KR20140009397A - 향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품 - Google Patents

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Abstract

에틸렌으로부터 유래한 단위체, 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고, 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 제공된다. (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계; 및 (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도, 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2), 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품{PROCESS TO PRODUCE ENHANCED MELT STRENGTH ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMERS AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품에 관한 것이다.
향상된 용융 강도의 에틸렌 기재 공중합체는 다양한 응용예, 예컨대 열성형 동안 필름 강도를 요하거나 가공시 제조율을 증가시키는 응용예에서 유용하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도는, 가교제, 예컨대 퍼옥시드, 아지드 및 실란 커플링제를 사용하여 이 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 약하게 가교시켜서 개선될 수 있다. 대안적으로, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도는 수지의 산소 조절(tailoring)을 통해서 개선될 수 있다. 또는 대안적으로, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도는 공중합체 주쇄 내 장쇄 분지(branching)를 혼입시킴으로써 개선될 수 있다. 이러한 방법의 각각은 공중합체의 제조 비용을 증가시키는 경향이 있다.
본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 그 배합물 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌으로부터 유래한 단위체 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고, 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계; 및 (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도, 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 0.01 내지 0.04 몰% 수소의 존재 하에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 0.015 내지 0.03 몰% 수소의 존재 하에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 205 내지 240℃의 온도에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 205 내지 215℃의 온도에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 중합 단계가 단일 단계 용액 반응기에서 일어나는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 1차 항산화제가 중합 단계 후반응기에서 제조된 생성물 스트림에 첨가되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 2차 항산화제가 중합 단계 후반응기에서 제조된 생성물 스트림에 첨가되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 2차 항산화제가 포스파이트인 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 3.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 합성 및 천연 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함하는 배합물을 추가로 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 제 2 중합체가 LDPE인 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 배합물을 포함하는 필름을 추가로 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 1,000,000개 탄소 원자 당 330 내지 400개 비닐 불포화 단위체를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 0.915 g/cc 이상의 밀도를 갖는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 α-올레핀이 C3 내지 C20 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름을 제공한다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 도면에 예시되는 형태로 도시되어 있지만; 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 설명으로 제한되지 않음이 이해된다.
도 1은, 1,000,000개 탄소 원자 당 비닐 불포화 단위체의 양에 대한, cN 단위의 평균 용융 강도를 나타낸 그래프이고, 여기에는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3, 및 비교예 1 및 2의 각각에 대한 다이아몬드형의 데이터 점이 포함되는데, 상기 비교예 1은 채워진(solid) 다이아몬드형으로, 비교예 2는 비어있는 다이아몬드형으로, 본 발명의 실시예 1은 작은 채워진 정사각형으로, 본 발명의 실시예 2는 비어있는 정사각형으로 그리고 본 발명의 실시예 3은 큰 채워진 정사각형으로 표시되어 있다.
본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 배합물, 및 상기 공중합체 또는 배합물로부터 제조된 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는다.
0.90 내지 0.94 g/cc 밀도의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.90, 0.91, 0.92 또는 0.93 g/cc의 하한에서 0.91, 0.92, 0.93 또는 0.94 g/cc의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위에 있을 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc의 범위에 있을 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.91 내지 0.92 g/cc 범위 내일 수 있다.
0.05 내지 50 g/10 min 용융 지수(I2)의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.05, 0.1, 5, 15, 25, 35 또는 45 g/10 min의 하한에서 0.1, 0.5, 10, 20, 30, 40 또는 50 g/10 min의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.05 내지 50 g/10 min의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.5 내지 10 g/10 min의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.75 내지 3 g/10 min의 범위 내일 수 있다.
3 내지 5 Mw/Mn의 모든 개별 값 및 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3, 3.5, 4 또는 4.5의 하한에서부터 3.5, 4, 4.5 또는 5의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3 내지 5의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3.5 내지 4.5의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 3.7 내지 4.4의 범위 내일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 300, 350, 400 또는 450개 비닐 불포화 단위체의 하한에서부터 1,000,000개 탄소 원자 당 350, 400, 450 또는 500개 비닐 불포화 단위체의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 325 내지 450개 비닐 불포화 단위체의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화 단위체 함량은 1,000,000개 탄소 원자 당 330 내지 400개 비닐 불포화 단위체의 범위 내일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도가 관계식 y ≥ 0.004x + 1.515(상기 식에서, x는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비닐 불포화도의 양이고, y는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도이다)를 만족하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 상술된 실시양태 중 어느 하나를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계, (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 몇몇 실시양태에서, 중합 단계는 0.01 내지 0.04 몰%의 수소 수준의 존재 하에서 일어난다. 0.01 내지 0.04 몰% 수소의 모든 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 중합 반응기 내 몰% 수소는 0.01, 0.015, 0.02 또는 0.025 몰%의 하한에서부터 0.015, 0.02, 0.025 또는 0.03 몰%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 수소 함량은 0.01 내지 0.04 몰%의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 상기 반응기 수소 함량은 0.02 내지 0.03 몰%의 범위 내일 수 있다.
몇몇의 실시양태에서, 중합 단계는 205 내지 240℃의 온도에서 일어난다. 205 내지 240℃의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 중합 단계는 205, 210, 215, 220, 225, 230 또는 235℃의 하한에서부터 210, 215, 220, 225, 230, 235 또는 240℃의 상한까지의 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 중합 단계는 205 내지 240℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있거나, 대안적으로 중합 단계는 205 내지 230℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있거나, 대안적으로 중합 단계는 205 내지 220℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있거나, 대안적으로 중합 단계는 205 내지 215℃의 범위 내 온도에서 일어날 수 있다.
몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 205℃ 미만의 범위 내 온도에서 제조된 것을 제외하고 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 에틸렌/α-올레핀 함량 및 I2를 가지며 1,000,000개 탄소 원자 당 300 미만의 비닐 불포화 단위체를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대하여 10% 이상까지 개선된 용융 강도를 갖는다. 용융 강도에서 10% 이상의 개선의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 아닌 방법으로 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서의 개선은, 10% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 11% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 12% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 13% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 14% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 15% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 17% 이상일 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도에서의 개선은 19% 이상일 수 있다.
임의의 통상적인 중합 방법이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러한 통상적인 중합 방법에는, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 및/또한 이것이 임의로 조합된 회분식 반응기를 사용하는, 용액 중합 방법, 가스 상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법, 및 그 조합 방법이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에서는 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 그 조합 반응기를 사용하는 용액 상 중합 방법이 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서는, 205℃ 이상, 예를 들어 205 내지 300℃의 범위 내 온도에서, 그리고 300 내지 1000 psi, 예를 들어 400 내지 750 psi의 범위 내 압력에서 하나 이상의 충분히 교반된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 일어나는 용액 상 중합 방법이 사용될 수 있다. 용액 상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분, 예를 들어 10 내지 20분의 범위 내이다. 에틸렌, 용매, 다중성분 촉매 조성물, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체가 반응기로 연속적으로 공급된다. 이러한 실시양태에서 예시적인 다중성분 촉매 조성물에는 예를 들어, 본원에 기재된 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 포함된다. 예시적인 용매에는 이소파라핀이 포함되지만 이것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 텍사스 휴스턴에 소재한 엑손모빌 케미컬 코포레이션(Exxon Mobil Chemical Co.)으로부터 명칭 이소파르 이(ISOPAR E)로 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 용매의 생성된 혼합물이 그 후 반응기로부터 제거되고, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 분리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템 내로 다시 재사용된다.
더욱 높은 반응기 온도가 본 발명에서는 필요하며, 본 발명의 비닐 불포화 단위체 함량을 얻는 것이 중요하다. 205℃ 이상의 반응기 온도에서는, 205℃ 미만의 반응 온도와 비교하여 에틸렌 전환율을 유지하면서, 205℃ 미만의 온도에서 제조된 공중합체와 비교하여 용융 강도에서 10% 이상의 증가를 보이며 1,000,000개 탄소 원자 당 300개 비닐 불포화 단위체를 갖는 생성물이 얻어졌다.
본 발명의 방법의 구체적인 실시양태에서, 중합 단계는 단일 단계 용액 반응기에서 실시된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 하기 과정에 따라 루프 반응기에서의 용액 상 중합 방법을 통해 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 1-옥텐을 (공)중합시키는데 적합한 본원에 설명된 다중성분 촉매 조성물을 사용하여 실시될 수 있다. 모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(이소파라핀계 용매, 예를 들어, 이소파르 이)를, 반응 환경으로의 도입 전에 분자 체를 사용하여 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압된다. 상기 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계적인 정 변위 펌프를 통해 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압된다. 개별적인 촉매 성분이 정제된 용매(이소파르 이)를 사용하여 특정 성분 농도로 수동적으로 일괄 희석되고, 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 흐름 계량기를 사용하여 측정되고, 이것은 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어된다.
연속적인 용액 중합 반응기는 액체 충분(liquid full), 비-단열, 등온, 순환, 루프로 이루어질 수 있다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하다. 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은, 이 공급물 스트림을 열 교환기로 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃의 어느 지점으로 그리고 전형적으로는 40℃로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은, 공단량체를 재사용 용매에 첨가하도록 정렬된다. 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물은 예를 들어, 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 두 개의 위치에서 반응기로 주입된다. 새로운 공급물은 전형적으로, 예를 들어 전체 새로운 공급물 질량 흐름의 절반이 수용되는 각각의 주입기를 사용하여 제어된다. 촉매 성분은, 예를 들어 특수하게 설계된 주입 입구 장치(injection inlet device)를 통해 중합 반응기 내로 주입되고, 반응기 내로 주입하기 전에 하나의 혼합시킨 전촉매(procatalyst)/조촉매(cocatalyst) 공급물 스트림으로 합한다. 상기 전촉매 성분 공급물은, 반응기 단량체 농도를 특정 목표치에서 유지하도록 컴퓨터 제어된다. 상기 조촉매 성분은, 전촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰 비를 기초로 공급된다. 각각의 위치에서 새로운 스트림(공급물 또는 촉매)을 주입한 직후에, 공급물 스트림을 정적 혼합 요소, 예컨대 케닉스(Kenics) 정적 혼합 요소를 사용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합시킨다. 상기 반응기 내용물은, 반응열의 대부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통하여, 그리고 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 특정 온도가 되게 하면서, 연속적으로 순환한다. 반응기 루프 주변의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공될 수 있다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는)은 반응기 루프를 빠져 나오고, 탈활성화제 및 산 제거제(전형적으로는 칼슘 스테아레이트 및 동반되는 수화 수)와 접촉하는 구역으로 유입된다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 그 후, 상기 스트림은 촉매 킬(catalyst kill) 및 첨가제를 균일하게 분산시키도록 또 다른 세트의 정적 혼합 요소, 예컨대 케닉스 정적 혼합 요소를 통과한다.
첨가제를 첨가한 후에, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융시킨 중합체를 함유하는)을 열 교환기로 통과시켜, 다른 더욱 낮게 비등하는 반응 성분으로부터 중합체를 분리하도록 제조되는 스트림의 온도를 상승시킨다. 그 후, 상기 스트림을 압력 렛 다운(let down) 제어 밸브를 통과시키는데, 상기 제어 밸브는 반응기 압력을 특정 목표치에서 유지하는 역할을 한다. 그 후, 상기 스트림은 두 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 유입되는데, 이 시스템에서 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 반응기로 다시 유입되기 전에 불순물이 재사용된 스트림으로부터 제거된다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물은 예를 들어, 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠릿으로 절단되고, 건조되고, 호퍼(hopper)로 옮겨진다. 초기 중합체 특성을 확인한 후에, 고체 중합체 펠릿을 저장 장치로 옮긴다.
탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재사용되거나 폐기될 수 있다. 예를 들어, 용매의 대부분은 정제층을 통과한 후에 반응기로 다시 재사용된다. 이 재사용된 용매는, 반응기로 재유입되기 전에 새로운 공단량체로 강화되는(fortified) 미반응 공단량체를 내부에 여전히 지니고 있을 수 있다. 이 재사용 용매는 후에, 새로운 수소로 강화되는 몇몇의 수소를 여전히 지니고 있을 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 하기 과정에 따라 함께 직렬로 연결된 두 개의 단열식 구형 반응기에서의 용액 상 중합 방법을 통해 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 1-옥텐을 (공)중합시키는데 적합한 본원에 기술된 다중성분 촉매 시스템을 사용하여 실시될 수 있다. 에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 수소는 용매, 예를 들어 이소파라핀계 용매, 예컨대 이소파르 이와 합쳐진다. 불순물, 예컨대 물, 이산화탄소, 황함유 화합물이 공급물 스트림으로부터 제거되고, 상기 공급물 스트림은 반응기로 유입되기 전에 5 내지 60℃ 범위 내 온도, 예를 들어 대략 13℃로 냉각된다. 반응의 대부분, 대략 85 내지 90%는 제 1 구형 반응기에서 일어날 수 있다. 혼합은, 혼합 블레이드가 구비된 하나 이상의 교반기를 사용하여 중합체/전촉매/조촉매/용매/에틸렌/공단량체/수소 용액을 순환시켜서 실시될 수 있다. 공급물(에틸렌/공단량체/용매/수소)은 예를 들어, 바닥으로부터 반응기로 유입되고, 전촉매/조촉매는 예를 들어, 공급물로부터 및 또한 바닥으로부터 개별적으로 반응기로 유입된다. 제 1 반응기 온도는 205 내지 240℃의 범위 내, 예를 들어 대략 175℃이고, 반응기 압력은 400 내지 1000 psi의 범위 내, 예를 들어 대략 500 psi이다. 남아있는 반응의 대략 10 내지 15%가 일어나게 하면서 제 1 반응기와 직렬인 제 2 반응기의 온도를 205 내지 240℃의 범위 내 온도, 예를 들어 대략 202℃로 증가시키고, 어떠한 추가 촉매 또는 단량체도 첨가하지 않는다. 전촉매/조촉매 Al/Ti 몰 공급물 비는 0.5:1 내지 3:1의 범위 내 값에서 설정된다. 평균 반응기 체류 시간은 그러한 목적을 위해 특수하게 설계된 유체에 의해 말단 후반응기에 앞선 구형 반응기에 대해 2 내지 30분의 범위 내, 대략 8분이다. 중합체 용액이 반응기를 떠난 후에, 미전환 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 갖는 용매가 2 단계 탈휘발화 시스템을 통해 중합체 용액으로부터 제거된 다음, 재사용될 수 있다. 불순물은 반응기로 다시 유입되기 전에 재사용된 스트림으로부터 제거될 수 있다. 중합체 용융물은 예를 들어, 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑될 수 있다. 상기 펠릿은 초과크기 및 미만크기의 입자를 제거하도록 분류 스크린으로 옮겨진다. 그 후, 완성된 펠릿은 저장 장치로 옮겨진다.
본 발명의 방법의 몇몇의 실시양태에서, 1차 항산화제가, 중합 반응기 생성물이 반응기로부터 제거된 후에 그리고 상기 생성물이 후반응기 가열기("후-반응기")에 의해 가열되기 전에 상기 생성물에 첨가된다. 본 발명의 방법의 실시양태에서 사용하기에 적합한 1차 항산화제의 예에는, 억제 페놀류(예를 들어, 바스프로부터 입수가능한 이르가녹스(IRGANOX) 1010)가 포함된다.
본 발명의 방법의 몇몇의 실시양태에는 2차 항산화제를 후반응기에 첨가하는 것이 또한 포함된다. 본 발명의 방법의 실시양태에 사용하기에 적합한 2차 항산화제의 예에는, 포스파이트(예를 들어, 바스프로부터 입수가능한 이르가포스(IRGAFOS) 168)가 포함된다.
본 발명은, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가, 상기 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용된 항산화제 양의 1.8배 이상의 존재 하에 205℃ 미만의 범위 내 온도에서 제조된 것을 제외하고 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 에틸렌/α-올레핀 함량 및 I2를 가지며 1,000,000개 탄소 원자 당 300 미만의 비닐 불포화 단위체를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 비하여 10% 이상까지 개선된 용융 강도를 갖는, 상술된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법을 추가로 제공한다.
다중성분 촉매
다중성분 촉매 시스템에는, 마그네슘 및 티타늄 함유 전촉매 및 조촉매를 포함하는 치글러-나타 촉매 조성물이 포함된다. 상기 전촉매는 MgCl2 상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 치글러 나타 촉매이다. 상기 조촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)이다. 상기 전촉매는 1.0:40 내지 5.0:40, 예를 들어 3.0:40의 Ti: Mg 비를 지닐 수 있다. 상기 전촉매 및 조촉매 성분은 반응기로 유입되기 전에 또는 반응기 중에서 접촉될 수 있다. 상기 전촉매는 예를 들어, 임의의 다른 티타늄 기재 치글러 나타 촉매일 수 있다. 전촉매 성분에 대한 조촉매 성분의 Al:Ti 몰 비는 0.5:1 내지 10:1, 예를 들어 3:1일 수 있다.
상기 다중성분 촉매 시스템에는, 마그네슘 및 티타늄 함유 전촉매 및 조촉매를 포함하는 치글러-나타 촉매 조성물이 포함된다. 상기 전촉매는 예를 들어, 마그네슘 디클로라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 및 티타늄 알콕시드의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 전촉매는,
(A) (1) 식 R"R'Mg.x AlR'3(상기 식에서, 각각의 R" 및 R'은 알킬 기이다)으로 표시된 하나 이상의 탄화수소 가용성 마그네슘 성분, 및
(2) 반응 온도가 20 내지 40℃의 범위 내 온도를 초과하지 않도록, 예를 들어 약 40℃를 초과하지 않거나, 대안적으로 약 35℃를 초과하지 않도록 하는 조건 아래에서 하나 이상의 비금속성 또는 금속성 할라이드 공급원을 접촉시켜서 제조한, 마그네슘 할라이드;
(B) 식 Tm(OR)yXy-x로 표시되는 하나 이상의 전이 금속 화합물(상기 식에서, Tm은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII족의 금속이고; R은 1 내지 약 20개, 예를 들어 1 내지 약 10개 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고; X는 할라이드이고; y 및 x는 정수이고 이들의 합은 4이다); 및
(C) 추가 할라이드 공급원이, 예를 들어 식 R'yMXz(상기 식에서, M은 원소 주기율표의 IIIA족으로부터의 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 붕소이고; 각각의 R'는 독립적으로 1 내지 20개, 예를 들어 1 내지 10개, 또는 대안적으로 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; X는 할로겐 원자, 예를 들어 염소이고; y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 M의 원자가와 동일한 값의 값을 갖는다)로 표시된 것들을 포함하는 IIIA족 금속의 유기 할라이드 화합물일 수 있는, 목적하는 과량의 X:Mg 비를 제공하는 추가 할라이드 공급원의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 특히 적합한 유기 할라이드 화합물에는 예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 및 그의 둘 이상의 조합체가 포함된다.
특히 적합한 전이 금속 화합물에는 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라(이소프로폭시)-티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디에톡시티타늄 디브로마이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 테트라페녹시티타늄, 트리이소프로폭시 바나듐 옥시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 그의 혼합물 등이 포함된다.
본원에서 전이 금속 성분으로 사용될 수 있는 다른 적합한 티타늄 화합물에는, 식 Ti(OR)xX4-x(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 약 20개, 예를 들어 약 1 내지 약 10개, 또는 대안적으로 약 2 내지 약 4개 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고; X는 할로겐이고; x는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 표시된 하나 이상의 티타늄 화합물이 포함된다.
상술된 전촉매 성분은 이전에 언급된 원자 비를 제공하기에 충분한 비율로 조합된다.
상술된 전촉매 반응 생성물은 불활성 희석제의 존재 하에서 제조된다. 촉매 성분의 농도는, 촉매 반응 생성물의 필수 성분이 조합되는 경우에, 생성되는 슬러리가 마그네슘에 대해 약 0.005 내지 약 1.0 몰(몰/L)이게 한다. 예시적인 적합한 불활성 유기 희석제에는, 액화시킨 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 이성질체 헥산, 이소옥탄, 8 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀계 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 포화 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 케로센 및 나프타로 구성된 산업용 용매가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 예시적인 적합한 불활성 유기 희석제는 임의의 올레핀 화합물 및 기타 불순물을 함유하지 않는다. 예시적인 적합한 불활성 유기 희석제는 -50 내지 200℃ 범위 내의 비등점을 갖는다. 단, 마그네슘 할라이드 지지체가 반응 온도가 35℃를 초과하지 않게 제조되기만 하면, 목적하는 촉매 반응 생성물을 제공하기 위한 전촉매 성분의 혼합은 유리하게 불활성 분위기, 예컨대 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스 아래에서 10 내지 50℃; 예를 들어, 20 내지 40℃ 범위 내의 온도에서 실시된다. 촉매 반응 생성물의 제조에서, 반응 생성물의 탄화수소 불용성 성분으로부터 탄화수소 가용성 성분을 분리하는 것이 반드시 필요하지는 않다.
전촉매 조성물은 조촉매와 함께, 치글러-나타 촉매 조성물의 한 성분으로 제공된다. 상기 조촉매는 1:1 내지 100:1의 전촉매 내 티타늄 기초한 몰 비로; 예를 들어, 0.5:1 내지 3:1 범위 내 몰 비로 사용된다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 상술된 본 발명의 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 추가로 제공한다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 10 내지 50 중량%의 단위체를 포함할 수 있다. 10 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다; 예를 들어, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 10, 20, 30 또는 40 중량%의 단위체의 하한에서부터 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 20, 30, 40 또는 50 중량%의 단위체의 상한까지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 10 내지 50의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 20 내지 40의 범위 내일 수 있거나, 대안적으로 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 30 내지 40의 범위 내일 수 있다.
상기 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8개 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. 상기 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터, 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.0 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있다. 3.0 cN 이상의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.0 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.05 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.08 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.1 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있거나, 대안적으로 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.12 cN 이상의 용융 강도를 지닐 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 제조된 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, 합성 및 천연 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체의 배합물을 제공한다. 본 발명의 배합물에 유용한 예시적인 합성 중합체에는 저밀도 폴리에틸렌이 포함된다. 그러한 저 밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.91 g/㎤ 내지 0.94 g/㎤; 예를 들어, 0.915 g/㎤ 내지 0.935 g/㎤ 범위 내의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min; 예를 들어 0.2 내지 2 g/10 min 범위 내의 용융 지수(I2)를 지닐 수 있다. 상기 배합물은 0.91 g/㎤ 내지 0.94 g/㎤; 예를 들어, 0.915 g/㎤ 내지 0.935 g/㎤ 범위 내의 밀도, 및 0.05 내지 5 g/10 min; 예를 들어 0.1 내지 2 g/10 min 범위 내의 용융 지수(I2)를 지닐 수 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하나 이상의 첨가제와 배합될 수 있다. 그러한 첨가제에는, 대전방지제, 색 향상제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 그 조합물이 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 하나 이상의 첨가제의 배합물은 임의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 하나 이상의 첨가제의 배합물은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 10%의 상기 첨가제의 합한 중량을 포함할 수 있다.
필름 응용예
응용예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이것과 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 LDPE와의 배합물은 필름을 제작하는데 사용될 수 있다. 그러한 필름에는, 투명 수축 필름, 조합 수축 필름, 주조 스트레치 필름, 사일리지(silage) 필름, 스트레치 후더(hooder) 필름, 실란트, 자립형 파우치(stand up pouch) 필름, 라이너 필름, 기계방향 배향 필름, 및 기저귀 백시트(backsheet)가 포함될 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 상기 필름을 제작하는데 상이한 방법이 사용될 수 있다. 적합한 전환 기술에는, 블로운 필름 공정, 주조 필름 공정, 텐터 프레임(tenter frame) 공정, 이중 버블 공정, 예컨대 부분 가교 또는 비가교, 수직 또는 수평 형태 충전 및 밀봉 공정이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기 기술은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 하나의 실시양태에서, 전환 기술에는 블로운 필름 공정이 포함되지만 이것으로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 필름은 하나 이상의 필름 층, 예컨대 단층 필름, 또는 주조, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다중층 필름 내 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이것과 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 LDPE와의 배합물은, 투명 수축 필름, 조합 수축 필름, 주조 스트레치 필름, 실라지 필름, 스트레치 후더 필름, 실란트, 자립형 파우치 필름, 라이너 필름, 기계방향 배향 필름, 및 기저귀 백시트를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 제조
모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 가공 용매(엑손모빌 코포레이션으로부터 상품명 이소파르 이로 상업적으로 입수가능한 이소파라핀계 용매)를 반응 환경 내로 도입시키기 전에 분자 체를 사용하여 정제하였다. 고순도 등급의 수소를 가압시킨 실린더 내로 공급하고 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림을 기계적 압축기를 통하여 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압시켰다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물을 기계적 정 변위 펌프를 통해 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압시켰다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매(이소파르 이)를 사용하여 특정 성분 농도로 수동적으로 일괄 희석시키고, 반응 압력, 예를 들어 750 psig을 초과하는 압력으로 가압시켰다. 본 발명의 실시예 및 비교예를 제조하는데 사용된 촉매는 Ti:Mg 몰 비가 3:40인 치글러-나타 촉매(하기 표 1에서 ZN-1로 명명됨)였다. 조촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)이었다. 동일한 촉매 및 조촉매 조성물이 본 발명의 실시예 및 비교예의 각각을 제조하는데 사용되었다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 흐름 계량기를 사용하여 측정하였고, 이것을 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어하였다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충분, 비-단열, 등온, 순환, 루프로 이루어졌다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 합친 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물을, 공급물 스트림을 열 교환기로 통과시켜서 5 내지 50℃의 어느 지점 및 전형적으로는 40℃로 온도 조절하였다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은, 공단량체를 재사용 용매에 첨가하도록 정렬되었다. 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물을, 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 두 개의 위치에서 반응기 내로 주입하였다. 상기 새로운 공급물은 전형적으로, 전체 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어되었다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 입구 장치를 통해 중합 반응기 내로 주입되었고, 반응기로의 주입 전에 하나의 혼합된 전촉매/조촉매 공급물 스트림으로 합하였다. 상기 조촉매 성분은 전촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰 비에 기초하여 공급되었다. 각각의 주입 위치에서 새로운 스트림(공급물 또는 촉매)을 주입한 직후에, 공급물 스트림을 케닉스 정적 혼합 요소를 사용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합시켰다. 반응기 내용물을, 반응열의 대부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 그리고 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도가 특정 온도에서 유지되게 하면서, 연속적으로 순환시켰다. 반응기 루프 주변의 순환은 나사 펌프에 의해 제공되었다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는)이 반응기 루프를 빠져 나왔고, 탈활성화제 및 산 제거제(전형적으로는 칼슘 스테아레이트 및 동반되는 수화 물)와 접촉하는 구역으로 유입되었다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있었다. 그 후, 상기 스트림을, 촉매 킬 및 첨가제를 균일하게 분산시키도록 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 요소로 통과시켰다.
첨가제를 첨가한 후에, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융시킨 중합체를 함유하는)을 열 교환기로 통과시켜서, 다른 더욱 낮게 비등하는 반응 성분으로부터 중합체를 분리하도록 제조되는 스트림의 온도를 상승시켰다. 그 후, 상기 스트림을 압력 렛 다운 제어 밸브로 통과시켰는데, 상기 제어 밸브는 반응기 압력을 특정 목표치에서 유지하는 역할을 하였다. 그 후, 상기 스트림을 두 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 유입시키는데, 이 시스템에서 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거되었다. 반응기로 다시 유입되기 전에 불순물을 재사용된 스트림으로부터 제거하였다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑시키고, 균일한 고체 펠릿으로 절단시키고, 건조시키고, 호퍼로 옮겼다. 초기 중합체 특성을 확인한 후에, 고체 중합체 펠릿을 저장 장치로 옮겼다.
탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재사용되거나 폐기될 수 있었다. 예를 들어, 용매의 대부분은 정제층을 통과한 후에 반응기로 다시 재사용되었다. 이 재사용된 용매는 반응기로 재유입되기 전에 새로운 공단량체로 강화되는 미반응 공단량체를 내부에 여전히 지니고 있을 수 있었다. 이 재사용 용매는 후에 새로운 수소로 강화되는 몇몇의 수소를 여전히 지니고 있을 수 있었다.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 및 비교예의 중합 조건이 요약되어 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 항산화제가 하기 표 1에 기재되어 있다:
Figure pct00001
비교예 1 및 2, 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 특성화
비교예 1 및 2, 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 특성이 하기 표 2 및 도 1에 기재되어 있다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 밀도는 실질적으로 상이하지 않았다. 마찬가지로, 비교예 2 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 각각의 용융 지수 I2도 실질적으로 상이하지 않았다. 비교예 2의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 비닐 불포화 단위체의 양은 비교예 1의 것보다 더 컸지만, 이것은 아직도 본 발명의 비닐 불포화 단위체 범위 밖에 있었다. 본 발명의 실시예 1 및 2의 각각을 205℃ 이상의 반응기 온도에서 제조하였고, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 각각은 비교예 2보다 10% 이상의 용융 강도에서의 증가를 나타냈다. 하기 표 2에서, 용융 강도 향상치, 변화율%은 비교예 2의 평균 용융 강도와 비교하여 계산되었다. 본 발명의 실시예 3은, 노바 케미컬스(Nova Chemicals)로부터 명칭 스클레어(SCLAIR) FP120C로 입수된 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체였다.
Figure pct00002
시험 방법
시험 방법에는 하기 것들이 포함된다:
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5분 동안 374℉(190℃)에서 압축시켰다. 온도를 5분 동안 374℉(190℃)에서 유지시킨 다음, 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시켰다. 그 후, 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 동안 유지시켰다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여, 압축되는 샘플에 대해 1시간 이내에 밀도 측정을 실시하였다.
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다.
용융 지수
용융 지수, I2를 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10 min 당 용리된 g(g/10 min)으로 기록하였다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, g/10 min으로 기록하였다.
1 H NMR 방법
3.26 g의 원액을, 10 mm NMR 튜브 내 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가하였다. 상기 원액은 테트라클로로에탄-d2(TCE)와 퍼클로로에틸렌의 혼합물(50:50, 중량:중량)이었다. 산소 양을 감소시키기 위해서 튜브 내 용액을 5분 동안 N2로 퍼지시켰다. 중합체 샘플이 팽창되도록, 밀봉시킨 샘플 튜브를 밤새 실온에 놓아 두었다. 상기 샘플을 흔들어서 110℃에서 용해시켰다. 상기 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제(slip agent)를 함유하고 있지 않았다. 1H NMR 실험을, 브루커(Bruker) 이중 DUL 고온 저온탐침(cryoprobe)이 장착된 브루커 어밴스(AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 그리고 120℃의 샘플 온도에서 실시하였다. 두 개의 실험, 즉 전체 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조 스펙트럼, 및 강한 중합체 피크를 억제하고 불포화를 정량화하기 위한 고감도 스펙트럼을 가능케 하는 이중 사전포화 실험을, 결과가 얻어지도록 각각의 샘플을 사용하여 실시하였다. 대조 실험은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64 s, D1 = 5*T1(상기 식에서, T1은 스핀-격자 이완 시간이다)를 사용하여 실시하였다. 상기 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 순서, 1c 1prf2_zz, TD = 32768, 100 스캔, DS = 4, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64 s, D1 = 1 s, D13 = 13 s, D1 + D13 ≥ 5 ㆍT1을 사용하여 실시하였다. 상기 1c 1prf2_zz 펄스 순서는 하기 표 3에 기재되어 있다.
Figure pct00003
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 위한 크로마토그래피 시스템은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-220으로 이루어졌다. 컬럼 및 카루젤(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 용매 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하는 세개의 폴리머 라보라토리즈 10 ㎛ 혼합시킨 B 컬럼을 사용하였다. 상기 샘플을, 50 ml 용매 내 0.1 g 중합체 농도에서 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 200 ppm의 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)를 함유하였다. 160℃에서 4시간 동안 약하게 교반시켜서 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 ㎕였고 유속은 1.0 ml/min이었다. GPC 컬럼 세트의 보정은, 폴리머 라보라토리즈로부터 구입한 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 사용하여 실시하였다. 폴리스티렌 표준 최대 분자량을, 하기 윌리엄 및 와드(Williams and Ward)의 방법을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
Figure pct00004
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값이고, B는 1.0이다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리에스이씨(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.00을 사용하여 실시하였다. 문헌[Williams, T., and Ward, I. M., "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions", J. Polym . Sci . Polym . Lett ., 6, 621 (1968)]을 참고하기 바란다.
Mw 및 Mn(폴리에틸렌에 대한 중량 평균, 및 수 평균 분자량)의 평균 분자량 계산은 상기 윌리엄 및 와드 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하여 하기 식을 토대로 하였다. 이 식에서의 수학적 합은, GPC 용리 곡선의 상이한 용리 슬라이스를 가로질러 실시하였다. 중합체 분자량 분포의 다분산도는, Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
Figure pct00005
용융 강도
용융 강도 측정은, 고트퍼트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97(사우쓰 캐롤라이나 록 힐에 소재한 고트퍼트 인코포레이티드) 상에서 실시하였다. 용융시킨 샘플(약 25 내지 30 g)을, 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡 비(길이/직경) 15의 평면 유입 각(180도)으로, 장착된 고트퍼트 레오테스트 2000 모세관 레오미터를 사용하여 공급하였다. 샘플을 190℃에서 10 min 동안 평형화시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도에서 이동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/s2의 가속도에서 다이의 100 mm 아래에 위치한 가속화 닙 세트로 단축(uniaxially) 연신시켰다. 인장력(tensile force)을, 닙 롤의 시작(take-up) 속도의 함수로 기록하였다. 용융 강도 측정에서 하기 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm. 용융 강도를 스트랜드 파괴 전 평면력(plateau force)(cN)으로 기록하였다. 힘(F) 대 속도(v) 곡선을 하기 식으로 핏팅시켜서 평균 용융 강도를 측정하였다:
F = D + [(A-D)/1 + (C ㆍv) B )]
상기 식에서, A = cN 단위의 평균 용융 강도이고, B는 시작 슬로프이고, C는 특징적인 속도(s/mm)이고, D는 오프셋(cN)이다.
동적 기계적 분광법(DMS)
수지를 공기 중 1500 psi 압력 아래에서, 5분 동안 350℉(177℃)에서 "3 mm 두께 ×1 인치"의 원형 플라크(plaque)로 압축 성형시켰다. 그 후, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 냉각시키기 위해 카운터 위에 놓았다.
상온 주파스 스윕(sweep)을, 질소를 퍼지한 가운데 25 mm(직경) 평행판이 장착된 TA 인스트루먼츠 제품인 "어드밴스드 레오메트릭 팽창 시스템(Advanced Rheometric Expansion System: ARES)"을 사용하여 실시하였다. 샘플을 상기 판 위에 놓고, 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 그 후, 상기 판을 2 mm의 갭으로 밀착시키고, 샘플을 트리밍하고("25 mm 직경"의 판 둘레를 넘어서 연장되는 여분의 샘플을 제거함), 그 후 시험을 시작하였다. 온도 평형을 이루기 위해, 상기 방법에는 추가 5분의 지연이 포함되어 있었다. 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 실시하였다. 변형율 진폭(strain amplitude)은 10%에서 일정하였다. 응력 반응(stress response)을 세기 및 상의 측면에서 분석하였는데, 이 응력 반응으로부터 저장 계수(G'), 손실 계수(G"), 복합 계수(G*), 복합 점도 η*, tan(δ) 또는 tan δ, 0.1 rad/s에서의 점도(V0.1), 100 rad/s에서의 점도(V100), 및 점도 비(V0.1/V100)가 계산되었다.

Claims (18)

  1. 에틸렌으로부터 유래한 단위체, 및 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유래한 단위체를 포함하고,
    0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2); 3 내지 5의 Mw/Mn; 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체.
  2. (1) 중합 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계, 및
    (2) 이에 의해 1,000,000개 탄소 원자 당 300 내지 500개 비닐 불포화 단위체, 0.90 내지 0.94 g/cc의 범위 내 밀도; 0.05 내지 50 dg/min 범위 내 용융 지수(I2), 및 3 내지 5의 Mw/Mn을 갖는 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합 단계가 0.01 내지 0.04 몰% 수소의 존재 하에서 일어나는, 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합 단계가 0.015 내지 0.03 몰% 수소의 존재 하에서 일어나는, 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 205 내지 240℃의 온도에서 일어나는, 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 205 내지 215℃의 온도에서 일어나는, 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 단일 단계 용액 반응기에서 일어나는, 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 항산화제를, 중합 단계 후반응기(postreactor)에서 제조된 생성물 스트림에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 항산화제를, 중합 단계 후반응기에서 제조된 생성물 스트림에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 2차 항산화제가 포스파이트인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 3.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 합성 및 천연 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함하는, 배합물.
  13. 제12항에 있어서, 제 2 중합체가 LDPE인, 배합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는, 필름.
  15. 제12항 또는 제13항에 따른 배합물을 포함하는, 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 1,000,000개 탄소 원자 당 330 내지 400개 비닐 불포화 단위체를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 향상된 용융 강도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 0.915 g/cc 이상의 밀도를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 α-올레핀이 C3 내지 C20 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 배합물 및 필름.
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