JP5335424B2 - フッ素化された活性化担体に担持された遷移金属錯体 - Google Patents
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Description
オレフィンの重合にNi、Co、PdおよびFeの錯体を使用するも公知であり、例えば下記文献に記載されている
lttel et al. (Ittel S. D., Johnson L.K. and Brookhart M.; in Chem. Rev., 100, 1169, 2000
本発明の目的は、賦活段階が活性化担体によって与えられる、イミン遷移金属錯体ベースの活性触媒系を提供することにある。
本発明の他の目的は、オレフィンと極性コモノマーとの共重合用の触媒系を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れた形態(モルホロジー)を有するポリオレフィンを製造することにある。
本発明の目的は、上記の非メタロセン錯体か、特許文献6(特許EP 1 238 989号公報)の記載の非メタロセン (I)〜(III)(賦活段階 が活性化担体で与えられ、非メタロセン化合物のためのアルキル化剤と組合されたフッ素化されたアルミニウム・ルイス酸を含む)を用いて製造された活性触媒系を提供することにある。
(a) 下記一般式(I)の金属ベースの触媒成分:
(Lig)nM(Q)p (I)
(ここで、
Ligは異種原子を含むリガンド、
nは1、2または3の整数、
MはTi、Zr、Hf、V、Y、Sc、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pdまたはランタニド金属から選択され、
各Qはそれぞれ1〜20の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン、
pはMの結合価からLの配位数の合計を引いたもの)
(b)少なくとも一つの金属−炭素結合を有する有機金属化合物、
(c)活性化している官能化およびフッ素化された担体。
MはTi、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、
R1およびR2はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3(ここで、R'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するのR'は互いに一緒になって環を形成していてもよい)から選択され、
YはCまたはP(R3)、
Zは−O(R4)、−C(R5)=O、−O(この場合にはOからMへの結合は共有結合性である)、−C(R5)=N(R4)、−P(R5)(R6)=O、−P(R5)(R6)、
R3、R4、R5およびR6はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3(ここで、R'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するR'は互いに一緒になって環を形成していてもよい)から選択され、
GはYとZとの間の直接結合であるか、qが1の場合にはMに結合した第3の原子を含むブリッジング基、
LはMに供与結合した基、
Xは遷移金属Mに共有結合またはイオン結合した原子または基、
nは0〜5の整数、
mは1〜3、
qは1または2である]
Aは酸素であるのが好ましい。
Gは酸素であるのが好ましい。
R'は水素、t-ブチルまたはフェニルから選択するのが好ましい。
MはNiまたはPdであり、
R1、R4、R2、Ra、Rbの各々はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3(ここで、R’は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するR'は一緒になって環を形成していてもよい)の中から選択され、
Xは遷移金属Mに共有結合またはイオン結合した原子または基であり、
LはMに供与結合した基であり、
nは0〜5の整数、mは1〜3であり、qは1または2である]
X、L、n、Y、R2およびR4は上記定義のものを表し、
MeはFeまたはCoであり、
Tは遷移金属の酸化状態、
bは原子または基Xの結合価であり、
A1、A2およびA3はそれぞれN、PまたはCR9であり、ただし、少なくとも1つはCR9であり、
R7、R8およびR9は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3(ここで、各R'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルからそれぞれ選択される)から選択される]
(a) 一種以上の多孔質無機酸化物からなる担体を用意し、
(a) 必要に応じて不活性ガス下で上記担体を加熱し、
(b) 上記担体をアルキル化剤を含む溶液で官能化し、
(c) 工程(c)で官能化された担体を不活性ガス下、次いで、酸素下で加熱し、
(d) フッ素化剤を含む溶液で上記担体をフッ素化し、
(e)フッ素化された活性担体を取出す。
(1)7.5〜30ナノメートルの直径を有する細孔を含む、
(2)1〜4cm3/gの気孔率を有する、
(3)100〜1000m2/gの比表面積を有する、
(4)1〜100マイクロメートルの平均値直径を有する。
出発材料の担体はシリカにするのが好ましい。一般的には、シリカを100〜1000℃、好ましくは120〜800℃、より好ましくは140〜700℃の温度で、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン下に大気圧または約10-5バールの減圧下に少なくとも60分間加熱する。この加熱処理のために脱水を速めるために例えばNH4C1をシリカに混合することもできる。
シランは例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトオキシトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、例えばトリメチルクロルシランまたはトリエチルクロロシランにすることがでる。一般的には、担体上のにOHラジカルの1モル当りシラン濃度が0.1〜10モルとなる有機シラン溶液の担体懸濁液を形成する。この溶液用の溶剤は直鎖または分岐脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、置換されていてもよい脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンの中から選択できる。シラン溶液による担体の処理は一般に撹拌下に50〜150℃の温度で1〜48時間実行される。
担体表面のOHラジカルの含有量は公知の方法、例えば担体をCH3 MgIのような有機マグネシウム化合物と反応させ、放出されるメタンの量を測定することによって分析できる。この方法は下記文献に記載されている。
McDaniel (McDaniel M. P., in J. Catal., 67, 71 ,1981)
Gachard-Pasquet (Thesis of Veronique Gachard- Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1 , France, pages 221-224, 1985
Al(R'')2F (II)
(ここで、R''は1〜20の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも、異なっていてもよい)
H. Roesky review, Journal of Fluorinated Chemistry, 2003, 122, 125
次に、官能化された担体を熱処理し、第1の実施例で記載の酸素処理をする。
AlR# nX3−n (III)
(ここで、R#基は1〜12の炭素原子を含む置換されたか未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、n−ヘキシルおよびn−オクチルまたはアルコキシまたはアリールで、互いに同じでも異なっていてもよく、そして、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3の整数であり、ただし、少なくとも一つのR5基はアルキルでなければならない)
本発明の一つの実施例では最初にアルキル化剤を官能化された活性化担体に加える。次に、非メタロセン金属錯体を芳香族溶剤に溶かし、処理済みの担体を加える。
本発明の他の実施例では、アルキル化剤を非メタロセン金属錯体と混合し、得られた混合物を活性化担体に加える。
重合条件は特に制限されず、モノマーおよび非メタロセン金属錯体に依存する。ブロックハート(Brookhaert)タイプの非メタロセン金属錯体の場合には、温度は0〜80℃、好ましくは室温(約25℃)であり、モノマーの圧力として定義される圧力は大気圧〜100バール、好ましくは3〜50バールの間である。
鎖長を制御するために水素を系に加えることもできる。
Galland et al. (Galland G., de Souza R., Santos Mauler R., Nunes F., in Macromolecules, 32, 1620, 1999
生産性は、触媒1g当りの(コ)ポリマーの量が102g以下の場合、無視し得るものとみなした。触媒重量は金属錯体の重量+活性化担体の質量を含む。
活性化担体S1の製造
出発材料のシリカは以下の特数を有するタイプ332のグレイス ダビッドソン(Grace Davidson、登録商標)のシリカである:
平均粒径=70μm
平均比表面積=300m2/g
孔容積=1.65mL/g
見掛け密度=0.35g/cm3
5gのシリカを以下の温度管理下に動的減圧(102mバール)下に加熱した:
30℃から100℃へ1時間;
100℃から130℃へ30分;
130℃から200℃へ1時間;
200℃で4時間維持。
得られたシリカの表面シラノールの量は2.1ミリモル/gである。
次に、シリカに標準的手順でメチルアルミノキサン(MAO)を含浸した。含浸後のシリカをトルエン中に入れ、MAOを110℃の温度で滴下し、約4時間、撹拌下に維持した。次に濾過し、トルエンで3回、ペンタンで3回洗浄した。恒量に達するまで(2〜3時間)減少乾燥した。
原子発光分析(Inductive 結合プラズマ)による処理済み担体の元素分析結果でAlは5.72%であった。
活性化担体S2の製造(本発明)
出発材料のシリカは実施例1と同じものである。
段階A
5gのシリカを減圧(102mbars)下に下記温度プログラムで動的に加熱した:
30℃から100℃へ1時間;
100℃から130℃へ30分;
130℃から450℃へ1時間;
450℃に4時間維持。
得られたシリカ表面シラノールの量は1.3ミリモル/gであった。
機械的撹拌機を備えた250cm3の三口フラスコ中で4.31gの加熱済みのシリカを30mlの無水ヘプタン中に懸濁した。この懸濁液を5.2mlの2.11Mトリエチルアルミニウム(TEAL)(11ミリモル)溶液すなわちシラノールに対して1.96当量で室温(約25℃)で1時間処理した。1時間経過後、懸濁液を静置分離し、上澄を回収した。回収物を30mlのヘプタンで3回洗浄した。含浸済みの担体はを減圧(102mbars)下で1時間乾燥した。
次に、含浸済みの担体をアルゴン下に流動床中で下記温度プログラムで加熱した:
30℃から130℃へ1時間;
130℃に1時間維持;
130℃から450℃へ1時間;
450℃に4時間維持。
段階 Cの含浸済み担体を段階 Cと同じ温度プログラムで酸素下に加熱する。
段階E
次に、加熱された含浸済み担体を流動床中でフッ素化する。担体を10重量%のフッ素化剤(NH4)2SiF6でアクティベータ下に置く。次に、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で加熱する:
30℃から450℃へ2時間;
450℃で2時間維持。
原子発光分析(誘導結合プラスマ)による処理済み担体の元素分析はAl=3.6%、F=4.98%dであった。
活性化担体S3の製造
出発材料のシリカは実施例1と同じで、デヒドロキシル化段階 Aは実施例2と同じものにした。
段階B
機械的撹拌機を備えた250cm3の三つ口フラスコ中で2.32gの加熱したシリカを100mlの無水ヘプタン中に懸濁した。この懸濁液を15mlのフッ化ジエチルアルミニウム(DEAF)の0.6Mトルエン溶液すなわちシラノールに対して3当量で室温(約25℃)で1時間処理した。次に、100MLのトルエンを加え、10分間、溶液を撹拌下に維持した。懸濁液を静置分離した後、上澄みを取り出した。製品を30mlのヘプタンで3回洗浄した。含浸済みの担体を減圧(10-2mbars)下に1時間乾燥した。原子発光分析(誘導結合プラズマ)による処理
後の担体の元素分析結果はAl=4.56%、F=2.21%であった。
活性化担体S4の製造
S4の製法はS3の製造で使用したものと同じものであり、さらに熱処理を行った。
段階C
含浸済み担体を下記温度プログラムに従って流動床中でアルゴン下に加熱した:
30℃から130℃へ1時間;
130℃に1時間維持;
130℃から450℃へ1時間;
450℃に4時間維持。
段階D
段階 Cの含浸済み担体を酸素下で段階 Cと同じ温度プログラムに従って加熱した。
原子発光分析(誘導結合プラズマ)による処理後の担体の元素分析結果はAl=4.56%、
F=2.21%であった。
錯体C1の製造
リガンドを下記文献に記載の方法で製造した。
Dieck et al. Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975
50mlのフラスコ中で20mlの純粋エチルアルコールに2.6ml(29.6ミリモル)の2,3-ブタンジオン(99%、Aldrich)を入れた。この溶液中に7.4ml(60ミリモル)すなわちジケトンに対して2当量の2,6-ジメチルアミン(99%、Aldrich)を加えた。次に、氷酢酸を5滴加えた。混合液を還流下に4時間加熱した。反応媒体を冷却し、濾過した後に黄色の結晶が得られた。この結晶を20mlの冷たいペンタンで3回洗浄した。5.12 g(16.5ミリモル)のビス(2,6-ジメチルフェニル)イミンが56%の収率で得られた。
固形物のNMR特性は下記のとおり:1H RMN(CDCl3):δ 6.9(m、6H、Ar-H)、1.98(s、6H、=N-Me)、1.95(s、12H、Ar-Me)
シュレンク管中でCaH2上で蒸留した20mlのクロロホルムに1.694g(5.48ミリモル)の臭化Ni(II)のエチレングリコールジメチルエーテル(97%、Aldrich)を懸濁した。他のシュレンク管中にアルゴン下に20mlのジクロロホルムを用いてCaH2上で蒸留直後の2.156g(7.37ミリモル)すなわちNi(II)錯体に対して1.3当量のリガンド ビス(2,6-ジメチルフェニル)イミンを入れた。この溶液を取り、最初のシュレンク管中に注入すると、溶液は直ちに暗茶色になった。懸濁液を撹拌下に一晩暗闇に維持した。暗茶色の錯体を沈降させ、黄色の上澄を注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで3回洗浄した。次に、ライトブラウンの固形物を減圧乾燥した。2.5 gの錯体C1を90%の収率で得た。
(C2OH24Br2N2Ni)の元素分析結果は以下の通り:
計算値:% C= 47.02;% H= 4.73;% N=548;% Ni= 11 .49.
測定値:% C= 47.10;% H= 4.84;% N=551;% Ni= 11 .51.
錯体C1Me 2 の製造
錯体C1Me2は下記文献に記載の方法で製造した。
Dieck and Svoboda (Dieck H., Svoboda M., in J. of Organometallic Chem., 191 , 321 ,1980)
NMRで求めた錯体の特徴は以下の通り:
1H NMR(THF d8):δ 7.2 (m, 6H, Ar-H)、2.17(s, 6H, =N-Me)、1.72(s, 12H, Ar-Me)、0.5(s, 3H, Ni-Me)、0.2(s, 3H, Ni-Me)
錯体C1のトリエチルアルミニウム(TEAL)による賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下で351.97mlのヘプタン中に0.56mlのTEAL溶液(ヘプタン中に1.252M)を加えた。このフラスコ中に1.40 mlの錯体C1の懸濁液(トルエン中に1.089M)(5μモル/Lに対応)を注入した。媒体は青色に変化し、ポリマー化の間、同じ色を保った。媒体を室温(約25℃)で5分間、手動撹拌下に維持した後、500mlのブッチ(Buchi)タイプの反応装置に注入した。25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間、重合を実行したが、ポリマーは得られなかった。
錯体C1のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)による賦活
1Lのフラスコ中にアルゴン下で307.47mLのヘプタンと、0.27mLのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.112M)とを加えた。1.40のmLの錯体C1の懸濁液(トルエン中に1.089M)(5μミリモルl/Lに対応)をフラスコ中に注入した。実施例7の場合とは違って媒体は青色に変化しなかった。媒体を室温(約25℃)で5分間手動で撹拌に維持した後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。しかし、ポリマーは得られなかった。
TEALおよびAIF 3 による錯体C1の賦活
50mLのフラスコ中にアルゴン下に13mgのAIF3を秤量した(Strem、無水物、99%)。1Lのフラスコ中にアルゴン下で358.13mLのヘプタンと、0.29mLのTEAL溶液(ヘプタン中に1.252M)とを加えた。この溶液の1リットル当り1mモルのTEALに対応する一部を用いて13 mgのAIF3を懸濁した。フラスコ中に1.64 mLの錯体C1の懸濁液(トルエン中に1.089M)(5μモル/Lに対応)を注入した。
媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に維持した後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。得られた600mgのポリマーの活性は46g/g担体/hで、下記の特性を有する:
(1)形態なし
(2)融解温度Tm = 121℃
(3)結晶性= 39%
錯体C1のMAOによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に305.42mlのヘプタンに1mlのMAO溶液(Albemarle、トルエン中に10重量%)を加えた。0.85mlの錯体C1の懸濁液(トルエン中1.789M)(5μモル/Lに対応)をフラスコ中に注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間の手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
2gのポリマーが得られ、その活性は1.5×106g/molNi/hに対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw = 560000
(2)D = 3.8
(3)Tm= 122℃
(4)結晶化度=41%
(5)メチル/1000C= 11
錯体C1の担体S1による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に58.7mgの担体S1を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に313.91mlのヘプタンに0.22mlのTEAL溶液(ヘプタン中に1.252M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTEALに対応)を用いて58.7mgの担体S1を懸濁した。0.62mLの錯体C1の懸濁液(トルエン中に2.410mM)(5μモル/Lに対応)をフラスコ中に注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.17gのポリマーが得られ、その活性は20g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw = 341000
(2)D = 3.6
(3)Tm= 127℃
(4)結晶化度=35%
(5)メチル/1000C= 13
錯体C1の担体S3による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に103mgの担体S3を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に342.16mLのヘプタンに0.43mLのTEAL溶液(ヘプタン中に1.6M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り2ミリモルのTEALに対応)を用いて103mgの担体S3を懸濁し、この懸濁液をフラスコ中に注入した。このフラスコ中に0.84mlの錯体C1の溶液(5μモル/Lに対応)を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間、手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーは、得られなかった。
錯体C1のTEALと担体S2による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に51mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に341.58mlのヘプタンに0.34mlのTEAL溶液(ヘプタン中に1.112M)を加えた。
この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTEALに対応)を用いて51mgの担体S2を懸濁した。このフラスコ中に0.47mLの錯体C1の懸濁液(トルエン中に3.6mM)(5μモル/Lに対応)を注入した。担体S2は青色に変わり、上澄は透明で、重合中透明なままだった。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下に60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。5.7gのポリマーが得られ、その活性は111g/g担体/hに
対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 340000
(2)D=3.4
(3)Tm= 126℃
(4)結晶化度= 44%
(5)メチル/1000C= 16
錯体C1Me 2 のTIBALおよび担体S2による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に101mgの担体S2を秤量し、それに1.12mlの錯体C1Me2の懸濁液(エーテル中に1.465mM)を注入した。担体は藤色に変化した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に329.87mlのヘプタンに0.26mlのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.28M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTIBALに対応)を用いて101mgの担体S2を懸濁した。媒体を室温(約25℃)で5分間、手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
5.7gのポリマーが得られ、その活性は48g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 322000
(2)D= 2.8
(3)Tm= 127℃
(4)結晶化度=44%
(5)メチル/1000C= 18
錯体C1MeのTIBALおよび担体S2による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に42mgの担体S2を秤量し、1.5mLの錯体C1Me2の懸濁液(エーテル中に1.13mM)(1リットル当り5μモルに対応)を注入した。担体は藤色に変化した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に330.01mlのヘプタンに0.37mlのTIBAL溶液(ヘプタン中に0.91M)を加えた。その溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTIBALに対応)を用いて42mgの担体S2を懸濁した。次に、CaH2(Acros、97%)上で乾燥させた5mLの1-ヘキセンを注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
エチレン−ヘキセンの共重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。5.7gのポリマーが得られ,その活性は48g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 324000
(2)D=3.2
(3)Tm= 125℃
(4)結晶化度= 43%
(5)メチル/1000C= 19
錯体C1のジエチル亜鉛(DEZ)および担体S2による賦活
50mLのシュレンク管中でアルゴン下に1mLのヘキサン中のDEZの10重量%溶液(Strem)中に2mLの錯体C1のトルエン溶液(C1溶液、[Ni]=3.2mM)を加えた。50mLのフラスコ中でアルゴン下に1mLのこの青い溶液を94mgの担体S2に加えた。担体S2はピンクになり、残りの液体は無色である。懸濁液全体をアルゴン下に1Lのフラスコ中に300mLのヘプタンを用いて注入した。媒体全体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間実行した。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。7.2gのポリマーが得られ、その活性は77g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 330000
(2)D=4
(3)Tm= 122℃
(4)結晶化度= 40%
(5)メチル/1000C= 7
(6)平均値ポリマー粒子直径=176μm
錯体C1のジエチル亜鉛(DEZ)および担体S2による賦活
50mLのシュレンク管中でアルゴン下に17 mlのDEZの10重合%ヘキサン溶液(Strem)を2mlの錯体C1の10%トルエン溶液(C1溶液、[Ni]=2.9mM)に加えた。50mlのフラスコ中でアルゴン下に1.4 mlのこの青い溶液を180mgの担体S2に加えた。担体S2はピンクになり、残りの液体は無色であった。懸濁液全体をアルゴン下に500mlのヘプタンを用いて1Lのフラスコ中に加えた。1Lのフラスコ中でアルゴン下に500mlのヘプタン加え、それに他のフラスコ中の内容物を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、1Lのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は60℃の温度で10バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。10.98gのポリマーが得られ、その活性は97g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する:
(1)Mn= 46000
(2)Mw=132000
(3)D= 2.9
(4)Tm= 117℃
(5)結晶化度= 28%
(6)メチル/1000C= 30
錯体C2の製造
リガンドを下記文献に記載の方法で製造した。
Dieck et al. (Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975 )
50mlのフラスコに40mlの純粋なエチルアルコールと、2ml(22.8ミリモル)の2,3-ブタンジオン(99%、Aldrich)を入れた。この溶液に10.6ml(56ミリモル)の2,6-ジイソプロピルアニリン(97%、Aldrich)(すなわちジケトンに対して2.4当量)を加えた。次に、氷酢酸を5滴加えた。混合液を一晩還流加熱した。反応媒体を冷却し、濾過した後に黄色の結晶が得られた。この結晶を20mlの冷たいペンタンで3回洗浄した。5.5g(13.5ミリモル)のビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミンを59%の収率で得た。
固形物をNMRで特徴付けた:
1H RMN(CDCl3):δ 7.1(m、6H、Ar-H)、2.73(sept、4H、CHMe2)、2.09(s,6H、=N-Me)、1.23(d、24H、CHMe2)
次いで、錯体C1を特許文献1(国際特許第WO-96/23010号公報)の実施例28に記載の方法で製造した。
シュレンク管中で、20mlのCaH2上で蒸留したクロロホルムに840mg(2.72ミリモル)のNi(II)臭化物のエチレングリコールジメチルエーテル(97%、Aldrich)を懸濁させれた。他のシュレンク中でアルゴン下に1.213g(2.99ミリモル)のリガンドのビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミンを20ml(すなわちNi(II)錯体に対して1.09当量)のCaH2上で蒸留直後のジクロロホルムを用いて入れた。この溶液を最初のシュレンク管中に注入した。得られた溶液は直ちに暗茶色に変化した。懸濁液を撹拌下に一晩暗闇に保った。暗茶色の錯体を沈降させ、明黄色の上澄液を注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで3回洗浄した。明るいきつね色の固形物を減圧乾燥した。1.62gの錯体C2が96%の収率で得られた。
(C28H40Br1N2Ni)の元素分析で下記の結果を得た:
計算値:% C= 62.95;% H= 7.55;% N=5.25;% Ni= 10.99.
測定値:% C= 63.01;% H= 7.86;% N=5.26;% Ni= 11.
錯体C2のMAOによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に323.87mlのヘプタンに1mlのMAO溶液(Albemarle、トルエン中に10重量%)を加えた。このフラスコに1.64 mlの錯体C2の懸濁液(トルエン中に0.986M)(5μモル/Lに対応)を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。800mgのポリマーが得られ、これは4.94×105g/molNi/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 686000
(2)D= 4.7
(3)Tm=73℃
(4)結晶化度= 3%
錯体C2の担体S2による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で96mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中で326.65mlのヘプタンにアルゴン下で0.34mlのTEAL溶液(ヘプタン中に1.63M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTEALに対応)に96mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに0.62 mLの錯体C2の懸濁液(トルエン中に0.986mM)(5μモル/Lに対応)を注入した。担体S2は青/緑色に変化した。上澄みは透明で重合中透明なままだった。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。650mgのポリマーが得ら、これは7g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 1569000
(2)D= 3.4
(3)Tm= 107℃
(4)結晶化度= 12%
錯体C3の製造
このリガンドは非特許文献5(Dieck et al. Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975)に記載の方法で製造した。
50mLのフラスコ中に20mLの純粋なエチルアルコールと4.004g(21.9ミリモル)のアセナフテンキノン(Acros、95%)とを入れた。この溶液に9.2mL(74.7ミリモル)(ジケトンに対して3.4当量)の2,6-ジイソプロピルアニリン(Aldrich、97%)を加えた。次いで、氷酢酸を5滴加えた。混合液を還流下に一晩加熱した。反応媒体を冷却した後、濾過してオレンジ色の粉末を得た。この粉末を20mLの冷えたペンタンで3回洗浄した。5.48g(10.9ミリモル)のビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミンを49%の収率で得た。
固形物はNMRで特徴付け:
1H RMN(CDCl3):δ 7.9(d、4H、オルトおよびパラAn-H)、7.4(m、6H、Ar-H)、6.66(d,2H(メタAn-H))、3.05(sept、4H、CHMe2)、1.1(dd、24H、CHMe2)
シュレンク管中で20mlのCaH2上で蒸留したクロロホルムに1.21Og(3.92ミリモル)のNi(II)臭化物のエチレングリコール・ジメチルエーテル(Aldrich 、97%)を懸濁した。他のシュレンク管中にアルゴン下に2.010g(4.01ミリモル)の上記リガンドを20mlのCaH2上で蒸留た直後のジクロロホルム(Ni(II)錯体に対して1.02当量)で入れた。このオレンジ色の溶液を最初のシュレンク管中に注入すると、溶液は直ちに赤くなった。懸濁液全体を撹拌下に一晩暗闇中に保った。赤/茶色の錯体を沈降させ、明るい赤色の上澄みを注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで3回洗浄した。次いで、赤/茶色の固形物を減圧乾燥した。2.42gの錯体C3が86%の収率で得られた。
元素分析(C36H40Br2N2Ni)の結果は下記の通り:
計算値:% C= 60.12;% H= 5.61;% N=3.89;% Ni= 8.16
測定値:% C= 60.3 ;% H= 5.7 ;% N=3.9 ;% Ni= 8.17
錯体C3Me 2 の製造
この錯体C3Me2は非特許文献7(Dieck and Svoboda)(Dieck H., Svoboda M., in J. of Organometallic Chem., 191 , 321 ,1980)に記載の方法で製造した。
シュレンク管中にアルゴン下に200mgの暗茶色の錯体C3Me2をNa上で蒸留した32.64mlのエーテルで入れた。このシュレンクを液体アセトン/窒素浴中で−80℃の温度にした。0.23mlのCH3MgBr(Aldrich、エーテル中に3M溶液)。懸濁液の色は暗い茶色から緑に変わり、それからすみれ色に変わる。得られた錯体はエーテルに可溶である。溶液は実験中−80℃の温度に維持した。低濃度が必要な場合には錯体を希釈した。
錯体C3のMAOによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に363.69mlのヘプタンに1.21mlのMAO溶液(Albemarle、トルエン中に10重量%)を加えた。このフラスコに2mlの錯体Cの懸濁液(トルエン中に0.818M)(5μモル/Lに対応)を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.023 gのポリマーが得られ、これは1.93×106g/molNi/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 699000
(2)D= 3.1
(3)Tm=88℃
(4)結晶化度= 9%
(5)メチル/1000C=100
錯体C3の担体S1による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に56.7mgの担体S1を秤量した。1Lのフラスコ中で314.9mlのヘプタンにアルゴン下で0.22mlのTEAL溶液(ヘプタン中に1.252M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTEALに対応)を用いて56.7mgの担体S1を懸濁した。このフラスコに0.7 mLの錯体C3の懸濁液(5μモル/Lに対応)(トルエン中に2.195mM)を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.77gのポリマーが得られ、これは32g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 920000
(2)D=3.5
(3)Tm= 117℃
(4)結晶化度= 25%
(5)メチル/1000C = 39
錯体C3のTEALおよび担体S2による賦活
50mLのフラスコ中にアルゴン下に102mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中で309.37mLのヘプタンにアルゴン下で0.22mLのTEAL溶液(ヘプタン中に1.252M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTEALに対応)を用て102mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに0.7mLの錯体C3の懸濁液(トルエン中に2.195mM)(5μモル/Lに対応)を注入した。担体S2は青色に変化し、上澄は透明で重合中透明なままだった。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.12gのポリマーが得られ、これは11g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 770000
(2)D=3.7
(3)Tm= 116℃
(4)結晶化度= 20%
(5)メチル/1000C= 46
錯体C3のTIBALおよび担体S2による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で98mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中で313.62mlのヘプタンにアルゴン下で0.22mlのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.28M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTIBALに対応)を用いて98mgの担体S2を懸濁した。このフラスコ中に、7mLの
錯体C3の懸濁液(トルエン中に2.195mM)(0.5μモル/Lに対応)を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注した。重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.8gのポリマーが得られ、これは9g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 775000
(2)D= 3.8
(3)Tm= 114℃
(4)結晶化度= 9%
錯体C3Me 2 のTEALおよび担体S2による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で101mgの担体S2を秤量し、それに0.18mlのすみれ色の錯体C3Me2(エーテル中に0.846mM)の懸濁液を注入した。1Lのフラスコ中で315.08mlのヘプタンにアルゴン下で0.23mlのTEAL溶液(ヘプタン中に1.252M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTEALに対応)を用いて錯体C3Me2が含浸された101mgの担体S2を懸濁した。担体S2は藤色に変化する。上澄は無色で重合中無色のままである。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイ
プ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。7.345gのポリマーが得られ、これは73g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw = 781000
(2)D = 3.9
(3)Tm =113℃
(4)結晶化度=26%
錯体C3Me 2 のTIBALおよび担体S2による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に108mgの担体S2を秤量し、それに0.19mlのすみれ色の錯体C3Me2の懸濁液(エーテル中に0.846mM)を注入した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に308.49mlのヘプタンに0.24mlのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.28M)を加えた。この溶液の一部は(1リットル当り1ミリモルのTIBALに対応)を用いて108mgのお担体S2を懸濁した。担体S2は藤色に変化した。上澄は無色で重合中無色のままだった。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。4.27gのポリマーが得られこれは40g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 767000
(2)D=3.6
(3)Tm= 114℃
(5)結晶化度= 26%
(6)メチル/1000C= 45
錯体C4の製造
このリガンド 2,6-ビス[1-(2,6-ビス(イソプロピル)フェニル)イミド)エチル]ピリジンは下記文献に記載の方法で製造した。
Gibson (Gibson V. C, in J. Am. Chem. Soc, 121 , 8728, 1999)
計算値:% C= 82.32;% H= 8.94;% N=8.73
測定値:% C= 82.11;% H= 8.91;% N=8.69
1H NMR(CDC13):δ 8.52(d、2H、3J(HH)=7.8 Hz,Py-Hm)、7.94(t、1H、Py-Hp)、7.1(m、6H、Ar-H)、2.78(sept、4H、3J(HH)=5.6Hz、CHMe2)、2.28(s、6H、N=CMe)、1.18(d、24H、CHMe2)
上記リガンドから製造した青色のC4錯体2,6-ビス[1-2,6-ビス(イソプロピル)フェニル)イミド)エチル]ピリジンFe(II)二塩化物は上記Gibsonに記載の方法で得た。
元素分析(C33H43N3FeC12)の結果は下記の通り:
理論値:% C= 64.19;% H= 7.18;% N=6.8%
測定値:% C= 64.19;% H= 6.9 ;% N=6.7%
錯体C4のMAOによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタンに1.17mLのMAO溶液(Albemarle、トルエン中に10重量%)を加えた。このフラスコ中に5mLの錯体C4の懸濁液(トルエン中に1.046M)(15μモル/Lに対応、Al/Fe比=333)を注入した。黄色の媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレンの圧力下で25分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。24.29gのポリマーが得られ、これはの1.1×107g/molFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 250 000
(2)D= 27.1
(3)Tm= 136℃
(4)結晶化度= 46%
(5)形態はない。
錯体C4のTIBALによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタンに0.34mlのTIBAL(ヘプタン中に1.024M)の溶液を加えた。このフラスコに5mlの錯体C4の懸濁液(トルエン中に1.046mM)(15μモルに対応、Al/Fe比=67)を注入した。黄色の媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下に30分間行った。しかし、この間にエチレンは消費されなかった。
錯体C4のTIBALおよび担体S1による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に191mgの担体S1を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mLのヘプタンに0.35mLのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.024M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り1ミリモルのTIBALに対応)を用いては191mgの担体S1を懸濁した。このフラスコ中に錯体C4(トルエンの1.784mM)の懸濁液の1mLの錯体C4の懸濁液(トルエン中に1.784mM)(5μモル/Lに対応)を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下に60分間行っか。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。11gのポリマーが得られ、これは58g/g担体/hの活性に対応し、以下の特性を有する:
(1)Mw = 362000
(2)D =13.2
(3)Tm =137℃
(4)結晶化度=56%
(5)形態はない。
錯体C4のTIBALおよび担体S2による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に202mgの担体S2を秤量した。他のフラスコ中でアルゴン下で2mlの青色錯体C4の懸濁液(トルエン中に1.784mM)(3.6μモルのFeに対応)を0.7mLのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.024M)と混合した。1.23 mL のその黄色溶液を担体S2上に注いだ。上澄は無色になり、担体は黄色になった。1Lのフラスコ中でアルゴン下にヘプタンを入れ、担体および300mLの上記上澄を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下に60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1gのポリマーが得ら、これは5g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 926000
(2)D= 7.4
(3)Tm= 137℃
(4)結晶化度= 46%
錯体C4のTEALおよび担体S2による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に222mgの担体S2を秤量した。他のフラスコ中でアルゴン下に2mLの錯体C4の青色懸濁液(トルエン中に1.784mM)(3.6μモルのFeに対応)を0.45mLのTEAL溶液(ヘプタン中に1.623M)と混合した。1.23mlのその黄色溶液を担体S2上に注いだ。上澄は無色になり、担体は黄色になった。1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタン中に担体および上澄を注入した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3つのバールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.9gのポリマーが得られ、これは4g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 960000
(2)D= 16.6
(3)Tm=139℃
(4)結晶化度= 42%
錯体C5の製造
シュレンク管中にアルゴン下に錯体C4の製造のための実施例29で用いた1.006gのリガンド2,6-ビス[1-(2,6-ビス(イソプロピル)フェニル)イミド)エチル]ピリジンを入れた。これは30mlのNa/ベンゾフェノン上て蒸留したテトラヒドロフラン(THF)中に溶かした2.08ミリモルに対応する。50mlのフラスコ中に299.7mgの錯体FeCl3(Aldrich、無水物)を入れ、10mlのTHFに溶解した。オレンジ色の溶液になる。この溶液をリガンド溶液を含むシュレンク管中に注入した。得られた溶液は即座に暗赤色に変化した。この溶液を撹拌下に3時間維持した。THFを蒸発させて得られた粉末を10mLのNa上で乾燥したペンタンで3回洗浄した。次に、粉末を減圧下に4時間乾燥させた。1.256 gの2,6-ビス[1-(2,6-ビス(イソプロピル)フェニル)イミド)エチル]ピリジンFe(II)三塩化物が得られた。
元素分析(C33H43Cl3FeN3)の結果は下記の通り:
理論値:% C=61.55;% H=6.73;% N=6.53;% CI=16.52;% Fe=8.67
測定値:% C=61.8 ;% H=6.6 ;% N=6.5 ;% CI=16.58;% Fe=8.65
錯体C5のMAOによる賦活
1Lフラスコ中でアルゴン下で325.91mLのヘプタンに1.1mLのMAO溶液(Albemarle、トルエン中に10重量%)を加えた。このフラスコ中に3.5 mLの錯体C5の懸濁液(トルエン中に1.378M)(15μモル/Lに対応、Al/fev比=333)を注入した。この黄色の媒体を室温(約25℃)5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下で16分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。20.43gのポリマーが得られ、これは2.6×107g/molFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw =250 000
(2)D =27,1
(3)Tm = 137℃
(4)結晶化度=75%
(5)形態なし。
錯体C5のTIBALによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に341.28mlのヘプタンに0.3mlのTIBALの溶液(ヘプタン中に1.024M)を加えた。このフラスコに3.7 mlの錯体C5の懸濁液(トルエン中に1.378mM)(15μモル/Lに対応、Al/Fe比は67)を注入した。この黄色の媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下で75分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。4.05gのポリマーが得られ、これは9.94×105g PE/モルFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 277000
(2)D= 12.5
(3)Tm=137℃
(4)結晶化度= 73%
(5)形態はない。
錯体C5のTEALおよび担体S2による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に133mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に333.53mLのヘプタンに0.67mLのTEAL溶液(ヘプタン中に1.517M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り3ミリモルのTEALに対応)を用いて133mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに3.52 mLの錯体C5の溶液(トルエン中に1.356M)(15μモル/Lに対応)を注入した。担体S2は黄色になった。上澄は無色で重合中無色のままであった。媒体を室温(約25℃)5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下で130分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.2gのポリマーが得られ、これは5g/g担体の生産性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 938000
(2)D= 39
(3)Tm= 137℃
(4)結晶化度= 53%
錯体C5のTIBALおよび担体S2による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に117mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に318mlのヘプタンに0.78mlのTIBAL溶液(ヘプタン中に1.217M)を加えた。この溶液の一部(1リットル当り3ミリモルのTIBALに対応)を用いて117mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに3.69mLの錯体C5溶液(トルエン中に1.356M)(15μモル/Lに対応)を注入した。担体S2は黄色になった。上澄は無色で重合中無色のままだった。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で3バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.8gのポリマーが得られ、これはの6g/g担体の生産性に対応し、下記の特性を有する:
(1)Mw= 847000
(2)D= 11
(3)Tm= 138℃
(4)結晶化度= 50%
錯体C6の製造
C6錯体は下記文献に記載のプロトコルで製造した。
Fujita. et al., Chemistry Letter、1999、1263
錯体C6の担体S2およびTiBALによる賦活
125mlのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、80mlの5O℃の液体イソブタンを充填した。1.21gの1-ヘキセンを反応装置中に全組成の2.44重量%に達するまで注入し、全圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で0.82mlのTiBAL(ヘキサン中の10重量%溶液)をC6錯体の黄色の溶液(6mLの乾いたトルエン中に1.12mgのC6)に加えた。1.7 mLのこの黄色の溶液を51.00mgの担体S2に加えた。懸濁液全体を反応装置に注入した。
重合は5O℃の温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。0.6gのポリマーが得られ、これは12g/g担体の生産性に対応する。ポリマーは下記の特性を有する:
(1)Mw > 4.5×106 ダルトン
(2)Tm= 13O℃
錯体C6の担体S2およびTEALによる賦活
窒素でパージした125mlのステンレス製オートクレーブ中に5O℃で80mlの液体イソブタンを充填した。1.2gの1-ヘキセンを反応装置に全組成物の2.44重量%に達するまで注入した。全体圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で1.55mlのTEAI(ヘキサン中の10重量%溶液)を黄色いC6錯体懸濁液(6mlの乾燥トルエン中に1.11mgのC6)に加えた。1.9 mlのこの黄色い溶液を50.96mgの担体S2に加えた。
懸濁液全体を反応装置に注入した。
重合は5O℃の温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。1.4gのポリマーが得られ、これは27g/g担体の生産性に対応する。ポリマーは下記の特性を有する:
(1)Mw > 4.5×106ダルトン
(2)Tm= 131.7℃
(3)結晶性= 72%
(4)密度=0.955g/cm3
錯体C6の担体S2およびDEZによる賦活
窒素でパージした125mlのステンレス製オートクレーブ中に5O℃で80mlの液体イソブタンを充填した。1.2gの1-ヘキセンを全組成の2.44重量%に達するまで反応装置に注入した。全圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で0.6mlのDEZ(ヘキサン中の1M溶液)を黄色のC6錯体溶液、(6mlの乾燥トルエン中に1.00mgのC6)を加えた。1.65mlのこの茶色の溶液を50.89mgのS2担体に加えた。懸濁液前端を反応装置に注入した。
重合は5O℃温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。0.4gのポリマーが得られ、これは10g/g担体の生産性に対応する。このポリマーは下記の特性を有する:
(1)Mn = 1400ダルトン
(2)Mw/Mn = 250
(3)Tm = 129.8℃
(4)結晶化度=60%
(7)密度= 0.941g/cm3
錯体C1の担体S2およびTEALによる賦活
50mlのシュレンク管中でアルゴン下に、0.4 mlのTEAの1Mヘプタン溶液を0.55 mlの錯体C1のトルエン溶液([Ni]=2.7mMのC1溶液)を加えた。50mlのフラスコ中でアルゴン下にこの青色溶液を110mgの担体S2に加えた。担体S2は青色に変化し、残った液体は無色であった。懸濁液全体を最初の1Lフラスコにアルゴン下で300mlのヘプタンを用いて注入した。別の1Lのフラスコ中にアルゴン下で300mlのヘプタンを入れ、最初のフラスコの含有物を注入した。この懸濁液に10mlのブチルアクリレート(CaH2上で5日間乾燥し、減圧蒸留)を加えた。懸濁液は青色から黄色へ、さらにオレンジへ変化した。媒体を室温(約25℃)で5分間手動撹拌下に保った後、1Lのブッチ(Buchi)タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で3バールのエチレン圧力下で14時間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。842mgのポリマーが得され、これは0,6g/g担体/hの活性に対応する。ブチルアクリレートの率は55重量%であった。
Claims (11)
- 下記の(a)〜(c)から成る活性担体触媒系:
(a)一種または複数の下記一般式(II)の非メタロセン配位錯体:
[ここで、
MはTi、Zr、Hf、V、Fe、Co、Ni、Pdの中から選択され、
R1は水素、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはSiR'3(ここで、R'は水素、ハロゲン、ヒドロカルビルで、隣接するR'は互いに一緒になって環を形成していてもよい)から選択され、YはCであり、Zは−O(この場合にはOからMへの結合は共有結合性である)または−C(R5)=N(R4)である)
R2およびR4はそれぞれ独立にフェニル、1- ナフチル、2- ナフチル、2- メチルフェニル、2- エチルフェニル、2,6- ジイソプロピルフェニル、2,3- ジイソプロピルフェニル、2,4- ジイソプロピルフェニル、2,6- ジ-n- ブチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2- ジ-t- ブチルフェニル、2,6- ジフェニルフェニル、2,4,6- トリメチルフェニル、2,6- トリフルオロメチルフェニル、4- ブロム-2,6-ジメチルフェニル、3,5- ジクロル-2,6- ジエチルフェニル、2,6- ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル、シクロヘキシル、ピロリル、2,5- ジメチルピロリルおよびピリジニルから選択される脂環式基、複素環式基、芳香族基であり、
R5は水素、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはSiR'3(ここで、R'は互いに独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビルであり、互いに隣接するR'は一緒になって環を形成していてもよい)から選択され、
GはYとZとの間の直接結合であるか、qが1の場合にはMに結合した第3の原子を含んでいてもよいブリッジング基であり、
LはMに供与結合した基であり、
Xは遷移金属Mに共有結合またはイオン結合した原子または基であり、
nは0〜5の整数であり、
mは1〜3であり、
qは1または2である]
(b)アルミニウムアルキルまたはジエチル亜鉛から選択されるアルキル化剤、
(c)下記(1)〜(5)の工程で製造される官能化およびフッ素化された活性化担体:
(1) 一種以上の多孔質無機酸化物の担体を用意し、
(2) 上記担体を上記アルキル化剤を含む溶液で官能化し、
(3) 工程(2)で官能化された担体を不活性ガス下、次いで、酸素下で加熱し、
(4) フッ素化剤を含む溶液で上記担体をフッ素化し、
(5)フッ素化された活性担体を取出す。 - 上記工程(1)と工程(2)の間で不活性ガス下に加熱する工程をさらに有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性担体触媒系。
- 上記(3)の加熱工程の前に、官能化を少なくとも一つのアルミニウムと、1つのフッ素と、1つの有機基とを含む試薬で1段階で行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性担体触媒系。
- 官能化剤がAl(R')2F(ここで、各R'基は1〜20の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい)である請求項4または5に記載の活性担体触媒系。
- 下記の(i)〜(v)の工程から成る請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性担体触媒系の製造方法:
(i)請求項1、4、5または6に記載の方法で製造された官能化され且つフッ素化された活性化担体を用意し、
(ii)アルキル化剤を用意し、
(iii)溶剤中の一種または複数の請求項1〜3のいずれか一項に記載の非メタロセン配位錯体、または、非メタロセン配位錯体とメタロセン錯体の溶液を用意し、
(iv)工程(i)の担体に工程(ii)および(iii)の化合物を同時または任意の順番で加え、
(v)活性担体触媒系を取り出す。 - 下記の工程(a)〜(d)から成る非極性または極性モノマーの単独重合または共重合方法:
(a) 請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性担体触媒系を用意し、
(b) 上記の非極性または極性モノマーと任意成分のコモノマーとを反応帯域中へ注入し、
(c) 重合条件を維持し、
(d) ポリマーを取り出す。 - 重合を0〜100℃の温度で100バール以下の圧力で行う請求項8に記載の方法。
- モノマーがエチレンまたはプロピレンであり、任意成分のコモノマーがヘキサンである請求項8または9に記載の方法。
- 反応装置を汚さずにポリマーを製造するための請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性担体触媒系の使用。
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