JPH06100627A - エチレンのエラストマー共重合体 - Google Patents
エチレンのエラストマー共重合体Info
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- JPH06100627A JPH06100627A JP4352661A JP35266192A JPH06100627A JP H06100627 A JPH06100627 A JP H06100627A JP 4352661 A JP4352661 A JP 4352661A JP 35266192 A JP35266192 A JP 35266192A JP H06100627 A JPH06100627 A JP H06100627A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 未加工生成物の最大引張応力が大きいエチレ
ンのエラストマー共重合体を提供する。 【構成】 （ａ）エチレン 60−90モル％、(ｂ）α−オ
レフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有して
なる（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の
合計は100である)。
ンのエラストマー共重合体を提供する。 【構成】 （ａ）エチレン 60−90モル％、(ｂ）α−オ
レフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有して
なる（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の
合計は100である)。
Description
【０００１】本発明は、エチレンとα−オレフィンとの
エラストマー共重合体に係る。さらに詳述すれば、本発
明は、エチレン、炭素数４−８のα−オレフィン及び必
要であればプロピレンを含有してなり、未加工生成物の
衝撃強さが大きいことによって特徴づけられるエラスト
マー共重合体に係る。エチレンとα−オレフィンとの共
重合体の機械特性は、使用するα−オレフィンの種類及
び重合法に左右されることは公知である（たとえばEncy
clopedia ofPolymer Science and Technology，Vol．
６，ｐ354−357参照)。チーグラー−ナッタ触媒を使用
する溶液重合法又は懸濁重合法によって工業的に製造さ
れるエチレン−プロピレンエラストマーは当分野で公知
である。これらの共重合体は、主として硬化（加硫）最
終生成物の製造に使用される。従って、未加工生成物の
機械特性はそこそこ重要であり、一方、混合物のレオロ
ジー特性及び酸化に対する抵抗性は必須である。しかし
ながら、いくつかの特殊な用途に関しては、特別な変換
技術のため、未加工生成物が高い衝撃強さを有すること
が要求される（たとえば電気ケーブルのライニングの場
合)。これらの場合、未加工生成物が大きい最大引張応
力を有することを保証するため、高エチレン含量のエチ
レン／プロピレン共重合体を使用できる。しかしなが
ら、これらの重合体の使用は、公知のようにエチレン／
プロピレンの比が増大するにつれて弾性特性が劣化する
ため制限される。
エラストマー共重合体に係る。さらに詳述すれば、本発
明は、エチレン、炭素数４−８のα−オレフィン及び必
要であればプロピレンを含有してなり、未加工生成物の
衝撃強さが大きいことによって特徴づけられるエラスト
マー共重合体に係る。エチレンとα−オレフィンとの共
重合体の機械特性は、使用するα−オレフィンの種類及
び重合法に左右されることは公知である（たとえばEncy
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６，ｐ354−357参照)。チーグラー−ナッタ触媒を使用
する溶液重合法又は懸濁重合法によって工業的に製造さ
れるエチレン−プロピレンエラストマーは当分野で公知
である。これらの共重合体は、主として硬化（加硫）最
終生成物の製造に使用される。従って、未加工生成物の
機械特性はそこそこ重要であり、一方、混合物のレオロ
ジー特性及び酸化に対する抵抗性は必須である。しかし
ながら、いくつかの特殊な用途に関しては、特別な変換
技術のため、未加工生成物が高い衝撃強さを有すること
が要求される（たとえば電気ケーブルのライニングの場
合)。これらの場合、未加工生成物が大きい最大引張応
力を有することを保証するため、高エチレン含量のエチ
レン／プロピレン共重合体を使用できる。しかしなが
ら、これらの重合体の使用は、公知のようにエチレン／
プロピレンの比が増大するにつれて弾性特性が劣化する
ため制限される。
【０００２】ヨーロッパ特許公開第353,318号には、エ
チレン及び１−ブテンを重合させることにより得られた
優れたワーカビリティー及び耐衝撃性を有する共重合体
が開示されている。これらの生成物は、チタン塩を含有
する担持触媒を使用して得られ、エチレン含量１−15モ
ル％を有する。発明者らは、驚くべきことには、エチレ
ン、α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である)、及
び必要であればプロピレンを含有してなり、かつ高エチ
レン含量を有するエラストマー共重合体は、未加工生成
物の衝撃強さとエチレン／プロピレン共重合体に関する
弾性特性とが良好に均衡していることを特徴とするもの
であるとの知見を得た。特に、これらの共重合体は、未
加工生成物の最大引張応力が10ないし200Kg／cm2である
ことによって特徴づけられる。従って、本発明は、
(ａ）エチレン 60−90モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有し
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である）、未加工生成物の最大引張応力10ないし2
00Kg／cm2を有することを特徴とするエチレンのエラス
トマー共重合体に係る。
チレン及び１−ブテンを重合させることにより得られた
優れたワーカビリティー及び耐衝撃性を有する共重合体
が開示されている。これらの生成物は、チタン塩を含有
する担持触媒を使用して得られ、エチレン含量１−15モ
ル％を有する。発明者らは、驚くべきことには、エチレ
ン、α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である)、及
び必要であればプロピレンを含有してなり、かつ高エチ
レン含量を有するエラストマー共重合体は、未加工生成
物の衝撃強さとエチレン／プロピレン共重合体に関する
弾性特性とが良好に均衡していることを特徴とするもの
であるとの知見を得た。特に、これらの共重合体は、未
加工生成物の最大引張応力が10ないし200Kg／cm2である
ことによって特徴づけられる。従って、本発明は、
(ａ）エチレン 60−90モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有し
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である）、未加工生成物の最大引張応力10ないし2
00Kg／cm2を有することを特徴とするエチレンのエラス
トマー共重合体に係る。
【０００３】α−オレフィン（CH2＝CHR）の中でも、Ｒ
が炭素数２−４の直鎖状アルキル基であるものを使用す
ることが好ましく、特に１−ブテンが好適である。本発
明のエラストマー共重合体の中では、(ａ）エチレン 75
−85モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここでＲは炭素数２−６のアルキル基である）５−25
モル％及び（ｃ）プロピレン０−12モル％を含有する
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である）ものを使用することが好ましい。プロピ
レンが存在する場合、α−オレフィン／プロピレンのモ
ル比の値は好ましくは0.3ないし3.5であり、さらに好ま
しくは１ないし２である。本発明の共重合体は、(ｉ）
１以上のバナジウム化合物、(ii）１以上の有機アルミ
ニウム化合物及び必要であれば（iii）活性化剤を含有
する触媒系を使用して有利に調製される。これらの触媒
系は当分野で公知であり、一般に、エチレン−プロピレ
ンエラストマー共重合体及びエチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体の製造に使用されている。これら触媒
系は、たとえばEncyclopedia of polymer science and
engineering，Vol．６，ｐ545−548又は英国特許第1,27
7,629号、同第1,277,353号、同第1,519,472号又はイタ
リー国特許出願第25635Ａ／69に開示されている。成分
（ｉ）は、ハロゲン化物、アルコラート及びアセチルア
セトネートの中から選ばれるバナジウム又はバナジルの
３価、４価又は５価化合物である。別法としては、金属
との間で１以上の結合を形成し得る結合剤とのバナジウ
ム又はバナジルの錯化合物が使用される。
が炭素数２−４の直鎖状アルキル基であるものを使用す
ることが好ましく、特に１−ブテンが好適である。本発
明のエラストマー共重合体の中では、(ａ）エチレン 75
−85モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここでＲは炭素数２−６のアルキル基である）５−25
モル％及び（ｃ）プロピレン０−12モル％を含有する
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である）ものを使用することが好ましい。プロピ
レンが存在する場合、α−オレフィン／プロピレンのモ
ル比の値は好ましくは0.3ないし3.5であり、さらに好ま
しくは１ないし２である。本発明の共重合体は、(ｉ）
１以上のバナジウム化合物、(ii）１以上の有機アルミ
ニウム化合物及び必要であれば（iii）活性化剤を含有
する触媒系を使用して有利に調製される。これらの触媒
系は当分野で公知であり、一般に、エチレン−プロピレ
ンエラストマー共重合体及びエチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体の製造に使用されている。これら触媒
系は、たとえばEncyclopedia of polymer science and
engineering，Vol．６，ｐ545−548又は英国特許第1,27
7,629号、同第1,277,353号、同第1,519,472号又はイタ
リー国特許出願第25635Ａ／69に開示されている。成分
（ｉ）は、ハロゲン化物、アルコラート及びアセチルア
セトネートの中から選ばれるバナジウム又はバナジルの
３価、４価又は５価化合物である。別法としては、金属
との間で１以上の結合を形成し得る結合剤とのバナジウ
ム又はバナジルの錯化合物が使用される。
【０００４】本発明の共重合体の調製に使用されるバナ
ジウム化合物の例としては、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウム、バナジルトリイソプロピレート、バナジウ
ムトリアセチルアセトネート、三塩化バナジル、テトラ
ヒドロフラン３分子で錯化した三塩化バナジウムがあ
る。成分（ｉ）は好ましくはバナジウムトリアセチルア
セトネートである。成分（ii）は、通常、トリアルキル
アルミニウム、アルミニウムジアルキルハロゲン化物又
はアルミニウムアルキルジハロゲン化物（ここで、アル
キル基は同一又は異なるものであって、炭素数１−18を
有するものであり、一方、ハロゲンは通常塩素又は臭素
である）である。本発明の共重合体の調製に使用される
有機金属化合物の例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムジエチ
ルモノクロリド、アルミニウムセスキクロリド、アルミ
ニウムモノエチルジクロリド、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムがある。成分（ii）は好
ましくはアルミニウムジアルキルハロゲン化物（特にア
ルミニウムジエチルモノクロリド）である。重合反応の
間、バナジウムは有機金属化合物との相互作用によって
徐々に不活性となり、その結果、その性能が低下する。
この欠点を回避するため、通常、酸化によって遷移金属
を脱活性化させ得る他の成分（iii）を触媒に添加する
（Encyclopedia of polymer science and engineerin
g，Vol．６，ｐ548参照)。この目的に関して、当分野で
は各種の活性剤が知られており、中でもハロゲン化エス
テル（たとえばエチルトリクロロアセテート、ｎ−ブチ
ルペルクロロクロトネート、ジエチルジクロロマロネー
ト、プロピルトリクロロアセテート、ｎ−ブチルトリク
ロロアセテート、エチルジクロロフェニルアセテート）
が特に好適である。成分（iii）は好ましくはｎ−ブチ
ルペルクロロクロトネートである。
ジウム化合物の例としては、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウム、バナジルトリイソプロピレート、バナジウ
ムトリアセチルアセトネート、三塩化バナジル、テトラ
ヒドロフラン３分子で錯化した三塩化バナジウムがあ
る。成分（ｉ）は好ましくはバナジウムトリアセチルア
セトネートである。成分（ii）は、通常、トリアルキル
アルミニウム、アルミニウムジアルキルハロゲン化物又
はアルミニウムアルキルジハロゲン化物（ここで、アル
キル基は同一又は異なるものであって、炭素数１−18を
有するものであり、一方、ハロゲンは通常塩素又は臭素
である）である。本発明の共重合体の調製に使用される
有機金属化合物の例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムジエチ
ルモノクロリド、アルミニウムセスキクロリド、アルミ
ニウムモノエチルジクロリド、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムがある。成分（ii）は好
ましくはアルミニウムジアルキルハロゲン化物（特にア
ルミニウムジエチルモノクロリド）である。重合反応の
間、バナジウムは有機金属化合物との相互作用によって
徐々に不活性となり、その結果、その性能が低下する。
この欠点を回避するため、通常、酸化によって遷移金属
を脱活性化させ得る他の成分（iii）を触媒に添加する
（Encyclopedia of polymer science and engineerin
g，Vol．６，ｐ548参照)。この目的に関して、当分野で
は各種の活性剤が知られており、中でもハロゲン化エス
テル（たとえばエチルトリクロロアセテート、ｎ−ブチ
ルペルクロロクロトネート、ジエチルジクロロマロネー
ト、プロピルトリクロロアセテート、ｎ−ブチルトリク
ロロアセテート、エチルジクロロフェニルアセテート）
が特に好適である。成分（iii）は好ましくはｎ−ブチ
ルペルクロロクロトネートである。
【０００５】アルミニウム／バナジウムのモル比の値は
３ないし200、好ましくは30ないし60であり、一方、成
分（iii)／バナジウムのモル比の値は一般に０ないし3
0、好ましくは３ないし６である。触媒系の各成分は、
単独生成物により又は数種の物質の混合物で構成され、
それぞれ別個に反応器に供給され、あるいは予め混合し
た後供給される。触媒系の成分は別々に供給され、又は
各種の組合せで予め混合される。たとえば、成分（ｉ）
を初めに供給し、ついで成分（ii）及び（iii）の混合
物を供給できる。好適な方法の１つは、成分（ｉ）及び
（iii）でなる混合物を反応器に導入し、ついで成分（i
i）を導入するものである。重合反応は、溶液中及び懸
濁液中の液相で行われる。溶液重合では、重合体を溶解
でき、かつ触媒系に対して化学的に不活性な溶媒又は溶
媒の混合物を使用する必要がある。溶媒の選択は重合反
応の間の操作条件（従って、溶媒の沸点及び蒸気圧）に
関連する。本発明の共重合体の調製で使用される溶媒の
例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン
及びこれらの混合物がある。重合反応は、重合体が基本
的に不溶であるか、又は膨潤する傾向がある液体を反応
媒体として使用すると共に懸濁剤を使用して、懸濁液中
でも行われる。この懸濁剤は、重合反応に関して選択さ
れた温度及び圧力条件下で液状の１以上の物質でなる。
この目的に関しては、プロピレン（反応条件下において
液状であり、他の単量体が溶解する）を使用できる。他
のものとしては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン
及びこれらの異性体がある。重合反応の温度は特に触媒
成分の組合せに左右されるが、一般に０ないし60℃、好
ましくは20ないし40℃である。接触時間は15分ないし４
時間、好ましくは25分ないし１時間である。総圧力は温
度及び液相の組成に明らかに左右され、一般に５ないし
50バール、好ましくは５ないし30バールである。後述の
実施例及び図面は本発明をさらに説明するためのもので
あり、本発明を限定するものではない。
３ないし200、好ましくは30ないし60であり、一方、成
分（iii)／バナジウムのモル比の値は一般に０ないし3
0、好ましくは３ないし６である。触媒系の各成分は、
単独生成物により又は数種の物質の混合物で構成され、
それぞれ別個に反応器に供給され、あるいは予め混合し
た後供給される。触媒系の成分は別々に供給され、又は
各種の組合せで予め混合される。たとえば、成分（ｉ）
を初めに供給し、ついで成分（ii）及び（iii）の混合
物を供給できる。好適な方法の１つは、成分（ｉ）及び
（iii）でなる混合物を反応器に導入し、ついで成分（i
i）を導入するものである。重合反応は、溶液中及び懸
濁液中の液相で行われる。溶液重合では、重合体を溶解
でき、かつ触媒系に対して化学的に不活性な溶媒又は溶
媒の混合物を使用する必要がある。溶媒の選択は重合反
応の間の操作条件（従って、溶媒の沸点及び蒸気圧）に
関連する。本発明の共重合体の調製で使用される溶媒の
例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン
及びこれらの混合物がある。重合反応は、重合体が基本
的に不溶であるか、又は膨潤する傾向がある液体を反応
媒体として使用すると共に懸濁剤を使用して、懸濁液中
でも行われる。この懸濁剤は、重合反応に関して選択さ
れた温度及び圧力条件下で液状の１以上の物質でなる。
この目的に関しては、プロピレン（反応条件下において
液状であり、他の単量体が溶解する）を使用できる。他
のものとしては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン
及びこれらの異性体がある。重合反応の温度は特に触媒
成分の組合せに左右されるが、一般に０ないし60℃、好
ましくは20ないし40℃である。接触時間は15分ないし４
時間、好ましくは25分ないし１時間である。総圧力は温
度及び液相の組成に明らかに左右され、一般に５ないし
50バール、好ましくは５ないし30バールである。後述の
実施例及び図面は本発明をさらに説明するためのもので
あり、本発明を限定するものではない。
【０００６】重合反応 下記の方法により、オートクレーブ（1.7リットル）におい
て共重合体の調製を行った。初めに、ヘキサン中にトリ
イソブチルアルミニウム５％を含有するプロピレンをオ
ートクレーブに充填し、ついで新たなプロピレンを充填
する。室温で液状単量体（プロピレン及び／又は１−ブ
テン）を供給し、ついでオートクレーブを重合反応温度
とし、予め設定した比率の水素（重合体の分子量の調節
剤として作用する）及びエチレンをインレットパイプを
介して導入する。反応をコントロール下に維持するた
め、テスト中、(１）トルエン中にバナジウムトリアセ
チルアセトネート及びｎ−ブチルペルクロロクロトネー
ト（活性剤）を含有するもの及び（２）ヘキサン中にア
ルミニウムジエチルモノクロリド（DEAC）を含有する溶
液を収容する２つの別個のディストリビューターを使用
して少量の触媒系を供給する。反応中、シリンダーから
制御した量のエチレンを供給することにより、オートク
レーブの圧力を一定に維持する。反応終了時、残留する
単量体を脱気し、オートクレーブを空にする。このよう
にして得られた共重合体をカレンダー内で最後に均質化
する。共重合体の特性表示 上述の重合反応から直接得られたままの未加工（生の）
共重合体について以下の測定を行った。 −IRによるプロピレン含量：厚さ0.2mmの薄い膜状の共
重合体について、FTIR分光光度計により当該分析を行
う。波長4390cm-1及び4255cm-1における吸光度の間の比
を測定し、標準の共重合体に関する校正曲線を使用する
ことによってプロピレン含量を決定する。 −IRによる１−ブテン含量：上述のものと同じサンプル
を使用し、788ないし754cm-1の間の吸収面積及び波長43
20cm-1における吸光度を測定し、関連する文献に示され
ている吸光係数を使用することによって１−ブテン含量
を得る。 −固有粘度：オルトジクロロベンゼン中、135℃で測定
を行う。溶媒及び溶液の落下時間を、Ubbelhode粘度計
を使用してテストに供する共重合体の濃度を上昇させな
がら測定する。減少する粘度及び濃度ゼロの粘度の補外
によって固有粘度の値を求める。 −組成分布：共重合体６ｇを、下記の表１に従い、増大
する溶媒能力を有する液を使用し、各種の期間での連続
する６回の抽出処理により分別する。
て共重合体の調製を行った。初めに、ヘキサン中にトリ
イソブチルアルミニウム５％を含有するプロピレンをオ
ートクレーブに充填し、ついで新たなプロピレンを充填
する。室温で液状単量体（プロピレン及び／又は１−ブ
テン）を供給し、ついでオートクレーブを重合反応温度
とし、予め設定した比率の水素（重合体の分子量の調節
剤として作用する）及びエチレンをインレットパイプを
介して導入する。反応をコントロール下に維持するた
め、テスト中、(１）トルエン中にバナジウムトリアセ
チルアセトネート及びｎ−ブチルペルクロロクロトネー
ト（活性剤）を含有するもの及び（２）ヘキサン中にア
ルミニウムジエチルモノクロリド（DEAC）を含有する溶
液を収容する２つの別個のディストリビューターを使用
して少量の触媒系を供給する。反応中、シリンダーから
制御した量のエチレンを供給することにより、オートク
レーブの圧力を一定に維持する。反応終了時、残留する
単量体を脱気し、オートクレーブを空にする。このよう
にして得られた共重合体をカレンダー内で最後に均質化
する。共重合体の特性表示 上述の重合反応から直接得られたままの未加工（生の）
共重合体について以下の測定を行った。 −IRによるプロピレン含量：厚さ0.2mmの薄い膜状の共
重合体について、FTIR分光光度計により当該分析を行
う。波長4390cm-1及び4255cm-1における吸光度の間の比
を測定し、標準の共重合体に関する校正曲線を使用する
ことによってプロピレン含量を決定する。 −IRによる１−ブテン含量：上述のものと同じサンプル
を使用し、788ないし754cm-1の間の吸収面積及び波長43
20cm-1における吸光度を測定し、関連する文献に示され
ている吸光係数を使用することによって１−ブテン含量
を得る。 −固有粘度：オルトジクロロベンゼン中、135℃で測定
を行う。溶媒及び溶液の落下時間を、Ubbelhode粘度計
を使用してテストに供する共重合体の濃度を上昇させな
がら測定する。減少する粘度及び濃度ゼロの粘度の補外
によって固有粘度の値を求める。 −組成分布：共重合体６ｇを、下記の表１に従い、増大
する溶媒能力を有する液を使用し、各種の期間での連続
する６回の抽出処理により分別する。
【０００７】
【表１】抽出処理 溶 媒 期間(時間) １ エチルエーテル(50容量％)／アセトン(50容量％) ５ ２ エチルエーテル(90容量％)／アセトン(10容量％) ５ ３ エチルエーテル ５ ４ エチルエーテル(80容量％)／ヘキサン(20容量％) ３ ５ ヘキサン ３ ６ ヘプタン ３ 各抽出処理において、共重合体を溶媒によって沸点で処
理し、ついで室温で８時間静置する。浮遊する残渣を濾
過によって分離し、その中に含有される共重合体フラク
ションを、溶媒の蒸発（抽出処理１及び３）又は過剰の
メタノールでの凝結（抽出処理４ないし６）によって分
離し、ついで、乾燥させ、分析する。抽出残渣について
は、同様にして、次の溶媒によって処理する。 −ムーニー粘度１＋４（ML１＋４)：ASTM D1646−68の
方法により121℃で測定する。 −分子量分布：オルトジクロロベンゼン中におけるゲル
浸透クロマトグラフィーにより135℃で測定する。分子
量を算定するために使用する校正曲線は、ポリスチレン
の標準単分散サンプルを使用し、線状ポリエチレン及び
ポリプロピレンに有効なMark−Houwink式を適用するこ
とによって得られるものである。分子量はSholte式によ
って組成に関連して調整される（Th．G．Sholte，N．
L．J．Meijerinkら、J．Appl．Polym．Sci.，1984，2
9，ｐ3763−3782参照)。 −引張テスト：未加工共重合体の応力ひずみ曲線を、15
0℃及び180気圧での圧縮成形によって得た厚さ４mmの共
重合体プレートから得たリング状テストサンプル（外径
52.6mm、内径44.6mm）を使用し、動粘度計Amslerによ
り、温度23℃、応力速度50cm／分において得る。上述の
如くその特性を測定した同じ共重合体を、プレートプレ
スにおいて、温度170℃、0.5時間で加硫する。ロールミ
キサーで調製した加硫混合物は次の組成を有する。 共重合体 100（重量部） FEFカーボンブラック 55 ZnO ５ パラフィン油 30 イオウ 0.37 Peroximon F40 ５ Peroximon F40は、40重量％でエチレン／プロピレン共
重合体（ビヒクルとして）と混合したビス（第３級ブチ
ル−ペルオキシイソプロピル−ベンゼン）でなる。ASTM
D1646−68に従い、この混合物について121℃でムーニ
ー粘度の測定を行う。一方、Mansantoバルカノメーター
によって加硫の速度を測定する。加硫共重合体につい
て、下記の物理的−機械的測定によってその特性を分析
する。 −引張テスト：ASTM D412−87に従って応力ひずみ曲線
を得る。 −永久伸び：ASTM D412−68に従って測定する。 −ショア硬さ：ASTM D2240−68に従って測定する。
理し、ついで室温で８時間静置する。浮遊する残渣を濾
過によって分離し、その中に含有される共重合体フラク
ションを、溶媒の蒸発（抽出処理１及び３）又は過剰の
メタノールでの凝結（抽出処理４ないし６）によって分
離し、ついで、乾燥させ、分析する。抽出残渣について
は、同様にして、次の溶媒によって処理する。 −ムーニー粘度１＋４（ML１＋４)：ASTM D1646−68の
方法により121℃で測定する。 −分子量分布：オルトジクロロベンゼン中におけるゲル
浸透クロマトグラフィーにより135℃で測定する。分子
量を算定するために使用する校正曲線は、ポリスチレン
の標準単分散サンプルを使用し、線状ポリエチレン及び
ポリプロピレンに有効なMark−Houwink式を適用するこ
とによって得られるものである。分子量はSholte式によ
って組成に関連して調整される（Th．G．Sholte，N．
L．J．Meijerinkら、J．Appl．Polym．Sci.，1984，2
9，ｐ3763−3782参照)。 −引張テスト：未加工共重合体の応力ひずみ曲線を、15
0℃及び180気圧での圧縮成形によって得た厚さ４mmの共
重合体プレートから得たリング状テストサンプル（外径
52.6mm、内径44.6mm）を使用し、動粘度計Amslerによ
り、温度23℃、応力速度50cm／分において得る。上述の
如くその特性を測定した同じ共重合体を、プレートプレ
スにおいて、温度170℃、0.5時間で加硫する。ロールミ
キサーで調製した加硫混合物は次の組成を有する。 共重合体 100（重量部） FEFカーボンブラック 55 ZnO ５ パラフィン油 30 イオウ 0.37 Peroximon F40 ５ Peroximon F40は、40重量％でエチレン／プロピレン共
重合体（ビヒクルとして）と混合したビス（第３級ブチ
ル−ペルオキシイソプロピル−ベンゼン）でなる。ASTM
D1646−68に従い、この混合物について121℃でムーニ
ー粘度の測定を行う。一方、Mansantoバルカノメーター
によって加硫の速度を測定する。加硫共重合体につい
て、下記の物理的−機械的測定によってその特性を分析
する。 −引張テスト：ASTM D412−87に従って応力ひずみ曲線
を得る。 −永久伸び：ASTM D412−68に従って測定する。 −ショア硬さ：ASTM D2240−68に従って測定する。
【０００８】例１−９（比較例） 上述の方法に従って、エチレン／１−ブテン共重合体を
調製した。合成反応条件を表２に示す。分析データ及び
物理的−機械的特性を表３に示す。
調製した。合成反応条件を表２に示す。分析データ及び
物理的−機械的特性を表３に示す。
【表２】
【表３】
【０００９】例１０−２０ 上述の方法に従って、エチレン／１−ブテン共重合体を
調製した。合成反応条件を表４に示す。分析データ及び
物理的−機械的特性を表５に示す。
調製した。合成反応条件を表４に示す。分析データ及び
物理的−機械的特性を表５に示す。
【表４】
【表５】 例13及び15の共重合体については、上述の方法に従い、
溶媒での分別によって組成分布を測定した。結果を表６
に示す。同様のMwを有するが、１−ブテン含量が異な
り、従って機械特性が異なる２つの共重合体を選択して
これらのデータを比較すると、１−ブテンが31重量％か
ら41重量％となると、組成分布が狭くなることが理解さ
れる。
溶媒での分別によって組成分布を測定した。結果を表６
に示す。同様のMwを有するが、１−ブテン含量が異な
り、従って機械特性が異なる２つの共重合体を選択して
これらのデータを比較すると、１−ブテンが31重量％か
ら41重量％となると、組成分布が狭くなることが理解さ
れる。
【表６】
【００１０】例２１−２９ 上述の方法を使用してエチレン／プロピレン／１−ブテ
ン三元共重合体を調製した。合成反応条件を表７に示
す。分析データ及び物理的−機械的特性を表８に示す。
ン三元共重合体を調製した。合成反応条件を表７に示
す。分析データ及び物理的−機械的特性を表８に示す。
【表７】
【表８】
【００１１】未加硫共重合体の機械的特性の比較 図１は、エチレン／プロピレン共重合体（□：例１−
９）及びエチレン／１−ブテン共重合体（＋：例10−2
0）について、エチレン含量（モルフラクション×100と
して表示）に関する未加工生成物の最大引張応力（Kg／
cm2で表示）を示す。図２は、エチレン／プロピレン共
重合体（点線：例７）及びエチレン／１−ブテン共重合
体（実線：例17）に関する未加工生成物の応力ひずみ曲
線の比較を示す。図１及び２について検討すれば、１−
ブテンとの共重合体は相当するエチレン／プロピレン共
重合体よりも抵抗性であることが明らかである。図１に
おいて２つの曲線がほぼ平行に進行していることは、１
−ブテン含量が基本的にはプロピレンと同程度で重合体
の機械特性に影響を及ぼすことを表している。さらに、
１−ブテンとの共重合体は、低いエチレン含量ではあっ
ても緊張に対して抵抗性となる傾向があり、これに対
し、エチレン／プロピレン共重合体では、かかる現象は
高エチレン含量のものについてのみ生ずることも観察さ
れる。加硫の間における共重合体の挙動の比較 上述の標準混合物における共重合体の加硫を、Monsanto
レオメーター上で検討した。得られた結果の比較から、
等しいモル組成を有する場合、１−ブテンとの共重合体
はエチレン／プロピレン共重合体のものと非常に類似し
た架橋速度を有することが明らかであった。加硫生成物の機械特性の比較 表３、表５及び表８に示すデータの比較から、本発明の
１−ブテンとの共重合体によって与えられた最大引張応
力は、加硫後であっても、エチレン／プロピレン共重合
体のものよりも大きく、一方、伸びは小さいことが観察
される。図３は、エチレン／プロピレン共重合体（□：
例１−９）及びエチレン／１−ブテン共重合体（＋：例
10−20）について、エチレン含量（モルフラクション×
100として表示）に関する永久伸び（200％）の値を示
す。図３を検討すると、弾性特性は、エチレン含量が80
モル％より小であるエチレン／プロピレン共重合体につ
いてわずかに良好であり、エチレン／プロピレン共重合
体の弾性性能は、高エチレン含量では急激に劣化し、一
方、エチレン／１−ブテン共重合体では、永久引張応力
は許容範囲内にあることが観察される。
９）及びエチレン／１−ブテン共重合体（＋：例10−2
0）について、エチレン含量（モルフラクション×100と
して表示）に関する未加工生成物の最大引張応力（Kg／
cm2で表示）を示す。図２は、エチレン／プロピレン共
重合体（点線：例７）及びエチレン／１−ブテン共重合
体（実線：例17）に関する未加工生成物の応力ひずみ曲
線の比較を示す。図１及び２について検討すれば、１−
ブテンとの共重合体は相当するエチレン／プロピレン共
重合体よりも抵抗性であることが明らかである。図１に
おいて２つの曲線がほぼ平行に進行していることは、１
−ブテン含量が基本的にはプロピレンと同程度で重合体
の機械特性に影響を及ぼすことを表している。さらに、
１−ブテンとの共重合体は、低いエチレン含量ではあっ
ても緊張に対して抵抗性となる傾向があり、これに対
し、エチレン／プロピレン共重合体では、かかる現象は
高エチレン含量のものについてのみ生ずることも観察さ
れる。加硫の間における共重合体の挙動の比較 上述の標準混合物における共重合体の加硫を、Monsanto
レオメーター上で検討した。得られた結果の比較から、
等しいモル組成を有する場合、１−ブテンとの共重合体
はエチレン／プロピレン共重合体のものと非常に類似し
た架橋速度を有することが明らかであった。加硫生成物の機械特性の比較 表３、表５及び表８に示すデータの比較から、本発明の
１−ブテンとの共重合体によって与えられた最大引張応
力は、加硫後であっても、エチレン／プロピレン共重合
体のものよりも大きく、一方、伸びは小さいことが観察
される。図３は、エチレン／プロピレン共重合体（□：
例１−９）及びエチレン／１−ブテン共重合体（＋：例
10−20）について、エチレン含量（モルフラクション×
100として表示）に関する永久伸び（200％）の値を示
す。図３を検討すると、弾性特性は、エチレン含量が80
モル％より小であるエチレン／プロピレン共重合体につ
いてわずかに良好であり、エチレン／プロピレン共重合
体の弾性性能は、高エチレン含量では急激に劣化し、一
方、エチレン／１−ブテン共重合体では、永久引張応力
は許容範囲内にあることが観察される。
【図１】エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン／
１−ブテン共重合体におけるエチレン含量と未加工生成
物の最大引張応力の関係を示すグラフである。
１−ブテン共重合体におけるエチレン含量と未加工生成
物の最大引張応力の関係を示すグラフである。
【図２】エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン／
１−ブテン共重合体の応力ひずみ曲線を示すグラフであ
る。
１−ブテン共重合体の応力ひずみ曲線を示すグラフであ
る。
【図３】エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン／
１−ブテン共重合体におけるエチレン含量と永久伸びの
関係を示すグラフである。
１−ブテン共重合体におけるエチレン含量と永久伸びの
関係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】本発明は、エチレンとα−オレフィンとの
エラストマー共重合体に係る。さらに詳述すれば、本発
明は、エチレン、炭素数４−８のα−オレフィン及び必
要であればプロピレンを含有してなり、未加工生成物の
靭性が大きいことによって特徴づけられるエラストマー
共重合体に係る。エチレンとα−オレフィンとの共重合
体の機械特性は、使用するα−オレフィンの種類及び重
合法に左右されることは公知である（たとえばEncyclop
edia ofPolymer Science and Technology，Vol．６，ｐ
354−357参照)。チーグラー−ナッタ触媒を使用する溶
液重合法又は懸濁重合法によって工業的に製造されるエ
チレン−プロピレンエラストマーは当分野で公知であ
る。これらの共重合体は、主として硬化（加硫）最終生
成物の製造に使用される。従って、未加工生成物の機械
特性はそこそこ重要であり、一方、混合物のレオロジー
特性及び酸化に対する抵抗性は必須である。しかしなが
ら、いくつかの特殊な用途に関しては、特別な変換技術
のため、未加工生成物が高い靭性を有することが要求さ
れる（たとえば電気ケーブルのライニングの場合)。こ
れらの場合、未加工生成物が大きい最大引張応力を有す
ることを保証するため、高エチレン含量のエチレン／プ
ロピレン共重合体を使用できる。しかしながら、これら
の重合体の使用は、公知のようにエチレン／プロピレン
の比が増大するにつれて弾性特性が劣化するため制限さ
れる。
エラストマー共重合体に係る。さらに詳述すれば、本発
明は、エチレン、炭素数４−８のα−オレフィン及び必
要であればプロピレンを含有してなり、未加工生成物の
靭性が大きいことによって特徴づけられるエラストマー
共重合体に係る。エチレンとα−オレフィンとの共重合
体の機械特性は、使用するα−オレフィンの種類及び重
合法に左右されることは公知である（たとえばEncyclop
edia ofPolymer Science and Technology，Vol．６，ｐ
354−357参照)。チーグラー−ナッタ触媒を使用する溶
液重合法又は懸濁重合法によって工業的に製造されるエ
チレン−プロピレンエラストマーは当分野で公知であ
る。これらの共重合体は、主として硬化（加硫）最終生
成物の製造に使用される。従って、未加工生成物の機械
特性はそこそこ重要であり、一方、混合物のレオロジー
特性及び酸化に対する抵抗性は必須である。しかしなが
ら、いくつかの特殊な用途に関しては、特別な変換技術
のため、未加工生成物が高い靭性を有することが要求さ
れる（たとえば電気ケーブルのライニングの場合)。こ
れらの場合、未加工生成物が大きい最大引張応力を有す
ることを保証するため、高エチレン含量のエチレン／プ
ロピレン共重合体を使用できる。しかしながら、これら
の重合体の使用は、公知のようにエチレン／プロピレン
の比が増大するにつれて弾性特性が劣化するため制限さ
れる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】ヨーロッパ特許公開第353,318号には、エ
チレン及び１−ブテンを重合させることにより得られた
優れたワーカビリティー及び耐衝撃性を有する共重合体
が開示されている。これらの生成物は、チタン塩を含有
する担持触媒を使用して得られ、エチレン含量１−15モ
ル％を有する。発明者らは、驚くべきことには、エチレ
ン、α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である)、及
び必要であればプロピレンを含有してなり、かつ高エチ
レン含量を有するエラストマー共重合体は、未加工生成
物の靭性とエチレン／プロピレン共重合体に関する弾性
特性とが良好に均衡していることを特徴とするものであ
るとの知見を得た。特に、これらの共重合体は、未加工
生成物の最大引張応力が10ないし200Kg／cm2であること
によって特徴づけられる。従って、本発明は、(ａ）エ
チレン 60−90モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有し
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である）、未加工生成物の最大引張応力10ないし2
00Kg／cm2を有することを特徴とするエチレンのエラス
トマー共重合体に係る。
チレン及び１−ブテンを重合させることにより得られた
優れたワーカビリティー及び耐衝撃性を有する共重合体
が開示されている。これらの生成物は、チタン塩を含有
する担持触媒を使用して得られ、エチレン含量１−15モ
ル％を有する。発明者らは、驚くべきことには、エチレ
ン、α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である)、及
び必要であればプロピレンを含有してなり、かつ高エチ
レン含量を有するエラストマー共重合体は、未加工生成
物の靭性とエチレン／プロピレン共重合体に関する弾性
特性とが良好に均衡していることを特徴とするものであ
るとの知見を得た。特に、これらの共重合体は、未加工
生成物の最大引張応力が10ないし200Kg／cm2であること
によって特徴づけられる。従って、本発明は、(ａ）エ
チレン 60−90モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有し
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である）、未加工生成物の最大引張応力10ないし2
00Kg／cm2を有することを特徴とするエチレンのエラス
トマー共重合体に係る。
Claims (21)
- 【請求項１】（ａ）エチレン 60−90モル％、(ｂ）α−
オレフィン CH2＝CHR （ここで、Ｒは炭素数２−６のアルキル基である）１−
30モル％及び（ｃ）プロピレン０−20モル％を含有し
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である)、未加工生成物の最大引張応力10ないし20
0Kg／cm2を有することを特徴とする、エチレンのエラス
トマー共重合体。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、(ａ）エチ
レン７５−８５モル％、(ｂ）α−オレフィン CH2＝CHR （ここでＲは炭素数２−６のアルキル基である）５−25
モル％及び（ｃ）プロピレン０−12モル％を含有する
（ただし、成分（ａ)、(ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計
は100である)、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
α−オレフィンが１−ブテンである、エチレンのエラス
トマー共重合体。 - 【請求項４】請求項１−３のいずれか１項記載のものに
おいて、α−オレフィン／プロピレンのモル比の値が0.
3ないし3.5である、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項５】請求項４記載のものにおいて、α−オレフ
ィン／プロピレンのモル比の値が１ないし２である、エ
チレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項６】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
おいて、(ｉ）１以上のバナジウム化合物、(ii）１以上
の有機アルミニウム化合物及び必要であれば（iii）活
性化剤を含有する触媒系を使用する液相での重合反応に
よって調製されたものである、エチレンのエラストマー
共重合体。 - 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、前記触媒系
における成分（ｉ）が、ハロゲン化物、アルコラート及
びアセチルアセトネートの中から選ばれるバナジウム又
はバナジルの３価、４価又は５価化合物、又は金属との
間で１以上の結合を形成し得る結合剤とのバナジウム又
はバナジルの錯化合物である、エチレンのエラストマー
共重合体。 - 【請求項８】請求項７記載のものにおいて、前記触媒系
の成分（ｉ）が、四塩化バナジウム、三塩化バナジウ
ム、バナジルトリイソプロピレート、バナジウムトリア
セチルアセトネート、三塩化バナジル、テトラヒドロフ
ラン３分子で錯化した三塩化バナジウムの中から選ばれ
るものである、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項９】請求項８記載のものにおいて、前記成分
（ｉ）がバナジウムトリアセチルアセトネートである、
エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１０】請求項６記載のものにおいて、前記触媒
系の成分（ii）が、トリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムジアルキルハロゲン化物又はアルミニウムアルキ
ルジハロゲン化物（ここで、アルキル基は同一又は異な
るものであって、炭素数１−18を有するものである）で
ある、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１１】請求項10記載のものにおいて、前記触媒
系の成分（ii）が、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、アルミニウムジエチルモノクロリ
ド、アルミニウムセスキクロリド、アルミニウムモノエ
チルジクロリド、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムの中から選ばれるものである、エチレ
ンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１２】請求項11記載のものにおいて、前記成分
（ii）がアルミニウムジエチルモノクロリドである、エ
チレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１３】請求項６記載のものにおいて、前記触媒
系の成分（iii）がハロゲン化エステルである、エチレ
ンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１４】請求項13記載のものにおいて、前記触媒
系の成分（iii）が、エチルトリクロロアセテート、ｎ
−ブチルペルクロロクロトネート、ジエチルジクロロマ
ロネート、プロピルトリクロロアセテート、ｎ−ブチル
トリクロロアセテート、エチルジクロロフェニルアセテ
ートの中から選ばれるものである、エチレンのエラスト
マー共重合体。 - 【請求項１５】請求項14記載のものにおいて、前記触媒
系の成分（iii）がｎ−ブチルペルクロロクロトネート
である、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１６】請求項６−15のいずれか１項記載のもの
において、アルミニウム／バナジウムのモル比の値が３
ないし200である、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１７】請求項16記載のものにおいて、アルミニ
ウム／バナジウムのモル比の値が30ないし60である、エ
チレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１８】請求項６−15のいずれか１項記載のもの
において、成分（iii)／バナジウムのモル比の値が０な
いし30である、エチレンのエラストマー共重合体。 - 【請求項１９】請求項18記載のものにおいて、成分（ii
i)／バナジウムのモル比の値が３ないし６である、エチ
レンのエラストマー共重合体。 - 【請求項２０】請求項６−19のいずれか１項記載のもの
において、前記重合反応を温度０−60℃で行う、エチレ
ンのエラストマー共重合体。 - 【請求項２１】請求項20記載のものにおいて、前記重合
反応を温度20−40℃で行う、エチレンのエラストマー共
重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91A003312 | 1991-12-10 | ||
| ITMI913312A IT1252183B (it) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Copolimeri elastomerici dell'etilene ad elevata tenacita' del crudo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100627A true JPH06100627A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3451443B2 JP3451443B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=11361303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35266192A Expired - Lifetime JP3451443B2 (ja) | 1991-12-10 | 1992-12-10 | エチレンのエラストマー共重合体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546629B1 (ja) |
| JP (1) | JP3451443B2 (ja) |
| AT (1) | ATE149185T1 (ja) |
| CA (1) | CA2084910A1 (ja) |
| DE (1) | DE69217624T2 (ja) |
| IT (1) | IT1252183B (ja) |
| RU (1) | RU2095376C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1264015B (it) * | 1993-04-07 | 1996-09-06 | Enichem Elastomeri Srl | Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo |
| US5453473A (en) * | 1993-11-09 | 1995-09-26 | Bayer Rubber Inc. | Reduced fouling in process for production of EP |
| CA2241486A1 (en) * | 1998-06-24 | 1999-12-24 | Bayer Inc. | Olefin polymerwith long chain branching, and process and catalyst system therefor |
| IT1303771B1 (it) | 1998-11-19 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Catalizzatori al vanadio, loro preparazione ed uso nella (co)polimerizzazione di alfa-olefine. |
| CN109836524B (zh) * | 2017-11-27 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂组合物、乙烯-α-烯烃聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB888986A (en) * | 1957-11-16 | 1962-02-07 | Dunlop Rubber Co | Hydrocarbon copolymers and their method of preparation |
| JPS6255276A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-03-10 | Nippon Oil Co Ltd | 車両用マツドガ−ド |
| JPS62138509A (ja) * | 1985-12-12 | 1987-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム |
| FR2654108B1 (fr) * | 1989-11-08 | 1993-08-20 | Norsolor Sa | Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation. |
-
1991
- 1991-12-10 IT ITMI913312A patent/IT1252183B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-12-07 DE DE69217624T patent/DE69217624T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-07 AT AT92203799T patent/ATE149185T1/de active
- 1992-12-07 EP EP92203799A patent/EP0546629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 RU RU9292004551A patent/RU2095376C1/ru active
- 1992-12-09 CA CA002084910A patent/CA2084910A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-10 JP JP35266192A patent/JP3451443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1252183B (it) | 1995-06-05 |
| ATE149185T1 (de) | 1997-03-15 |
| ITMI913312A1 (it) | 1993-06-10 |
| JP3451443B2 (ja) | 2003-09-29 |
| ITMI913312A0 (it) | 1991-12-10 |
| EP0546629B1 (en) | 1997-02-26 |
| EP0546629A1 (en) | 1993-06-16 |
| DE69217624D1 (de) | 1997-04-03 |
| CA2084910A1 (en) | 1993-06-11 |
| DE69217624T2 (de) | 1997-07-31 |
| RU2095376C1 (ru) | 1997-11-10 |
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