JP2716487B2 - 弾性プラスチック組成物およびその製法 - Google Patents
弾性プラスチック組成物およびその製法Info
- Publication number
- JP2716487B2 JP2716487B2 JP63313650A JP31365088A JP2716487B2 JP 2716487 B2 JP2716487 B2 JP 2716487B2 JP 63313650 A JP63313650 A JP 63313650A JP 31365088 A JP31365088 A JP 31365088A JP 2716487 B2 JP2716487 B2 JP 2716487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- composition
- polyolefin phase
- copolymer
- styrene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Mushroom Cultivation (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、連続結晶性ポリオレフィン相およびポリオ
レフィンマトリックスに分散された少なくとも２つの高
分子相を含み、それらの一方の相は動的に硬化された
（dynamically cured）EPDMゴムからなり且つ他方の相
は非晶質熱可塑性スチレン重合体からなる弾性プラスチ
ック（elastoplastic）組成物に関する。
レフィンマトリックスに分散された少なくとも２つの高
分子相を含み、それらの一方の相は動的に硬化された
（dynamically cured）EPDMゴムからなり且つ他方の相
は非晶質熱可塑性スチレン重合体からなる弾性プラスチ
ック（elastoplastic）組成物に関する。
オレフィンの結晶性重合体および動的に硬化されたEP
DMゴムをベースとする弾性プラスチック組成物は、文献
で周知である。
DMゴムをベースとする弾性プラスチック組成物は、文献
で周知である。
このような組成物および成分をゴム動的硬化（dynami
c curing）条件下で混合することによって前記組成物を
調製する方法は、特に米国特許第3,806,558号明細書、
第4,130,535号明細書および第4,311,628号明細書に記載
されている。
c curing）条件下で混合することによって前記組成物を
調製する方法は、特に米国特許第3,806,558号明細書、
第4,130,535号明細書および第4,311,628号明細書に記載
されている。
動的硬化法によって調製された組成物は、組成物に含
有される架橋エラストマー成分の％が高ければ高い程加
工することが困難であるという、プラストマー樹脂およ
び架橋エラストマーをベースとするすべての組成物に共
通の欠点を示す。
有される架橋エラストマー成分の％が高ければ高い程加
工することが困難であるという、プラストマー樹脂およ
び架橋エラストマーをベースとするすべての組成物に共
通の欠点を示す。
例えば、ポリオレフィン相に対して70よりも高い量か
ら75重量％の量の架橋EPDMゴムを含む組成物は、十分に
は加工可能ではない。
ら75重量％の量の架橋EPDMゴムを含む組成物は、十分に
は加工可能ではない。
ゴム硬化に利用されている最も興味深い硬化剤系は、
成分の混練時に装置の顕著な腐食現象を生じさせるとい
う欠点を更に示す。
成分の混練時に装置の顕著な腐食現象を生じさせるとい
う欠点を更に示す。
このように、容易に加工でき且つ前記腐食現象をもた
らす硬化剤系の使用を必要としない弾性プラスチック組
成物を入手できるようにさせる必要が増大しつつある。
らす硬化剤系の使用を必要としない弾性プラスチック組
成物を入手できるようにさせる必要が増大しつつある。
結晶性オレフィン重合体および未硬化飽和エチレン−
プロピレンゴムを含む組成物の場合には、スチレン重合
体を前記組成物に配合して組成物のエラストマー特性を
改良することが示唆された（特開昭58−17137号公
報）。
プロピレンゴムを含む組成物の場合には、スチレン重合
体を前記組成物に配合して組成物のエラストマー特性を
改良することが示唆された（特開昭58−17137号公
報）。
前記特開昭第58−17137号公報に開示の組成物は、ス
チレンおよび過酸化物の存在下で操作することによりポ
リオレフィンおよびゴムを熱間混合することによって調
製されている。
チレンおよび過酸化物の存在下で操作することによりポ
リオレフィンおよびゴムを熱間混合することによって調
製されている。
これらの組成物においては、ゴムが未硬化であるの
で、ゴムが硬化状態で存在する組成物に特有の加工性問
題には遭遇しない。
で、ゴムが硬化状態で存在する組成物に特有の加工性問
題には遭遇しない。
驚異的なことに、ポリオレフィン相が硬化ゴムの他に
分散粒子の形態で熱可塑性非晶質スチレン重合体（その
少なくとも80％は好ましくは５μｍ未満の最大サイズを
有する）も含む時には、高含量の硬化ゴムの存在下にお
いてさえ改良された加工特性が付与され且つ腐食現象を
もたらす硬化剤系の使用を必要としない結晶性オレフィ
ン重合体および硬化EPDMゴムを含む弾性プラスチック組
成物を得ることが可能であることが今や見出された。
分散粒子の形態で熱可塑性非晶質スチレン重合体（その
少なくとも80％は好ましくは５μｍ未満の最大サイズを
有する）も含む時には、高含量の硬化ゴムの存在下にお
いてさえ改良された加工特性が付与され且つ腐食現象を
もたらす硬化剤系の使用を必要としない結晶性オレフィ
ン重合体および硬化EPDMゴムを含む弾性プラスチック組
成物を得ることが可能であることが今や見出された。
このように、本発明の組成物は、連続結晶性ポリオレ
フィン相およびポリオレフィン相に分散された少なくと
も２つの高分子相を含み、それらの一方は動的に硬化さ
れたEPDMゴム（但し、本明細書においては、プロピレン
と下記式のαオレフィンおよび共重合性ジエンとの共重
合体の場合も含むものとする）からなり且つ他方は非晶
質熱可塑性スチレン重合体からなり、EPDMゴムはプロピ
レンとエチレンおよび／または式 CH2＝CHR（式中、Ｒ
は炭素数２〜10のアルキル基である）のαオレフィンお
よび共重合性ジエンとの共重合体であり、ポリオレフィ
ン樹脂とEPDMゴムとの間の重量比は約10/90から約75/25
であり且つスチレン重合体とポリオレフィンとの間の重
量比は約10/90から約60/40である。有利には、本発明に
係る組成物においては、分散EPDMゴムの粒子の少なくと
も80％は、最大粒径５μｍ未満を有するものである。
フィン相およびポリオレフィン相に分散された少なくと
も２つの高分子相を含み、それらの一方は動的に硬化さ
れたEPDMゴム（但し、本明細書においては、プロピレン
と下記式のαオレフィンおよび共重合性ジエンとの共重
合体の場合も含むものとする）からなり且つ他方は非晶
質熱可塑性スチレン重合体からなり、EPDMゴムはプロピ
レンとエチレンおよび／または式 CH2＝CHR（式中、Ｒ
は炭素数２〜10のアルキル基である）のαオレフィンお
よび共重合性ジエンとの共重合体であり、ポリオレフィ
ン樹脂とEPDMゴムとの間の重量比は約10/90から約75/25
であり且つスチレン重合体とポリオレフィンとの間の重
量比は約10/90から約60/40である。有利には、本発明に
係る組成物においては、分散EPDMゴムの粒子の少なくと
も80％は、最大粒径５μｍ未満を有するものである。
好ましくは、両方の分散相の粒径は、少なくとも80％
が最大サイズ５μｍ未満、特に２μｍ未満を有するよう
なものである。
が最大サイズ５μｍ未満、特に２μｍ未満を有するよう
なものである。
粒径の測定は、電子顕微鏡測定法によって実施する。
利用できるスチレン重合体は、熱可塑性の性状を有す
るすべての非晶質重合体および共重合体である。
るすべての非晶質重合体および共重合体である。
このような重合体の例は、「結晶」ポリスチレン（P
S）、耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、スチレンとアク
リロニトリルと無水マレイン酸との共重合体、部分水素
添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
S）、耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、スチレンとアク
リロニトリルと無水マレイン酸との共重合体、部分水素
添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
部分水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
の例は、米国特許第4,107,130号明細書に記載の共重合
体によって表わされる。
の例は、米国特許第4,107,130号明細書に記載の共重合
体によって表わされる。
ポリスチレン（PSおよびHIPS）、アクリロニトリル30
重量％までを含有するスチレンとアクリロニトリルとの
共重合体、スチレン−エチレン−ブテンブロック共重合
体〔シェル・オイルによって製造されており且つ商品名
クラトン（KRATONR）G1652で既知〕が、好ましい材料で
ある。
重量％までを含有するスチレンとアクリロニトリルとの
共重合体、スチレン−エチレン−ブテンブロック共重合
体〔シェル・オイルによって製造されており且つ商品名
クラトン（KRATONR）G1652で既知〕が、好ましい材料で
ある。
本発明に係る組成物は、互いに均質に混合されたオレ
フィン重合体およびスチレン重合体にEPDMゴムを加え、
混合し、硬化剤系を得られた均質なブレンドに加え、ブ
レンドの混練を約150〜280℃の温度でゴム硬化が生ずる
時間続けることを特徴とする方法によって調製する。
フィン重合体およびスチレン重合体にEPDMゴムを加え、
混合し、硬化剤系を得られた均質なブレンドに加え、ブ
レンドの混練を約150〜280℃の温度でゴム硬化が生ずる
時間続けることを特徴とする方法によって調製する。
粒子のサイズが前記値を有する分散体を得るために
は、スチレン重合体とポリオレフィン樹脂との均質化工
程において、好適な相溶化剤、例えば、ポリオレフィン
上のスチレンのグラフト共重合体、ポリスチレン上また
はスチレン−アクリロニトリル共重合体上のEPDMゴムの
グラフト共重合体およびスチレン−プロピレンブロック
共重合体を利用することが必要である。
は、スチレン重合体とポリオレフィン樹脂との均質化工
程において、好適な相溶化剤、例えば、ポリオレフィン
上のスチレンのグラフト共重合体、ポリスチレン上また
はスチレン−アクリロニトリル共重合体上のEPDMゴムの
グラフト共重合体およびスチレン−プロピレンブロック
共重合体を利用することが必要である。
これらの相溶化剤は、一般に、ポリオレフィン−ポリ
スチレンブレンドで計算して５〜50重量％の量で利用さ
れる。
スチレンブレンドで計算して５〜50重量％の量で利用さ
れる。
ポリオレフィンと相溶性の単量体単位のブロックを含
有するスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン−
エチレン−ブテンブロック共重合体も、所望の寸法特性
を有する分散体を調製するのに適している。
有するスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン−
エチレン−ブテンブロック共重合体も、所望の寸法特性
を有する分散体を調製するのに適している。
ポリオレフィン相の均質な分散体を得る目的で、ポリ
オレフィンとのアロイを予め調製し、次いで、このよう
なアロイを利用して本発明の弾性プラスチック組成物を
調製することが好ましい。
オレフィンとのアロイを予め調製し、次いで、このよう
なアロイを利用して本発明の弾性プラスチック組成物を
調製することが好ましい。
アロイの調製のためには、成分の緊密な混合および均
質化を得るのに好適なすべての方法が、利用できる。例
えば、密閉式ミキサー（internalmixer）中または押出
機中またはミキサーと造粒機とからなるシステム中で操
作することが可能である。
質化を得るのに好適なすべての方法が、利用できる。例
えば、密閉式ミキサー（internalmixer）中または押出
機中またはミキサーと造粒機とからなるシステム中で操
作することが可能である。
例えば、アロイは、適当には、ターボミキサー中でポ
リオレフィンおよび場合によってHIPSポリスチレンを過
酸化物およびポリスチレン単独重合体の所望の％を得る
ような量で加えられるスチレンおよびポリオレフィン上
のスチレンのグラフト共重合体の存在下で乾式混合する
ことによって調製できる。重合体の軟化およびその結果
としての増粘が生ずることができない温度で操作する。
リオレフィンおよび場合によってHIPSポリスチレンを過
酸化物およびポリスチレン単独重合体の所望の％を得る
ような量で加えられるスチレンおよびポリオレフィン上
のスチレンのグラフト共重合体の存在下で乾式混合する
ことによって調製できる。重合体の軟化およびその結果
としての増粘が生ずることができない温度で操作する。
アロイに存在するスチレン重合体の分散粒子のサイズ
に関しては、分散相またはそれの少なくとも80％が最大
サイズ40μｍを有する時にさえ依然として満足な性質を
有する最終組成物を得ることができることが見出され
た。
に関しては、分散相またはそれの少なくとも80％が最大
サイズ40μｍを有する時にさえ依然として満足な性質を
有する最終組成物を得ることができることが見出され
た。
有用な結晶性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン
（高、中または低密度）およびチーグラー−ナッタ立体
特異性触媒を使用することによって調製された式 CH2
＝CHR（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）
のαオレフィンの重合体からなる。
（高、中または低密度）およびチーグラー−ナッタ立体
特異性触媒を使用することによって調製された式 CH2
＝CHR（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）
のαオレフィンの重合体からなる。
高イソタクチック指数ポリプロピレンは、好ましくい
重合体である。更に他の有用なαポリオレフィンは、ポ
リブデン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリヘキ
センである。
重合体である。更に他の有用なαポリオレフィンは、ポ
リブデン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリヘキ
センである。
本発明の組成物においては、オレフィン重合体は、出
発重合体と比較して変性された形態で存在できる。これ
は、硬化剤系、スチレン重合体およびEPDMゴムとの相互
作用のためである。このことによって、結晶融点のかな
りの減少ももたらすことことがある（D.S.C.によって測
定）。
発重合体と比較して変性された形態で存在できる。これ
は、硬化剤系、スチレン重合体およびEPDMゴムとの相互
作用のためである。このことによって、結晶融点のかな
りの減少ももたらすことことがある（D.S.C.によって測
定）。
EPDMゴムは、プロピレンとエチレンおよび／または式
CH2＝CHR（式中、Ｒは炭素数２〜10のアルキル基であ
る）を有する別のαオレフィンおよびジエン単量体（好
ましくは共重合体全重量で計算して１〜10重量％の量で
存在する）との共重合体である。好ましくは、ジエン
は、非共役型を有する。
CH2＝CHR（式中、Ｒは炭素数２〜10のアルキル基であ
る）を有する別のαオレフィンおよびジエン単量体（好
ましくは共重合体全重量で計算して１〜10重量％の量で
存在する）との共重合体である。好ましくは、ジエン
は、非共役型を有する。
好適なジエン単量体は、例えば、1,4−ヘキサジエ
ン、２−メチル−1,4−ペンタジエン、1,4,9−デカトリ
エン、1,5−シクロオクタジエン、１−メチル−1,5−シ
クロオクタジエン、1,4−シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、４−メチル
−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、このような単量体の置換誘導体である。
ン、２−メチル−1,4−ペンタジエン、1,4,9−デカトリ
エン、1,5−シクロオクタジエン、１−メチル−1,5−シ
クロオクタジエン、1,4−シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、４−メチル
−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、このような単量体の置換誘導体である。
式 CH2＝CHRのオレフィン単量体の例は、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、3,3
−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘキセン、
2,4,4−トリメチル−１−ペンテンである。
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、3,3
−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘキセン、
2,4,4−トリメチル−１−ペンテンである。
共重合プロピレン単位25〜50重量％を含有するエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体が、好ましい。
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体が、好ましい。
組成物中、オレフィン重合体/EPDMゴム比は、約10/90
から約75/25、例えば、約10/90から約60/40、好ましく
は15/85から50/50の範囲内であり；スチレン重合体／ポ
リオレフィン比は、一般に約10/90から約60/40、好まし
くは30/70から50/50の範囲内である。
から約75/25、例えば、約10/90から約60/40、好ましく
は15/85から50/50の範囲内であり；スチレン重合体／ポ
リオレフィン比は、一般に約10/90から約60/40、好まし
くは30/70から50/50の範囲内である。
ポリオレフィンとスチレン重合体との合計重量とEPDM
ゴムの重量との間の比率は、一般に、20/80から70/30、
好ましくは25/75から60/40である。
ゴムの重量との間の比率は、一般に、20/80から70/30、
好ましくは25/75から60/40である。
鉱物充填剤、カーボンブラック、着色顔料、可塑剤、
安定剤、エキステンダー油、および一般にEPDMゴムを含
む弾性プラスチック組成物のすべての通常の成分は、本
発明の組成物で存在できる。
安定剤、エキステンダー油、および一般にEPDMゴムを含
む弾性プラスチック組成物のすべての通常の成分は、本
発明の組成物で存在できる。
組成物は、成分の均質なブレンドをEPDMゴム動的硬化
条件下で混練することによって調製する。
条件下で混練することによって調製する。
米国特許第4,130,535号明細書および第4,311,628号明
細書に記載の動的硬化法に従ってこれらの特許に記載の
硬化剤系を利用して操作することか可能である。
細書に記載の動的硬化法に従ってこれらの特許に記載の
硬化剤系を利用して操作することか可能である。
しかしながら、本発明の組成物を調製するためには、
フェノール樹脂および活性剤を含む硬化剤系などの腐食
性状の硬化剤系を使用することは必要ではないことが見
出された。このことは、本発明の追加の特徴である。
フェノール樹脂および活性剤を含む硬化剤系などの腐食
性状の硬化剤系を使用することは必要ではないことが見
出された。このことは、本発明の追加の特徴である。
全く予想外の結果は、活性剤、例えば、水和スズ塩お
よびシュウ酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸などの
有機酸を使用せずに非ハロゲン化フェノール樹脂を使用
すれば十分であることに存する。
よびシュウ酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸などの
有機酸を使用せずに非ハロゲン化フェノール樹脂を使用
すれば十分であることに存する。
非ハロゲン化フェノール樹脂は、米国特許第3,287,44
0号明細書、第3,709,840号明細書および第4,311,628号
明細書に記載されている。
0号明細書、第3,709,840号明細書および第4,311,628号
明細書に記載されている。
また、有用な非ハロゲン化樹脂は、市販されている。
例えば、このような樹脂は、シェネクタディー・ケミカ
ルズ・インコーポレーテッドから商品名FXRA−148で購
入できる。
例えば、このような樹脂は、シェネクタディー・ケミカ
ルズ・インコーポレーテッドから商品名FXRA−148で購
入できる。
混練を実施する温度条件（150〜280℃）および使用す
る剪断速度（300〜400s-1）は、従来利用されているも
のよりもかなり低い。
る剪断速度（300〜400s-1）は、従来利用されているも
のよりもかなり低い。
好ましい方法によれは、オレフィン重合体とスチレン
重合体とEPDMゴムと場合によって配合する充填剤との均
質なブレンドは、オレフィン重合体を溶融するのに十分
な温度で均質なブレンドを得るに十分な時間操作するこ
とによって調製する。次いで、フェノール樹脂は加え、
混練はゴム硬化が生ずる温度で続ける。
重合体とEPDMゴムと場合によって配合する充填剤との均
質なブレンドは、オレフィン重合体を溶融するのに十分
な温度で均質なブレンドを得るに十分な時間操作するこ
とによって調製する。次いで、フェノール樹脂は加え、
混練はゴム硬化が生ずる温度で続ける。
好ましくは、EPDMゴムは、完全に硬化する。ゴムの完
全硬化は、ゴムが室温でシクロヘキサンで２％未満抽出
できるか沸騰キシレンで４％未満抽出できる硬化を意味
する（シクロヘキサンおよびキシレン中での抽出性の測
定法に関しては、米国特許第4,806,558号明細書参
照）。
全硬化は、ゴムが室温でシクロヘキサンで２％未満抽出
できるか沸騰キシレンで４％未満抽出できる硬化を意味
する（シクロヘキサンおよびキシレン中での抽出性の測
定法に関しては、米国特許第4,806,558号明細書参
照）。
ブレンドおよび／または混練プロセスは、密閉式ミキ
サー中、または押出機中、または密閉式ミキサーと造粒
機とからなるシステム中で実施できる。
サー中、または押出機中、または密閉式ミキサーと造粒
機とからなるシステム中で実施できる。
また、直列で配置された複数の装置中で操作すること
が可能である。第一装置中で、組成物の緊密なブレンド
および均質化が生ずる一方、硬化は他の装置中で生ず
る。
が可能である。第一装置中で、組成物の緊密なブレンド
および均質化が生ずる一方、硬化は他の装置中で生ず
る。
硬化が生ずる混練温度は、一般に、150〜280℃、好ま
しくは180〜220℃の範囲内である。
しくは180〜220℃の範囲内である。
下記例は、本発明を例示するためにのみ与えるもので
あって、本発明の範囲の限定とは解釈すべきではない。
あって、本発明の範囲の限定とは解釈すべきではない。
例１ 表１は、本発明の弾性プラスチック組成物を調製する
のに有用なポリプロピレン−ポリスチレンアロイの調製
に利用する反応性混合物の組成を示す。
のに有用なポリプロピレン−ポリスチレンアロイの調製
に利用する反応性混合物の組成を示す。
アロイは、窒素雰囲気中で操作するターボミキサーを
使用することによって乾燥条件下で調製した。
使用することによって乾燥条件下で調製した。
フレーク状のポリプロピレンおよびペレット状のHIPS
（もしあったら）に過酸化物を加えた後、加熱下で小さ
いバッチでスチレンを加えた。
（もしあったら）に過酸化物を加えた後、加熱下で小さ
いバッチでスチレンを加えた。
スチレンを１時間で完全に加えた後、撹拌をわずかの
冷却下で追加の２時間続けて、温度が130℃を超えるの
を防止して重合体の軟化およびその結果としての増粘を
回避した。
冷却下で追加の２時間続けて、温度が130℃を超えるの
を防止して重合体の軟化およびその結果としての増粘を
回避した。
生成物を徐々に冷却し、次いで、イルガノックス（Ir
ganoxR）1010（0.2％）およびSHT0.1％で安定化した
後、210℃で押出した。
ganoxR）1010（0.2％）およびSHT0.1％で安定化した
後、210℃で押出した。
メチルエチルケトンおよびクロロホルムでの選択的抽
出および各種の画分について実施された爾後の赤外線分
析は、両方の生成物においてポリスチレン−ｇ−ポリプ
ロピレングラフト共重合体約10％の存在を示した。分散
スチレン重合体相の最大サイズは、少なくとも80％が２
μｍ未満であった。
出および各種の画分について実施された爾後の赤外線分
析は、両方の生成物においてポリスチレン−ｇ−ポリプ
ロピレングラフト共重合体約10％の存在を示した。分散
スチレン重合体相の最大サイズは、少なくとも80％が２
μｍ未満であった。
表２は、表１に示す高分子アロイから調製された弾性
プラスチック組成物の組成および主要特性を示す。
プラスチック組成物の組成および主要特性を示す。
下記例のすべての組成物と同様にここに報告の組成物
は、高分子成分をブラベンダー密閉式ミキサーに導入
し、短い混合時間後、硬化系を加えた後に酸化亜鉛およ
びエキステンダー油を加えることによって調製した。
は、高分子成分をブラベンダー密閉式ミキサーに導入
し、短い混合時間後、硬化系を加えた後に酸化亜鉛およ
びエキステンダー油を加えることによって調製した。
その後、混合を200℃の温度で３分間実施した。
次いで、組成物を密閉式ミキサーから排出し、下記測
定に付した： （ａ）押出機中での押出試験時にヘッド圧力を測定する
ことによる加工性。このような試験においては、押出機
は型TR15（一軸スクリュー、直径15mm）を有し且つ押出
機を230℃の温度で操作した〔内径2.5mmのダイ、L/D比2
0、引取速度9.5cc/分〕。
定に付した： （ａ）押出機中での押出試験時にヘッド圧力を測定する
ことによる加工性。このような試験においては、押出機
は型TR15（一軸スクリュー、直径15mm）を有し且つ押出
機を230℃の温度で操作した〔内径2.5mmのダイ、L/D比2
0、引取速度9.5cc/分〕。
（ｂ）ASTM Ｄ−412に準拠して23℃で測定する200％で
の残留伸び。
の残留伸び。
（ｃ）ASTM Ｄ−395に準拠した100℃、200時間後の圧
縮永久歪。
縮永久歪。
非晶質スチレン相を含むアロイの使用に由来する利点
は、より高い結晶性オレフィン樹脂／エラストマ−三元
共重合体比率を有するより硬質な弾性プラスチック組成
物の場合にも明らかである（表３参照）。
は、より高い結晶性オレフィン樹脂／エラストマ−三元
共重合体比率を有するより硬質な弾性プラスチック組成
物の場合にも明らかである（表３参照）。
デュトラール（DutralR）TER537E2はデュトラールS.
p.A.製EPDMゴムであり；モプレン（MoplenR）Q30Pはハ
イモント・イタリアS.p.A.によって販売されている。
p.A.製EPDMゴムであり；モプレン（MoplenR）Q30Pはハ
イモント・イタリアS.p.A.によって販売されている。
表２（試料２および３）および表３（試料２および
４）の弾性プラスチック組成物においては、分散相の粒
子の90％よりも多い量は、最大サイズ２μｍ未満を有す
る。
４）の弾性プラスチック組成物においては、分散相の粒
子の90％よりも多い量は、最大サイズ２μｍ未満を有す
る。
例２ 表４は、弾性プラスチック組成物を調製するのに利用
する各種のアロイの組成を示す。
する各種のアロイの組成を示す。
表５は、前記アロイから調製された組成物の組成およ
び主要特性を示す。アロイ１においては、アロイ１に存
在する分散相の80％よりも多い量の最大サイズは、40μ
ｍであった。
び主要特性を示す。アロイ１においては、アロイ１に存
在する分散相の80％よりも多い量の最大サイズは、40μ
ｍであった。
例３ 表６は、弾性プラスチック組成物を調製するのに利用
した若干のアロイの組成を示す。
した若干のアロイの組成を示す。
表７は、このようなアロイを使用して調製された組成
物の組成および特性を示す。
物の組成および特性を示す。
アロイ１〜４においては、分散（ポリスチレン）相の
粒子の90％よりも多い量は、最大サイズ１〜２μｍ未満
を有する。
粒子の90％よりも多い量は、最大サイズ１〜２μｍ未満
を有する。
また、これらの組成物は、高温で優秀は弾性特性も示
し並びに良好な加工性を示すので、非常に興味深いこと
を証明する。
し並びに良好な加工性を示すので、非常に興味深いこと
を証明する。
例４ 例４は、非ハロゲン化フェノール樹脂単独を硬化剤と
して使用する組成物に関する。
して使用する組成物に関する。
表８は、このような組成物の組成および特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 // Ｃ０８Ｌ 23:02 (56)参考文献 特開 昭58−17137（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】連続結晶性ポリオレフィン相およびこのポ
リオレフィン相に分散された少なくとも２つの高分子相
を含み、それらの一方は動的に硬化されたゴムからなり
且つ他方は非晶質熱可塑性スチレン重合体からなり、前
記ゴムがプロピレンとエチレンおよび／または式CH2＝C
HR（式中、Ｒは炭素数２〜10のアルキル基である）のα
オレフィンおよび共重合性ジエンとの共重合体であり、
連続結晶性ポリオレフィン相と前記ゴムとの間の重量比
は約10/90から約75/25であり且つ非晶質熱可塑性スチレ
ン重合体と連続結晶性ポリオレフィン相との間の重量比
は約10/90から約60/40であることを特徴とする弾性プラ
スチック組成物。 - 【請求項２】前記動的に硬化されたゴムと非晶質熱可塑
性スチレン重合体の粒子の少なくとも80％が、最大サイ
ズ５μｍ未満である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記ゴムが、完全に硬化されている、請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項４】連続結晶性ポリオレフィン相が高イソタク
チックポリプロピレンであり且つ非晶質熱可塑性スチレ
ン重合体がポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンおよび
アクリロニトリル30重量％までを含有するスチレンとア
クリロニトリルとの共重合体から選ばれる、請求項１ま
たは２に記載の組成物。 - 【請求項５】非晶質熱可塑性スチレン重合体が、スチレ
ン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体であ
る、請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項６】非晶質熱可塑性スチレン重合体が、連続結
晶性ポリオレフィン相上のスチレンのグラフト共重合体
を使用することによって連続結晶性ポリオレフィン相と
相溶化されている、請求項１ないし３のいずれか１項に
記載の組成物。 - 【請求項７】ポリスチレン上にグラフトされた前記ゴム
の共重合体、またはスチレンとアクリロニトリルとの共
重合体上にグラフトされた前記ゴムの共重合体、から選
択される相溶化剤を更に含んでなる、請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項８】組成物が、エキステンダー油および鉱物充
填剤を含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
組成物。 - 【請求項９】互いに均質に混合された連続結晶性ポリオ
レフィン相および非晶質熱可塑性スチレン重合体に前記
ゴムを加え、混合し、硬化剤系を得られた均質なブレン
ドに加え、ブレンドの混練を約150〜280℃の温度でゴム
硬化が生ずる時間続けることを特徴とする、請求項１な
いし８のいずれか１項に記載の組成物の製法。 - 【請求項１０】前記ゴムが、ゴム100部に対して１〜10
重量部の量で利用する非ハロゲン化フェノール樹脂から
なる硬化剤系の存在下で動的硬化を受ける、請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１１】前記ゴムを完全に硬化する、請求項９ま
たは10に記載の方法。 - 【請求項１２】請求項９ないし11のいずれか１項に記載
の方法に従って調製された請求項１ないし７のいずれか
１項に記載の組成物から得られた成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22946/87A IT1223262B (it) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Composizioni elasto plastiche e procedimento per la loro preparazione |
| IT22946A/87 | 1987-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279937A JPH01279937A (ja) | 1989-11-10 |
| JP2716487B2 true JP2716487B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=11202174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313650A Expired - Fee Related JP2716487B2 (ja) | 1987-12-11 | 1988-12-12 | 弾性プラスチック組成物およびその製法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889888A (ja) |
| EP (1) | EP0320001B2 (ja) |
| JP (1) | JP2716487B2 (ja) |
| KR (1) | KR0139092B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035950C (ja) |
| AT (1) | ATE107680T1 (ja) |
| AU (1) | AU615697B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806525A (ja) |
| CA (1) | CA1334549C (ja) |
| CZ (1) | CZ277978B6 (ja) |
| DD (1) | DD283636A5 (ja) |
| DE (1) | DE3850365T3 (ja) |
| DK (1) | DK686588A (ja) |
| ES (1) | ES2055731T5 (ja) |
| IT (1) | IT1223262B (ja) |
| MX (1) | MX14084A (ja) |
| NO (1) | NO885477L (ja) |
| PT (1) | PT89189B (ja) |
| RU (1) | RU2074868C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA889209B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3039560B2 (ja) * | 1989-12-27 | 2000-05-08 | 日本石油化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 |
| JPH03203943A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-05 | Nippon Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE4211416C3 (de) * | 1992-04-04 | 2000-07-13 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Terpolymergehalt sowie deren Verwendung |
| CA2127575C (en) * | 1993-07-08 | 1999-07-06 | Yuichi Itoh | Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof |
| US5378760A (en) * | 1993-11-10 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers |
| TW440585B (en) * | 1995-07-05 | 2001-06-16 | Mitsui Chemicals Inc | A rubber composition and its production method |
| EP0757077A1 (en) | 1995-08-01 | 1997-02-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Very soft thermoplastic elastomer compositions |
| JP2000508688A (ja) * | 1996-04-12 | 2000-07-11 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | 熱可塑性エラストマー |
| US5932342A (en) * | 1996-11-14 | 1999-08-03 | Nashua Corporation | Optical diffusers obtained by fluid phase mixing of incompatible materials |
| US5939464A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High elasticity foams |
| US6060551A (en) * | 1997-07-17 | 2000-05-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Air bag cover for passenger |
| DE69915900T3 (de) † | 1998-01-20 | 2008-06-26 | Jsr Corp. | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung |
| WO1999057195A1 (fr) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Chisso Corporation | Polypropylene moule |
| US6476132B1 (en) * | 1999-07-23 | 2002-11-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set |
| JP2001072815A (ja) | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| EP1243615B1 (en) * | 1999-12-27 | 2007-11-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Thermoplastic crosslinked rubber compositions |
| CN1185298C (zh) * | 2000-01-31 | 2005-01-19 | 高级弹性体系统两合公司 | 具有改进粘合性能的热塑性弹性体 |
| CN1171945C (zh) * | 2000-03-02 | 2004-10-20 | 旭化成株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| US6780937B2 (en) * | 2002-08-29 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Emulsion particles as reinforcing fillers |
| KR100632603B1 (ko) * | 2003-08-20 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법 |
| US7439304B2 (en) * | 2004-06-03 | 2008-10-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
| ITVR20040074A1 (it) * | 2004-05-03 | 2004-08-03 | So F Ter S P A | Composizioni plasto-elastomeriche a base di poliolefine e terpolimeri epdm addizionate di cariche minerali. |
| JP4436194B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2010-03-24 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| US8653170B2 (en) | 2005-06-27 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers |
| US7655728B2 (en) | 2005-06-27 | 2010-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders |
| CN103183870B (zh) * | 2011-12-29 | 2016-09-07 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚烯烃/苯乙烯基树脂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4311628A (en) * | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4202801A (en) * | 1977-12-30 | 1980-05-13 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
| US4220579A (en) * | 1978-04-17 | 1980-09-02 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin |
| US4258145A (en) * | 1979-09-14 | 1981-03-24 | Phillips Petroleum Company | Ternary polymer blends |
| US4386187A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-31 | Sweetheart Plastics, Inc. | Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer |
| US4594390A (en) * | 1982-08-23 | 1986-06-10 | Monsanto Company | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
| US4480074A (en) * | 1982-10-20 | 1984-10-30 | Monsanto Company | Process for preparing elastoplastic compositions |
| US4690976A (en) * | 1983-08-01 | 1987-09-01 | The Dow Chemical Company | Blends of olefinic and monovinylidene aromatic polymers |
| US4530795A (en) * | 1984-02-27 | 1985-07-23 | The Upjohn Company | Process for preparation of 16 α-methyl corticoids from Δ16 -steroids |
| US4607074A (en) * | 1984-07-11 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| DE3532357A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Thermoplastische elastomere |
| US5011719A (en) * | 1985-11-29 | 1991-04-30 | American National Can Company | Polymeric compositions and films |
| US4843129A (en) * | 1985-12-27 | 1989-06-27 | Exxon Research & Engineering Company | Elastomer-plastic blends |
| US4704431A (en) * | 1986-04-04 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Blends of polypropylene and vinylaromatic/α-methylstyrene copolymers |
| US4716197A (en) * | 1986-04-21 | 1987-12-29 | The Dow Chemical Company | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends |
| US4808665A (en) * | 1987-10-13 | 1989-02-28 | Monsanto Company | Crosslinked blends |
-
1987
- 1987-12-11 IT IT22946/87A patent/IT1223262B/it active
-
1988
- 1988-12-07 PT PT89189A patent/PT89189B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-07 AU AU26636/88A patent/AU615697B2/en not_active Ceased
- 1988-12-08 ZA ZA889209A patent/ZA889209B/xx unknown
- 1988-12-08 MX MX1408488A patent/MX14084A/es unknown
- 1988-12-09 CA CA000585468A patent/CA1334549C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 DK DK686588A patent/DK686588A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-12-09 DD DD88322933A patent/DD283636A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 EP EP88120630A patent/EP0320001B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-09 ES ES88120630T patent/ES2055731T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-09 AT AT88120630T patent/ATE107680T1/de active
- 1988-12-09 DE DE3850365T patent/DE3850365T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 CZ CS888145A patent/CZ277978B6/cs unknown
- 1988-12-09 NO NO88885477A patent/NO885477L/no unknown
- 1988-12-09 RU SU884613107A patent/RU2074868C1/ru active
- 1988-12-09 BR BR888806525A patent/BR8806525A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 US US07/282,701 patent/US4889888A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-10 KR KR1019880016440A patent/KR0139092B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-12-10 CN CN88109256A patent/CN1035950C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-12 JP JP63313650A patent/JP2716487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2074868C1 (ru) | 1997-03-10 |
| NO885477L (no) | 1989-06-12 |
| BR8806525A (pt) | 1989-08-22 |
| JPH01279937A (ja) | 1989-11-10 |
| DD283636A5 (de) | 1990-10-17 |
| AU2663688A (en) | 1989-06-15 |
| AU615697B2 (en) | 1991-10-10 |
| CA1334549C (en) | 1995-02-21 |
| ES2055731T5 (es) | 1998-09-16 |
| CN1035950C (zh) | 1997-09-24 |
| ATE107680T1 (de) | 1994-07-15 |
| EP0320001A3 (en) | 1990-07-18 |
| CZ814588A3 (en) | 1993-01-13 |
| MX14084A (es) | 1994-02-28 |
| PT89189A (pt) | 1989-12-29 |
| ES2055731T3 (es) | 1994-09-01 |
| DK686588D0 (da) | 1988-12-09 |
| ZA889209B (en) | 1989-08-30 |
| CN1034559A (zh) | 1989-08-09 |
| DK686588A (da) | 1989-06-12 |
| PT89189B (pt) | 1993-06-30 |
| EP0320001A2 (en) | 1989-06-14 |
| IT1223262B (it) | 1990-09-19 |
| IT8722946A0 (it) | 1987-12-11 |
| EP0320001B2 (en) | 1998-06-10 |
| KR0139092B1 (ko) | 1998-05-01 |
| DE3850365T2 (de) | 1994-10-27 |
| EP0320001B1 (en) | 1994-06-22 |
| US4889888A (en) | 1989-12-26 |
| NO885477D0 (no) | 1988-12-09 |
| KR890010079A (ko) | 1989-08-05 |
| DE3850365T3 (de) | 1999-02-11 |
| CZ277978B6 (en) | 1993-07-14 |
| DE3850365D1 (de) | 1994-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2716487B2 (ja) | 弾性プラスチック組成物およびその製法 | |
| KR100418018B1 (ko) | 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법 | |
| US4116914A (en) | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin | |
| CA1156787A (en) | Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene | |
| Hassan et al. | Mechanical and morphological properties of PP/NR/LLDPE ternary blend—effect of HVA-2 | |
| US3700614A (en) | High impact polypropylene blends | |
| US4672091A (en) | Thermoplastic elastomer blends containing ethylene-propylene thermoplastic block copolymer elastomers | |
| US6169145B1 (en) | Vulcanization of carboxyl containing elastomers using reductive hydrosilylation with extension into dynamic vulcanization | |
| US6767953B2 (en) | Polypropylene resin composition and injection-molded article thereof | |
| EP0550214B2 (en) | Semicrystalline polymer blend compositions with enhanced interspherulitic and interlamellar strength | |
| JP3678338B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
| JPS62158739A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| US4666989A (en) | Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene | |
| US5030694A (en) | High impact thermoplastic polymer compositions | |
| US6740708B2 (en) | Process for the preparation of an impact-resistant polymer composition | |
| JP3313485B2 (ja) | 無機充填剤含有樹脂組成物 | |
| DE68914781T2 (de) | Thermoplastische Polyolefin-Zusammensetzung. | |
| WO2005068553A1 (en) | Improved thermoplastic polyolefin alloys and process for their preparation | |
| JP3342989B2 (ja) | 塗装用プロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3163116B2 (ja) | ポリプロピレン成形用組成物 | |
| JPH10168250A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP3073554B2 (ja) | プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物 | |
| JP3331009B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| WO1989000596A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0533269B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |