CN105884664B - 一种非茂金属配体、其制造方法及其应用 - Google Patents
一种非茂金属配体、其制造方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种下式(I)所示的化合物(其中各取代基的定义同说明书)及其制造方法。该化合物尤其适合用于制造链烯烃与环烯烃共聚用非茂金属催化剂。所述非茂金属催化剂具有与现有技术相比显著改善的初始态聚合活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非茂金属配体，其尤其适合用于制造链烯烃与环烯烃共聚用非茂金属催化剂。本发明还涉及该非茂金属配体的制造方法、其在制造该非茂金属催化剂中的应用以及该非茂金属催化剂在催化链烯烃与环烯烃的共聚中的应用。
背景技术
随着社会不断进步，科技发展日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。链烯烃-环烯烃共聚物，尤其是乙烯-环烯烃共聚物，是一种优异的无定形热塑性高分子材料，具有高透明性、低吸水性、高耐热性以及高折光指数等特点。作为C5系列综合利用的高端产品之一，有望取代PC和PMMA应用于光学部件。此外，该材料也可在包装、电子部件、医疗器具等领域具有潜在的巨大市场。
一般制造乙烯-环烯烃共聚物的催化剂是茂金属催化剂，非茂金属催化剂用于制造乙烯-环烯烃共聚物的报道相对较少。
中国专利ZL200610028959.1涉及一种非茂金属催化剂，用于乙烯-环烯烃共聚。但是，该催化剂在用于乙烯-环烯烃共聚时，聚合反应的初始活性较低。
现有技术已知的是，较低的初始态聚合活性不利于聚合体系的快速启动，导致聚合体系达到平稳状态的时间较长，而且可能会出现因初始活性低导致的催化剂累积造成的暴聚事故。
因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种非茂金属催化剂，其制造方法简单，并且显示出较高的初始态聚合活性和可以接受的平衡态聚合活性。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种具有特定结构的化合物(在本文中也称为非茂金属配体)来制造所述非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种下式(I)、下式(II)或下式(II-1)所示的化合物，
式(I)、式(II)和式(II-1)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
2.一种化合物的制造方法，包括以下步骤：
使下式(III)所示的化合物与下式(IV)所示的化合物发生缩合反应，获得下式(V)所示的化合物的步骤；
还原所述式(V)所示的化合物，获得下式(I)所示的化合物的步骤，
和，任选地，使所述式(I)所示的化合物与下式(X)所示的化合物反应，获得下式(II)所示的化合物的步骤，
和，任选地，使所述式(I)所示的化合物的分子结构中所包含的基团NH和基团YH脱氢，然后与下式(X)所示的化合物反应，获得下式(II-1)所示的化合物的步骤，
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
3.下式(II)所示的化合物、下式(II-1)所示的化合物或其混合物作为烯烃聚合催化剂或其组分之一的应用，
式(II)和式(II-1)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
4.一种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以选自下式(II)所示的化合物和下式(II-1)所示的化合物中的至少一种为主催化剂，以选自铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使链烯烃与环烯烃发生共聚反应的步骤，
式(II)和式(II-1)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
5.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述链烯烃选自C2-6链烯烃中的一种或多种，优选乙烯。
6.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述环烯烃是任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基)取代的C3-20环烯烃，优选选自任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基)取代的环戊烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基)取代的环戊二烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基)取代的双环戊二烯以及下式(Y)所示的化合物中的一种或多种，更优选选自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种，
式(Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烃基(优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基)，优选各自独立地选自氢、C1-3直链或支链烷基或C2-3直链或支链烯基；n为0至6的整数，优选0或1；符号代表单键或者双键。
7.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述共聚反应的反应条件包括：反应温度为0-120℃(优选30-90℃)，反应压力为0.1-5.0MPa(优选0.1-2.0MPa)，环烯烃/链烯烃的摩尔比为0.1-50∶1(优选0.2-40∶1)，以铝计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为50-3000∶1(优选100-1500∶1)或以硼计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为1-50∶1(优选2-20∶1)，存在或者不存在氢气。
技术效果
本发明的非茂金属催化剂在用于链烯烃-环烯烃共聚时，显示出与现有技术非茂金属催化剂相比改善的初始态聚合活性。因此，在使用本发明的非茂金属催化剂进行链烯烃-环烯烃的共聚时，聚合体系的启动快速，能以较短的时间达到平衡状态，由此可以有效地避免因初始活性低导致的催化剂累积可能造成的暴聚事故。
本发明的非茂金属催化剂可以与其他聚合特性催化剂(比如初始态聚合活性较低但平衡态聚合活性较高的催化剂，尤其是初始态聚合活性较低但平衡态聚合活性较高的非茂金属催化剂)组合使用，在确保聚合体系快速启动的同时实现更为良好的平衡态聚合活性，实现聚合反应过程的灵活控制和聚合反应的平稳进行。
本发明的非茂金属催化剂是均相的。所谓均相，指的是构成该催化剂的全部组分均处于非负载状态。由于不使用载体，尤其是无机载体(比如多孔载体或者卤化镁等)，使用本发明的非茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂所制造的烯烃聚合物(比如链烯烃与环烯烃的共聚物)具有灰分低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中，术语“直链或支链烃基”包括直链或支链烷基、直链或支链烯基和直链或支链炔基。作为所述直链或支链烃基，优选直链或支链烷基。比如，C1-4直链或支链烃基包括C1-4直链或支链烷基、C2-4直链或支链烯基和C2-4直链或支链炔基，其中优选C1-4直链或支链烷基。
在本发明的上下文中，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，涉及一种下式(I)所示的化合物(也称为非茂金属配体)。
根据本发明，在该式(I)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢
根据本发明，在该式(I)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在该式(I)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在该式(I)中，基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基，最优选甲基。
根据本发明，在该式(I)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在该式(I)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，作为所述非茂金属配体，更优选如下结构式所示的化合物。
根据本发明，所述式(I)所示的化合物，比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法比如可以包括以下的步骤(1)和步骤(2)。
步骤(1)：使下式(III)所示的化合物与下式(IV)所示的化合物发生缩合反应，获得下式(V)所示的化合物。
根据本发明，在该式(III)中，基团R1至基团R4可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢。
根据本发明，在该式(III)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在该式(III)中，基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基，最优选甲基。
根据本发明，作为式(III)所示的化合物，优选2-氨基苯基甲基硫醚。
根据本发明，在该式(IV)中，基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢。
根据本发明，在该式(IV)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在该式(IV)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在该式(IV)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，作为式(IV)所示的化合物，优选3，5-二叔丁基水杨醛。
根据本发明，在该式(V)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢。
根据本发明，在该式(V)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在该式(V)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在该式(V)中，基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基，最优选甲基。
根据本发明，在该式(V)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在该式(V)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，所述步骤(1)的反应可以在溶剂(以下称为第一溶剂)的存在下进行。作为所述第一溶剂，比如可以举出C1-15脂肪醇、C6-20芳香醇、C4-20脂环醇、C1-20烷烃、C6-20芳香烃或者C4-20脂环烃，其中优选C1-4脂肪醇，最优选甲醇或乙醇。这些第一溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，或者根据需要，作为水溶液的形式使用。
根据本发明，对所述第一溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该步骤(1)的缩合反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第一溶剂与式(IV)所示的化合物的摩尔比是5-200∶1，优选15-50∶1，但并不限于此。
根据本发明，在进行所述步骤(1)的缩合反应时，式(IV)所示的化合物与式(III)所示的化合物的摩尔比一般是0.5-2∶1，优选0.8-1.2∶1。
根据本发明，所述步骤(1)的反应可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，比如可以举出有机羧酸，进一步比如可以举出C1-10脂肪族羧酸、C6-20芳香族羧酸或者C4-20脂环族羧酸，其中优选C1-4脂肪族羧酸，最优选甲酸或乙酸。这些催化剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。对所述催化剂的用量没有特别的限定，只要是可以促进该步骤(1)的反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出催化剂与式(IV)所示的化合物的摩尔比是0.002-0.5∶1，优选0.01-0.1∶1，但并不限于此。
根据本发明，所述步骤(1)的反应温度一般为-20-150℃，优选20-120，更优选50-90℃。
根据本发明，所述步骤(1)的反应压力可以是适合该反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.5MPa。
根据本发明，所述步骤(1)的反应时间一般为0.1-20小时，优选1-12小时，更优选2-6小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述步骤(1)的缩合反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，在所述步骤(1)的反应结束后，通过常规的分离方式即可从该缩合反应获得的混合物中分离出所述式(V)所示的化合物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过柱层析方法或制备色谱等对所述获得的式(V)所示的化合物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与所述第一溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
步骤(2)：还原所述式(V)所示的化合物，比如使用还原剂，获得所述式(I)所示的化合物。
根据本发明，对步骤(2)所使用的还原剂没有特别的限定，只要是可以仅将该式(V)所示的化合物分子结构中央的-CR10＝N-还原为-CHR10-NH-(而不改变该化合物的其他分子结构，尤其是不导致其分子结构中的基团A尤其是S脱除)的任何还原剂均可以使用。作为所述还原剂，比如可以举出金属氢化物或者金属与酸的组合。这些还原剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，作为所述金属氢化物，比如可以举出有机合成领域为此目的而常规使用的任何金属氢化物，具体比如可以举出碱金属氢化物(比如NaH)或者碱金属与Al或B形成的复合氢化物(比如LiAlH4、NaBH4等)，其中优选LiAlH4。作为所述金属氢化物此时的用量，所述金属氢化物与式(V)所示的化合物的摩尔比比如可以是0.25-4∶1，优选0.5-2∶1。
根据本发明，在所述金属与酸的组合中，作为所述金属，比如可以举出Li、Fe、Mg和Zn等化学性质活泼的金属，其中从价格便宜和容易获得的角度而言，优选Fe或Zn。作为所述酸，比如可以举出盐酸、硫酸和硝酸等无机强酸或中强酸，或者C1-10脂肪酸、C6-20芳香酸和C4-20脂环酸等有机羧酸。这些金属或酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在所述金属与酸的组合中，所述金属与所述酸的摩尔比比如可以为5-200∶1，优选20-100∶1。在用作还原剂时，作为所述金属与酸的组合的用量，比如可以举出使得所述金属与式(V)所示的化合物的摩尔比是1-30∶1，优选2-10∶1。
根据本发明，所述步骤(2)的还原反应可以在溶剂(以下称为第二溶剂)的存在下进行。作为所述第二溶剂，比如可以举出水、醚(比如乙醚)、C1-15脂肪醇、C6-20芳香醇、C4-20脂环醇、C1-20脂肪烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃，其中优选水、乙醚、甲苯、甲醇、乙醇或者丙醇。这些第二溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，对所述第二溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该步骤(2)的还原反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第二溶剂与式(V)所示的化合物的摩尔比是2-500∶1，优选5-200∶1，但并不限于此。
根据本发明，所述步骤(2)的反应温度一般为10-150℃，优选50-110℃，更优选70-100℃。
根据本发明，所述步骤(2)的反应压力可以是适合该反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述步骤(2)的反应时间一般为0.1-20小时，优选0.2-10小时，更优选0.3-5小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述步骤(2)的还原反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述步骤(2)的还原反应可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述步骤(2)的反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(I)所示的化合物。作为此时可以采用的分离方式，比如可以举出过滤-滤液减压浓缩-冷却析出、静置-清液浓缩-沉淀等方法。
根据本发明，根据需要，如此获得的所述式(I)所示的化合物还可以通过常规已知的纯化方法比如重结晶法(比如使用二氯甲烷、甲苯等作为重结晶用溶剂)进行提纯，并没有特别的限制。或者，根据需要，还可以通过柱层析方法或制备色谱等对所述获得的式(I)所示的化合物进行纯化。
根据本发明，还涉及一种下式(II)所示的化合物、下式(II-1)所示的化合物或其任意比例的混合物(在本文中统称为非茂金属配合物)。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基，最优选甲基。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素比如钛、锆和铪，更优选Ti。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，基团X为卤素，包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
根据本发明，在式(II)和式(II-1)中，符号---代表配位键。
根据本发明，作为所述非茂金属配合物，更优选如下结构式的化合物之一或其任意比例的混合物。
根据本发明，所述式(II)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，该制造方法比如包括使前述式(I)所示的化合物与下式(X)所示的化合物发生配位反应，获得所述式(II)所示的化合物的步骤(以下称为配位步骤A)。
MX4 (X)
根据本发明，在式(X)中，基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素比如钛、锆和铪，其中更优选钛。
根据本发明，在式(X)中，基团X为卤素，包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
根据本发明，在进行所述配位步骤A时，所述式(X)所示的化合物与所述式(I)所示的化合物的摩尔比一般为0.7-1.5，优选0.9-1.3，更优选1-1.2。
根据本发明，所述配位步骤A可以在溶剂(也称为第三溶剂)的存在下进行。本发明对所述第三溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式(X)所示的化合物与所述式(I)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述第三溶剂，比如可以举出C1-20烷烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃等，其中优选C6-12芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些第三溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述第三溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第三溶剂和所述式(I)所示的化合物的摩尔比为5-200，优选10-100，但并不限于此。
根据本发明，所述配位步骤A的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述配位步骤A的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述配位步骤A的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤A的配位反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述配位步骤A的配位反应可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述配位步骤A的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(II)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与所述第三溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
根据本发明，所述式(II-1)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造，其中该制造方法比如可以包括如下的步骤(1)和步骤(2)。
步骤(1)：使前述式(I)所示的化合物脱氢的步骤(以下称为脱氢步骤)。
根据本发明，根据该步骤(1)，使前述式(I)所示的化合物所含的基团NH和基团YH上的H脱除，由此获得式(I-A)所示的负离子结构化合物。
根据本发明，对使前述式(I)所示的化合物脱氢而生成该负离子结构的方法没有特别的限定，可以采用本领域为此目的而常规采用的任何方法。比如，通过使该式(I)所示的化合物与金属氢化物反应，即可实现该脱氢。
根据本发明，作为所述氢化物，比如可以举出碱金属氢化物(比如NaH或者KH)，其中优选KH。作为所述金属氢化物此时的用量，所述金属氢化物与所述式(I)所示的化合物的摩尔比比如可以是2-6∶1，优选2-4∶1。
根据本发明，所述脱氢步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C6-12芳香烃、卤代C1-10烷烃和醚类溶剂等。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙醚、2，4-二氧六环、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等，最优选四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该脱氢反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出该溶剂和所述式(I)所示的化合物的摩尔比为100-2000∶1，优选200-1000∶1，但并不限于此。
根据本发明，所述脱氢步骤的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述脱氢步骤的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述脱氢步骤的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述脱氢步骤可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述脱氢步骤可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述脱氢步骤的脱氢反应结束后，通过除去可能使用的任何溶剂，即获得所述式(I-A)所示的负离子(其抗衡离子比如可以是衍生自所述碱金属氢化物的碱金属阳离子)结构化合物作为该脱氢步骤的反应产物。作为所述除去溶剂的方式，比如可以举出旋转蒸发除溶剂法、真空除溶剂法等，但并不限于此。
步骤(2)：使步骤(1)获得的反应产物(即式(I-A)所示的化合物)与前述式(X)所示的化合物发生配位反应，获得所述式(II-1)所示的化合物的步骤(以下称为配位步骤B)。
根据本发明，在进行所述配位步骤B时，使得所述式(X)所示的化合物与所述式(I-A)所示的化合物的摩尔比一般达到0.7-1.5，优选0.9-1.3，更优选1-1.2。
根据本发明，所述配位步骤B可以在溶剂(也称为第四溶剂)的存在下进行。本发明对所述第四溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式(X)所示的化合物与所述式(I-A)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述第四溶剂，比如可以举出C1-20烷烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃等，其中优选C6-12芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些第四溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述第四溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第四溶剂和所述式(I-A)所示的化合物的摩尔比为5-200，优选10-100，但并不限于此。
根据本发明，所述配位步骤B的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述配位步骤B的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述配位步骤B的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤B的配位反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述配位步骤B的配位反应可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述配位步骤B的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(II-1)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与所述第四溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
本领域的技术人员已知的是，前述的配位反应A和配位反应B步骤均优选在无水无氧的条件下进行。这里所说的无水无氧指的是体系中水的含量持续小于50ppm和氧的含量持续小于300ppm。而且，本发明的这些化合物(包括所述的非茂金属配体和非茂金属配合物)在制造后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体(比如氮气、氩气、氦气等)存在下保存备用。
根据本发明，所述非茂金属配合物特别适合作为烯烃聚合催化剂或其组分之一(比如主催化剂)使用，尤其是链烯烃与环烯烃共聚用催化剂或其组分之一。鉴于此，本发明还涉及所述非茂金属配合物作为烯烃聚合催化剂或其组分之一的应用。
根据本发明的该应用，所述非茂金属配合物不经负载化即直接(以游离或非负载状态)用于烯烃聚合。因此，本发明的烯烃聚合催化剂具有制造方法简单的特点。
根据本发明，在用于制造所述烯烃聚合催化剂或者进行如下所述的链烯烃与环烯烃的共聚方法时，所述非茂金属配合物还可以与其他的非茂金属配合物组合使用。作为所述其他的非茂金属配合物，比如可以举出现有技术已知可以用于催化烯烃聚合的那些，尤其是可以用于催化链烯烃与环烯烃共聚的那些，特别是平衡态聚合活性较高的那些，由此在确保聚合体系快速启动的同时实现更为良好的平衡态聚合活性，实现聚合反应过程的灵活控制和聚合反应的平稳进行。
根据本发明，作为所述应用的一个具体实施方式，比如可以举出链烯烃与环烯烃的共聚方法。该共聚方法包括以本发明的非茂金属配合物为主催化剂，以选自铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种作为助催化剂，使链烯烃与环烯烃发生共聚反应的步骤。
就本发明所涉及的该共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、反应原料或催化剂等的进料方式等)可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明，所述链烯烃指的是具有直链或支链状结构的烯烃，具体比如可以举出C2-10直链或支链状烯烃，其中优选C2-6直链或支链状烯烃或者C2-3链烯烃，更优选乙烯。
根据本发明，这些链烯烃可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，所述环烯烃指的是具有环上双键的烯烃，具体比如可以举出C3-20环烯烃。作为所述C3-20环烯烃，具体比如可以举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛四烯等单环环烯烃，以及双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烯烃。作为所述C3-20环烯烃，优选环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯、降冰片烯或者四环十二烯。
根据本发明，所述C3-20环烯烃任选进一步被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)C1-10直链或支链烃基在合适的位置处取代。作为所述C1-10直链或支链烃基，优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基，更优选C1-4直链或支链烷基或者C2-4直链或支链烯基，其中更优选甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
根据本发明的一个实施方式，作为所述C3-20环烯烃，比如可以进一步举出下式(Y)所示的化合物。
根据本发明，在式(Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烃基。作为所述C1-10直链或支链烃基，优选C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基。
根据本发明的一个实施方式，在式(Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基比如C2-3直链或支链烯基，其中更优选甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
根据本发明，在式(Y)中，n为0至6的整数，优选0或1。
根据本发明，在式(Y)中，符号代表单键或者双键。
根据本发明的该实施方式，作为所述式(Y)所示的化合物，优选降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯。
根据本发明，前述的环烯烃可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在进行所述共聚反应时，所述环烯烃与所述链烯烃的用量比(摩尔比)一般为0.1-50∶1，优选0.2-40∶1。
根据本发明，对所述共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出溶液法或者本体法等，其中优选溶液法。
根据本发明，所述共聚反应根据需要可以在溶剂的存在下进行。作为所述共聚用溶剂，可以举出本领域在进行链烯烃与环烯烃的共聚时常规使用的那些，用量也可以参考现有技术的常规用量，并没有特别的限定。具体举例而言，作为所述共聚用溶剂，比如可以举出C4-20烷烃、C6-30芳香烃、C3-30脂环烃、C1-20卤代烷烃、C3-20卤代脂环烃和C6-30卤代芳香烃等，其中优选C4-12直链或支链烷烃、C3-12环烷烃、C6-12芳烃、C1-12直链或支链卤代烷烃、C3-12卤代环烷烃和C6-12卤代芳烃，更优选C4-9直链或支链烷烃、C4-9环烷烃、C6-9芳烃、C1-8直链或支链卤代烷烃、C3-8卤代环烷烃和C6-9卤代芳烃，最优选戊烷、己烷、环己烷或者甲苯。这些共聚用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述助催化剂可以是铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼或者烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝或者烷基铝水解物，更优选铝氧烷或者修饰的铝氧烷。
根据本发明，作为所述铝氧烷，比如可以举出下式(B)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下式(C)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
在前述的式(B)和式(C)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10-30范围内的任意整数。
根据本发明，作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
根据本发明，这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述修饰的铝氧烷，比如可以举出MMAO。作为所述MMAO，可以直接使用市售的产品，也可以比如按照美国专利US5041584公开的方法进行制造。
根据本发明，所述修饰的铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述烷基铝，比如可以举出如下式(D)所示的化合物：
Al(R)3 (D)
在该式(D)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基和异丁基。
根据本发明，作为所述烷基铝，优选三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
根据本发明，这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述烷基铝水解物，比如可以举出使前述的烷基铝与水反应后获得的水解产物。在该反应中，所述烷基铝与水的摩尔比一般为3-0.5∶1，优选2-0.8∶1。
根据本发明，这些烷基铝水解物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出下式(E)所示的化合物：
Al(R)nX3-n (E)
在该式(E)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；基团X为卤素，优选氯。n为1或2的整数。
根据本发明，作为所述卤代烷基铝，比如可以具体举出一氯二甲基铝(Al(CH3)2Cl)、二氯甲基铝(Al(CH3)Cl2))、一氯二乙基铝(Al(CH3CH2)2Cl)、二氯乙基铝(Al(CH3CH2)Cl2)、一氯二丙基铝(Al(C3H7)2Cl)、二氯丙基铝(Al(C3H7)Cl2))、一氯二正丁基铝(Al(C4H9)2Cl)、二氯正丁基铝(Al(C4H9)Cl2)、一氯二异丁基铝(Al(i-C4H9)2Cl)、二氯异丁基铝(Al(i-C4H9)Cl2)、一氯二正戊基铝(Al(C5H11)2Cl)、二氯正戊基铝(Al(C5H11)Cl2)、一氯二异戊基铝(Al(i-C5H11)2Cl)、二氯异戊基铝(Al(i-C5H11)Cl2)、一氯二正己基铝(Al(C6H13)2Cl)、二氯正己基铝(Al(C6H13)Cl2)、一氯二异己基铝(Al(i-C6H13)2Cl)、二氯异己基铝(Al(i-C6H13)Cl2)、一氯甲基乙基铝(Al(CH3)(CH3CH2)Cl)、一氯甲基丙基铝(Al(CH3)(C3H7)Cl)、一氯甲基正丁基铝(Al(CH3)(C4H9)Cl)、一氯甲基异丁基铝(Al(CH3)(i-C4H9)Cl)、一氯乙基丙基铝(Al(CH2CH3)(C3H7)Cl)、一氯乙基正丁基铝(AlCH2CH3)(C4H9)Cl)和一氯甲基异丁基铝(AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
根据本发明，这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种，并没有特别的限制。
根据本发明，在所述助催化剂包括铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物或者卤代烷基铝时，作为所述助催化剂的用量，比如使得以铝计的所述助催化剂与以所述金属元素M计的所述非茂金属配合物的摩尔比一般为50-3000∶1，优选100-1500∶1，但有时并不限于此。在所述助催化剂包括硼氟烷、烷基硼或者烷基硼铵盐时，作为所述助催化剂的用量，比如使得以硼计的所述助催化剂与以所述金属元素M计的所述非茂金属配合物的摩尔比一般为1-50∶1，优选2-20∶1，更优选2-10∶l，但有时并不限于此。
根据本发明，所述共聚反应的反应压力(总压)一般为0.1-5.0MPa，优选0.1-2.5MPa，更优选0.1-2.0MPa，但有时并不限于此。
根据本发明，所述共聚反应的温度一般为0-120℃，优选0-100℃，更优选30-90℃，但有时并不限于此。
根据本发明，所述共聚反应可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在氢气存在的情况下，氢气的分压可以是前述反应压力的0.01-99％，优选0.01-50％，但有时并不限于此。
根据本发明，所述共聚反应可以在有惰性气体存在的条件下进行，也可以在没有惰性气体存在的条件下进行。在惰性气体存在的情况下，惰性气体的分压可以是前述反应压力的0.01-99％，优选0.01-50％，但有时并不限于此。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气、氦气或者氩气等。这些惰性气体可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中涉及的各性能参数按照如下方法进行测量。
(1)初始态聚合活性
催化剂的初始态聚合活性(单位为g(P)·(mol(M)·h)-1，其中P指代共聚物，M指代金属元素M比如Ti)通过称量5分钟聚合时间得到的共聚物的量(g)并按照下式计算得到。
催化剂的初始态聚合活性＝m1×12×Mw/m2
其中，
m1为5分钟聚合时间得到的共聚物的量(g)；
Mw为催化剂的分子量；
m2为催化剂的加入量(g)。
(2)平衡态聚合活性
催化剂的平衡态聚合活性(单位为g(P)·(mol(M)·h)-1，其中P指代共聚物，M指代金属元素M比如Ti)通过称量15分钟聚合时间得到的共聚物的量(g)并按照下式计算得到。
催化剂的平衡态聚合活性＝m1×4×Mw/m2
其中，
m1为15分钟聚合时间得到的共聚物的量(g)；
Mw为催化剂的分子量；
m2为催化剂的加入量(g)。
(3)共聚物分子量
共聚物的粘均分子量Mη按照以下方法计算。
按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44-0.60mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定共聚物的特性粘度η，然后按照如下公式计算所述共聚物的粘均分子量Mη。
Mη＝5.37×104×[η]1.37
其中，η为特性粘度。
(4)环烯烃含量
共聚物中环烯烃的含量通过13CNMR测量。
(5)Tg和Tm
共聚物的Tg和Tm采用DSC测量。具体而言，称量9mg待测试共聚物作为样品。该样品首先以10℃/min的速率由30℃加热到200℃，停留3min，再以10℃/min的速率降至30℃，停留3min，然后以10℃/min的速率升至200℃。使用第二次升温曲线进行分析。
制造实施例1
在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚(0.2mol)、无水乙醇(160ml)、3，5-二叔丁基水杨醛(0.2mol)、乙酸(0.3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛49.7g。
向2-氨基苯甲硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛(0.1mol)的甲苯溶液中缓慢加入氢化铝锂(0.2mol)的乙醚溶液，加入完成后继续搅拌反应30分钟，通过向反应液中加入冰水终止反应。柱层析提纯得到下式所示的化合物，称为配体L1。元素分析：C 73.67％(理论值73.90％)；H 8.71％(理论值8.74％)；N 4.08％(理论值3.92％)。1H核磁δ＝13.3(OH)，8.6(CHN)，7.5-7.1(Ar-H)，5.0(NH)，3.3(SCH3)，1.45(C(CH3)3)，1.3(C(CH3)3)
制造实施例2
在20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.025mol配体L1的54ml甲苯溶液滴加入含有0.031molTiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C1。元素分析：C52.02％(理论值51.63％)；H 8.71％(理论值8.59％)；N 2.68％(理论值2.74％)。1H核磁δ＝8.85(CH2N)，7.82-7.40(Ar-H)，4.95(NH)，3.09(SCH3)，1.55(C(CH3)3)，1.30(C(CH3)3)
制造实施例3
在-20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.01mol配体L1的150mlTHF溶液滴加入0.02mmolKH和30mlTHF的混合液中，搅拌反应至恢复至室温，继续搅拌2hr，真空除去溶剂，加入40ml甲苯，室温下将此液体滴加至含有0.011molTiCl4的40ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C2。元素分析：C55.58％(理论值55.59％)；H 6.31％(理论值6.15％)；N 2.87％(理论值2.95％)。1H核磁δ＝8.93(CH2N)，7.82-7.40(Ar-H)，3.13(SCH3)，1.50(C(CH3)3)，1.30(C(CH3)3)
应用实施例1
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(51ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.056mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(51ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.056mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例2
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(55ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.03mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(55ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.03mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例3
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(57ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.015mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(57ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.015mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例4
在0.1MPa的乙烯气氛下，在20℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(51ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.056mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在20℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(51ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.056mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例5
在一个经氮气置换的2L高压聚合釜中依次加入甲苯(700ml)、甲基铝氧烷(0.03mol)、三乙基铝(0.7mmol)和降冰片烯(0.44mol)，最后加入在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1(32μmol)，控制釜温为70℃，通入乙烯至0.2MPa，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟时结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在一个经氮气置换的2L高压聚合釜中依次加入甲苯(700ml)、甲基铝氧烷(0.03mol)、三乙基铝(0.7mmol)和降冰片烯(0.44mol)，最后加入在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1(32μmol)，控制釜温为70℃，通入乙烯至0.2MPa，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟时结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例6
在0.1MPa的乙烯气氛下，在40℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(24.5ml)、甲基铝氧烷(4mmol)和乙叉降冰片烯(0.15mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在40℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(24.5ml)、甲基铝氧烷(4mmol)和乙叉降冰片烯(0.15mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例7
在0.1MPa的乙烯气氛下，在40℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(21.5ml)、甲基铝氧烷(4mmol)和乙叉降冰片烯(0.45mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在40℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(21.5ml)、甲基铝氧烷(4mmol)和乙叉降冰片烯(0.45mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例8
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(26ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和乙烯降冰片烯(0.05mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη和Tm。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(26ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和乙烯降冰片烯(0.05mol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη和Tm。
结果见下表。
应用实施例9
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(25ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和乙烯降冰片烯(0.15mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量其初始态聚合活性和Tm。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(25ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和乙烯降冰片烯(0.15mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量其平衡态聚合活性和Tm。
结果见下表。
应用实施例10
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(24.5ml)、甲基铝氧烷(4mmol)和双环戊二烯(3mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量其初始态聚合活性和Tm。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(24.5ml)、甲基铝氧烷(4mmol)和双环戊二烯(3mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量其平衡态聚合活性和Tm。
结果见下表。
应用实施例11
在0.1MPa的乙烯气氛下，在40℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(19.4ml)、甲基铝氧烷(10mmol)和降冰片二烯(1.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含5μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量其初始态聚合活性和Tm。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在40℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(19.4ml)、甲基铝氧烷(10mmol)和降冰片二烯(1.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例2中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含5μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量其平衡态聚合活性和Tm。
结果见下表。
应用实施例12
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(51ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.056mol)，最后加入1ml在制造实施例3中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(51ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.056mol)，最后加入1ml在制造实施例3中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
应用实施例13
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(55ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.03mol)，最后加入1ml在制造实施例3中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行5分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该初始态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。。
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(55ml)、甲基铝氧烷(3mmol)和降冰片烯(0.03mol)，最后加入1ml在制造实施例3中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在共聚反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。测量该平衡态共聚反应的聚合活性、共聚物分子量Mη、环烯烃含量和Tg。
结果见下表。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以如下所示的化合物为主催化剂，
以选自铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使链烯烃与环烯烃发生共聚反应的步骤，其中符号---代表配位键。
2.权利要求1所述的共聚方法，其中所述链烯烃选自C2-6链烯烃中的一种或多种。
3.权利要求1所述的共聚方法，其中所述环烯烃是任选被一个或多个C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基取代的C3-20环烯烃。
4.权利要求3所述的共聚方法，其中所述环烯烃选自任选被一个或多个C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基取代的环戊烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基取代的环戊二烯、任选被一个或多个C1-10直链或支链烷基或者C2-10直链或支链烯基取代的双环戊二烯以及下式(Y)所示的化合物中的一种或多种，
式(Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C2-10直链或支链烯基；n为0至6的整数；符号代表单键或者双键。
5.权利要求4所述的共聚方法，其中在式(Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢、C1-3直链或支链烷基和C2-3直链或支链烯基；n为0或1。
6.权利要求4所述的共聚方法，其中所述环烯烃选自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种。
7.权利要求1所述的共聚方法，其中所述共聚反应的反应条件包括：反应温度为0-120℃，反应压力为0.1-5.0MPa，环烯烃/链烯烃的摩尔比为0.1-50∶1，以铝计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为50-3000∶1或以硼计的所述助催化剂与以金属M计的所述主催化剂的摩尔比为1-50∶1，存在或者不存在氢气。
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