JP2005112924A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤を含む樹脂組成物を成形する際、発生
する臭気を低減した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ１）と、
熱可塑性樹脂（Ａ２）とポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）からなるマスタ
ーバッチ（Ｃ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記マスターバッチ（Ｃ）が、少なくとも一つの脱気工程を有する２軸押出機により得
られたものである熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤と熱可塑性樹脂とからなるマスター
バッチを使用した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ポリテトラフルオロエチレンは、熱可塑性樹脂に分散させることにより熱可塑性樹脂の
溶融粘度および強度を上げることが知られており、ポリオレフィンに繊維状にしたポリテ
トラフルオロエチレンの粉末を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１，２）
。

また、ポリテトラフルオロエチレンの分散性を改良したポリテトラフルオロエチレン粒
子と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有改質剤を添加する方法が提案
されている。（特許文献３）
しかし、ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤が添加される熱可塑性樹脂は、生産性
および作業性から通常ペレット状態で供給される事が多い。このためペレット状の熱可塑
性樹脂に改質剤を添加する場合、改質剤の分級を防止するため改質剤もペレット状である
必要がある。また、熱可塑性樹脂に添加される改質剤量が少ない場合、該熱可塑性樹脂ま
たは他の熱可塑性樹脂で改質剤が希釈されたマスターバッチを用いることが一般的である
。

そこで、ポリテトラフルオロエチレンを含む改質剤をマスターバッチにより効率的に分
散させる方法が提示されている。（特許文献４）
特開平７−３３０９３５号公報 特開平８−１５７６３３号公報 特開平１１−３２２９９１号公報 特開２００１−３２８１１６号公報

しかしながら、マスターバッチを熱可塑性樹脂に添加して成形を行った場合、改質剤由
来の分解物により、異臭が発生するという課題があった。

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤を含む樹脂組成物を成形する際、発
生する臭気を低減した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と、
熱可塑性樹脂（Ａ２）とポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）からなるマスタ
ーバッチ（Ｃ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記マスターバッチ（Ｃ）が、少なくとも一つの脱気工程を有する２軸押出機により得
られたものである熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）にある。

本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤を熱可塑性樹脂と混練してマ
スターバッチとする際に、脱気工程を有する２軸押出機による得られたマスターバッチを
用いているため、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性を損ねることなく、マスターバッチ
と熱可塑性樹脂とを混練して成形時に発生する臭気を低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）
、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴム共重合体、エチレンポ
ロピレンゴムグラフト共重合体、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニト
リル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナ
イロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＰＥ
Ｔ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／Ｐ
ＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられるが、特にポリオレフィン樹脂が好
ましい。また、これらの単量体は、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる
。

前記樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１
−ブテン、ポリイソブチレン、ポリピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの任意
の比率でのランダム又はブロック共重合体、エチレンとプロピレンとが任意の比率であり
ジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメ
チルペンテン、エチレン又はプロピレンと５０質量％以下の酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物等のエチレン性不飽和結合を有するオレフィ
ン以外の単量体とのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が含まれる。

本発明において用いるポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）としては特に制限
はないが、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ｂ１）と有機重合体（ｂ２）とからなる改
質剤であることが好ましい。

また、この時ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエ
チレン（ｂ１）０．１〜９０質量部と、有機重合体（ｂ２）１０〜９９．９質量部とから
なるものであることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン粒子（ｂ１）としては、粒子径が１０μｍを超える凝集体
となっていないことが好ましく、より好ましくは、粒子径が０．０５〜１．０μｍである
。ポリテトラフルオロエチレンのみが凝集して１０μｍを越える凝集体を生成すると、熱
可塑性樹脂への分散性が低下する傾向にある。

ポリテトラフルオロエチレン粒子（ｂ１）を構成するポリテトラフルオロエチレンとし
ては、市販されているものを用いてもよいし、テトラフルオロエチレン単量体を重合させ
たものでもよい。

市販されているポリテトラフルオロエチレンとしては、旭硝子（株）製のフルオンＡＤ
−９１１，ＡＤ−９３８、ダイキン工業（株）製のルブロンＤ−２０Ｅ，Ｄ−３０Ｅ、三
井デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を挙げることができる。

また、テトラフルオロエチレン単量体を重合させる場合には、例えば含フッ素界面活性
剤を用いて乳化重合等を採用することができる。

また、ポリテトラフルオロエチレンには、その特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ
アルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートをテトラフルオロエチレンと共重合
したものを用いることもできる。ただし、その場合、共重合体中のテトラフルオロエチレ
ン以外の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレン
粒子（ｂ１）の割合は０．１〜９０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％
未満の場合は、熱可塑性樹脂に配合した際にポリテトラフルオロエチレン粒子を含む改質
剤の添加効果が低下する傾向にあり、９０質量％を超えると改質剤中のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子が凝集し、他の熱可塑性樹脂への分散性が低下する傾向にある。

ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）を構成する有機重合体（ｂ２）は特に限
定されないが、熱可塑性樹脂（Ａ１）に対するポリテトラフルオロエチレンの分散性を向
上させることができることから熱可塑性樹脂（Ａ１）に対して親和性を有するものである
ことが好ましい。

有機系重合体（ｂ２）を製造するために用いる単量体の具体例としては、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、
メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエーテル等のビニルエーテル系単
量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソブレン、ジメチルブタジエン等
のジエン系単量体を挙げることができる。これらの単量体は、単独あるいは２種類以上混
合して用いることができる。

マスターバッチ（Ｃ）を配合する熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリオレフィンの場合には、
有機重合体（ｂ２）を構成する単量体としては、その相溶性の観点から、スチレン系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を用いることが好ましい
。特に好ましいものとしては炭素数８個以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル
系単量体を２０質量％以上含有する単量体を挙げることができ、より好ましくは５０質量
％以上含有するものがよい。

また、マスターバッチ（Ｃ）を添加する熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリメチルメタクリレ
ート樹脂の場合、有機重合体（ｂ２）を構成する単量体としては、その相溶性の観点から
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０質量％以上含有する単量体を用いることが好
ましい。

また、マスターバッチ（Ｃ）を添加する熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリエステル樹脂の場
合、有機重合体（ｂ２）を構成する単量体としては、その相溶性の観点から、スチレン系
単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０質量％以上含有する単量体を用いる
ことが好ましい。更に好ましくは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を１質量％以上含有する単量体を用いるのがよい。

有機重合体（ｂ２）は、有機重合体粒子の水性分散液として製造されたものであること
が好ましく、その製造法としては特に制限されるものではないが、例えば、イオン性乳化
剤を用いる乳化重合法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げる
ことができる。

イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤の
いずれを用いてもよい。また、所望によりこれらのイオン性乳化剤と共にノニオン性乳化
剤を併用してもよい。

アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、
液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族ア
ルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミド
スルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホ
ン酸塩類等を挙げることができる。

カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アル
キルピリジニウム塩等を挙げることができる。両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を挙げることができる。

イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム
）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩
酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、
２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤を例示すること
ができる。

有機重合体粒子の粒子径としては特に制限されるものではないが、ポリテトラフルオロ
エチレン粒子との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子
径Ｘに対して、有機重合体粒子の粒子径ｘが次式（１）の範囲内にあることが好ましい。

０．１Ｘ＜ｘ＜１０Ｘ ・・・（式１）
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）は、ポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液とを混合した後、凝固またはスプレードラ
イにより粉体化することにより得ることができる。この場合、ポリテトラフルオロエチレ
ン粒子と有機系重合体粒子とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子と、凝集せずに残
存したそれぞれの単独粒子の両方を含有する。

凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが一体となった構
造を有するものであるが、そのモルフォロジーは両粒子の混合比や粒子径により様々なも
のがあり得る。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り
囲んだ形態や、有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン粒子が取り囲んだ
形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。この際、ポリテト
ラフルオロエチレン粒子のみが凝集し１０μｍ以上の凝集体を生成すると、熱可塑性樹脂
への分散性の観点から好ましくない。

ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子を混合する際の凝集速度を低下さ
せるため、混合する前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロエチレン系粒子および
／または炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する
（共）重合体粒子の表面上に吸着させておくこともできる。用いるノニオン性乳化剤とし
ては特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体例として挙げることができ
る。

ポリテトラフルオロエチレンを含有する改質剤（Ｂ）は、前述したポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液を混合した分散液中で、更に有機重合体を
構成する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化することによ
って製造することもできる。

この様な単量体としては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の用途に応じて、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、等の
アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体
；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン
等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は、単独であるい
は２種以上混合して用いることができる。

ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含
有量は、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、酢
酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した
後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。

通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体と
して回収する行程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に
分散させることが困難であるのに対して、前記方法により得られた改質剤は、ポリテトラ
フルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超える凝集体を形成していないために熱可塑
性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。

本発明において用いるマスターバッチ（Ｃ）に用いる熱可塑性樹脂（Ａ２）は特に限定
されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフ
ィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシ
クロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナ
フタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト
共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル
複合ゴム共重合体、エチレンポロピレンゴムグラフト共重合体、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）等のスチレン系樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、Ｐ
ＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢ
Ｓ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられるが
、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。また、これらの単量体は、単独あるいは２種類以
上混合して用いることができる。

熱可塑性樹脂（Ａ１）と、マスターバッチ（Ｃ）が含有する熱可塑性樹脂（Ａ２）とは
、同一であることが好ましいが、異なる樹脂であってもよい。

また、マスターバッチ（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ２）５０〜９５質量部と、ポリテト
ラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）５〜５０質量部とからなることがポリテトラフルオ
ロエチレン含有改質剤（Ｂ）の性能発現の観点から好ましい。

更に、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計量９０
〜９９．５質量部とポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）０．５〜１０質量部と
からなることがポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）の性能発現の観点から好ま
しい。

本発明においては、マスターバッチ（Ｃ）として、少なくとも一つの脱気工程を有する
２軸押出機により得られたものを用いる。

前記の脱気工程としては、具体的には真空ベントによる吸引が挙げられる。真空ベント
の数は１〜３つであることが好ましい。

この様な方法により得られたマスターバッチ（Ｃ）を用いることにより、これを熱可塑
性樹脂（Ａ１）と混合して成形する際の臭気を低減でき、更には得られる製品の表面平滑
性をも向上させることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）にはさらに充填剤を添加することもできる。充填剤
の配合量は熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であ
ることが好ましい。充填剤の配合により剛性や耐熱性が向上しカレンダー加工などにおけ
るロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また低コスト化が達成できる。配合量
が０．１質量部未満の場合は剛性改良効果が十分でなく、２００質量部を超える場合は表
面性が低下する傾向がある。

用いる充填剤としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化
珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維などが挙げられ、代表例としては、天然木材、
紙、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水
酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、ゼオラ
イト、及び廃木材料、古紙などの再生充填剤材料などが挙げられ、これらは単独で、また
は２種以上を混合して用いることができる。中でも、木粉、紙、繊維からなる充填剤にお
いて得られる効果が顕著である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）には、更に必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤など
の添加剤を添加することもできる。

安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノー
ル系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート
などのイオウ系安定剤を用いることができる。

滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウ
ム、カルシウムまたはマグネシウム塩など、また難燃剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、イソプロピルフェ
ニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコシキ置換ビスフェノー
ルＡホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリ
オキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどのリン酸エステル化合物、テ
トラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロド
デカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレン
ビステトラブロモフタルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡを
構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィ
ンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、スルファミン酸化合物
等がそれぞれ代表例として挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ａ１）と、マスターバッチ（Ｃ）とを成形加工する方法としては、カレ
ンダー成形、押出成形、熱成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、発泡成形加工、溶
融紡糸などを挙げることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えばシ
ート、フィルム、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、繊維などを挙げるこ
とができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下、特にことわりがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。

なお。各評価は以下の方法により行った。

（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。

（２）粒子径分布、質量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動
的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定し
た。

（３）表面平滑性：成形した樹脂組成物の表面平滑性を目視により評価し、ランク付けし
た。

良好：５−４−３−２−１：悪い
（４）臭気：押出し機のダイス口から出てきた樹脂組成物の臭気を嗅いでランク付けした
。

良好：５−４−３−２−１：臭い
熱可塑性樹脂としては以下のものを用いた。

（Ａ−１）ポリプロピレン：日本ポリケム社製ノバテックＦＹ−４
（Ａ−２）熱可塑性エラストマー：ＡＥＳ社製サントプレーンＸ１２１−７０Ｅ３００
（参考例１）ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ−１）の製造
ドデシルメタクリレート６０部とメチルメタクリレート３５部、メチルアクリレート５
部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２
回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬
滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中７０℃に加熱した。硫酸第一鉄
０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かして、内容物に加えて重合を
開始し、３時間保持し、有機重合体粒子（ｂ２−１）分散液を得た。この分散液の固形分
濃度は２５．２％で粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１８０ｎｍであ
った。

ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭硝子（株）製フルオンＡＤ９３８を用
いた。ＡＤ９３８の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレンに対し
て５％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むものである。ＡＤ９３８の粒子径分
布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。

８３．３部のＡＤ９３８に蒸留水１１６．７部を添加して、固形分２６．２％のポリテト
ラフルオロエチレン粒子（ｂ１−１）を得た。この分散液は２５％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むものである。

１２０部の（ｂ１−１）分散液（ポリテトラフルオロエチレンを３０部含有）と、１９
９．２部の（ｂ２−１）分散液（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合
体を５０部含有）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフ
ラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間
攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
０３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メチルメタクリ
レート１９部、メチルアクリレート１部、ターシャリーブチルパーオキサイド０．４部の
混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を
完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な分散液を得た。この粒
子分散液を酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ
、濾過、乾燥して混合粉体（Ｂ−１）９９部を得た。

（参考例２）ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ−２）の製造
アクリル酸−２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸メチル２０部の混合溶液にジイソ
プロピルベンゼンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これに乳化剤として
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製「ペレックスＯＴＰ」）を固形分
換算で１．０部と蒸留水２９５部との混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒ
ｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分
散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラ
スコに仕込み、窒素気流下、水浴中６０℃に加熱した。硫酸第一鉄０．０００４部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸０．２部
を蒸留水５部に溶かして加えて重合を開始し、３時間保持し、有機系重合体（ｂ２−２）
の分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２５．０％で、粒子径分布は単一のピークを
示し、質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。

実施例１に示した（ｂ１−１）分散液１２０部（ポリテトラフルオロエチレンを３０部
含有）と、２００部の（ｂ２−２）分散液（アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリ
ル酸メチル共重合体を５０部含有）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備
えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃
に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．００３部、Ｌ−（＋）―アスコルビン酸０．１部、蒸留水６０．８部の混
合液を加え、そこにメタクリル酸メチル１９部、アクリル酸メチル１部、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロキシパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後
内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。

一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な混合分散液を得た。この混合分散
液を酢酸カルシウム３部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過
、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９９部を得た。

（実施例１〜４）
図１に示す供給口１、２及び真空ベント口３を備えた二軸押出し機（ＷＥＲＮＥＲ＆Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製 ＺＳＫ３０）を用いて、表１に示す樹脂、供給量で各供給口に
供給してマスターバッチの製造を行った。

なお、真空ベントには真空ポンプを接続して脱気を行った。

（成形温度 Ｃ１：１８０℃、Ｃ２〜Ｃ６：２００℃、ＡＤ：２００℃、Ｄ：２００℃、
吐出速度：１００ｇ／ｍｉｎ、回転数：２００ｒｐｍ）
その後、表２に示した樹脂、供給量で１インチ×１／４インチのダイを備えたφ２５ｍ
ｍ単軸押出し機（サーモプラスティックス工業（株）製 ＴＰ−２５）に、マスターバッ
チと熱可塑性樹脂を供給して成形を行い、前述した方法により表面平滑性、臭気を評価し
た。

（比較例１〜４）
マスターバッチ製造の際、真空ポンプによる脱気を行わなかったこと以外は実施例と同
様にしてマスターバッチを作成し、その後の評価を行った。

配合は、表１、表２に示す通りである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の臭気が少なく、更には得られる成形品の表面
平滑性に優れるており、例えばシート、フィルム、熱成形体、中空成形体、射出成形体、
発泡成形体、繊維などを成形する際に有用に用いられる。

図１は、本実施例で用いた２軸押出機の概要を示す模式図である。

符号の説明

１ 供給口
２ 供給口
３ 真空ベント口

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ１）と、
   熱可塑性樹脂（Ａ２）とポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）からなるマスタ
   ーバッチ（Ｃ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記マスターバッチ（Ｃ）が、少なくとも一つの脱気工程を有する２軸押出機により得
   られたものである熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
2. マスターバッチ（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ２）５０〜９５質量部と、ポリテトラフル
   オロエチレン含有改質剤（Ｂ）５〜５０質量部とからなることを特徴とする請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計量９０〜９９．５質量部とポリテ
   トラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）０．５〜１０質量部とからなることを特徴とする
   請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
4. ポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ｂ１
   ）０．１〜９０質量部と、有機重合体（ｂ２）１０〜９９．９質量部とからなることを特
   徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）

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