもよい。
式（ＸＩＶ）中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の第４族金属である。Ｘは、Ｌｐと一緒にＭを含む金属環状物を形成する最大５０個の非水素原子の任意選択の二価置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する任意選択の中性配位子であり、各Ｘ’’は、独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価アニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ”基は、一緒に共有結合し、両方の結合価がＭに結合している二価ジアニオン部分を形成し得るか、又は任意選択的に、２つのＸ”基は、一緒に共有結合し、Ｍが＋２酸化状態にある、Ｍにπ結合した中性、共役、若しくは非共役ジエンを形成し得る。他の実施形態では、１つ以上のＸ’’及び１つ以上のＸ’基は、一緒に結合し得、それによってＭに共有結合し、かつルイス塩基官能基によって配位している部分を形成し得る。Ｌｐｉの下付き文字ｉは、０、１、又は２であり、Ｘ’ｎの下付き文字ｎは、０、１、２、又は３であり、Ｘｍの下付き文字ｍは、０又は１であり、Ｘ”ｐの下付き文字ｐは、０、１、２、又は３である。ｉ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの式上の酸化状態に等しい。
例示的な第ＩＶ族金属－配位子錯体としては、本発明の実施において用いることができるシクロペンタジエニルプロ触媒を挙げることができ、例えば、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチタン－２，４－ジメチルペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタン－２，４－ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン、シクロペンタジエニルチタン－２，４－ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタントリエチル、インデニルチタントリプロピル、インデニルチタントリフェニル、テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ビス（η５－２，４－ジメチルペンタジエニル）チタン、ビス（η５－２，４－ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン、ビス（η５－２，４－ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン、オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１－ジメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１，２，３－テトラメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２－（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４－ジメチルペンタジエニル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＩ）１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＩ）３－メチル－１，３－ペンタジエン、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，４－ジメチルペンタジエン－３－イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（６，６－ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１－ジメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレン－４－イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１，２，３－テトラメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレン－４－イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）－２－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、１－（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）－２－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）エタンジイル－チタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエンが挙げられる。
例示的なシクロペンタジエニルプロ触媒の各々は、シクロペンタジエニルプロ触媒のチタン金属中心の代わりにジルコニウム又はハフニウムを含んでもよい。
他のプロ触媒、特に他の第ＩＶ族金属－配位子錯体を含有するプロ触媒は、当業者には明らかであろう。
不均一触媒及び均一触媒の両方が用いられ得る。不均一触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物又は混合ハロゲン化物及びアルコキシドに担持された第４族金属ハロゲン化物、並びに周知のクロム又はバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に元素周期律表の第３～１０族又はランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物又は錯体を含む均一触媒である。
本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子又は多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期律表の第３～１５族から選択してよい。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束構造、及び多価ピリジルアミン、又は他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、概して、式：ＭＫｋＸｘＺｚ（式中、Ｍは、元素周期律表の第３～１５族、好ましくは第３～１０族、より好ましくは第４～１０族、最も好ましくは第４族から選択される金属である）又はその二量体によって表される。Ｋは、出現ごとに独立して、非局在化π電子又は１つ以上の電子対を含有する基であり、それを介してＫがＭに結合され、当該Ｋ基は、水素原子の数を入れずに最大５０個の原子を含有し、任意選択的に、２つ以上のＫ基が一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、更に任意選択的に、１つ以上のＫ基がＺ、Ｘ、又はＺ及びＸの両方に結合してもよく、Ｘは、出現ごとに独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択的に、１つ以上のＸ基が一緒に結合し、それによって二価若しくは多価のアニオン基を形成してもよく、更に任意選択的に、１つ以上のＸ基及び１つ以上のＺ基が一緒に結合し、それによって、Ｍに共有結合しそれに配位している部分を形成してもよく、又は２つのＸ基が、一緒に最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、若しくは一緒に非局在化π電子によってＭに結合している４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンになり、この場合、Ｍは、＋２の式上の酸化状態にあり、Ｚは、出現ごとに独立して、少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基供与体配位子であり、それを介してＺがＭに配位し、ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、ｚは、０～３の数であり、ｋ＋ｘの和は、Ｍの式上の酸化状態に等しい。
好適な金属錯体としては、環式又は非環式の非局在化π結合アニオン性配位子基であり得る、１～３個のπ結合アニオン性又は中性配位子基を含有する金属錯体が挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役又は非共役、環式又は非環式のジエン及びジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、並びにアレーン基である。用語「π結合」とは、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
非局在化したπ結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択されるラジカルで置換されていてもよく、当該ヘテロ原子は、元素周期律表の第１４～１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、第１５又は第１６族のヘテロ原子を含有する部分で更に置換されている。更に、２つ以上のそのようなラジカルが一緒になって、部分的に又は完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、又はそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ１～２０直鎖、分岐鎖、及び環式のアルキルラジカル、Ｃ６～２０芳香族ラジカル、Ｃ７～２０アルキル置換芳香族ラジカル、並びにＣ７～２０アリール置換アルキルラジカルが含まれる。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各ヒドロカルビル基が１～２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、又は酸素の一置換、二置換、及び三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、トリメチル－シリル基、トリエチル－シリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ（ｔ－ブチル）シリル基、トリフェニルゲルミル基、及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。第１５又は１６族のヘテロ原子を含有する部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、若しくはアルキルチオ部分、又はそれらの二価誘導体、例えば、遷移金属又はランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシ、又はアルキレンチオ基が挙げられる。
好適なアニオン性、非局在化π－結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、及びボラタベンジル基、並びにそれらの不活性に置換された誘導体、特にそれらのＣ１－１０ヒドロカルビル置換又はトリス（Ｃ１－１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３－ジメチルインデニル、フルオレニル、２－メチルインデニル、２－メチル－４－フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１－インダセニル、３－ピロリジノインデン－１－イル、３，４－（シクロペンタ（１）フェナントレン－１－イル、及びテトラヒドロインデニルである。
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの第４族金属錯体としては、以下の式に対応する「拘束構造触媒」が挙げられる。
上記式中、Ｍは、チタン又はジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、又は＋４の式上の酸化状態のチタンであり、Ｋ１は、任意選択的に１～５個のＲ２基で置換された非局在化π結合配位子基であり、Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、当該Ｒ２は、最大２０個の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ２基が一緒に二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又はゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環系を形成し、各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、若しくはシリル基であり、該基は最大２０個の非水素原子を有するか、又は２つのＸ基が一緒に中性のＣ５～３０共役ジエン若しくはその二価誘導体を形成し、ｘは、１又は２であり、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＰＲ’－であり、Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２又はＧｅＲ’２（式中、Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組合せから選択される基であり、当該Ｒ’は、最大３０個の炭素又はケイ素原子を有する）である。
前述の拘束構造金属錯体の具体例としては、以下の式に対応する化合物が挙げられる。
上記式中、Ａｒは、水素を数に入れずに６～３０個の原子のアリール基であり、Ｒ４は、出現ごとに独立して、水素、Ａｒ、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子の数を入れずに最大４０個の原子を有し、任意選択的に、２つの隣接するＲ４基は、一緒に結合し、それによって多環式縮合環基を形成してもよく、Ｍは、チタンであり、Ｘ’は、ＳｉＲ６
２、ＣＲ６
２、ＳｉＲ６
２ＳｉＲ６
２、ＣＲ６
２ＣＲ６
２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６
２ＳｉＲ６
２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ”、又はＧｅＲ６
２であり、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、－ＮＲ５
２、又は－ＰＲ５
２であり、Ｒ５は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ５は、水素以外の最大２０個の原子を有し、任意選択的に、２つのＲ５基が、又はＲ５がＹ又はＺと一緒になって、環系を形成し、Ｒ６は、出現ごとに独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、－ＮＲ５
２、及びそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、当該Ｒ６は、最大２０個の非水素原子を有し、任意選択的に２つのＲ６基が、又はＲ６がＺと一緒に環系を形成し、Ｚは、中性ジエン又は任意選択的にＲ５、Ｒ６、又はＸに結合した単座若しくは多座ルイス塩基であり、Ｘは、水素、水素を数に入れずに最大６０個の原子を有する一価アニオン性配位子基であるか、又は２つのＸ基が一緒に結合し、それによって二価配位子基を形成し、ｘは、１又は２であり、ｚは、０、１、又は２である。
本明細書における好適な金属錯体の更なる例は、以下の式に対応する多環式錯体である。
上記式中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の式上の酸化状態のチタンであり、Ｒ７は、出現ごとに独立して、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン－ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン－ホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、当該Ｒ７基は、水素を数に入れずに最大４０個の原子を有し、任意選択的に、前述の基のうちの２つ以上が一緒に二価誘導体を形成してもよく、Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ８は、水素の数を入れずに１～３０個の原子を含み、Ｘａは、二価部分、又は１つのπ結合及びＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対を含む部分であり、該Ｘａは、ホウ素、又は元素周期表の１４族のメンバーを含み、また更に窒素、リン、硫黄又は酸素を含み、Ｘは、環式の非局在化π結合配位子基である配位子のクラスを除く最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択的に２つのＸ基が一緒に二価配位子基を形成し、Ｚは、出現ごとに独立して、最大２０個の原子を有する中性配位化合物であり、ｘは、０、１、又は２であり、ｚは、０又は１である。
触媒として有用に用いられる金属錯体の更なる例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物である。
上記式中、Ｔｂは、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含む架橋基であり、Ｘｂ及びＹｂは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、及びリンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘｂ及びＹｂは、窒素であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、出現ごとに独立して、水素、若しくは任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含有するＣ１～５０ヒドロカルビル基、又はそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲｂ及びＲｂ’基の非限定的な例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、及びシクロアルキル基、並びにそれらの窒素、リン、酸素、及びハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂ及びＲｂ’基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－トリフルオロメチルフェニル、及びベンジルが挙げられ、ｇ及びｇ’は、各々独立して、０又は１であり、Ｍｂは、第３～１５族から選択される金属元素、又は元素周期表のランタニド系列である。好ましくは、Ｍｂは、３～１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、４～１０族金属であり、Ｌｂは、水素の数を入れずに１～５０個の原子を含む一価、二価、又は三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例としては、ハライド、ハイドライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル、及びカルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ７－２０アラルキル、及びクロリドであり、ｈ及びｈ’は、各々独立して、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、ｊは、１又は２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡をもたらすように選択され、Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素の数を入れずに原子を最大５０個含有する。好ましいＺｂ基としては、脂肪族及び芳香族アミン、ホスフィン、並びにエーテル、アルケン、アルカジエン、並びにそれらの不活性に置換された誘導体が挙げられる。好適な不活性置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、及びニトリル基が挙げられる。好ましいＺｂ基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、及び１，４－ジフェニルブタジエンが挙げられる。ｆは、１～３の整数であり、Ｔｂ、Ｒｂ、及びＲｂ’のうちの２つ又は３つが一緒に結合して、単一又は複数の環構造を形成してもよく、ｈは、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。
一実施形態では、Ｒｂは、Ｘｂに対する立体障害が比較的小さいことが好ましい。この実施形態では、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近接する分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１～８直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態では、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに対する立体障害が比較的大きい。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例としては、１つ以上の二級又は三級炭素中心を含有するアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族又は芳香族複素環式基、有機又は無機のオリゴマー、ポリマー、又は環式基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素の数を入れずに３～４０個、より好ましくは３～３０個、最も好ましくは４～２０個の原子を含有し、分岐鎖又は環式である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式：
（式中、
各Ｒｄは、Ｃ１－１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１－１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである）に対応する構造である。更に、２つ以上のＲｄ基若しくはＲｅ基、又はＲｄ基及びＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の二価誘導体又は多価誘導体、例えば１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、又は環状環、又は多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン－１，８－ジイルを形成してもよい。
（式中、
各Ｒｄは、Ｃ１－１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１－１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである）に対応する構造である。更に、２つ以上のＲｄ基若しくはＲｅ基、又はＲｄ基及びＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の二価誘導体又は多価誘導体、例えば１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、又は環状環、又は多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン－１，８－ジイルを形成してもよい。
前述の多価ルイス塩基錯体の好適な例としては、以下が挙げられる。
上記式中、Ｒｄ’は、出現ごとに独立して、水素、及び任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含有するＣ１～５０ヒドロカルビル基、若しくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる基から独立して選択されるか、又は更に任意選択的に、２つの隣接するＲｄ’基が一緒に二価架橋基を形成してもよく、ｄ’は、４であり、Ｍｂ’は、第４族金属、好ましくはチタン若しくはハフニウム、又は第１０族金属、好ましくはＮｉ又はＰｄであり、Ｌｂ’は、水素の数を入れずに最大５０個の原子の一価配位子、好ましくはハライド若しくはヒドロカルビルであるか、又は２つのＬｂ’基が一緒に二価若しくは中性配位子基、好ましくはＣ２～５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、若しくはジエン基になる。
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体としては、特に、第４族金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられる。
上記式中、Ｒ１１は、水素の数を入れずに１～３０個の原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及びそれらの不活性に置換された誘導体、又はそれらの二価誘導体から選択され、Ｔ１は、水素以外の１～４１個の原子、好ましくは水素以外の１～２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ又はジＣ１～２０ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり、Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含有するＣ５～２０ヘテロアリール基、特にピリジン－２－イル若しくは置換ピリジン－２－イル基、又はそれらの二価誘導体であり、Ｍ１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、Ｘ１は、アニオン性、中性又はジアニオン性の配位子基であり、ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０～５の数であり、結合、任意選択の結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線及び矢印で表される。
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの水素脱離、及び任意選択的に１つ以上の追加の基の喪失、特にＲ１２の喪失から生じるものである。更に、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は、以下の式に対応する。
上記式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１、及びＴ１は、既に定義した通りであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素、ハロ、又は水素の数を入れずに最大２０個の原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、若しくはシリル基であり、又は、隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、又はＲ１６基が、一緒に結合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、及び電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線、及び矢印で表される。
前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応する。
上記式中、Ｍ１、Ｘ１、及びｘ’は、既に定義した通りであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、既に定義した通りであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、水素又はＣ１～４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６～２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、Ｒａは、出現ごとに独立して、Ｃ１－４アルキルであり、ａは、１～５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位置にあるＲａは、イソプロピル又はｔ－ブチルであり、Ｒ１７及びＲ１８は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、又はＣ１－２０アルキル若しくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７及びＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６－２０アリール基、特に２－イソプロピル、フェニル又は縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線及び矢印で表される。
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応する。
式中、Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、又はＣ１～４アルキルであり、好ましくは、出現ごとに、Ｘ１は、メチルであり、Ｒｆは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、若しくはＣ６～２０アリールであるか、又は２つの隣接するＲｆ基が一緒に結合し、それによって環を形成し、ｆは、１～５であり、Ｒｃは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、若しくはＣ６～２０アリールであるか、又は２つの隣接するＲｃ基が一緒に結合し、それによって環を形成し、ｃは１～５である。
触媒として使用するための金属錯体の好適な例としては、以下の式が挙げられる。
上記式中、Ｒｘは、Ｃ１～４アルキル又はシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、又はシクロヘキシルであり、Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、又はＣ１～４アルキル、好ましくはメチルである。
本発明に従って触媒として有用に用いられる金属錯体の例としては、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウム、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウム、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフヒウム（ｈａｆｈｉｕｍ）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフヒウム（ジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、及び
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリドが挙げられる。
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウム、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフニウム、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ジメチルハフヒウム（ｈａｆｈｉｕｍ）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフヒウム（ジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、及び
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリドが挙げられる。
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン－２－イル基の６位で置換されたα－ナフタレン基の２位の水素は、脱離し、それによって、金属が、得られたアミド基及びα－ナフタレニル基の２位の両方に共有結合しておりかつ窒素原子の電子対を通じてピリジニル窒素原子に配位することによって安定化されている金属錯体を一意的に形成する。
好適な更なるプロ触媒としては、国際公開公報第２００７／１３０３０７号（Ａ２）号、国際公開公報第２００７／１３０３０６号（Ａ２）号及び米国特許出願号第２００９０３０６３１８号（Ａ１）号に開示されるものに対応するイミダゾールアミン化合物が挙げられ、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。そのようなイミダゾール－アミン化合物としては、以下の式に対応するものが挙げられる。
当該イミダゾール－アミン化合物中、Ｘは、出現ごとに独立して、アニオン性配位子であるか、又は２つのＸ基が一緒にジアニオン性配位子基又は中性ジエンを形成し、Ｔは、１つ以上の環を含有する脂環式基又は芳香族基であり、Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、若しくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、又は２つ以上のＲ１基が一緒に結合し、それによって、多価縮合環系を形成し、Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、若しくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、又は２つ以上のＲ２基が一緒に結合し、それによって、多価縮合環系を形成し、Ｒ４は、水素、炭素数１～２０の、アルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルである。
そのようなイミダゾール－アミン化合物の更なる例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
当該イミダゾール－アミン化合物中、Ｒ１は、出現ごとに独立して、フェニル環に結合している炭素が第二級又は第三級置換されているＣ３～１２アルキル基であり、Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素又はＣ１～２アルキル基であり、Ｒ４は、メチル又はイソプロピルであり、Ｒ５は、水素又はＣ１～６アルキルであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１～６アルキル若しくはシクロアルキルであるか、又は２つの隣接するＲ６基が一緒に縮合芳香環を形成し、Ｔ’は、酸素、硫黄、又はＣ１～２０ヒドロカルビル置換窒素若しくはリン基であり、Ｔ”は、窒素又はリンであり、Ｘは、メチル又はベンジルである。
本開示の触媒系は、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有するイオン性金属活性化剤錯体に加えて、共触媒又は活性化剤を含み得る。そのような追加の共触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１～１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー若しくはポリマーのアルモキサン化合物、各ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルオキシ基に１～２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、又は前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、アルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力のため、通常、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
本開示に記載の活性化剤と併せて使用され得るジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１
２ＡｌＯＴ２又はＴ１
１Ａｌ（ＯＴ２）２（式中、Ｔ１は、二級又は三級（Ｃ３～Ｃ６）アルキル、例えば、イソプロピル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｔ２は、アルキル置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールラジカル又はアリール置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルラジカル、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルトリル、又は４－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである）に対応する。
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、アルキル基に１～６個の炭素、及びアリール基に６～１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、及びジイソブチルアルモキサンが挙げられる。
本開示の実施形態による触媒系では、イオン性金属活性化剤錯体対第ＩＶ族金属－配位子錯体のモル比は、例えば１：１０，０００～１０００：１、例えば、１：５０００～１００：１、１：１００～１００：１、１：１０～１０：１、１：５～１：１、又は１．２５：１～１：１であり得る。触媒系は、本開示に記載の１つ以上のイオン性金属活性化剤錯体の組み合わせを含み得る。
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、及び５－ビニル－２－ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、及び５－ビニル－２－ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０ｍｏｌ％から」によって包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の少なくとも６０ｍｏｌ％のモノマー単位、エチレン由来の少なくとも７０ｍｏｌ％のモノマー単位、エチレン由来の少なくとも８０ｍｏｌ％のモノマー単位、又はエチレン由来の５０～１００ｍｏｌ％のモノマー単位、又はエチレン由来の８０～１００ｍｏｌ％の単位を含み得る。
いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、若しくはエチレンに由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、ある量の（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンを含み得る。（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンの量は、５０ｍｏｌ％未満である。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも０．５ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の（Ｃ３～Ｃ２０）αオレフィンを含んでいてよく、更なる実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含んでいてよい。いくつかの実施形態において、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
本開示の実施形態に従った触媒系と組み合わせた任意の従来の重合プロセスを使用して、エチレン系ポリマーを生成することができる。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせのループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器などの１つ以上の従来の反応器を使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合を介して生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合を介して生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系並びに任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合を介して生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系での溶液重合を介して生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系の存在下で重合される。
ポリマープロセスは、１つ以上の添加剤を組み込むことを更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、約０～約１０重量パーセントのそのような添加剤の総量を含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更にブレンドされてブレンド物を形成することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み得、当該触媒系には、少なくとも１つの金属－配位子錯体、イオン性金属活性化剤錯体、及び任意選択的に捕捉剤が組み込まれる。金属－配位子錯体及びイオン性金属活性化剤錯体が組み込まれたそのような触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）によれば、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、金属－配位子錯体及びイオン性金属活性化剤錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って測定され、メルトインデックスＩ１０は、１９０℃及び１０ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。他の実施形態において、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態において、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、金属－配位子錯体及びイオン性金属活性化剤錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態において、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを有し、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを有する。
バッチ式反応器手順
全ての重合実験に、２ＬのＰａｒｒ反応器を使用した。反応器を、電気加熱マントルによって加熱し、水を入れた内部蛇行冷却コイルによって冷却した。反応器及び加熱／冷却系の両方を、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピューターによって制御及び監視した。重合又は触媒構成に使用する全ての化学物質を、精製カラムに通した。１－オクテン、トルエン、及びＩｓｏｐａｒ－Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能な混合アルカン溶媒）を、Ａ２アルミナを入れた第１のカラム、及びＱ５反応物（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を入れた第２のカラムの２本のカラムに通した。エチレンガスを、Ａ２０４アルミナ及び活性化４Åモレキュラーシーブを入れた第１のカラム、及びＱ５反応物を入れた第２のカラムの２本のカラムに通した。水素ガスを、Ｑ５反応物及びＡ２アルミナに通した。窒素ガスを、Ａ２０４アルミナ、活性４Åモレキュラーシーブ、及びＱ５反応物を入れた１本のカラムに通した。触媒及び共触媒（活性化剤とも呼ばれる）溶液を、窒素を充填したグローブボックス内で取り扱った。
全ての重合実験に、２ＬのＰａｒｒ反応器を使用した。反応器を、電気加熱マントルによって加熱し、水を入れた内部蛇行冷却コイルによって冷却した。反応器及び加熱／冷却系の両方を、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピューターによって制御及び監視した。重合又は触媒構成に使用する全ての化学物質を、精製カラムに通した。１－オクテン、トルエン、及びＩｓｏｐａｒ－Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能な混合アルカン溶媒）を、Ａ２アルミナを入れた第１のカラム、及びＱ５反応物（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を入れた第２のカラムの２本のカラムに通した。エチレンガスを、Ａ２０４アルミナ及び活性化４Åモレキュラーシーブを入れた第１のカラム、及びＱ５反応物を入れた第２のカラムの２本のカラムに通した。水素ガスを、Ｑ５反応物及びＡ２アルミナに通した。窒素ガスを、Ａ２０４アルミナ、活性４Åモレキュラーシーブ、及びＱ５反応物を入れた１本のカラムに通した。触媒及び共触媒（活性化剤とも呼ばれる）溶液を、窒素を充填したグローブボックス内で取り扱った。
Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルを使用することによって、ロードカラムにＩｓｏｐａｒ－Ｅを充填設定点まで充填し、材料を反応器に移した。１－オクテンをシリンジで測定し、使用量が少ないためショットタンクによって添加した。完了してからすぐに、反応設定点に向けて反応器の加熱を開始する。設定点前の２５℃に達してから、ショットタンクによって反応器にスカベンジャー（ＭＭＡＯ－３Ａ、２０μｍｏｌ）溶液を添加した。次に、ショットタンクによって反応器に連鎖移動剤（典型的には、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム）を添加した。設定点に達する前の１０℃で、マイクロモーション流量計によってモニタリングしながら、指定の圧力になるまでエチレンを添加した。最後に、同時に、触媒及び共触媒（指定の通り）の希釈したトルエン溶液を混合し、ショットタンクに移し、反応器に添加して、重合反応を開始させた。典型的には、２０ｇのエチレン取り込みが達成されるまで指定の圧力を維持するために、オンデマンドで追加のエチレンを添加して、重合条件を維持した。発熱を、内部冷却コイルによって反応容器から継続的に除去した。所望のエチレン取り込みに達した後、反応器を２００℃に加熱し、このプロセスは約２０分を要した。この温度になってから、反応器を２００℃で更に２０分間保持して、その場（in situ）で生成されたポリメリルアルミニウムからポリメリル鎖を除去して、ビニル末端エチレン／１－オクテンコポリマーの溶液を得た。典型的な酸化防止剤パッケージ（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０及びＩｒｇａｆｏｓ１６８）を添加することなく、得られた溶液を反応器から取り出した。フード内で一晩蒸発させ、次いで、最終設定点が１４０℃の温度勾配真空オーブン内で約１２時間乾燥させることによって、ポリマーを回収した。
重合の実行と実行との間に、少なくとも１回の洗浄サイクルを行い、このサイクル中に、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ（８５０ｇ）を添加し、反応器を１６０℃～１９０℃の設定点に加熱した。次いで、新たな重合の実行を開始する直前に、反応器の加熱した溶媒を空にした。
反応順序Ａ～Ｈは、スキーム１に示す重合プロセスのための合成手順の例示である。各反応順序において、ビニル末端ポリオレフィンは異なる。各ビニル末端ポリオレフィンは、分子量及びコモノマーの組み込みに由来する単位に基づいて変化した。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
反応順序Ａ～Ｃでは、ビニル末端ポリオレフィンは、低分子量を有していた。反応順序Ｄでは、ビニル末端ポリオレフィンは、超低分子量を有していた。反応順序Ｅ～Ｇでは、ビニル末端ポリオレフィンは、高分子量を有していた。反応順序Ｈでは、チオール化合物は、２－（ＢＯＣ－アミノ）エタンチオールであった。
実施例１－トリアルキルアルミニウム連鎖移動剤を介したビニル末端ポリオレフィン（ビニル末端ポリオレフィン１、２、３、４、５、６、及び７）の合成
ビニル末端ポリオレフィンを合成するために、エチレン及び任意選択的にオクテンを、Ａｌ（オクチル）３及びプロ触媒１又はプロ触媒２の存在下で重合させた。アルキルアルミニウムは、ポリメリルアルミニウム種の形成をもたらす連鎖移動剤として機能した。オレフィン重合段階の後、反応混合物を過剰のエチレン及びオクテンの存在下で加熱して、主にビニル末端ポリマー及びトリアルキルアルミニウムを平衡状態で得た。
表１にまとめた結果は、１Ｈ ＮＭＲによって決定され、Ｍｎ、有効として表される、生成されたビニル末端ポリオレフィンの分子量を提供する（図１参照）。Ｍｎ有効を得るために、ビニル基の数を１に対して正規化し、ビニル基（２７ｇ／ｍｏｌ）、脂肪族／ポリオレフィンプロトン（２Ｈ＝１４ｇ／ｍｏｌ）、及び任意の他の識別可能な官能基からの分子量の寄与を合計した。全てのビニル基がポリマーに結合し、全てのポリマーが正確に１個のビニル基を有すると仮定した。Ｍｎ、有効を使用することにより、反応化学量論の目的のために官能基の正確な濃度を与えると同時に、単一の値で分子量を表すことが可能になった。表１中、鎖末端官能価がより低い場合、より高いＭＷポリマーについてはＭｎ，有効とＧＰＣ Ｍｎとの間に有意な不一致が存在するのみである。
ａ１Ｈ ＮＭＲによって決定したときの、全ての鎖が正確に１つのビニル基で終端した場合のポリマーのＭｎとして定義される（考察については本文を参照されたい）。ｂ１つの飽和（メチル）末端基及び１つの不飽和（オレフィン）末端基を有する鎖の百分率。ｃビニルである不飽和鎖末端の百分率。
反応順序Ａ
低ＭＷヒドロキシル末端ポリオレフィン（化合物Ａ２）の合成
グローブボックス内で、ビニル末端ポリオレフィン３（Ｍｎ＝７．５ｋＤａ、１５．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、排気されたガラスジャー内のトルエン３３ｍＬに溶解させた。６－メルカプトヘキサノール（１．３６ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、５当量）を一度に添加し、続いて、トルエン２ｍＬ中のＡＢＣＮ（２４８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．５当量）を添加した。反応物を１１０℃で４時間撹拌し、次いで、反応物をグローブボックスから取り出した。生成物を５００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加分のＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（１４．４ｇ、収率９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ３．６８（ｑ ｂｒ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ａ），２．５５（ｍ ｂｒ，４Ｈ，ｃ），１．９２－０．７４（ｂｒ重複，１１２５Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族＋ＰＥＭｅ）．
低ＭＷマクロ開始剤［化合物Ａ３］の合成
グローブボックス内で、ヒドロキシル末端ポリエチレン（化合物Ａ２、Ｍｎ＝８．０ｋＤａ、１４．０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ－ＯＨ）を、還流させながらジャー内でトルエン４８ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（１．２２ｍＬ、８．８０ｍｍｏｌ、５当量）を添加し、続いて、２ｍＬのトルエンで希釈した２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（０．８７ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ、４当量）を滴下した。反応物を７５分間還流させ、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、次いで、追加の６００ｍＬのＭｅＯＨと共にすりつぶし、再び濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１３．７ｇ、収率９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．２５（ｔ ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．５８（ｍ，４Ｈ，ｃ），２．０１（ｓ，６Ｈ，ｄ），１．７８（ｍ，２Ｈ，ｂ），１．６７（ｍ，４Ｈ，ｅ），１．９２－０．７４（ｂｒ 重複，１１４３Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族＋ＰＥＭｅ）．
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）［化合物Ａ４］の合成
グローブボックス内で、化合物Ａ３（Ｍｎ＝８．４ｋＤａ、１２．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を１１０℃のトルエン２５ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（５．５ｍＬ、３８ｍｍｏｌ、２５当量）を添加し、溶液を均質になるまで撹拌した。ＣｕＢｒ（２１４ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（０．３１２ｍＬ、１．５０ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（１．２９ｍＬ）中の原液として添加し、反応を１時間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。溶液を熱トルエンで２００ｍＬに希釈し、水で洗浄し、次いで洗浄液がほぼ無色になるまで０．５Ｍ ＥＤＴＡ溶液で洗浄し、次いで、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に２回沈殿させ、濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１４ｇ、収率８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．０９（ｔ ｂｒ，Ｊ＝５．３，２Ｈ，ａ），２．５５（ｔ ｂｒ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ，ｃ），２．４０－２．２０（ｂｒ，１３Ｈ，ｆ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，３５Ｈ，ｄ＋ｇ／ｇ’），１．５１（ｓ ｂｒ，１６５Ｈ，ｅ），１．４７－１．１１（ｂｒ，１１９３Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族），０．９６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１３Ｈ，ＰＥＭｅ）．
ＮＭＲは、アクリレート共鳴が大きな分子に結合していることを示し、低分子アクリレートの証拠はなかった。親ポリマーと比較してＰＥでは拡散係数が減少し、約１０ｋＤａの分子量（ポリオレフィン等価）のポリマーと一致していた。アクリレートは、ＰＥよりもわずかに大きい拡散係数を有し、ＭｗではなくＭｎに比例する官能化と一致していた（拡散シグナルは質量に比例する）。
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）［化合物Ａ５］の合成
グローブボックス内で、化合物Ａ４（Ｍｎ＝１０．７ｋＤａ、１３．５ｇ、２３．２ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を１１０℃のトルエン５０ｍＬに溶解させた。トリフルオロ酢酸（８．１６ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ、４．６当量）を添加し、溶液を還流させながら１０分間撹拌した。次いで、反応混合物をグローブボックスから取り出し、６００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過した。固形分／ゲルを追加の４００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、再び濾過した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１１．４ｇ、収率９０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ ９．７５－８．６０（ｂｒ，１３Ｈ，ＣＯＯＨ），１．５５－０．４０（ｂｒ 重複，１１９３Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族＋ＰＥＭｅ）．
反応順序Ｂ
低ＭＷヒドロキシル末端ポリオレフィン（化合物Ｂ２）の合成
グローブボックス内で、ビニル末端ポリオレフィン４（Ｍｎ＝７．２ｋＤａ、２３．１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を、排気されたガラスジャー内のトルエン６０ｍＬに溶解させた。６－メルカプトヘキサノール（２．３２ｍＬ、１７．０ｍｍｏｌ、５．３当量）を一度に添加し、続いて、トルエン２ｍＬ中のＡＢＣＮ（４１４ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ、０．５当量）を添加した。反応物を１１０℃で２時間撹拌し、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加分のＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で白色のポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ３．６８（ｑ ｂｒ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ａ），２．５５（ｍ ｂｒ，４Ｈ，ｃ），１．９２－０．７４（ｂｒ重複，１０９８Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族＋ＰＥＭｅ）．
低ＭＷマクロ開始剤（化合物Ｂ３）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｂ２（Ｍｎ＝７．７ｋＤａ、２３．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ－ＯＨ）を、還流させながらジャー内でトルエン９０ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（２．０６ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ、５当量）を添加し、続いて、５ｍＬのトルエンで希釈した２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（１．４７ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ、４当量）を滴下した。反応物を７５分間還流させ、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、次いで、追加の６００ｍＬのＭｅＯＨと共にすりつぶし、再び濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で褐色のポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．２５（ｔ ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．５８（ｍ，４Ｈ，ｃ），２．０１（ｓ，６Ｈ，ｄ），１．７８（ｍ，２Ｈ，ｂ），１．６７（ｍ，５Ｈ，ｅ），１．９２－０．７４（ｂｒ 重複，１１４６Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族＋ＰＥＭｅ）．
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｂ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｂ３（Ｍｎ＝８．０ｋＤａ、１０．０ｇ、１．２１ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を１１０℃のトルエン２８ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（４．４２ｍＬ、３０．２ｍｍｏｌ、２５当量）及びｎ－ブチルアクリレート（４．３２ｍＬ、３０．２ｍｍｏｌ、２５当量）を添加し、添加し、均質になるまで溶液を撹拌した。ＣｕＢｒ（１７３ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（２０９ｍＬ、１．２１ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（１．０４ｍＬ）中の原液として添加し、反応を１時間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。溶液を熱トルエンで２００ｍＬに希釈し、水で洗浄し、次いで、洗浄液がほぼ無色になるまで０．５Ｍ ＥＤＴＡ溶液で洗浄し、次いで、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に２回沈殿させ、濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１２．６ｇ、収率８２％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．１０（ｂｒ，３２Ｈ，ａ＋ｈ），２．５０－２．４０（ｂｒ，１７Ｈ，ｉ＋ｃ），２．４０－２．２０（ｂｒ，１７Ｈ，ｆ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，８８Ｈ，ｄ＋ｇ／ｇ’＋ｊ／ｊ’＋ｋ），１．５４－１．４３（ｂｒ，１９４Ｈ，ｅ＋ｌ），１．４７－１．１１（ｂｒ，１１１８Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族），１．０４－０．９２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，５９Ｈ，ＰＥＭｅ＋ｎＢｕＭｅ）．
ＮＭＲは、アクリレートモノマーが大きな分子に結合していることを示し、低分子アクリレートの証拠はなかった。
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｂ５）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｂ４（Ｍｎ＝１２．０ｋＤａ（１７重量％ｔＢＡ）、１２．０ｇ、１６ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を１１０℃のトルエン５０ｍＬに溶解させた。トリフルオロ酢酸（５．５８ｍＬ、７３．０ｍｍｏｌ、４．６当量）を添加し、溶液を還流させながら１０分間撹拌し、次いで、６００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過した。固形分／ゲルを追加の４００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、再び濾過した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１０．３ｇ、収率９０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ ７．７４－６．６３（ｂｒ，１４Ｈ，ＣＯＯＨ），４．０２（ｂｒ，２９Ｈ，ｈ），２．６０－２．１８（ＤＭＳＯ），２．０２－１．３３（ｂｒ 重複，８１Ｈ），１．３３－０．９９（ｂｒ 重複，１１１８Ｈ），０．９９－０．７８（ｂｒ，５４Ｈ，ＰＥＭｅ＋ｎＢｕＭｅ）．
反応順序Ｃ
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｃ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｂ２を合成するためのものと同じ順序を使用して生成された化合物Ｃ３（Ｍｎ＝８．０ｋＤａ、１０．０ｇ、１．２１ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を１１０℃のトルエン２８ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（４．４２ｍＬ、３０．２ｍｍｏｌ、２５当量）及びｎ－ブチルアクリレート（１０．１ｍＬ、７０．５ｍｍｏｌ、５８当量）を添加し、添加し、均質になるまで溶液を撹拌した。ＣｕＢｒ（１７３ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（２０９ｍＬ、１．２１ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（１．０４ｍＬ）中の原液として添加し、反応を１時間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。溶液を熱トルエンで２００ｍＬに希釈し、水で洗浄し、次いで洗浄液がほぼ無色になるまで０．５Ｍ ＥＤＴＡ溶液で洗浄し、次いで、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に２回沈殿させ、濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１７．０ｇ、収率８９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．１０（ｂｒ，７９Ｈ），２．５０－２．４０（ｂｒ，３９Ｈ），２．４０－２．２０（ｂｒ，２０Ｈ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，１７５Ｈ），１．５４－１．４３（ｂｒ，２７１Ｈ），１．４７－１．１１（ｂｒ 重複，１１１８Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族），１．０４－０．９２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２８Ｈ，ＰＥＭｅ＋ｎＢｕＭｅ）．
ＮＭＲは、アクリレート共鳴が大きな分子に結合していることを示し、低分子アクリレートの証拠は存在しなかった。
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｃ５）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｃ４（Ｍｎ＝１５．５ｋＤａ（１６重量％ｔＢＡ）、１３．０ｇ、１６ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を１１０℃のトルエン６０ｍＬに溶解させた。トリフルオロ酢酸（５．０ｍＬ、７３．０ｍｍｏｌ、４．０当量）を添加し、溶液を還流させながら１０分間撹拌し、次いで、６００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過した。固形分／ゲルを追加の４００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、再び濾過した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１１．０ｇ、収率８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ ９．５０－８．２０（ｂｒ，１１Ｈ，ＣＯＯＨ），４．０２（ｂｒ，７７Ｈ，），２．４５－２．１８（ｂｒ，６２Ｈ，），２．０２－１．３３（ｂｒ 重複，３７９Ｈ，），１．３３－０．９９（ｂｒ 重複，１１１８Ｈ，），０．９９－０．７８（ｂｒ，１１６Ｈ）．
反応順序Ｄ
超低ＭＷヒドロキシル末端ポリオレフィン（化合物Ｄ２）の合成
グローブボックス内で、ビニル末端ポリオレフィン５（Ｍｎ＝１．５ｋＤａ、２５．３ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を、１１０℃の排気されたガラスジャー内でトルエン８０ｍＬに溶解させた。６－メルカプトヘキサノール（６．８０ｍＬ、４７．８ｍｍｏｌ、３当量）を一度に添加し、続いて、トルエン１０ｍＬ中のＡＢＣＮ（２．０２ｇ、８．３ｍｍｏｌ、０．５当量）を添加した。反応物を１１０℃で２時間撹拌し、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加分のＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（２６．５ｇ、収率９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ３．６８（ｑ ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．５５（ｍ ｂｒ，４Ｈ，ｃ），１．９２－０．７４（ｂｒ 重複，２０５Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族＋ＰＥＭｅ）．
超低ＭＷマクロ開始剤（化合物Ｄ３）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｄ２（Ｍｎ＝１．５ｋＤａ、２６．０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ－ＯＨ）を、還流させながらジャー内でトルエン１２０ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（７．３０ｍＬ、５２．７ｍｍｏｌ、３当量）を添加し、続いて、１０ｍＬのトルエンで希釈した２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（４．３５ｍＬ、３５．１ｍｍｏｌ、２当量）を滴下した。反応物を３０分間還流させ、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、次いで、追加の６００ｍＬのＭｅＯＨと共にすりつぶし、再び濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（２７．８ｇ、収率９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．２５（ｔ ｂｒ，２Ｈ）２．５８（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．９２－０．７４（ｂｒ 重複，２０８Ｈ）．
超低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｄ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｄ３（Ｍｎ＝１．７ｋＤａ、２６．０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を、撹拌子を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内で１１０℃のトルエン１８０ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（１１．４ｍＬ、７７．８ｍｍｏｌ、５当量）及びｎ－ブチルアクリレート（３３．４ｍＬ、２３４ｍｍｏｌ、１５当量）を添加し、添加し、均質になるまで溶液を撹拌した。ＣｕＢｒ（２．２３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（２．７０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（１３．４ｍＬ）中の原液として添加し、反応を３０分間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させ、次いで、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に２回沈殿させ、濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１８．６ｇ、収率３５％）［＊変換は良好であったが、生成物の大部分は流出により失われた］。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．１０（ｂｒ，２５Ｈ，ａ＋ｈ），２．５０－２．４０（ｂｒ，１３Ｈ，ｉ＋ｃ），２．４０－２．２０（ｂｒ，６Ｈ，ｆ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，５３Ｈ），１．５４－１．４３（ｂｒ，６３Ｈ，ｅ＋ｌ），１．４７－１．１１（ｂｒ，２０８Ｈ，ポリオレフィン＋他の脂肪族），１．０４－０．９２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３８Ｈ）．
超低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｄ５）の合成
化合物Ｄ４（Ｍｎ＝３．６ｋＤａ（１５重量％ｔＢＡ）、１８．１ｇ、１６ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を、２００ｍＬのトルエンを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに添加し、還流冷却器を取り付け、１１５℃に設定した加熱マントルを備えたオーバーヘッドスターラーで撹拌した。マントル温度を１０５℃に下げ、トリフルオロ酢酸（１６．１ｍＬ、２１１ｍｍｏｌ、１０当量）を添加し、溶液を１時間撹拌した。次いで、加熱マントルを取り外し、反応物を室温に冷却し、次いで、各々３００ｍＬのＭｅＯＨを入れた４つの５００ｍＬジャーに少しずつ沈殿させた。合わせた部分を濾過により単離し、得られた固形物をメタノールで洗浄し、濾過し、真空オーブン内にて５０℃で１８時間乾燥させて、淡褐色の粉状物を得た（１３．７７ｇ、収率８１％）。上清から固形分を沈降させ、同樣に単離することによって追加分を得た（０．９０ｇ、収率５．３％）。合計収量は、１４．６７ｇ（８７％）である。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ １１．２－９．５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），４．０２（ｂｒ，２３Ｈ），２．６０－２．１８（ｂｒ，１９Ｈ），２．０２－１．３３（ｂｒ 重複，８７Ｈ），１．３３－０．９９（ｂｒ 重複，２０８Ｈ），０．９９－０．７８（ｂｒ，３６Ｈ）．
反応順序Ｅ
高ＭＷヒドロキシル末端ポリオレフィン（化合物Ｅ２）の合成
グローブボックス内で、ビニル末端ポリオレフィン７（Ｍｎ＝２６．６ｋＤａ、２３．１ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を、排気された丸底フラスコ内で還流させながらトルエン１２５ｍＬに溶解させた。６－メルカプトヘキサノール（１．２０ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ、１０当量）を一度に添加し、続いて、トルエン５ｍＬ中のＡＢＣＮ（２１８ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。反応物を２時間撹拌し、その時点で追加分の６－メルカプトヘキサノール（１．２０ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ、１０当量）及びＡＢＣＮ（２１８ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。更に２時間後、反応物をグローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加分のＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（２２．６ｇ、収率９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ３．６８（ｍ ｂｒ，２Ｈ），２．５５（ｍ ｂｒ，４Ｈ），１．９２－０．７４（ｂｒ 重複，４４３３Ｈ）．
高ＭＷマクロ開始剤（化合物Ｅ３）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｅ２（Ｍｎ＝３１．０ｋＤａ、２２．５ｇ、０．７３ｍｍｏｌ－ＯＨ）を、還流させながら丸底内でトルエン１３５ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（１．５６ｍＬ、１１．３ｍｍｏｌ、１５．６当量）を添加し、続いて、１０ｍＬのトルエンで希釈した２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（０．８４ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ、９．４当量）を滴下した。反応物を３０分間還流させ、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、次いで、追加の６００ｍＬのＭｅＯＨと共にすりつぶし、再び濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で褐色物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．２５（ｔ ｂｒ，２Ｈ），２．５８（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．７８－１．７４（ｂｒ 重複，４２６５Ｈ，）．
高ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）（化合物Ｅ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｅ３（Ｍｎ＝３０．０ｋＤａ、１０．０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を１１０℃のトルエン５０ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（１０．６ｍＬ、７２．７ｍｍｏｌ、２１８当量）を添加し、溶液を均質になるまで撹拌した。ＣｕＢｒ（４８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（０．０６９ｍＬ、０．３３ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（０．２９ｍＬ）中の原液として添加し、反応を５時間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。次いで、溶液を８００ｍＬのＭｅＯＨ中に２回沈殿させ、濾過し、ポリマーが無色になるまで２回の追加分の５００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で白色のポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．０９（ｔ ｂｒ，Ｊ＝５．３，２Ｈ），２．５５（ｔ ｂｒ，Ｊ＝７．４，５Ｈ），２．４０－２．２０（ｂｒ，４８Ｈ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，９３Ｈ），１．５１（ｓ ｂｒ，４８６Ｈ），１．４７－１．１１（ｂｒ，４２３４Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝６．７，３９Ｈ）．
低ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）（化合物Ｅ５）の合成
化合物Ｅ４（Ｍｎ＝３６．９ｋＤａ、１０．８ｇ、１９重量％ｔＢＡ、１６．０ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を、還流冷却器及び機械的撹拌器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに添加し、トルエン（２００ｍＬ）を添加した。透明で粘性の溶液が得られるまで（約２０分）、混合物を還流させながら撹拌した（加熱マントルを１１５℃に設定）。加熱マントル温度を１０５℃に下げ、トリフルオロ酢酸（１２．３ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ、１０当量）を混合物に迅速に添加した。反応物を１０５℃で１時間撹拌した。加熱マントルを取り外し、反応物を室温に放冷した。得られたゲル／ペーストを、高速で撹拌しているメタノールを入れたジャー（各々３５０ｍＬの３つのジャー）内に沈殿させたところ、乳白色の懸濁液が形成された。懸濁液を合わせ、濾過し、メタノールで洗浄し、真空オーブン内にて５０℃で１８時間乾燥させて、白色の粉状物（９．６１ｇ、収率９７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ １１．５０－１０．５０（ｂｒ，４３Ｈ，ＣＯＯＨ），１．２８－０．９９（ｂｒ，４２３４Ｈ，ポリオレフィン），０．８９－０．８４（ｂｒ，５２Ｈ，ＰＥＭｅ）
反応順序Ｆ
高ＭＷヒドロキシル末端ポリオレフィン（化合物Ｆ２）の合成
グローブボックス内で、ビニル末端ポリオレフィン６（Ｍｎ＝２５．８ｋＤａ、２５．５ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えた排気された５００ｍＬの丸底フラスコ内で還流させながらトルエン２２７ｍＬに溶解させた。６－メルカプトヘキサノール（１．１１ｍＬ、８．１３ｍｍｏｌ、８．２当量）を一度に添加し、続いて、トルエン５ｍＬ中のＡＢＣＮ（１３２ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ、０．５４当量）を添加した。反応物を還流させながら２時間撹拌し、次いで、追加分の６－メルカプトヘキサノール（１．１１ｍＬ、８．１３ｍｍｏｌ、８．２当量）及び５ｍＬのトルエン中ＡＢＣＮ（１３２ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ、０．５４当量）を添加し、反応を更に２時間続けた。次いで、反応物をグローブボックスから取り出し、冷却し、７５０ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加分のＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（２４．７ｇ、収率９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ３．６８（ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．５５（ｍ ｂｒ，４Ｈ，ｃ），１．９２－０．７４（ｂｒ，４２６４Ｈ，ポリオレフィン，重複メチレンｓ，ＰＥＭｅ）．
高ＭＷマクロ開始剤（化合物Ｆ３）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｆ２（Ｍｎ＝２９．８ｋＤａ、２４．７ｇ、０．８３ｍｍｏｌ－ＯＨ）を、還流させながら５００ｍＬの丸底フラスコ内でトルエン１４５ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（１．７１ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ、１５当量）を滴下し、続いて、５ｍＬのトルエンで希釈した２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（０．９２ｍＬ、７．４ｍｍｏｌ、９当量）を滴下した。反応物を７５分間還流させ、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、次いで、追加の６００ｍＬのＭｅＯＨと共にすりつぶし、再び濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（２４．７ｇ、収率９９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．２５（ｔ ｂｒ，２Ｈ），２．５８（ｂｒ，４Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．７８ －１．７４（ｂｒ 重複，４６３８Ｈ）．
高ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｆ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｆ３（Ｍｎ＝３２．３ｋＤａ、１０．０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を、撹拌子を備えた２５０ｍＬのガラスジャー内で１１０℃のトルエン５０ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（１０．８ｍＬ、７４ｍｍｏｌ、２５０当量）及びｎ－ブチルアクリレート（１０．６ｍＬ、７４ｍｍｏｌ、２５０当量）を添加し、添加し、均質になるまで溶液を撹拌した。ＣｕＢｒ（４２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（５１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（０．２５５ｍＬ）中の原液として添加し、反応を５時間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。次いで、スラリーを８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、過剰のＭｅＯＨですすいだ。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（１５．５ｇ、収率９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．１０（ｂｒ，１４９Ｈ），２．５０－２．４０（ｂｒ，７５Ｈ），２．４０－２．２０（ｂｒ，８０Ｈ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，４３４Ｈ），１．５４－１．４３（ｂｒ，９３４Ｈ），１．４７－１．１１（ｂｒ，４６２１Ｈ），１．０４－０．９２（ｔ，Ｊ＝６．７，２６８Ｈ）．
高ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｆ５）の合成
化合物Ｆ４（Ｍｎ＝５１．２ｋＤａ、１４．０ｇ、１８重量％ｔＢＡ、１９．７ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を、還流冷却器及び機械的撹拌器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに添加し、トルエン（２００ｍＬ）を添加した。透明で粘性の溶液が得られるまで（約２０分）、混合物を還流させながら撹拌した（加熱マントルを１１５℃に設定）。加熱マントル温度を１０５℃に下げ、トリフルオロ酢酸（１５．０ｍＬ、１９６ｍｍｏｌ、１０当量）を混合物に迅速に添加した。反応物を１０５℃で１時間撹拌した。加熱マントルを取り外し、反応物を室温に放冷した。得られた懸濁液を、高速で撹拌しているメタノールを入れたジャー（各々３５０ｍＬの３つのジャー）内に沈殿させたところ、乳白色の懸濁液が形成された。懸濁液を合わせ、濾過し、メタノールで洗浄し、真空オーブンにおいて５０℃で１８時間乾燥させて、白色の粉状物（１２．２ｇ、収率９５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ １１．３７－９（ｂｒ，４７Ｈ，ＣＯＯＨ），４．０２（ｂｒ，１４４Ｈ，ｈ），２．４５－２．１８（ｂｒ，１３３Ｈ），２．０２－１．３３（ｂｒ 重複，６７８Ｈ），１．３３－０．９９（ｂｒ，４６２１Ｈ），０．９９－０．７８（ｂｒ，２５９Ｈ）．
反応順序Ｇ
高ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｇ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｆ２を合成するためのものと同じ順序を使用して生成された化合物Ｇ３（Ｍｎ＝３２．３ｋＤａ、１０．０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を、撹拌子を備えた２５０ｍＬガラスジャー内で１１０℃のトルエン５０ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（１０．８ｍＬ、７４ｍｍｏｌ、２５０当量）及びｎ－ブチルアクリレート（２４．７ｍＬ、１７３ｍｍｏｌ、５８３当量）を添加し、添加し、均質になるまで溶液を撹拌した。ＣｕＢｒ（４２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＭＤＥＴＡ（５１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（０．２５５ｍＬ）中の原液として添加し、反応を５時間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。次いで、スラリーを８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（１７．２ｇ、収率９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．１０（ｂｒ，３１１Ｈ），２．５０－２．４０（ｂｒ，１２７Ｈ），２．４０－２．２０（ｂｒ，８５Ｈ），２．００－１．５７（ｂｒ 重複，７０２Ｈ），１．５４－１．４３（ｂｒ，１０７５Ｈ，ｅ＋ｌ），１．４７－１．１１（ｂｒ，４６２１Ｈ），１．０４－０．９２（ｔ，Ｊ＝６．７，５０２Ｈ）
高ＭＷポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｇ５）の合成
化合物Ｇ４（Ｍｎ＝６０．８ｋＤａ、１６．７ｇ、１４重量％ｔＢＡ、１８．１ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）ブロックコポリマーを、還流冷却器及び機械的撹拌器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに添加し、トルエン（２００ｍＬ）を添加した。透明で粘性の溶液が得られるまで、混合物を還流させながら撹拌した（加熱マントルを１１５℃で５０分間、次いで１２５℃で３０分間に設定）。加熱マントル温度を１０５℃に下げ、トリフルオロ酢酸（１３．９ｍＬ、１８１ｍｍｏｌ、１０当量）を混合物に迅速に添加した。反応物を１０５℃で１時間撹拌した。加熱マントルを取り外し、反応物を室温に放冷した。得られたペースト／ゲルを、高速で撹拌しているメタノールを入れたジャー（各々３５０ｍＬの４つのジャー）中に沈殿させたところ、乳白色の懸濁液が形成された。懸濁液を合わせ、濾過し、メタノールで洗浄し、真空オーブン内にて５０℃で１８時間乾燥させて、白色の粉状物（１４．８ｇ、収率９５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ １１．３７－９．２０（ｂｒ，３８Ｈ，ＣＯＯＨ），４．０２（ｂｒ，２８６Ｈ，ｈ），２．４５－２．１８（ｂｒ，１８９Ｈ，ｉ＋ｆ），２．０２－１．３３（ｂｒ 重複，１０６２Ｈ，ｇ／ｇ’＋ｊ／ｊ’＋ｋ＋ｌ），１．３３－０．９９（ｂｒ，４６２１Ｈ，ポリオレフィン），０．９９－０．７８（ｂｒ，４７１Ｈ，ＰＥＭｅ＋ｎＢｕＭｅ）
反応順序Ｈ
低ＭＷ ＮＨ－Ｂｏｃ末端ポリオレフィン（化合物Ｈ２－ＢＯＣ）の合成
グローブボックス内で、ビニル末端ポリオレフィン２（Ｍｎ＝４．２ｋＤａ、２０．４ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を、排気されたガラスジャー内のトルエン６０ｍＬに溶解させた。２－（Ｂｏｃ－アミノ）エタンチオール（４．０６ｍＬ、２４ｍｍｏｌ、４．７当量）を一度に添加し、続いて、トルエン２ｍＬ中のＡＢＣＮ（５８８ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ、０．４７当量）を添加した。反応物を１１０℃で４時間撹拌し、次いで、グローブボックスから取り出し、６００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加分の４００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、白色のポリマーを得た（２０．８ｇ、収率９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ４．７６（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），３．３４（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ａ），２．６９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），１．７８（ｍ，２Ｈ，ｄ），１．６５（ｓ，９Ｈ，ｅ），１．４９－０．８９（ｂｒ，６９１Ｈ）．
低ＭＷ ＮＨ３－ＴＦＡ末端ポリオレフィン（化合物Ｈ２－Ｈ＋）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｈ２－ＢＯＣ（Ｍｎ＝４．８ｋＤａ、２０．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を１１０℃のトルエン４０ｍＬに溶解させた。トリフルオロ酢酸（３．０ｍＬ、３９ｍｍｏｌ、９．５当量）を添加し、溶液を還流させながら３０分間撹拌し、次いで、５００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過した。固形分を追加の３００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、再び濾過した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で褐色のポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ５．００（ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３
＋），３．２３（ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ，ｄ），１．５６－０．８５（ｂｒ，７７２Ｈ）．
低ＭＷアミン末端ポリオレフィン（化合物Ｈ３）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｈ２－Ｈ＋（Ｍｎ＝５．１ｋＤａ、１７．０ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）を１１０℃のトルエン８０ｍＬに溶解させた。１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）（０．９４ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ、１．９当量）を添加し、溶液を還流させながら２０分間撹拌し、次いで、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、追加の５００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で褐色のポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ２．９９（ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．７１（ｂｒ，２Ｈ，ｂ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），１．６８（ｍ，２Ｈ，ｄ），１．６１－０．８９（ｂｒ，７１３Ｈ，ポリオレフィン＋ＰＥＭｅ）．
低ＭＷアミド結合マクロ開始剤（化合物Ｈ３）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｈ２（Ｍｎ＝５．０ｋＤａ、１６．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ－ＮＨ２）を、還流させながらジャー内でトルエン４８ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（２．６３ｍＬ、１９．０ｍｍｏｌ、５．９当量）を添加し、続いて、５ｍＬのトルエンで希釈した２－ブロモ－２－メチルプロピオニルブロミド（１．５７ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ、４当量）を滴下した。反応物を７５分間還流させ、次いで、グローブボックスから取り出し、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過し、次いで、追加の６００ｍＬのＭｅＯＨと共にすりつぶし、再び濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、定量的収率で褐色のポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ６．９０（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），３．５０（ｔｄ，Ｊ＝６．４，６．２Ｈｚ，２Ｈ，ａ），２．７４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），２．０１（ｓ，６Ｈ，ｅ），１．６６（ｍ，２Ｈ，ｄ），１．５９－０．８４（ｂｒ，７５０Ｈ）．
低ＭＷアミド結合ポリオレフィン－ｂ－ポリ（ｔＢＡ）（化合物Ｈ４）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｈ３（Ｍｎ＝５．３ｋＤａ、１５．０ｇ、２．８ｍｍｏｌ－Ｂｒ）を１１０℃のトルエン６０ｍＬに溶解させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（１９．５ｍＬ、１３３ｍｍｏｌ、４７当量）を添加し、溶液を均質になるまで撹拌した。ＣｕＢｒ（３８４ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、０．９５当量）、ＣｕＢｒ２（３２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、０．０５当量）、及びＰＭＤＥＴＡ（０．５９０ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ、１当量）をベンゾニトリル（２．３ｍＬ）中の原液として添加し、反応を７５分間進行させた。グローブボックスから取り出し、空気に曝露することによって反応を停止させた。溶液を熱トルエンで２００ｍＬに希釈し、水で洗浄し、次いで洗浄液がほぼ無色になるまで０．５Ｍ ＥＤＴＡ溶液で洗浄し、次いで、８００ｍＬのＭｅＯＨ中に２回沈殿させ、濾過した。生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（２１．４ｇ、収率８０％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２）δ ３．４４（ｂｒ，２Ｈ，ａ），２．６９（ｂｒ，２Ｈ，ｂ），２．５７（ｂｒ，２Ｈ，ｃ），２．３２（ｂｒ，２４Ｈ，ｇ），２．００－１．５８（ｂｒ 重複４８Ｈ，ｈ／ｈ’＋ｅ），１．５１（ｂｒ ｓ，２６０Ｈ），１．５１－０．８６（ｂｒ，７５０Ｈ）．
低ＭＷアミド結合ポリオレフィン－ｂ－ポリ（ＡＡ）－ｒ－ポリ（ｎＢＡ）（化合物Ｈ５）の合成
グローブボックス内で、化合物Ｈ４（Ｍｎ＝５．３ｋＤａ、４１重量％ｔＢＡ、２１．０ｇ、６７ｍｍｏｌ ｔｅｒｔ－ブチル基）を１１０℃のトルエン１２０ｍＬに溶解させた。トリフルオロ酢酸（２６．０ｍＬ、３３６ｍｍｏｌ、５当量）を添加し、溶液を還流させながら１０分間撹拌し、次いで、６００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させ、濾過した。固形分／ゲルを追加の４００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、再び濾過した。次いで、生成物をＮ２流下において７０℃で一晩乾燥させて、褐色のポリマーを得た（１６．２ｇ、収率９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１１０℃，ｄ１＝７０ｓ，ＴＣＥ－ｄ２：ＤＭＳＯ－ｄ６ １０：１ ｖ／ｖ）δ １０．００－８．１０（ｂｒ，２５Ｈ，ＣＯＯＨ），１．４６－０．７５（ｂｒ，７５０Ｈ）．
反応順序Ａ～Ｈの各々について、末端が官能化されたポリマー（具体的には、ビニル末端ポリオレフィン）の量を定量的１３Ｃ ＮＭＲによって求めた。
図２Ａは、勾配２／１０００の関数としての、極性ブロックからのｔｅｒｔ－ブチル共鳴又は非極性ブロックからのメチレン（ＣＨ２）共鳴のプロトンＮＭＲ（１Ｈ ＮＭＲ）シグナルの積分の自然対数のグラフである。図２Ａ中、２本の直線が存在し、一方はポリエチレン中のメチレンに従い、他方は極性ブロック中のｔｅｒｔ－ブチル共鳴を示す。両方の直線はほぼ同じ傾きを有し、したがって、制御された機序でマクロ開始剤からアクリレートモノマーが重合したことを示す。したがって、図２は、非極性（ポリエチレン）ブロック及び極性（ポリアクリレート）ブロックが連結されていることを示す。
いくつかの例は、非極性ブロック中のオクテンに由来する単位を含むが、非極性ブロック中のオクテンに由来するメチレンの量は、無視できるとみなされるほど十分に少ない。
図２に示されるグラフの結果は、Ｃｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｃ．Ａ．，ａｎｄ Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，１８５（２００７）１７９－１８２による「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｂｙ ＰＦＧ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」に記載されている手順を用いて計算した。
実施例７－重合結果
Claims (18)
- 非極性－極性ジブロックコポリマーを調製する方法であって、
アルキルアルミニウム連鎖移動剤の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合させて、ポリメリルアルミニウム種を生成し、次いで、これを加熱してビニル末端ポリオレフィンを生成することと、
チオール化合物を前記ビニル末端ポリオレフィンと反応させて、スルフィド含有ポリオレフィン中間体を形成することであって、前記チオール化合物が末端ヒドロキシル又は保護された末端アミンを含む、ことと、
前記スルフィド含有ポリオレフィン中間体をリンカーと反応させることによってマクロ開始剤を生成することであって、前記リンカーが、ハロゲン化アシル及び前記ハロゲン化アシルに対してアルファ炭素に結合したハロゲン原子を含む、ことと、
前記マクロ開始剤、ラジカル試薬、及びＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマー（式中、Ｘは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＣＮ、又は－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲであり、Ｒは、－Ｈ、直鎖（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルから選択される）を、可逆的不活性化ラジカル重合反応を介して反応させて、前記非極性－極性ジブロックコポリマーを生成することと、
を含む、方法。 - 前記ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーが、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ）（式中、各Ｒは、－Ｈ、直鎖（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルから選択される）、グリシジルアクリレート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）モノマーが、少なくとも１つのｔ－ブチルアクリレートを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記非極性－極性ジブロックコポリマーを熱又は酸性条件下で反応させて、非極性－極性酸ジブロックコポリマーを形成することを更に含み、前記熱条件が２０℃を超える温度を含む、請求項３に記載の方法。
- 前記チオール化合物が、以下による構造：
（式中、ｘは、２～１２であり、Ｙは、－ＮＨＲＢ又は－ＯＨであり、ＲＢは保護基である）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。 - Ｙが、－ＮＨＲＢである、請求項５に記載の方法。
- 前記保護された末端アミンを脱保護することを更に含む、請求項５に記載の方法。
- 前記チオール化合物と前記ビニル末端ポリオレフィンとの反応中に、前記チオール化合物の－ＳＨ基が、前記ビニル末端ポリオレフィンの末端ビニル基と反応して、前記スルフィド含有ポリオレフィン中間体を生成する、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンが、エチレンに由来するモノマーを含み、任意選択的に１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンモノマーを更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リンカーのアルファ炭素に結合した前記ハロゲン原子が、臭素又はヨウ素である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル試薬が、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、又はＣｕＩから選択されるハロゲン化銅（Ｉ）を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル試薬が、ＣｕＢｒである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル試薬が、ＣｕＸ、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｘ３、又はＲｕ（ＩＩＩ）Ｘ３（式中、Ｘは、２，２’：６’，２’’－テルピリジン（ｔｐｙ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）、４，４’－ジ（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－プロピル（２－ピリジル）メタンイミン（ＮＰｒＰＭＩ）、４，４’，４’’－トリス（５－ノニル）－２，２’：６’，２’’－テルピリジン（ｔＮｔｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ピリジルメチル）オクチルアミン（ＢＰＭＯＡ）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）、１，４，８，１１－テトラアザ－１，４，８，１１－テトラメチルシクロテトラデカン（Ｍｅ４ＣＹＣＬＡＭ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）からなる群から選択される配位子である）を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記連鎖移動剤が、ＡｌＲ３（式中、各Ｒは、独立して（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである）である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリメリルアルミニウム種を加熱することによって、β脱離反応を介して前記ビニル末端ポリオレフィンが生成される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リンカーが、式（ＩＩ）による構造：
（式中、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、Ｘ２は、塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである）を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記非極性－極性ジブロックコポリマーが、ポリオレフィン－ポリアクリレートジブロックコポリマーである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記非極性－極性ジブロックコポリマーが、ポリエチレン－ポリアクリレートジブロックコポリマーである、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
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