JP2003003020A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融過多の状態においてもカレンダー加工等
で成形できるような、幅広い温度領域での成形加工性に
優れた、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粒子径が１０μ
ｍ以下のポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機重合
体とからなり、ポリテトラフルオロエチレン含量が０．
５〜８０質量％のポリテトラフルオロエチレン含有粉体
（Ｂ）を、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０１
〜１０質量部になるように配合した熱可塑性樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとが共重合したエチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体を含む熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンと（メタ）アクリル酸エステル
とからなるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と同
様に、柔軟性、ゴムに似た弾性、優れた低温特性、低温
ヒートシール性等を有しているうえ、ＥＶＡよりも熱安
定性に優れ、また分解した場合に酸が発生せず、刺激臭
を発生しないといった優れた特徴も備えている。よっ
て、この共重合体は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
と同様に押し出しラミネート加工など、高温における成
形加工が容易であり、さらにこの共重合体には、多量の
充填剤を配合できるといった加工上の特徴もある。ま
た、この共重合体は、耐候性、ゴム粘着物に対する剥離
性なども良好である。したがって、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体は、その優れた特性から、
いわゆるラミパウチや食品包装用の押出ラミネート、押
出フィルム、金属のマスキングフィルム、汎用エンプラ
や汎用樹脂の樹脂改質剤、電線の絶縁体やシール材、農
業用フィルムなどに利用されている。そして、このよう
な共重合体は、一般に、押出し法、インフレーション法
などによりフィルム加工されてきた。

【０００３】しかし、押出し法およびインフレーション
法は生産吐出量が少ないうえ、幅等の調整が困難であ
り、しかもこれらの方法で得られたフィルムには、ダイ
スの傷跡および目ヤニによる擦れ跡がつきやすいという
欠点があった。そこで、生産吐出量も多く、幅等の調整
が比較的容易なカレンダー加工でこのような共重合体を
フィルム状、シート状に成形する方法が検討されてい
る。ところが、カレンダー加工においては、共重合体と
ロール面との粘着性（滑性）、耐熱変色、カレンダー温
度等に問題があった。このような問題を解決するために
特公平７−１０３２７７号公報には、エチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとからなるエチレン系コポリマ
ーに対し、メタクリル酸エステルを主成分とした共重合
体からなるアクリル系加工助剤を添加し、ロール温度を
１００〜１８０℃として、カレンダー加工する方法が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
７−１０３２７７号公報で開示されているような加工助
剤を使用すると、溶融過多の状態においてコポリマーが
ロールに付着してロールから剥離しなくなるという欠点
がある。そのため、カレンダー加工の適正温度範囲が狭
くなるという欠点があった。また、エチレン系コポリマ
ーはその用途によって、（メタ）アクリル酸エステルの
含量、共重合方法が異なり、融解温度、メルトフローレ
ートの異なる様々なグレードが上市されている。よっ
て、ロール温度を１８０℃以下としても、この温度で溶
融過多となり、アクリル系加工助剤を添加しても改良効
果が見られないコポリマーもある。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、溶融過多の状態においてもカレンダー加工等で成形
できるような、幅広い温度領域での成形加工性に優れ
た、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を
含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体（Ａ）１００質量部に対して、粒子径が１０μｍ以下
のポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機重合体とか
らなり、ポリテトラフルオロエチレン含量が０．５〜８
０質量％のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）
を、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０１〜１０
質量部になるように配合したことを特徴とする。上記エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
は、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチ
ルアクリレート、エチレン−メチルアクリレートからな
る群から選ばれる１種以上であることが好ましい。本発
明の熱可塑性樹脂組成物には、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、
さらにアクリル系加工助剤（Ｃ）が０．０１〜５０質量
部配合されていることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で使用されるエチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体（Ａ）は、下記式（Ｉ）で示される
エチレンと、下記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステルとが共重合したものである。具体的には、
エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチルア
クリレート、エチレン−メチルアクリレート、エチレン
−ブチルメタクリレート、エチレン−ヘキシルアクリレ
ート、エチレン−ラウリルメタクリレート、エチレン−
ステアリルアクリレートなどの、エチレンと各種アクリ
ル酸エステルとの共重合体またはエチレンと各種メタク
リル酸エステルとの共重合体であり、常温で柔軟性を示
すものである。 ＣＨ₂＝ＣＨ₂・・・（Ｉ） ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（ＩＩ） （ただし式（ＩＩ）中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ
₂はアルキル基である。）

【０００８】これらのエチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体（Ａ）は、１種単独で、または２種以上
をブレンドして用いることができるが、特に、６０〜９
９質量％のエチレンと４０〜１質量％のメチルメタクリ
レートとからなる共重合体を単独で使用することが好ま
しい。このようなエチレン−メチルメタクリレート共重
合体を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物は幅広
い温度領域で成形加工性に優れる。さらに好ましくは、
エチレンが７０〜９８質量％でメチルメタクリレートが
３０〜２質量％である。なお、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体（Ａ）には、その特性に影響を
与えない範囲で、エチレンおよび（メタ）アクリル酸エ
ステル以外の単量体が共重合成分として含まれていても
よい。

【０００９】本発明で使用されるポリテトラフルオロエ
チレン含有粉体（Ｂ）は、平均粒子径１０μｍ以下のポ
リテトラフルオロエチレン系粒子と、有機系重合体とか
らなるものであり、ポリテトラフルオロエチレン含有粉
体（Ｂ）中でポリテトラフルオロエチレン系粒子が１０
μｍ以上の凝集体となっていないものである。一般に使
用されるポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
は、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で、
通常１００μｍ以上の凝集体になってしまうために、熱
可塑性樹脂に均一に分散させることが困難である。一
方、本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレン含
有粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子が
単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していな
いために、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体（Ａ）に対する分散性が極めて優れている。

【００１０】ここで使用されるポリテトラフルオロエチ
レン含有粉体（Ｂ）に占めるポリテトラフルオロエチレ
ン系粒子の割合は、０．５〜８０質量％である。ポリテ
トラフルオロエチレン系粒子の割合が０．５質量％未満
では添加効率が低下する傾向にあり、８０質量％を超え
るとポリテトラフルオロエチレン含有粉体（B）の粉体
取り扱い性が悪くなる傾向にある。より好ましいポリテ
トラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）中のポリテトラフ
ルオロエチレン系粒子の割合は１０〜７０質量％であ
る。

【００１１】ポリテトラフルオロエチレン含有粉体
（Ｂ）のモルフォロジーは、ポリテトラフルオロエチレ
ン系粒子と有機系重合体との比率や、ポリテトラフルオ
ロエチレン系粒子の粒子径、また、有機系重合体の粒子
径などにより様々であり、特に制限はない。例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン系粒子の周囲を有機重合体粒
子が取り囲んだ形態、その反対に有機系重合体粒子の周
囲をポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形
態、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が
挙げられる。本発明においてはポリテトラフルオロエチ
レン含有粉体（Ｂ）として、特に、粒子径０．０５〜
１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分
散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合し
た後、粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０
５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性
分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散
液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重
合した後、粉体化して得られるものなどが好ましい。粉
体化の方法としては、その水性分散液を、酢酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を
溶解した熱水中に投入し、次いで塩析し凝固した後に乾
燥する方法、スプレードライによる方法などがある。

【００１２】ここで使用される粒子径０．０５〜１．０
μｍのポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分散液
は、例えば、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテ
トラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより
得られる。なお、乳化重合の際には、共重合成分とし
て、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアル
キルビニルエーテル等の含フッ素アルキル（メタ）アク
リレートを用いることができる。これらの共重合成分
は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下で
あることが好ましい。

【００１３】ポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分
散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー（株）
製のアフロンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社
製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケ
ミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が代表例と
して挙げられる。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン含有粉体
（Ｂ）に使用される有機系重合体としては特に制限はな
く、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、６−
ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフ
ェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパク
トポリスチレン、ポリアクリル（メタ）アクリレート、
ポリアセタール、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物からなる共重合体、フェノール樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エ
チレン−ポリプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソ
プレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレ
ン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体
などのエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートな
どのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体、ブチルアクリレート−ブタジエンなどのアクリル系
弾性重合体に代表されるアクリル酸エステル−ブタジエ
ン共重合体、、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノンボルネン共重合
体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等の
エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチ
レン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ
オルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレー
トなどのゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよび
ポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴ
ム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリオルガ
ノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレート
を含む複合ゴムにビニル単量体をグラフトしてなる複合
ゴム系グラフト共重合体およびこれらと共重合可能な成
分を重合体に対して５０％以下となるように含有する共
重合体等が挙げられる。

【００１５】これらは単独で使用しても２種以上を併用
しても良いが、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン含有粉体
（Ｂ）を配合する際のポリテトラフルオロエチレン含有
粉体（Ｂ）の分散性が優れるため、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に親和性を有するも
のであることが好ましい。特に、ポリアルキル（メタ）
アクリレートを主成分とするものや、ゴム質重合体が好
ましく、さらに炭素数４以上のアルキル基を有するポリ
アルキル（メタ）アクリレートを３０質量％以上有する
ものが好ましい。これらの有機系重合体の製造方法とし
ては、バルク重合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合等の
通常公知の方法が用いられる。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
１００質量部に対して、上述のポリテトラフルオロエチ
レン含有粉体（Ｂ）が、これに含まれるポリテトラフル
オロエチレン成分が０．０１〜１０質量部の範囲となる
ように配合される。ポリテトラフルオロエチレン成分が
０．０１質量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物
を成形する際の成形加工性が低下する傾向にあり、一方
１０質量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物を成
形した際の成形外観が低下する傾向にある。好ましく
は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレ
ン含有粉体（Ｂ）は、これに含まれるポリテトラフルオ
ロエチレン成分が０．１〜１０質量部となるように配合
される。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
アクリル系加工助剤（Ｃ）が配合されてもよい。アクリ
ル系加工助剤（Ｃ）を配合すると、得られる熱可塑性樹
脂組成物の成形加工性をより向上させることができる。
アクリル系加工助剤（Ｃ）は、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、
０．０１〜５０質量部の範囲で配合されることが好まし
く、より好ましくは０．１〜１０質量部である。アクリ
ル系加工助剤（Ｃ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１
質量部未満では、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性をよ
り向上させることができない場合があり、一方５０質量
部を超えるとエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体（Ａ）が本来有する柔軟性、弾性などの特性が低下
する傾向にある。

【００１８】ここで使用されるアクリル系加工助剤
（Ｃ）としては、アクリル酸および／または（メタ）ア
クリル酸エステルからなる（共）重合体を主成分とする
ものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが
好ましく、このようなものの具体例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。さらに好ま
しいアクリル系加工助剤（Ｃ）としては、アルキル基の
炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが２種以上共重合した共重合体からなるものであ
る。このような共重合体の具体的としては、例えば市販
品の三菱レイヨン（株）社製のメタブレンＰ−７００、
メタブレンＰ−５５１、メタブレンＬ−１０００、鐘淵
化学工業（株）社製のカネエースＰＡ−２０、カネエー
スＰＡ−１００、旭電化工業（株）社製のマークＬＳ−
３、マークＬＳ−５等が挙げられる。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに充
填剤を含有することができる。充填剤の配合量は、熱可
塑性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であ
ることが好ましい。充填剤をこのような範囲で配合する
ことによって、熱可塑性樹脂組成物の剛性や耐熱性が向
上し、カレンダー加工などにおけるロール面への粘着防
止などの加工性も改良され、得られた成形体中の不良品
の割合を少なく抑えることができるため低コスト化が達
成できる。一方、２００質量部を超えると、熱可塑性樹
脂組成物からなる成形体の表面性が低下する場合があ
る。充填剤としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸
または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性
繊維、合成繊維などが挙げられ、代表例としては、天然
木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸
マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カー
ボンブラック、グラファイト、水酸化アンモニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレ
ー、ゼオライト、絹粉、アセテート粉及び廃木材料、古
紙などの再生充填剤材料などが挙げられ、これらは単独
で、または２種以上を混合して用いることができる。中
でも、木粉、紙、繊維からなる充填剤を使用すると、カ
レンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの
加工性がより一層改良される。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物にはさらに必
要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤などの添加物を添加し
てもよい。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール
系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピ
オネートなどのイオウ系安定剤が挙げられる。滑剤とし
ては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはス
テアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウ
ム塩などが挙げられる。また難燃剤としては、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、イソプロピルフ
ェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェ
ート、アルコシキ置換ビスフェノールＡホスフェート、
ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフ
ェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリ
ホスフェートなどのリン酸エステル化合物、テトラブロ
モビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェ
ニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド、トリブロモフェノ
ール、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカ
ーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素
化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含
有化合物、金属水酸化物、スルファミン酸化合物等が代
表例として挙げられる。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した
必須成分と、所望により配合した任意成分の各成分を所
定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出
機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより
調製でき、通常、ペレット状とされる。また、ポリテト
ラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を高濃度で含むマス
ターバッチをあらかじめ調製し、その後エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）で希釈しても良
い。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、カレン
ダー成形、ブロー成形、押出成形、熱成形、発泡成形、
溶融紡糸など様々な成形方法で成形でき、射出成形品、
シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形
品、熱成形体、発泡体、繊維などの様々な成形体を成形
することができるが、特に成形加工性が優れることか
ら、カレンダー成形、押出成形などでシート、フィルム
を成形する際に優れた特性を発現する。押出成形におい
ては、一般的な押出製造設備を使用することができる。
押出機は、単軸押出機、パラレル２軸押出機、コニカル
２軸押出機等が使用でき、押出機先端に設けられるダイ
は、一般に使用されているものを何ら制限なく用いるこ
とができる。

【００２２】このような熱可塑性樹脂組成物によれば、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
１００質量部に対して、粒子径が１０μｍ以下のポリテ
トラフルオロエチレン系粒子と有機重合体とからなり、
ポリテトラフルオロエチレン含量が０．５〜８０質量％
のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を、ポリ
テトラフルオロエチレン成分が０．０１〜１０質量部に
なるように配合したものなので、充填剤の添加量によら
ず溶融過多の状態においてもロールに過度に粘着せず、
溶融強度が優れ、容易にカレンダー加工できる。また得
られたシートなどの成形体の外観も優れる。すなわち、
このような熱可塑性樹脂は、幅広い温度領域での成形加
工性に優れる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、各実施例、比較例中の「部」は「質量部」
を示す。 （参考例１）ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ
−１）の製造 ドデシルメタクリレート６０部とメチルメタクリレート
３５部、メチルアクリレート５部の混合溶液に、クメン
ヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これ
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸
留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１
０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザー
に２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得
た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試
薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水
浴中７０℃に加熱した。そして、硫酸第一鉄０．０００
４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１
２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部を蒸留水５部に溶かして、内容物に加えて、重
合を開始した。その後、これを３時間保持し、ポリマー
粒子分散液（Ｂ−１−１）を得た。ポリマー粒子分散液
（Ｂ−１―１）の固形分濃度は２５．２％で、粒子径分
布は単一のピークを示した。また、重量平均粒子径は１
８０ｎｍ、表面電位は−５２ｍＶであった。

【００２４】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として、旭硝子フロロポリマーズ（株）製アフロ
ンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６
３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレンに対して
５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピー
クを示した。また、質量平均粒子径は２８０ｎｍ、表面
電位は−２０ｍＶであった。８３．３部の上記ＡＤ９３
６に蒸留水１１６．７部を添加して、固形分２６．２％
のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｂ−１−
２）を得た。この粒子分散液（Ｂ―１−２）は２５％の
ポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものであ
る。

【００２５】１２０部のＢ−２（ポリテトラフルオロエ
チレン３０部）と１９９．２部のポリマー粒子分散液
（Ｂ−１−１、ドデシルメタクリレート／メチルメタク
リレートコポリマー５０部）とを攪拌翼、コンデンサ
ー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに
仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を
８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）
０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水６
０．８部の混合液を加え、メチルメタクリレート１９
部、メチルアクリレート１部、ターシャリーブチルパー
オキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴
下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を
完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられ
ず、均一な分散液を得た。この粒子分散液を酢酸カルシ
ウム５部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥して、ポリテトラフルオロエチ
レン含有粉体（Ｂ−１）９９部を得た。

【００２６】（参考例２）ポリテトラフルオロエチレン
含有粉体のマスターバッチの製造 エチレン−メチルメタクリレートからなる共重合体（住
友化学（株）社製 アクリフトＷＤ２０１）８０部に対
して、上記参考例１で得たポリテトラフルオロエチレン
含有粉体（Ｂ−１）を２０部配合してハンドブレンドし
た後、２軸押出機（池貝「ＰＣＭ−３０」）を用いてバ
レル温度１６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて
溶融混練し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロ
エチレン含有粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称
する）を得た。

【００２７】［実施例１〜３８、比較例１〜６］エチレ
ン−メチルメタクリレートからなる共重合体に上記参考
例で得たポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−
１）、アクリル系加工助剤（Ｌ−１０００）と各種充填
剤を表１〜２に示す割合で配合し、下記成形機、条件に
てロール成形を行い、シート状成形体を製造した。得ら
れた成形体について、ロール表面の滑性とシートの平滑
性について表１〜２に示した。なお、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体としては、住友化学（株）社製
アクリフト ＷＫ４０２（ＭＭＡ含量：２５％、Ｍ
Ｉ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。表中、これをＷ
Ｋ４０２と示す。アクリル系加工助剤としては、三菱レ
イヨン（株）社製 メタブレンＬ−１０００を使用し
た。表中、これをＬ−１０００と示す。また、比較例３
および６では、市販の粉末状ポリテトラフルオロエチレ
ン（旭硝子フロロポリマーズ（株）製アフロンＣＤ−
１）使用した。表中、これをＣＤ−１と示す。

【００２８】（成形および評価） （１）ロール混練評価 関西ロール（株）誘電加熱式テストロールを使用した。 ロール直径：６インチ ロール回転速度：前：１４ｒｐｍ、後：１６ｒｐｍ ロール温度：１５０℃ （２）ロール滑性評価 ロール混練時における樹脂の引取り易さについて下記の
基準で判定した。 ○：ロール面に樹脂が取られず、手剥離可能 △：ロール面に樹脂が取られ気味だが、手剥離可能 ×：ロール面に樹脂が取られ、手剥離し難い （３）シートの平滑性評価 引取った樹脂の表面の平滑性について肉眼で下記の基準
で判断した。 ○：優れる △：若干劣る ×：劣る

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】表１〜４に示した通り、共重合体が溶融過
多な状態では、エチレン−メチルメタクリレート共重合
体単独の場合（比較例１）、この共重合体にアクリル系
加工助剤（Ｌ−１０００）を添加した場合（比較例
４）、この共重合体に粉末状ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＣＤ−１）を添加した場合（比較例３）、この共重
合体に粉末状ポリテトラフルオロエチレン（ＣＤ−１）
とアクリル系加工助剤（Ｌ−１０００）を添加した場合
（比較例６）のいずれにおいても、ロール滑性が得られ
ず、良好なシートを成形できなかった。また、ポリテト
ラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）を過剰に添加し
た比較例２および５の場合でも、シートの平滑性が悪く
成形ムラができ、良好なシートを成形できなかった。し
かし、実施例のようにポリテトラフルオロエチレン含有
粉体（Ｂ−１）を、適量添加することにより、シート状
に成形することができ、また、充填剤を添加しても、良
好なシートを得ることができた。また、実施例２０〜３
８に実施例１〜１９に対してアクリル系加工助剤を添加
した場合について示しているが、アクリル系加工助剤を
添加するとロール滑性が若干ではあるが向上する傾向が
見られた。本実施例ではテストロールを用いた試験を行
っているが、実際にカレンダー成形を行った場合には、
ロングラン性により効果が出るものと考えられる。

【００３４】［実施例３９〜１１４、比較例７〜１２］
エチレン−メチルメタクリレート共重合体に上記参考例
で得たポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）
またはマスターバッチ（Ｍ−１）、アクリル系加工助剤
（Ｌ−１０００）と各種充填剤を表５〜１２に示す割合
で配合し、下記成形機、条件にて異形押出を行い、成形
体を製造した。得られた成形体（シート）の外観につい
て表５〜１２に示した。また、比較例として市販の粉末
状ポリテトラフルオロエチレン（ＣＤ−１）を用いた場
合について、同様に成形し、試験した。なお、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体としては、住友化学
（株）社製 アクリフト ＷＤ２０１（ＭＭＡ含量：１
０％、ＭＩ：２ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。

【００３５】（成形および評価） （１）押出成形機 ＩＫＧ社製のものを使用した。 スクリュー径：φ５０ｍｍ単軸押出機 回転数：３０ｒｐｍ シリンダー温度：１６０℃−１７０℃−１８０℃−１８
０℃ ダイス形状：幅６０ｍｍ、厚み５ｍｍ （２）成形体外観評価 シートの外観を肉眼で下記の基準で判定した。 ○：良好 ×：肌荒れ、またはささくれ有り −：成形不能

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】

【表９】

【００４１】

【表１０】

【００４２】

【表１１】

【００４３】

【表１２】

【００４４】表５〜１２に示した通り、共重合体が溶融
過多な状態では、エチレン−メチルメタクリレート共重
合体単独の場合（比較例７）、この共重合体に粉末状ポ
リテトラフルオロエチレン（ＣＤ−１）を添加した場合
（比較例９）、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体
（Ｂ−１）を過剰に添加した場合（比較例８）のいずれ
においても、シートを成形できなかった。これらにアク
リル系加工助剤（Ｌ−１０００）を添加した場合（比較
例１０、１１、１２）は、シートを成形できたものの、
その外観は劣っていた。しかし、実施例のようにポリテ
トラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）を、適量添加
することにより、シート状に押出成形することができ、
また、充填剤を添加しても、良好なシートを得ることが
できた。また、アクリル系加工助剤を添加した場合につ
いては、押出機のトルクが低減し、ロングラン性が向上
した。また、実施例４４などのように、木粉などの充填
剤を添加して成形されたシートに釘を打った場合、通常
の木のように試片が割れることないので、リサイクル材
として利用できる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物によれば、充填剤の添加量によらず溶融過多
の状態においてもロールに過度に粘着せず、溶融強度が
優れ、幅広い温度範囲において成形加工性が良好で、容
易にカレンダー加工できる。また得られたシートなどの
成形体の外観も優れる。すなわち、このような熱可塑性
樹脂は、幅広い温度領域での成形加工性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重光 英之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 AC033 AC063 AC073 AC083 BB033 BB053 BB063 BB071 BB073 BB123 BB153 BB183 BB243 BC033 BC043 BC063 BD152 BG043 BG044 BG053 BG054 BN153 BN223 BP013 BP023 CB003 CC033 CC163 CC183 CD003 CF013 CF063 CF073 CF083 CF163 CF213 CG003 CH073 CH093 CK023 CL013 CL033 CM043 CN013 CN033 CP033 FA082 FD010 FD030

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   共重合体（Ａ）１００質量部に対して、 粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン系
   粒子と有機重合体とからなり、ポリテトラフルオロエチ
   レン含量が０．５〜８０質量％のポリテトラフルオロエ
   チレン含有粉体（Ｂ）を、ポリテトラフルオロエチレン
   成分が０．０１〜１０質量部になるように配合したこと
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   共重合体（Ａ）が、エチレン−メチルメタクリレート、
   エチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアク
   リレートからなる群から選ばれる１種以上であることを
   特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   共重合体（Ａ）１００質量部に対して、さらにアクリル
   系加工助剤（Ｃ）が０．０１〜５０質量部配合されてい
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。