CN101263163A - 负载于活化氟化载体上的过渡金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性载体催化剂体系，其包括：a)一种或多种非茂金属催化剂组分；b)烷基化剂；c)活化的官能化且氟化的载体。本发明还公开了一种用于制备所述活性载体的方法及其在极性和非极性单体的聚合中的应用。

Description

负载于活化氟化载体上的过渡金属络合物
本发明涉及用负载于活化载体上的金属络合物进行烯烃聚合的领域。
在本领域中，已知在包含茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系的存在下(共)聚合乙烯和α-烯烃。最初开发的活性很高的那种类型的体系是基于二茂锆Cp2ZrCl2和铝氧烷的。进一步的开发已经导致桥连茂金属组分的制备，其中该环戊二烯基环可以用不同大小的取代基在不同位置进行取代，以控制生长聚合物链的插入方式。
将茂金属组分活化为催化剂体系的所必需的活化剂通常是基于铝或硼的，最常用的是甲基铝氧烷(MAO)。然而，MAO昂贵且不稳定，导致聚合物形貌差，并因此导致反应器结垢且运输条件困难。
在本领域中，还已知在如例如WO-96/23010所述的烯烃聚合中使用Ni、Co、Pd和Fe的络合物。该文献公开了与选定的路易斯酸或质子酸一起用于乙烯的共聚的特别选定的a-二亚胺镍络合物。这些络合物的最常用的活化剂也是MAO。
DE-A-19959251公开了基于VIIIB族金属络合物的活性催化剂体系。
在EP-A-884331中公开了适于乙烯的均聚或共聚的二卤·二亚胺合镍络合物。
US-A-4716208也公开了多种适于烯烃聚合的后(late)过渡金属络合物，并且更具体地，Ittel等(Ittel S.D.，Johnson L.K.和Brookhart M.；Chem.Rev.，100，1169，2000)公开了可以用于乙烯的均聚和共聚的后-金属催化剂。
已知使用例如公开在例如FR-2769245中的具有茂金属催化剂组分的活化载体。
所有这些催化剂组分存在如下缺点：其必须与活化剂，更优选与铝氧烷一起使用，以变得适合用于使烯烃聚合。
因此需要制备不需要铝氧烷的基于过渡金属络合物的活性催化剂体系。
本发明的一个目的在于制备基于亚胺过渡金属络合物的活性催化剂体系，其中该活化步骤通过活化载体提供。
本发明的另一目的在于制备用于烯烃与极性共聚单体的共聚的催化剂体系。
本发明的进一步目的在于制备具有良好形貌的聚烯烃。
本发明的目的在于制备活性催化剂体系，其由如上所述的非茂金属络合物或在专利EP1238989中描述的非茂金属(I)至(III)制备，其中该活化步骤通过活化载体提供，其含有用于该非茂金属化合物的氟化铝路易斯酸和烷基化剂。
因此，本发明公开一种催化剂体系，其包含：
a)通式(I)的基于金属的催化剂组分
(Lig)nM(Q)p(I)
其中，Lig为包含杂原子的配体；n为整数1、2或3；M选自Ti、Zr、Hf、V、Y、Sc、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或镧系金属；各Q独立地为具有1-20个碳原子的烃或卤素，以及p为M的化合价减去L的总的配位数；
b)具有至少一个金属-碳键的有机金属化合物；
c)活化的官能化且氟化的载体。
可选择地，该基于金属的催化剂组分可为齐格勒-纳塔催化剂组分或通式R”(Cp)X’MeQ’2的受限几何学催化剂组分，其中，Cp为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基环，Me为周期表的第4族的金属，X’是被取代的，以及各Q’独立地为卤素或具有1-20个碳原子的烷基。
在根据本发明的优选实施方式中，该非茂金属配位络合物由式II表示，
Figure A20068003323000071
其中M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd；
其中R1和R2各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；
其中Y为C或P(R3)；
其中Z为-O(R4)、-C(R5)＝O、-O(在该情况下O与M之间的键是共价的)、-C(R5)＝N(R4)、-P(R5)(R6)＝O、-P(R5)(R6)，其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；
其中当q等于1时，G为在Y与Z之间的直接键，或者G为任选地含有连接到M上的第三原子的桥联基团；
其中L为配位键合到M上的基团；
其中X为共价或离子结合到该过渡金属M上的原子或基团；
以及其中n为0-5的整数，m为1-3，q为1或2。
优选地，z为-O或-C(R5)＝N(R4)。
根据本发明的优选的络合物可由式IIIa、IIIb和IIIc表示。
Figure A20068003323000081
Figure A20068003323000091
其中所有符号均与在EP-A-1238989第4页第32行至第9页第17行中公开的符号相同。
优选地，D为碳。
优选地，A为氧。
优选地，G为氧。
优选的R’选自氢、叔丁基或苯基。
另一种根据本发明的优选的络合物可由式IV表示，
其中M为Ni或Pd；
其中R1、R4、R2、Ra、Rb各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；
其中X表示共价或离子结合到该过渡金属M上的原子或基团；
其中L为配位键合到M上的基团；以及
其中n为0-5的整数，m为1-3，q为1或2。
另一种根据本发明的特别优选的络合物可由式V表示，
Figure A20068003323000102
其中X、L、n、Y、R2和R4如以上定义；
其中Me为Fe或Co；
其中T为该过渡金属的氧化态，以及b为原子或基团X的化合价；
其中A1、A2和A3各自独立地为N、P或CR9，条件为至少一个为CR9；
其中R7、R8和R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基。
优选地，Y为C。优选A1-A3各自独立地为CR9，或者A1和A3均为N，A2为CR9，或者A1或A3之一为N且其它两个独立地为CR9。更优选CR9为CH。
优选地，R2和R4独立地选自取代或未取代的脂环基团、杂环基团或芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二异丙苯基、2，3-二异丙苯基、2，4-二异丙苯基、2，6-二正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-二叔丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯-2，6-二乙基苯基、2，6-二(2，6-二甲基苯基)苯基、环己基、脯氨酰基(pyrolyl)、2，5-二甲基脯氨酰基和吡啶基。
将该亚胺过渡金属络合物沉积在活化载体上，并使之与活化载体反应，其中所述活化载体由以下步骤制备：
a)提供由一种或多种多孔无机氧化物制备的载体；
b)任选地，在惰性气体中加热该载体；
c)用含有烷基化剂的溶液将该载体官能化；
d)在惰性气体中并然后在氧气中，加热步骤c)的经官能化的载体；
e)用含有氟化剂的溶液氟化该载体；
f)回收活性氟化载体。
任选地，该官能化和氟化步骤可以在加热步骤d)之前，通过提供适当的含有官能化及氟化剂的溶液，在一个步骤中实施。
该多孔无机氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。优选其为二氧化硅。
该多孔无机氧化物颗粒优选具有至少一种以下特性：
其包含直径为7.5-30nm的孔；
其具有1-4cm3/g的孔隙率；
其具有100-1000m2/g的比表面积；以及
其具有1-100μm的平均直径。
在该载体被官能化之前，其在其表面具有-OH自由基，具体地说，每平方纳米具有0.25-10个，甚至更优选为0.5-4个-OH自由基，所述自由基通过在100-1000℃的温度下，优选在120-800℃的温度下，更优选在140-700℃的温度下，在惰性气体中进行热处理至少60分钟或通过化学处理获得。在所述载体被官能化之后，其每平方纳米具有一样多的至少部分氟化的铝和/或镁路易斯酸位点。
载体可以为多种。根据其性质、其水合状态及其保持水的能力，其可以根据-OH自由基的所需表面含量进行较大或较小强度的脱水处理。
本领域技术人员可根据-OH自由基的所需表面含量，通过常规试验确定应当应用于所选定的载体上的脱水处理。
更优选地，初始的载体由二氧化硅制成。通常，二氧化硅可以在大气压下或在约10-5巴的真空下，在惰性气体气氛例如在氮气或氩气中，在100-1000℃，优选120-800℃，更优选140-700℃加热至少60分钟。对于这样的热处理，可将二氧化硅与例如NH4Cl混合以加速脱水。
可选择地，热处理可连同硅烷化处理在100-450℃的温度下实施。这导致得自硅的物质接枝到载体的表面，由此使得所述表面更具疏水性。
硅烷可以例如为烷氧基三烷基硅烷(例如甲氧基三甲基硅烷)或三烷基氯硅烷(例如三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷)。它通常通过在有机硅烷溶液中形成该载体的悬浮液而应用于该载体，对于每摩尔的在载体上的OH自由基，所述硅烷溶液的浓度为0.1-10摩尔。该溶液的溶剂可以选自线型或支化的脂族烃，例如己烷或庚烷；脂环烃(任选地被取代)，例如环己烷；以及芳烃，例如甲苯、苯或二甲苯。通过硅烷溶液对载体进行的处理通常是在50-150℃的温度下搅拌而实施1-48小时。
在硅烷化之后，通过例如虹吸或过滤除去溶剂，然后使用例如0.3L溶剂/克载体的量彻底洗涤载体。
载体的表面-OH自由基含量可以使用已知的技术，例如，如McDaniel(McDaniel M.P.，J.Catal.，67，71，1981)所述，通过使有机镁化合物例如CH3MgI与载体反应，并测量释放出的甲烷的量，或如Gachard-Pasquet(Thesis of Veronique Gachard-Pasquet，Universite ClaudeBernard，Lyon 1，France，221-224页，1985)所述，通过使三乙基铝与载体反应，并测量释放出的乙烷的量进行分析。
在根据本发明的第一实施方式中，官能化和氟化作为两个独立的步骤实施。然后通过由载体基础颗粒所携带的-OH自由基与至少一种官能化剂的反应形成活化载体。在FR-2769245中所描述的任何官能化剂或其混合物均可以用于本发明。
在本发明的优选实施方式中，官能化步骤如下实施：在-150至+150℃的温度下，处理在含有官能化剂的溶剂介质中的载体颗粒悬浮液1分钟至12小时，然后在洗涤后回收该经接枝的颗粒。溶剂优选选自脂族烃、脂环烃和芳烃。优选地，该处理在30-100℃的温度下实施1-3小时。优选官能化剂的浓度为0.5-20毫摩尔/克载体颗粒。
在官能化步骤之后，在惰性气体(例如氩气或氮气)中实施热处理，优选在流化床中实施。该热处理用于除去存在于表面上的和由官能化剂产生的有机残余物。该热处理或热解有利地在200-600℃的温度，优选350-500℃的温度下，更优选在约450℃下实施1-10小时。
氧化处理可以有利地由官能化的载体颗粒的热处理构成，该热处理在氧气中且在流化床中，在200-600℃的温度，优选350-500℃的温度下，更优选在约450℃下实施1-10小时。该处理增加了载体表面的酸性，并且因此提高了该催化体系的性能。
然后用氟化剂处理该官能化的载体，该氟化剂用氟部分地代替该官能化剂的自由基。然后可以通过使该官能化的载体颗粒与气态氢氟酸接触而实施氟化处理。在20-800℃的温度下实施该接触步骤1分钟至24小时。可选择地，氢氟酸可以有利地被粉末状的(NH4)2SiF6代替；使用(NH4)2SiF6的氟化处理通过以下方法实施：在惰性气体例如氩气或氮气中温和地流化载体颗粒与(NH4)2SiF6的混合物，并在300-500℃的温度下热处理1-10小时。基于载体的总重量，将1重量％-10重量％的量的氟用于氟化处理。优选地，氟的最小的量为3重量％。优选地，氟的最大的量为7重量％，更优选为6重量％，最优选为5重量％。
在根据本发明的第二实施方式中，抑制氟化步骤，并用包含至少一个铝、一个氟和一个有机基团的化合物任选地连同选自M”F、M”RP、M’F2、M’RPF或M’RP 2的任意一种或多种化合物一起对载体进行处理，其中M”为第1族的金属，M’为第2族的金属，RP为具有1-20个碳原子的烷基。该有机基团优选为烃基，更优选为具有1-12个碳原子的烷基。优选地，该官能化及氟化剂由式(II)表示，
Al(R”)2F(II)
其中各R”基团可以相同或不同，并且为具有1-20个碳原子的烷基。优选地，R”为甲基、乙基、丁基和己基，更优选地，各R”基团是相同的。最优选的式(I)的化合物为二乙基铝氟化物。
氟化烷基铝可以如H.Roesky的综述Journal of Fluorinated Chemistry，2003，122，125所述而获得。
官能化剂可以单独使用或连同选自M”F、M”RP、M’F2、M’RPF或M’RP 2的任意一种或多种一起使用，其中M”为第1族的金属，优选为Na；M’为第2族的金属，优选为Mg；以及RP为具有1-20个碳原子的烷基。
然后将官能化的载体按照类似于第一实施方式的上述方法进行热处理和氧气处理。
将一种或多种如在式I至V的任一个中所描述的非茂金属催化剂组分浸渍到所述活化载体上，并使其与活化载体反应。
可选择地，茂金属和非茂金属组分的混合物可以沉积在该活化载体上。
取代基的性质、大小和位置决定聚合物的结构：因此它们是根据所需的所得聚合物的性质和结构进行选择的。
上述非茂金属络合物可以沉积在常规载体上并用常规的活化剂例如铝氧烷活化，但是这些载体催化剂体系的活性仍低于其它多相催化剂体系的活性。然而，该聚合物的熔融温度相当高。
在本发明中，必须实施烷基化步骤以产生活性催化剂体系。烷基化剂为能够将金属-卤素键转变为金属-碳键的有机金属化合物或其混合物。它可以选自Al、Li或Mg的烷基化衍生物。优选地，它选自式(III)的铝的烷基化衍生物。
AlR# nX3-n(III)
其中各R#基团可以相同或不同，并且为含有1-12个碳原子的取代或未取代的烷基，例如乙基、异丁基、正己基和正辛基，或者为烷氧基或芳基，X为卤素或氢，n为1-3的整数，限制条件为至少一个R5基团为烷基。优选地，烷基化剂为烷基铝，更优选地，其为三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。
另一种优选的烷基化剂为二乙基锌。
以任意顺序添加活化的官能化载体、烷基化剂和非茂金属的金属络合物，以制备活性催化剂体系。
在根据本发明的一个实施方式中，首先向该活化的官能化载体中添加烷基化剂。然后将该非茂金属的金属络合物溶解在芳族溶剂中并添加到经处理的载体中。
在根据本发明的另一实施方式中，将烷基化剂与该非茂金属的金属络合物混合，并将该混合物添加到活化载体中。
烷基化剂的量是可变的，并且Al/M比为1-10000，优选为10-2000。对于每微摩尔的非茂金属络合物，活化载体的量为0.01-2000毫克载体，优选对于每微摩尔的非茂金属络合物，活化载体的量为0.5-1000毫克载体。
可以用在本发明中的单体为α-烯烃，优选为乙烯和丙烯。也可以使用极性单体，例如官能化的聚烯烃和丙烯酸酯。
聚合条件没有特别限制，并且取决于该单体和该非茂金属的金属络合物。对于Brookhaert型非茂金属的金属络合物，温度为0-80℃，优选其为室温(约25℃)，并且压力定义为单体的压力，其可以为大气压至100巴，优选为3-50巴。
可将氢添加到该体系中以控制链长。
当与均聚相比时，本发明的催化剂体系具有使反应器清洁的大优点。这是由于形貌原因：由于没有铝氧烷，因此没有松散的聚合物，并且本催化剂体系不产生细粉。
实施例
所有实验均在氩气中并使用经典的Schlenk技术进行。在0.3nm的分子筛上，干燥庚烷和甲苯溶剂。
数均分子量Mn、重均分子量Mw、多分散性指数Mw/Mn均通过空间排阻色谱法(SEC)进行测量，测量条件为：以三氯苯(TCB)为溶剂，温度为135℃，以聚苯乙烯为标度，以及聚乙烯的Mark-Houwinck系数为K＝5.25×10-4，α＝0.76。
通过差示扫描量热(DSC)法测量熔融温度，并根据标准试验ASTM 1505的方法，在23℃的温度下测量密度。
用Ni和Pd络合物所获得的聚合物支化的速度按照Galland等(Galland G.，de Souza R.，Santos Mauler R.，Nunes F.，Macromolecules，32，1620，1999)描述的方法进行测量。
如果产生的聚合物的量不足以允许粒度分析，则用电子显微镜来测定聚合物的形态。
如果生产率低于102g(共)聚合物/克催化剂，则其可以认为是可忽略的，其中催化剂的重量包括活化载体的质量加上金属络合物的质量。
附图说明
图1表示用于使乙烯聚合的与各种活化剂或活化载体一起使用的络合物C1、C1Me2、C2、C3和C3Me2的结构。
图2表示根据实施例11制备的聚乙烯的形貌。
图3表示根据实施例13制备的聚乙烯的形貌。
图4表示根据实施例24制备的聚乙烯的形貌。
图5表示根据实施例27制备的聚乙烯的形貌。
图6表示根据实施例32制备的聚乙烯的形貌。
图7表示根据实施例33制备的聚乙烯的形貌。
图8表示分别用络合物C4和各种活化剂(MAO(实施例30)、TIBAL(实施例31)、载体S2和TIBAL(实施例33)、载体S2和TEAL(实施例34))制备的聚乙烯的多分散性曲线。
图9表示根据实施例38制备的聚乙烯的形貌。
图10表示根据实施例39制备的聚乙烯的形貌。
图11表示用于使乙烯聚合的与各种活化剂或活化载体一起使用的络合物C6的结构。
实施例1
活化载体S1的制备
初始的二氧化硅为具有以下特征的332型Grace Davidson
Figure A20068003323000161
二氧化硅：
平均粒度＝70μm；
平均比表面积＝300m2/g；
孔体积＝1.65mL/g；
表观密度＝0.35g/cm3。
步骤A
根据以下温度方案，在动态真空(10-2毫巴)下加热5g所述二氧化硅：
在1小时内从30℃到100℃；
在30分钟内从100℃到130℃；
在1小时内从130℃到200℃；
保持在200℃下4小时。
所得二氧化硅具有2.1mmol/g的表面甲硅烷醇的量。
步骤B
然后按照标准程序用甲基铝氧烷(MAO)浸渍该二氧化硅。将二氧化硅置于甲苯中，并在110℃的温度下逐滴添加MAO，并保持搅拌约4小时。然后将其过滤并用甲苯洗涤三次，用戊烷洗涤三次。将其减压干燥直至达到恒重(2-3小时)。
通过原子发射光谱法(电感耦合等离子体法)对该处理过的载体进行元素分析表明Al为5.72％。
实施例2
活化载体S2的制备
初始的二氧化硅与实施例1的初始的二氧化硅相同。
步骤A
根据以下温度方案，在动态真空(10-2毫巴)下加热5g所述二氧化硅：
在1小时内从30℃到100℃；
在30分钟内从100℃到130℃；
在1小时内从130℃到450℃；
保持在450℃下4小时。
所得二氧化硅具有1.3mmol/g的表面甲硅烷醇的量。
步骤B
在装备有机械搅拌器的250cm3三口瓶(tricol)中，使4.31g加热过的二氧化硅悬浮在30mL无水庚烷中。在室温(约25℃)下，用5.2mL 2.11M(11mmol)或相对于甲硅烷醇为1.96当量的三乙基铝(TEAL)溶液处理该悬浮液1小时。1小时后，倾析该悬浮液以回收上清液。用30mL庚烷洗涤该产物三次。然后在真空(10-2毫巴)下干燥该浸渍过的载体1小时。
步骤C
然后根据以下温度方案，在流化床中在氩气中加热该浸渍过的载体：
在1小时内从30℃到130℃；
保持在130℃下1小时；
在1小时内从130℃到450℃；
保持在450℃下4小时。
步骤D
然后根据与步骤C相同的温度方案在氧气中加热步骤C的浸渍过的载体。
步骤E
然后在流化床中氟化该浸渍过且加热过的载体。将该载体和具有10重量％当量的氟化剂(NH4)2SiF6置于该激励器(activator)中。然后根据以下温度方案在流化床中在氩气中加热该载体：
在2小时内从30℃到450℃；
保持在450℃下2小时；
通过原子发射光谱法(电感耦合等离子体法)对该处理过的载体进行元素分析表明Al为4.98％，F为3.6％。
实施例3
活化载体S3的制备
初始的二氧化硅与实施例1中的相同，并且脱羟基步骤A与实施例2中的相同。
步骤B
在装备有机械搅拌器的250cm3三口瓶中，使2.32g加热过的二氧化硅悬浮在100mL无水庚烷中。在室温(约25℃)下，用15mL 0.6M或相对于甲硅烷醇为3当量的二乙基铝氟化物(DEAF)的甲苯溶液处理该悬浮液1小时。然后添加100mL甲苯，并使该溶液保持搅拌达10分钟。然后倾析该悬浮液以回收上清液。用30mL庚烷洗涤该产物三次。然后在真空(10-2毫巴)下干燥该浸渍过的载体1小时。
通过原子发射光谱法(电感耦合等离子体法)对该处理过的载体进行元素分析表明Al为4.56％，F为2.21％。
实施例4
活化载体S4的制备
S4的制备方法与用于制备S3的方法相同；其之后为热处理。
步骤C
然后根据以下温度方案，在流化床中在氩气中加热该浸渍过的载体：
在1小时内从30℃到130℃；
保持在130℃下1小时；
在1小时内从130℃到450℃；
保持在450℃下4小时。
步骤D
然后根据与步骤C相同的温度方案在氧气中加热步骤C的浸渍过的载体。
通过原子发射光谱法(电感耦合等离子体法)对该处理过的载体进行元素分析表明Al为4.56％，F为2.21％。
实施例5
络合物C1的制备
按照由Dieck等公开的方法(Dieck T.，Franz K.，Majunke W.Z.，Naturforsch.，30b，922，1975)制备配体。
络合物C1的配体双(2，6-二甲基苯基)亚胺
将20mL纯乙醇和2.6mL(29.6mmol)2，3-丁二酮(Aldrich，99％)置于50mL球形烧瓶中。往该溶液中添加7.4mL(60mmol)或相对于双丙酮的2当量的2，6-二甲胺(Aldrich，99％)。然后添加5滴冰醋酸。回流加热该混合物4小时。在将该反应介质冷却并过滤后，得到黄色晶体。用20mL冷戊烷洗涤这些晶体三次。得到5.12g(16.5mmol)的双(2，6-二甲基苯基)亚胺，产率为56％。
该固体用核磁共振法表征：1H NMR(CDCl3)：δ6.9(m，6H，Ar-H)，1.98(s，6H，＝N-Me)，1.95(s，12H，Ar-Me)。
然后按照WO96/23010的实施例28中所述的方法制备络合物C1。
在经过调节的Schlenk中，使20mL用CaH2蒸馏过的氯仿和1.694g(5.48mmol)Ni(II)溴化物的乙二醇二甲醚(Aldrich，97％)形成悬浮液。在另一处于氩气条件下的Schlenk中，放置2.156g(7.37mmol)的配体双(2，6-二甲基苯基)亚胺和20mL或相对于Ni(II)络合物1.3当量的刚用CaH2蒸馏过的二氯仿。将该溶液注射到所述第一个Schlenk中，所得溶液立即变成暗褐色。在黑暗中保持搅拌该悬浮液一整夜。使该暗褐色络合物沉积，并用注射器回收黄色上清液。以10mL用Na蒸馏过的戊烷洗涤该固体3次。然后在真空下干燥该浅棕色固体。得到2.5g络合物C1，产率为90％。
对(C20H24Br2N2Ni)的元素分析给出以下结果：
预测的：％C＝47.02；％H＝4.73；％N＝5.48；％Ni＝11.49。
测量的：％C＝47.10；％H＝4.84；％N＝5.51；％Ni＝11.51。
实施例6
络合物C1Me2的制备
按照由Dieck和Svoboda公开的方法(Dieck H.，Svoboda M.，J.ofOrganometallic Chem.，191，321，1980)制备络合物C1Me2。
在处于氩气条件下的Schlenk中，放置277mg暗褐色络合物C1和19.85mL用Na蒸馏过的乙醚(ether)。将该Schlenk置于-80℃的温度下的液态丙酮/氮浴中。添加0.38mL CH3MgBr(Aldrich，在乙醚中的3M溶液)。悬浮液的颜色由暗褐色变为绿色，然后变为蓝色。所得络合物可溶于乙醚，对于所有进一步的实验，将该溶液控制在-80℃的温度下。当需要更低的浓度时，可以将该络合物进行稀释。
通过NMR表征该络合物，结果如下：1H NMR(THF d8)：δ7.2(m，6H，Ar-H)，2.17(s，6H，＝N-Me)，1.72(s，12H，Ar-Me)，0.5(s，3H，Ni-Me)，0.2(s，3H，Ni-Me)。
实施例7
用三乙基铝(TEAL)活化络合物C1
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加351.97mL庚烷、0.56mL TEAL溶液(1.252M，在庚烷中)。将1.61mL络合物C1的悬浮液(1.089M，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。该介质变成蓝色并且在聚合过程中保持相同的颜色。在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
未得到聚合物。
实施例8
用三异丁基铝(TIBAL)活化络合物C1
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加307.47mL庚烷、0.27mLTIBAL溶液(1.112M，在庚烷中)。将1.40mL络合物C1的悬浮液(1.089M，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。与实施例7相反，该介质未变成蓝色。在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
未得到聚合物。
实施例9
用TEAL和AlF3活化络合物C1
在50mL处于氩气条件下的球形烧瓶中，添加13mg AlF3(Strem，无水，99％)。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加358.13mL庚烷、0.29mL TEAL溶液(1.252M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/L的一部分该溶液用于使13mg AlF3悬浮。将1.64mL络合物C1的悬浮液(1.089M，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到600mg聚合物，相应于46g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
无形貌
熔融温度Tm＝121℃
结晶度＝39％。
实施例10
用MAO活化络合物C1
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加305.42mL庚烷、1mL MAO溶液(Albemarle，10重量％，在甲苯中)。将0.85mL络合物C1的悬浮液(1.789M，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到2g聚合物，相应于1.5×106g/mol Ni/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝560000
D＝3.8
Tm＝122℃
结晶度＝41％
甲基/1000C＝11。
实施例11
用载体S1活化络合物C1
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加58.7mg载体S1。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加313.91mL庚烷、0.22mL TEAL溶液(1.252M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/L的一部分该溶液用于使58.7mg载体S1悬浮。将0.62mL络合物C1的悬浮液(2.410mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到1.17g聚合物，相应于20g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝341000
D＝3.6
Tm＝127℃
结晶度＝35％
甲基/1000C＝13
形貌示于图2。
实施例12
用载体S3活化络合物C1
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加103mg载体S3。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加342.16mL庚烷、0.43mL TEAL溶液(1.6M，在庚烷中)。将对应于2mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使103mg载体S3悬浮。然后将该悬浮液注射到该球形烧瓶中。将0.84mL络合物C1的溶液(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
未得到聚合物。
实施例13
用TEAL和载体S2活化络合物C1
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加51mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加341.58mL庚烷、0.34mL TEAL溶液(1.112M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使51mg载体S2悬浮。将0.47mL络合物C1的悬浮液(3.6mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
载体S2变成蓝色，并且上清液是清澈的且在聚合过程中保持清澈。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到5.7g聚合物，相应于111g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝340000
D＝3.4
Tm＝126℃
结晶度＝44％
甲基/1000C＝16
形貌示于图3。
实施例14
用TIBAL和载体S2活化络合物C1Me2
往处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中注射1.12mL络合物C1Me2的悬浮液(1.465mM，在乙醚中)，并添加101mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加329.87mL庚烷、0.26mLTIBAL溶液(1.28M，在庚烷中)。将对应于1mmol TIBAL/升的一部分该溶液用于使101mg载体S2悬浮。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
上清液是清澈的，并且在聚合过程中保持清澈。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到5.7g聚合物，相应于48g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝322000
D＝2.8
Tm＝127℃
结晶度＝44％
甲基/1000C＝18。
实施例15
用TIBAL和载体S2活化络合物C1Me2
往处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中注射1.5mL络合物C1Me2的悬浮液(1.13mM，在乙醚中)(相应于5μmol/L)，并添加42mg载体S2。该载体变成紫红色。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加330.01mL庚烷、0.37mLTIBAL溶液(0.91M，在庚烷中)。将对应于1mmol TIBAL/升的一部分该溶液用于使42mg载体S2悬浮。然后注入5mL用CaH2干燥过的1-己烯(Acros，97％)。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
上清液是清澈的，并且在聚合过程中保持清澈。
乙烯-己烯的共聚在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到5.7g聚合物，相应于48g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝324000
D＝3.2
Tm＝125℃
结晶度＝43％
甲基/1000C＝19。
实施例16
用二乙基锌(DEZ)和载体S2活化络合物C1
在处于氩气条件下的50mL Schlenck中，将1mL 10重量％的DEZ的己烷溶液(Strem)添加到2mL络合物C1的甲苯溶液([Ni]＝3.2mM的C1溶液)中。在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，将1mL的这种蓝色溶液添加到94mg载体S2中；载体S2变成粉红色，并且剩余的液体是无色的。将整个悬浮液和300mL庚烷注射到处于氩气条件下的1L球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌整个介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到7.2g聚合物，相应于77g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝330000
D＝4
Tm＝122℃
结晶度＝40％
甲基/1000C＝7
平均聚合物粒径＝176μm。
实施例17
用二乙基锌(DEZ)和载体S2活化络合物C1
在处于氩气条件下的50mL Schlenck中，将1.17mL 10重量％的DEZ的己烷溶液(Strem)添加到2mL络合物C1的甲苯溶液([Ni]＝2.9mM的C1溶液)中。在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，将1.4mL的这种蓝色溶液添加到180mg载体S2中；载体S2变成粉红色，并且剩余的液体是无色的。将整个悬浮液和500mL庚烷注射到处于氩气条件下的1L球形烧瓶中。在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加有500mL庚烷，其中注射有另一球形烧瓶的内容物。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到1LBüchi型反应器中。
该聚合在10巴的乙烯压力下，在60℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到10.98g聚合物，相应于97g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mn＝46000
Mw＝132000
D＝2.9
Tm＝117℃
结晶度＝28％
甲基/1000C＝30。
实施例18
络合物C2的制备
按照Dieck等描述的方法(Dieck T.，Franz K.，Majunke W.Z.，Naturforsch.，30b，922，1975)制备配体。
络合物C2的配体双(2，6-二异丙基苯基)亚胺
将40mL纯乙醇和2mL(22.8mmol)2，3-丁二酮(Aldrich，99％)置于50mL球形烧瓶中。往该溶液中添加10.6mL(56mmol)或相对于双丙酮的2.4当量的2，6-二异丙基苯胺(Aldrich，97％)。然后添加5滴冰醋酸。回流加热该混合物一整晚。在将该反应介质冷却并过滤后，得到黄色晶体。用20mL冷戊烷洗涤这些晶体三次。得到5.5g(13.5mmol)的双(2，6-二异丙基苯基)亚胺，产率为59％。
该固体用核磁共振法表征：1H NMR(CDCl3)：δ7.1(m，6H，Ar-H)，2.73(sept，4H，CHMe2)，2.09(s，6H，＝N-Me)，1.23(d，24H，CHMe2)。
然后按照WO96/23010的实施例28中所述的方法制备络合物C1。
在经过调节的Schlenk中，使20mL用CaH2蒸馏过的氯仿和840mg(2.72mmol)Ni(II)溴化物的乙二醇二甲醚(Aldrich，97％)形成悬浮液。在另一处于氩气条件下的Schlenk中，放置1.213g(2.99mmol)的配体双(2，6-二异丙基苯基)亚胺和20mL或相对于Ni(II)络合物1.09当量的刚用CaH2蒸馏过的二氯仿。将该溶液注射到所述第一个Schlenk中，所得溶液立即变成暗褐色。在黑暗中保持搅拌该悬浮液一整夜。使该暗褐色络合物沉积，并用注射器回收淡黄色上清液。以10mL用Na蒸馏过的戊烷洗涤该固体3次。然后在真空下干燥该浅棕色固体。得到1.62g络合物C2，产率为96％。
对(C28H40Br1N2Ni)的元素分析给出以下结果：
预测的：％C＝62.95；％H＝7.55；％N＝5.25；％Ni＝10.99。
测量的：％C＝63.01；％H＝7.86；％N＝5.26；％Ni＝11。
实施例19
用MAO活化络合物C2
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加323.87mL庚烷、1mL MAO溶液(Albemarle，10重量％，在甲苯中)。将1.64mL络合物C2的悬浮液(0.986M，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到800mg聚合物，相应于4.94×105g/mol Ni/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝686000
D＝4.7
Tm＝73℃
结晶度＝3％。
实施例20
用载体S2活化络合物C2
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加96mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加326.65mL庚烷、0.34mL TEAL溶液(1.63M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使96mg载体S2悬浮。将0.62mL络合物C2的悬浮液(0.986mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
载体S2变成蓝/绿色。上清液是清澈的，并且在聚合过程中保持清澈。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到650mg聚合物，相应于7g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝1569000
D＝3.4
Tm＝107℃
结晶度＝12％。
实施例21
络合物C3的制备
按照Dieck等描述的方法(Dieck T.，Franz K.，Majunke W.Z.，Naturforsch.，30b，922，1975)制备配体。
络合物C3的配体
将20mL纯乙醇和4.004g(21.9mmol)二氢苊醌(Acros，95％)置于50mL球形烧瓶中。往该溶液中添加9.2mL(74.7mmol)或相对于双丙酮的3.4当量的2，6-二异丙基苯胺(Aldrich，97％)。然后添加5滴冰醋酸。回流加热该混合物一整晚。在将该反应介质冷却并过滤后，得到橙色粉末。用20mL冷戊烷洗涤该粉末三次。得到5.48g(10.9mmol)的双(2，6-二异丙基苯基)亚胺，产率为49％。
该固体通过核磁共振法表征：1H NMR(CDCl3)：δ7.9(d，4H，对位和邻位An-H)，7.4(m，6H，Ar-H)，6.66(d，2H，间位An-H)，3.05(sept，4H，CHMe2)，1.1(dd，24H，CHMe2)。
然后按照WO96/23010的实施例31中所述的方法制备络合物C3。
在经过调节的Schlenk中，使20mL用CaH2蒸馏过的氯仿和1.210g(3.92mmol)Ni(II)溴化物的乙二醇二甲醚(Aldrich，97％)形成悬浮液。在另一处于氩气条件下的Schlenk中，放置2.010g(4.01mmol)配体和20mL或相对于Ni(II)络合物1.02当量的刚用CaH2蒸馏过的二氯仿。将该橙色溶液注射到所述第一个Schlenk中，所得溶液立即变成红色。在黑暗中保持搅拌该悬浮液一整夜。使该棕色/红色络合物沉积，并用注射器回收浅红色上清液。以10mL用Na蒸馏过的戊烷洗涤该固体3次。然后在真空下干燥该棕色/红色固体。得到2.42g络合物C3，产率为86％。
对(C36H40Br2N2Ni)的元素分析给出以下结果：
预测的：％C＝60.12；％H＝5.61；％N＝3.89；％Ni＝8.16。
测量的：％C＝60.3；％H＝5.7；％N＝3.9；％Ni＝8.17。
实施例22
络合物C3Me2的制备
按照由Dieck和Svoboda公开的方法(Dieck H.，Svoboda M.，J.ofOrganometallic Chem.，191，321，1980)制备络合物C3Me2。
在处于氩气条件下的Schlenk中，放置200mg暗褐色络合物C3Me2和32.64mL用Na蒸馏过的乙醚。将该Schlenk置于-80℃的温度下的液态丙酮/氮浴中。添加0.23mL CH3MgBr(Aldrich，在乙醚中的3M溶液)。该悬浮液的颜色由暗褐色变为绿色然后变为紫色。所得络合物可溶于乙醚，并且对于所有进一步的实验，将该溶液控制在-80℃的温度下。当需要更低的浓度时，可以将该络合物进行稀释。
实施例23
用MAO活化络合物C3
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加363.69mL庚烷、1.21mL MAO溶液(Albemarle，10重量％，在甲苯中)。将2.22mL络合物C3的悬浮液(0.818M，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到1.023g聚合物，相应于1.93×106g/mol Ni/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝699000
D＝3.1
Tm＝88℃
结晶度＝9％
甲基/1000C＝100。
实施例24
用载体S1活化络合物C3
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加56.7mg载体S1。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加314.9mL庚烷、0.22mL TEAL溶液(1.252M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使56.7mg载体S1悬浮。将0.7mL络合物C3的悬浮液(2.195mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到1.77g聚合物，相应于32g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝920000
D＝3.5
Tm＝117℃
结晶度＝25％
甲基/1000C＝39
形貌示于图4。
实施例25
用TEAL和载体S2活化络合物C3
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加102mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加309.37mL庚烷、0.22mL TEAL溶液(1.252M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使102mg载体S2悬浮。将0.7mL络合物C3的悬浮液(2.195mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
载体S2变成蓝色，上清液是清澈的，并且在聚合过程中保持清澈。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到1.12g聚合物，相应于11g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝770000
D＝3.7
Tm＝116℃
结晶度＝20％
甲基/1000C＝46。
实施例26
用TIBAL和载体S2活化络合物C3
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加98mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加313.62mL庚烷、0.22mLTIBAL溶液(1.28M，在庚烷中)。将对应于1mmol TIBAL/升的一部分该溶液用于使98mg载体S2悬浮。将0.7mL络合物C3的悬浮液(2.195mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到0.8g聚合物，相应于9g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝775000
D＝3.8
Tm＝114℃
结晶度＝9％。
实施例27
用TEAL和载体S2活化络合物C3Me2
往处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中注射0.18mL络合物C3Me2的紫色悬浮液(0.846mM，在乙醚中)，然后添加101mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加315.08mL庚烷、0.23mL TEAL溶液(1.252M，在庚烷中)。将对应于1mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使101mg用络合物C3Me2浸渍的载体S2悬浮。
载体S2变成紫红色。上清液是无色的，并且在聚合过程中保持无色。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
上清液是清澈的，并且在聚合过程中保持清澈。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到7.345g聚合物，相应于73g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝781000
D＝3.9
Tm＝113℃
结晶度＝26％
相貌示于图5。
实施例28
用TIBAL和载体S2活化络合物C3Me2
往处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中注射0.19mL络合物C3Me2的紫色悬浮液(0.846mM，在乙醚中)，然后添加108mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加308.49mL庚烷、0.24mLTIBAL溶液(1.28M，在庚烷中)。将对应于1mmol TIBAL/升的一部分该溶液用于使108mg载体S2悬浮。
载体S2变成紫红色。上清液是无色的，并且在聚合过程中保持无色。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
上清液是清澈的，并且在聚合过程中保持清澈。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到4.27g聚合物，相应于40g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝767000
D＝3.6
Tm＝114℃
结晶度＝26％
甲基/1000C＝45。
实施例29
络合物C4的制备
根据由Gibson公开的方法(Gibson V.C.，J.Am.Chem.Soc.，121，8728，1999)制备配体2，6-双[1-(2，6-双(异丙基)苯基)亚氨基)乙基]吡啶。
对(C33H43N3)的元素分析给出以下结果：
预测的：％C＝82.32；％H＝8.94；％N＝8.73；
测量的：％C＝82.11；％H＝8.91；％N＝8.69。
1H NMR(CDCl3)：δ8.52(d，2H，3J(HH)＝7.8Hz，Py-Hm)，7.94(t，1H，Py-Hp)，7.1(m，6H，Ar-H)，2.78(sept，4H，3J(HH)＝5.6Hz，CHMe2)，2.28(s，6H，N＝CMe)，1.18(d，24H，CHMe2)。
同样按照由Gibson所述方法获得由上述配体制备的二氯·2，6-双[1-(2，6-双(异丙基)苯基)亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)的蓝色C4络合物。
对(C33H43N3FeCl2)的元素分析给出以下结果：
预测的：％C＝64.19；％H＝7.18；％N＝6.8％；
测量的：％C＝64.19；％H＝6.9；％N＝6.7。
实施例30
用MAO活化络合物C4
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加300mL庚烷、1.17mL MAO溶液(Albemarle，10重量％，在甲苯中)。将5mL络合物C4的悬浮液(1.046M，在甲苯中)(相应于15μmol/L，且Al/Fe比为333)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该黄色介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施25分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到24.29g聚合物，相应于1.1×107g/mol Fe/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝250000
D＝27.1
Tm＝136℃
结晶度＝46％
无形貌。
实施例31
用TIBAL活化络合物C4
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加300mL庚烷、0.34mL TIBAL溶液(1.024M，在庚烷中)。将5mL络合物C4的悬浮液(1.046mM，在甲苯中)(相应于15μmol/L，且Al/Fe比为67)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该黄色介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施30分钟。
在那段时间期间未消耗乙烯。
实施例32
用TIBAL和载体S1活化络合物C4
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加191mg载体S1。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加300mL庚烷、0.35mL TIBAL溶液(1.024M，在庚烷中)。将对应于1mmol TIBAL/升的一部分该溶液用于使191mg载体S1悬浮。将1mL络合物C4的悬浮液(1.784mM，在甲苯中)(相应于5μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到11g聚合物，相应于58g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝362000
D＝13.2
Tm＝137℃
结晶度＝56％
无形貌。
实施例33
用TIBAL和载体S2活化络合物C4
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加202mg载体S2。
在另一处于氩气条件下的球形烧瓶中，将2mL络合物C4的蓝色悬浮液(1.784mM，在甲苯中)(相应于3.6μmol的Fe)与0.7mL TIBAL溶液(1.024M，在庚烷中)混合。将1.31mL该黄色溶液倾倒在载体S2上：上清液是无色的，载体变成黄色。
在处于氩气条件下并含有300mL庚烷的1L球形烧瓶中，注射该载体和上清液。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到1g聚合物，相应于5g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝926000
D＝7.4
Tm＝137℃
结晶度＝46％
形貌示于图6。
实施例34
用TEAL和载体S2活化络合物C4
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加222mg载体S2。
在另一处于氩气条件下的球形烧瓶中，将2mL络合物C4的蓝色悬浮液(1.784mM，在甲苯中)(相应于3.6μmol的Fe)与0.45mL TEAL溶液(1.623M，在庚烷中)混合。将1.23mL该黄色溶液倾倒在载体S2上：上清液是无色的，载体变成黄色。
在处于氩气条件下并含有300mL庚烷的1L球形烧瓶中，注射该载体和上清液。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到0.9g聚合物，相应于4g/g载体/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝960000
D＝16.6
Tm＝139℃
结晶度＝42％
形貌示于图7。
在实施例30-34中制备的聚合物的多分散性示于图8。
实施例35
络合物C5的制备
在处于氩气条件下的Schlenk中，放置1.006g在实施例29中用于制备络合物C4的配体2，6-双[1-(2，6-双(异丙基)苯基)亚氨基)乙基]吡啶：这相应于用30mL用钠/二苯甲酮蒸馏过的四氢呋喃(THF)溶解的2.08mmol。
在50mL球形烧瓶中，放置299.7mg络合物FeCl3(Aldrich，无水)，并用10mL THF使其溶解。所得溶液为橙色。
将该溶液注射到含有配体溶液的Schlenk中。所得溶液立即变成深红色。
保持搅拌该溶液3小时。在干燥条件下蒸发掉THF，所得粉末用10mL用钠干燥过的戊烷洗涤3次。然后真空干燥该粉末4小时。得到1.256g三氯·2，6-双[1-(2，6-双(异丙基)苯基)亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)。
对(C33H43Cl3FeN3)的元素分析给出以下结果：
预测的：％C＝61.55；％H＝6.73；％N＝6.53；％Cl＝16.52；％Fe＝8.67；
测量的：％C＝61.8；％H＝6.6；％N＝6.5；％Cl＝16.58；％Fe＝8.65。
实施例36
用MAO活化络合物C5
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加325.91mL庚烷、1.1mL MAO溶液(Albemarle，10重量％，在甲苯中)。将3.5mL络合物C5的悬浮液(1.378M，在甲苯中)(相应于15μmol/L，且Al/Fe比为333)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该黄色介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施16分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到20.43g聚合物，相应于2.6×107g/mol Fe/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝250000
D＝27.1
Tm＝137℃
结晶度＝75％
无形貌。
实施例37
用TIBAL活化络合物C5
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加341.28mL庚烷、0.3mL TIBAL溶液(1.024M，在庚烷中)。将3.7mL络合物C5的悬浮液(1.378mM，在甲苯中)(相应于15μmol/L，且Al/Fe比为67)注射到该球形烧瓶中。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该黄色介质5分钟，然后将其注射到500mL Büchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施75分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到4.05g聚合物，相应于9.94×105g PE/mol Fe/h的活性，并且其具有以下特征：
Mw＝277000
D＝12.5
Tm＝137℃
结晶度＝73％
无形貌。
实施例38
用TEAL和载体S2活化络合物C5
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加133mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加333.53mL庚烷、0.67mL TEAL溶液(1.517M，在庚烷中)。将对应于3mmol TEAL/升的一部分该溶液用于使133mg载体S2悬浮。
将3.52mL络合物C5的溶液(1.356M，在甲苯中)(相应于15μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
载体S2变成黄色。上清液是无色的，并且在聚合过程中保持无色。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施130分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到1.2g聚合物，相应于5g/g载体的生产率，并且其具有以下特征：
Mw＝938000
D＝39
Tm＝137℃
结晶度＝53％
形貌示于图9。
实施例39
用TIBAL和载体S2活化络合物C5
在处于氩气条件下的50mL球形烧瓶中，添加117mg载体S2。
在处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加318mL庚烷、0.78mL TIBAL溶液(1.217M，在庚烷中)。将对应于3mmol TIBAL/升的一部分该溶液用于使117mg载体S2悬浮。
将3.69mL络合物C5的溶液(1.356M，在甲苯中)(相应于15μmol/L)注射到该球形烧瓶中。
载体S2变成黄色。上清液是无色的，并且在聚合过程中保持无色。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到500mLBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在50℃的温度下实施60分钟。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到0.8g聚合物，相应于6g/g载体的生产率，并且其具有以下特征：
Mw＝847000
D＝11
Tm＝138℃
结晶度＝50％
形貌示于图10。
实施例40
络合物C6的制备
根据由Fujita等在Chemistry Letter，1999，1263中所述的实验方案制备络合物C6。
Figure A20068003323000391
实施例41
用载体S2和TIBAL活化络合物C6
在用氮气吹扫过的125mL不锈钢高压釜中装入80mL处于50℃的液态异丁烷。将1.21g 1-己烯注入到该反应器中以达到全部组合物的2.44重量％；允许乙烯饱和该液相和气相直到总压力达到12.6巴为止。在手套箱中，将0.82mL TIBAL(在己烷中的10重量％的溶液)添加到C6络合物的黄色溶液(在6mL干燥的甲苯中的1.12mg C6)中。将1.7mL该黄色溶液添加到51.00mg载体S2中。将全部的悬浮液注入到该反应器中。
该聚合在12.6巴的压力下，在50℃的温度下实施60分钟。得到0.6g聚合物，相应于12g/g载体的生产率。该聚合物具有以下特征：
Mw＞4.5×106道尔顿
Tm＝130℃。
实施例42
用载体S2和TEAL活化络合物C6
在用氮气吹扫过的125mL不锈钢高压釜中装入80mL处于50℃的液态异丁烷。将1.2g 1-己烯注入到该反应器中以达到全部组合物的2.44重量％；允许乙烯饱和该液相和气相直到总压力达到12.6巴为止。在手套箱中，将1.55mL TEAL(在己烷中的10重量％的溶液)添加到C6络合物的黄色悬浮液(在6mL干燥的甲苯中的1.11mg C6)中。将1.9mL该黄色溶液添加到50.96mg载体S2中。将全部的悬浮液注入到该反应器中。
该聚合在12.6巴的压力下，在50℃的温度下实施60分钟。得到1.4g聚合物，相应于27g/g载体的生产率。该聚合物具有以下特征：
Mw＞4.5×106道尔顿
Tm＝131.7℃
结晶度＝72％
密度＝0.955g/cm3。
实施例43
用载体S2和DEZ活化络合物C6
在用氮气吹扫过的125mL不锈钢高压釜中装入80mL处于50℃的液态异丁烷。将1-己烯注入到该反应器中以达到全部组合物的2.44重量％；允许乙烯饱和该液相和气相直到总压力达到12.6巴为止。在手套箱中，将0.6mLDEZ(在己烷中的1M溶液)添加到C6络合物的黄色溶液(在6mL干燥的甲苯中的1.00mg C6)中。将1.65mL该棕色溶液添加到50.89mg载体S2中。将全部的悬浮液注入到该反应器中。
该聚合在12.6巴的压力下，在50℃的温度下实施60分钟。得到0.4g聚合物，相应于10g/g载体的生产率。该聚合物具有以下特征：
Mn＝1400道尔顿
Mw/Mn＝250
Tm＝129.8℃
结晶度＝60％
密度＝0.941g/cm3。
实施例44
用载体S2和TEAL活化络合物C1
在50mL处于氩气条件下的Schlenck中，将0.4mL 1M TEA的庚烷溶液添加到0.55mL络合物C1的甲苯溶液([Ni]＝2.7mM的C1溶液)中。在50mL处于氩气条件下的球形烧瓶中，将该蓝色溶液添加到110mg载体S2中；载体S2变成蓝色，剩余的液体是无色的。将全部的悬浮液注射到第一个处于氩气条件下且具有300mL庚烷的1L球形烧瓶中。在另一处于氩气条件下的1L球形烧瓶中，添加300mL庚烷，并往其中注射第一个球形烧瓶的内容物。将10mL丙烯酸丁酯(用CaH2干燥5天，并在真空下蒸馏)添加到该悬浮液中。该悬浮液的颜色由蓝色变为黄色，然后变为橙色。
在室温(约25℃)下保持手动搅拌该介质5分钟，然后将其注射到1LBüchi型反应器中。
该聚合在3巴的乙烯压力下，在25℃的温度下实施14小时。
将该聚合物过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。得到842mg聚合物，相应于0.6g/g载体/h的活性，并且其具有55重量％丙烯酸丁酯的水平。

Claims (13)

1.一种活性载体催化剂体系，其包含：
a)通式(II)的一种或多种非茂金属配位络合物
Figure A20068003323000021
其中M为Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd；
其中R1和R2各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；
其中Y为C或P(R3)；
其中Z为-O(R4)、-C(R5)＝O、-O(在该情况下O与M之间的键是共价的)、-C(R5)＝N(R4)、-P(R5)(R6)＝O，
其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；
其中当q等于1时，G为在Y与Z之间的直接键，或者G为任选地含有连接到M上的第三原子的桥联基团；
其中L为配位键合到M上的基团；
其中X为共价或离子结合到该过渡金属M上的原子或基团；并且
其中n为0-5的整数，m为1-3，且q为1或2；
b)选自具有至少一个碳-金属键的有机金属化合物的烷基化剂；
c)活化的官能化且氟化的载体。
2.权利要求1的活性载体催化剂体系，其中该非茂金属配位络合物由式IV表示
Figure A20068003323000031
其中M为Ni或Pd；
其中R2、R4、Ra、Rb各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；
其中X表示共价或离子结合到该过渡金属M上的原子或基团；
其中L为配位键合到M上的基团；以及
其中n为0-5的整数，m为1-3，且q为1或2。
3.权利要求1的活性载体催化剂体系，其中该非茂金属配位络合物由式V表示
Figure A20068003323000032
其中X、L、n、Y、R2和R4如以上定义；
其中Me为Fe或Co；
其中T为该过渡金属的氧化态，以及b为该原子或基团X的化合价；
其中A1、A2和A3各自独立地为N、P或CR9，条件为其中至少一个为CR9；
其中R7、R8和R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’3，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基。
4.权利要求1-3中任一项的活性载体催化剂体系，其中该活化载体由以下步骤制备：
a)提供由一种或多种多孔无机氧化物制备的载体；
b)任选地，在惰性气体中加热该载体；
c)用含有烷基化剂的溶液将该载体官能化；
d)在惰性气体中并然后在氧气中，加热步骤c)的经官能化的载体；
e)用含有氟化剂的溶液氟化该载体；
f)回收活性氟化载体。
5.权利要求4的活性载体催化剂体系，其中官能化和氟化在步骤d)之前用含有至少一个铝、一个氟和有机基团的试剂在一个步骤中实施。
6.权利要求4或5的活性载体催化剂体系，其中该官能化剂为Al(R’)2F，其中各R’基团可以相同或不同且为具有1-20个碳原子的烷基。
7.权利要求1-4中任一项的活性载体催化剂体系，其中该烷基化剂为烷基铝或二乙基锌。
8.用于制备权利要求1-7中任一项的活性载体催化剂体系的方法，该方法包含以下步骤：
i.提供在权利要求4-7中任一项中所制备的官能化且氟化的活化载体；
ii.提供烷基化剂；
iii.提供权利要求1-3中任一项所述的一种或多种非茂金属配位络合物在溶剂中的溶液或非茂金属配位络合物和茂金属络合物的溶液；
iv.将步骤b)和c)的化合物同时或按照任意顺序相继添加到步骤a)的载体中；
v.回收活性载体催化剂体系。
9.使非极性或极性单体均聚或共聚的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供权利要求1-8中任一项的活性载体催化剂体系；
b)在反应区域中注入非极性或极性单体和任选的共聚单体；
c)保持在聚合条件下；
d)回收聚合物。
10.权利要求9的方法，其中该聚合在0-100℃的温度下和在高达100巴的压力下实施。
11.权利要求9或10的方法，其中该单体为乙烯或丙烯，并且如果存在共聚单体，则该共聚单体为己烷。
12.由权利要求9-11中任一项的方法获得的聚合物。
13.权利要求1-7中任一项的活性载体催化剂体系在制备聚合物而不使反应器结垢且使之清洁中的用途。
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