KR100879871B1

KR100879871B1 - 열가소성 수지용 개질제 및 이를 이용한 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100879871B1
Application number: KR20037014197A
Authority: KR
Inventors: 혼다소이찌로; 우에노나오푸미; 시게미쯔히데유기; 오우수가마시히로
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2009-01-22
Also published as: WO2002090440A1; DE60234595D1; JP3909020B2; CN1321157C; EP1398352A4; ES2334112T3; TWI299344B; JPWO2002090440A1; KR20030097845A; EP1398352B1; CN1507470A; EP1398352A1

Abstract

본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)와 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)로 이루어지는 열가소성 수지용 개질제 및 이 개질제와 열가소성 수지 (C)로 이루어지고, 특히 소망에 따라 난연제 (D)나 충진제 (E)를 배합시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메틸)아크릴레이트로 이루어지는 구성단위를 70중량% 이상 함유하는 알킬(메틸)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제 및 이 개질제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 본 발명의 열가소성용 개질제를 사용하면, 열가소성 수지에 첨가하였을 때 폴리테트라 플루오로에틸렌의 분산성이 높아지고, 소량첨가로도 난연성이나 기계적 성질등의 물성향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 충진제의 분산성 향상이나 균일한 발포셀을 갖는 양호한 외관의 발포체를 얻을 수 있게 된다.

Description

열가소성 수지용 개질제 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물{Modifier for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition using the same}

본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)와 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)로 이루어지는 열가소성 수지용 개질제 및 이 개질제와 열가소성 수지 (C)로 이루어지고, 특히 소망에 따라 난연제 (D)나 충진제 (E)를 배합시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리테트라플루오로에틸렌은 고결정성(高結晶性)으로 분자간의 결합력이 적기 때문에 약간의 응력에 의해서 섬유화되는 경향이 있으며, 열가소성 수지에 배합하는 경우 성형가공성, 기계적 성질등이 개량된다. 이와 같은 점에서 종래에 폴리테트라플루오로에틸렌은 열가소성 수지의 첨가제로 이용되어 왔다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 특개평 9-25420의 공보에는 스틸렌/아크릴로니트릴 코폴리어에 의해 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌을 폴리염화비닐 수지를 비롯하여 각종 수지의 용해속도 향상을 위해 사용되는 방법이 개시되어 있다.

또, 폴리테트라플루오로에틸렌을 난연화 수지 조성물로 사용하면, 수지중에서 섬유화가 진행됨에 따라 연소시 화염이 떨어져서 연소 억제의 효과가 있다는 것이 널리 알려져 있다.

특히, 최근에는 수지(樹脂)재료의 난연화에 대한 요청이 높아지고 있다.

예를 들면, 컴퓨터, 프린트 등의 OA기기, TV, 오디오기기 등 각종 가전제품의 하우징 재료로서 화재의 피해를 경감시키기 위해 난연화의 요구가 강력히 대두되고 있다. 더욱이, 기기의 경량화, 박육화(薄肉化) 또는 형상의 복잡화에 따라 수지재료는 보다 좋은 난연성이 요구되고 있다.

또, 폴리테트라플루오로에틸렌을 열가소성 수지조성물에 사용하는 경우, 수지중에서 섬유화되어 수지의 용융장력이 커지고, 블로우성형에서 드로우다운(draw down)의 방지, 사출성형에서 분출(jetting)방지, 발포성형에서 비중감소방지, 압출성형에서 외관 향상, 충진제를 함유한 수지조성물에서 충진제의 분산성 촉진등에 효과가 있다는 것이 알려져 있다.

그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌은 거의 대부분의 열가소성 수지에 대해서 상용성이 불량하기 때문에 수지 조성물에 첨가하여 단순히 블랜드(blend)하는 것 만으로는 폴리테트라플루오로에틸렌의 균일한 분산은 어려우며, 응집물의 발생이 용이하게 된다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집물은 성형품의 외관을 불량하게 만들고, 또 난연성 발현에 필요한 첨가량을 많게 하고, 내충격성 등의 기계적 성질의 저하를 초래하게 된다.

이와 같은 이유에서 폴리테트라플루오로에틸렌의 열가소성 수지 조성물은 수 지중 균일분산을 용이하게 할 수 있도록 하고, 또 소량 첨가로 난연성의 향상을 도모할 수 있는 기술이 절실히 요망되고 있다.

종래에 폴리테트라플루오로에틸렌과 유기계 중합체의 혼합물을 사용함으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌을 양호하게 분산시키고, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시키고자 시도된 바 있다. 예를들면, 일본 특허공보 특공평 5-8749호 공보에는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액과 방향족 비닐계 중합체 분산액과의 혼합으로 공응고(共凝固)시켜서 얻게되는 분체를 써서, 이 분체를 첨가하면 난연성이 향상된다고 기재되어 있다. 그러나, 발향족 비닐계중합체 분산액을 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액과의 공응고를 하는 경우, 공응고 시킬 때의 온도가 너무 낮으면 폴리테트라플루오로에틸렌의 방향족 비닐계 중합체에 의한 피복이 어려워지고, 방향족 비닐계 중합체 단독의 미분말과 폴리테트라플루오로에틸렌의 자기 점착물과의 혼합물이 생성되어 얻게 되는 분체 혼합물의 취급성과 유동성이 아주 나빠져서 분체의 열가소성수지 중에서의 분산성이 불충분하게 된다.

이로 인하여, 연소시 불똥이 떨어지는 것을 방지할 수 있는 발현성에 문제가 있게 됨으로 분산성 불량에 의한 성형품의 표면외관이 떨어지게 될 우려가 있다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액과 방향족 비닐계 중합체 분산액을 혼합하여 공응고시켜 분체를 얻는 경우에는 공응고시의 온도를 될 수 있는 대로 물의 비등점 가까운 온도에서 실시할 필요가 있기 때문에 작업의 안정성 및 생산성을 고려하면 실용적이 아니다.

또, 일본 공개특허공보 특개평 9-95583호 공보에는 폴리테트라플루오로에틸 렌 분산액의 존재하에서 유기계 단량체를 중합시켜 얻게 되는 분체는 취급성이 우수하다고 소개되고 있다. 그러나, 여기서는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액의 존재하에서 중합시켜 얻은 유기계 중합체의 입자경에 대해서 전혀 기재된바가 없다.

실제로 여기에 구체적으로 기재된 기술로는 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량이 증가하면 할수록 얻어지는 분체의 입도는 커지고, 분체의 유동성이 떨어지는 경향이 있다.

즉, 이와 같은 분체는 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량 증가와 함께 취급성이 떨어지는 경향이 있다. 이와 같은 분체를 열가소성 수지에 혼합시킬 경우, 열가소성 수지 조성물 중에서 분산불량 현상이 일어나, 성형품의 표면 외관에 악영향을 주게 될 우려가 있다.

또, 아크릴로니트릴-스틸렌계 폴리머의 중합 종료시에 잔존하는 아크릴로니트릴 단량체, 스틸렌 단량체의 처분에 많은 비용이 들게되고, 또 이를 소각시 아크릴니트릴-스틸렌계 폴리머에서 유독한 청산가스가 발생할 우려가 있다.

또한, 일본특허 제2942888호 공보에는 탄소수가 5∼30인 (메타)아크릴산에스테르에서 나오는 유기계 중합체 입자 분산액과 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액과를 혼합한 분산액 중에 비닐계 단량체를 중합시킴으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성이 양호한 분체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 풀리올레핀 수지 중에 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성을 개선시킬 목적으로, 탄소수가 5∼30인 (메타) 아크릴산에스테르에서 얻은 알킬(메타)아크릴레이트 계 폴리머를 사용한 것으로, 폴리올레핀 수지 이외의 사용, 특히 엔지니어링플라스틱으로의 사용은 고려되지 않고 있다. 또, 그 분산성이나 분체의 장기 보존에 따르는 안정성의 면에서 개량의 여지가 많다.

또, 일본 공개특허공보 특개평 2000-63652호 공보에는 (메타) 아크릴산에스테르계 폴리머와 폴리테트라플루오로에틸렌이 열가소성 수지조성물의 내(耐) 드로우다운성과 난연성의 향상을 보여준다고 기재되어 있다. 그러나, 이것은 어디까지나 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머와 폴리테트라플루오로에틸렌 각각의 분체를 열가소성 수지와 혼합시킨 상태에서 용융, 혼련한 것으로, 폴리테트라플루오로에틸렌의 분상이 불량해지고 성형외관의 불량을 초래할 우려가 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열가소성 수지에 첨가할 때 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성을 높혀주고, 소량 첨가로 양호한 기계적 성질이나 난연성등 제반물성의 향상이 가능한 열가소성 수지용 개질제 및 이를 이용한 열가소성 수지조성물의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 구성단위를 70중량% 이상 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머를 사용한 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 개질제가 아주 우수한 효과를 가진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 구성단위를 70중량% 이상 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 포함하는 열가소성수지용 개질제에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 열가소성 수지 (C) 100중량부에 대해서 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)의 함량이 0.001∼20중량부가 되도록 상기 개질제를 첨가한 열가소성 수지조성물이고, 또 상기 개질제, 열가소성 수지 (C) 및 난연제 (D) 또는 상기 개질제, 열가소성 수지 (C) 및 충진제 (E)를 함유하는 열가소성 수지조성물인 것이다.

본 발명에 있어서,「(메타)아크릴」은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

본 발명에서 개질제로 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)은 테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 단량체를 중합하여 얻게 된다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 소망스런 특성을 손상시키지 않는 범위에서 타의 단량체와 공중합하더라도 좋다. 공중합 성분으로는 예를들면, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 함 불소 올레핀;

(메타) 알킬산퍼플루오로알킬에스테르 등의 함불소 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합성분의 량은 폴리테트라플루오로에틸렌과의 공중합 성분의 합계량 100 중량% 중 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (A)은 응집체가 아니고, 평균 입자경이 10㎛ 이하의 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 개질제로 쓰이는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머(B)는 탄소수 1 ∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 이루어지는 구성단위 70중량% 이상 함유하는 폴리머이다. 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트는 라디칼중합, 이온중합등에 의해서 중합을 하게된다.

본 발명에 있어서는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것으로, 종래의 폴리테트라플루오로에틸렌 개질제와 비교하여 각종 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머 중에서 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성이 양호하다. 또 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머는 종래의 아크릴로니트릴스틸렌계 폴리머와 비교하여 연소시 유독가스의 발생 우려도 없고, 특히 중합 종료시에 잔존하는 단량체의 발생량도 적고, 환경에 대한 부담 또한 아주 적다.

탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등을 들 수 있다.

알킬기는 직쇄상이거나 분지상이라도 좋다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 쓸 수 있다. 특히, 메타크릴산메틸로 이루어지는 구성단위 50중량% 이상, 보다 좋게는 70중량% 이상 함유하는 폴리머가 취급성, 보존 안정성에서 양호한 분체를 얻을 수 있어서 바람직하다..

알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 조제할 때에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트와 공중합 가능한 타의 단량체를 30중량% 이하의 범위내에서 사용할 수 있다. 타의 단량체로는 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체 ; 비닐아세테이트, 비닐부틸레이드 등의 비닐 카르복실레이트계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌등의 올리핀계 단량체 ; 부타디엔, 이소플렌, 디메틸부타디엔 등의 디인계 단량체 등을 들 수 있다.

특히, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르와 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 함유하고, 이들 구성단위를 합계량 으로 70중량% 이상 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 사용하는 것이 바람직하다.

메타크릴산 알킬에스테르 만으로는 Tg가 높아지고, 분체 회수시 미세한 분말이 많이 발생하여 분체에 대한 취급성이 떨어지는 경향이 있으므로 이를 위하여 아크릴산 알킬에스테르를 함유하면 Tg가 내려가고, 분체 특성이 향상되도록 한다.

이 경우, 메타크릴산 알킬에스테르의 함유량은 50∼90중량%, 아크릴산 알킬에스테르의 함유량은 10∼50중량%가 바람직하고, 이와 같은 조성에서는 분체 특성이 가장 좋게 나타난다.

알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)의 중량평균 분자량(Mw)은 20,000∼

4,000,000이 바람직하고, 20,000∼100,000이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량

(Mw)을 100,000이하로 하면, 열가소성 수지에 개질제를 첨가한 경우의 유동성이 손상되지 않는 경향이 있다. 특히 물성면에서 중량평균 분자량(Mw)은 20,000∼50,000이 가장 바람직하다. 이 중량평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(Gel permeation chromatography)에 의해서 측정한 값이다.

본 발명의 개질제는 상술한 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)과 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 주성분으로 하여 이루어지는 것으로, 양자의 비율에 대하여는 양자의 합 100 중량부를 기준으로 하여 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)이 0.01 ∼70중량부인 경우가 바람직하다.

또, 본 발명의 개질제에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)의 함유량은 20∼70중량%가 바람직하고, 40∼70중량%가 보다 더 좋다. 이 함유량이 40중량% 이상이 되면, 개질제는 그 효율이 향상되고, 70중량% 이하가 되면 분산성 과 가공성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 개질제는 예를들면, 평균 입자경 0.05∼1.0㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(A) 입자를 분산시킨 분산액 중에서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합시켜 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 형성시키고, 그 분산액중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시키는 방법[제1 제법]에 의해 얻게 된다.

또, 예로서, 평균 입자경이 0.05∼1.0㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액과, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 이루어지는 구성단위 70중량%이상 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자를 분산시킨 분산액과를 혼합하며, 이 혼합 분산액의 고형분을 응고 또는 분무.건조하는 방법[제2 제법]에 의해서 얻게 된다.

제1 제법 및 제2 제법에서 분산액 중의 고형분의 응고는 예로서, 염화칼슘. 황산마그네슘 등의 금속염을 용해시킨 고온의 열수(熱水) 중에 투입하여 염석(鹽析)시켜 얻게 된다. 또 분무. 건조는 예를들면, 그 수성 분산액을 그대로 분무하여서 진행할 수 있게 된다.

또, 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)의 입자를 분산시킨 분산액 중에서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합함으로서 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 형성하게 되고, 이 분산액 중의 고형분을 응고 또는 분무. 건조하여 본 발명의 개질제를 얻게되는 경우, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합하여 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자의 분산액을 얻게 되며,폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액을 혼합하여 얻은 분산액 중의 고형분을 응고 또는 분무. 건조시켜 본 발명의 개질제를 얻게 되는 경우, 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자의 평균 입자경이 0.05∼0.15㎛(보다 바람직하기는 0.05∼0.1㎛)이 되도록 중합을 진행하는 것이 바람직하다.

알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자에 있어서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머가 70중량% 이하인 경우, 특히 메타크릴산메틸이 70중량% 이하의 경우에는 얻어진 분체는 취급성, 장기보존에 대한 안정성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

폴리테트라플루오로에틸렌(A) 입자의 분산액은 예로서, 테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 단량체를 유화중합하여 얻을 수 있다. 또, 폴리테트라플루오로에틸렌(A) 입자의 수성분산액 시판품("아사히플루오로폴리마즈사" 제품의 상품명 "플루온 AD-1", "AD-936". "다이킨고교사" 제품의 상품명 "폴리프론 D-1". "폴리프론 D-2". "미쯔이 듀퐁플로로케미칼사" 제품의 상품명 "테프론 30J" )을 들 수 있다.

탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타) 아크릴레이트로 부터 이루어지는 구성단위를 70중량% 이상 함유하는 알킬(메타) 아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자의 분산액은 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타) 아크릴레이트를 70 중량% 이상 함유하는 단량체를 유화중합, 또는 미니에멀젼 중합등에 의해 얻게 된다. 이들의 중합에 쓰일 수 있는 유화제는 특별히 한정하지는 않으나, 종래부터 알려진 각종 유화제를 사용할 수 있다. 예로는, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬설포코학산염등의 음이온성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제 ; 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 유화제의 종류에 의해서 중합계의 PH가 알칼리가 될 때는 알킬(메타)아크릴레이트의 가수분해를 방지하기 위해서 적당한 PH 조절제를 사용할 수 있다. PH 조절제로는 예를들면, 붕산-염화칼륨-수산화칼륨, 인산2수소칼륨-인산수소2나트륨, 붕산-염화칼륨-탄산칼륨, 시트르산-시트르산칼륨, 인산2수소칼륨-붕산, 인산수소2나트륨-시트르산 등을 들 수 있다.

알킬(메틸)아크릴레이트의 중합에 쓰이는 중합개시제로는 예를 들면, 수용성 개시제 또는 유용성 개시제의 단독계 또는 레독스계의 것을 들 수 있다.

수용성 개시제의 구체적인 예로는 과황산염등의 무기 개세지를 들 수 있다. 유용성 개시제의 구체적인 예로는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 아조화합물 등을 들 수 있다.

레독스계 개시제의 구체적인 예로는, 상술한 무기 개시제와 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염 등을 조합한것, 상술한 유기 과산화물이나 아조화합물을 나트륨포름알데히드설폭시레이트 등과 조합한 것 등을 들 수 있다. 다만, 이들의 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 하나는 열가소성수지 (C) 100중량부에 대해서 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)의 함유량이 0.001∼20중량부가 되도록 본 발명의 개질제를 첨가한 조성물이다. 본 발명의 개질제를 이 범위내의 량으로 사용하면 열가소성수지 (C)중에 폴리테트라플루오로에틸렌 성분이 균일하게 분산되고, 기계적 성질과 난연성이 양호하게 된다.

열가소성수지 (C)는 종래에 알려진 각종의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서「열가소성 수지」라고 하는 것은 열가소성 엘라스토머도 포함한다. 그 구체적인 예는 폴리스틸렌(PS), 고충격(high impact) 폴리스틸렌(HIPS), (메타)아크릴산에스테르·스틸렌 공중합체(MS), 아크릴로니트릴·스틸렌 공중합체

(SAN), 스틸렌·무수말레인산 공중합체(SMA), ABS, ASA, AES 등의 스틸렌계 수지

(St계 수지), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)등의 아크릴계 수지(Ac계 수지), 폴리카보네이트계수지(PC계 수지), 폴리아미드계수지(PA계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계수지(PEs계 수지), (변성)폴리페닐렌에테르계수지(PPE계 수지), 폴리옥시메틸렌계수지(POM계 수지), 폴리설폰계수지(PSO계 수지), 폴리아릴레이트계수지(PAr계 수지), 폴리페닐렌 설파이드계수지(PPS계 수지), 열가소성 폴리우레탄계수지(PU계 수지)등의 엔지니어링 플라스틱 ; PC/ABS등의 PC계 수지/St계 수지의 합금, PA/ABS 등의 PA계수지/

St계 수지의 합금, PA/PP등의 PA계 수지/폴리올레핀계수지의 합금, PC/PBT등의 PC계 수지/PE_S계 수지의 합금, PP/PE등의 폴리올레핀계수지의 합금, PPE/HIPS, PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지의 합금등의 폴리머-합금, 폴리에틸렌, (초)저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜틴 등의 폴리-α-올레핀류, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌부텐공중합체, 에틸렌부텐더 폴리머 등의 α-올레핀 공중합체류, 에틸렌초산비닐공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/무수말레인산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/글리실메타크릴레이트 공중합체 등의 α-올레핀과 각종 모노머와의 공중합체류 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리락틱에시드, 폴리카프로락톤, 지방족글리콜 과 지방족 디칼본산 또는 그의 유도체를 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르 수지, 생분해성 셀룰로즈에스테르, 폴리팹티드, 폴리비닐알콜, 전분, 키틴, 키토산질, 천연직쇄상 폴리에스테르계 수지 등의 생분해성 수지, 스틸렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔, 트란스1,4-폴리이소프렌, 아크릴계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머등을 들 수 있다. 다만, 열가소성수지 (C)는 이들에 한정하지 않고, 이들 이외의 일반적인 열가소성 수지를 사용할 수도 있다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물로는 그의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그의 목적에 따라 난연제, 가소제, 안정제, 충진제, 내충격 개질제, 윤활제, 가공조제, 발포제, 안료, 항균제, 대전방지제, 대전성 부여제, 계면활성제, 결정핵제, 내열향상제 등 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

난연제 (D)로는 예를들면, 트리크레실포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2, 3-디브로모프로필)포스페이트 등의 인산에스테르, 페닐렌비스(페닐글리실포스페이트) 등의 축합 인산에스테르, 붉은인, 폴리인산암모늄/펜타엘리스리톨 복합계 등의 인계 화합물, 포스페이트형 폴리올, 할로겐함유 폴리올, 인함유 폴리올 등의 폴리올, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐옥사이드 등의 방향족 할로겐 화합물, 보롬화 비스페놀계 에폭시 수지 등의 할로겐화 에폭시 수지, 할로겐화 폴리카보네이트 수지, 브롬화폴리스틸렌 수지, 브롬화비스페놀시아슬산 수지, 브롬화폴리페닐렌옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드 비스페놀 축합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아루미늄산칼슘, 하이드로탈사이드 등의 금속 수산화물, 3산화안티몬, 5산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 멜라민, 시아스르산, 시아스르산 멜라민 등의 트리아딘화합물, 그 이외에 카올린클레이(clay), 도소나이트(dorsonite), 탄산칼슘붕산아연, 몰리부덴 화합물, 페로센, 주석화합물, 무기착염등을 들 수 있다.

특히, 할로겐을 함유하지 않는 트리글레질포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 글레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 페닐렌비스(페닐 글리디실포스페이트) 등의 축합 인산에스테르가 바람직하게 쓰인다.

충진제 (E)로는 금속분, 산화물, 수산화물, 규산 또는 규산염, 탄산염, 탄화규소, 식물성섬유, 동물성섬유, 합성섬유 등을 들 수 있다. 이들 중 구체적인 대표예로는 알루미늄 파우더, 동분(銅粉), 철분, 알루미나, 천연목재, 종이, 탄산칼슘, 탈크, 탄산마그네슘, 마이카, 카올린, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 클레이, 제올라이트, 탈크, 아세테이드 파우더, 견분(絹粉), 알라미드섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 카본블랙, 흑연, 유리비즈 및 재생 충진제 재료 등을 들 수 있다.

충진제 (E)로 사용되는 재생충진제의 재료로는 인각, 밀기울, 미강, 옥수수찌꺼기, 감자껍질, 탈지대두, 호두껍질 코코넛 껍질, 야자껍질 등의 농산폐기물,; 소주등의 증류술의 증류박, 맥주맥아 찌꺼기, 포도주 찌꺼기, 주백(sake-cake), 간장찌꺼기 등의 양조 찌꺼기, 차의 찌꺼지, 커피 찌꺼기 등 음료물의 각종 찌꺼기, 비지, 클로렐라 등 식품 가공물의 폐기물, 조개껍질, 수산물 폐기물, 톱밥, 폐절목, 나무껍질, 벌체목, 제재소에서 나오는 각종 목재의 절단설, 목조가옥 해체시 발생하는 페목재등 목질계의 폐기물, 고지, 제지공장에서 발생하는 폐펄프, 폐지등의 폐기물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

충진제 (E)의 형상, 크기에 대하여는 특별히 한정하지는 않으나, 입자상의 경우에는 입자가 크면 섬유상의 경우 섬유가 너무 길면 충진제 (E)의 분산성을 떨어지고, 제품의 외관을 악화시키기 때문에 분쇄한 것을 사용하는 것이 좋고, 10메쉬(mesh) 이하가 바람직하고, 더 좋게는 100메쉬 이하가 좋다. 또 분쇄품의 취급 상 10,000메쉬 이상이 바람직하다.

충진제 (E)의 함수율은 특별히 한정하지는 않으나, 충진제 (E)는 수분을 많이 함유하고 있는 경우가 많으므로 분체로서의 취급성을 고려하면, 20중량% 이하의 함수율을 갖도록 오븐이나 가열 교반처리 등으로 건조시키는 것이 바람직하다.

더욱이 20중량% 이하의 함수율을 가진 경우에도 성형품에 이상 발포등이 발생하는 경우에는 이 또한 오븐이나 가열 교반처리 등으로 건조시키는 것이 좋고, 함수율을 1중량% 이하로 건조하여 사용하는 것이 더욱 좋다. 또한 열가소성수지 (C)의 분산성을 개선시키기 위해 미리 무수말레인산 등의 다염기산 무수물, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 산 변성된 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르계의 왁스, 스테아린산아연 등의 지방산 금속염, 산화티탄이나 산화칼슘등의 금속산화물의 미립자로 표면처리한 것을 사용한다.

충진제 (E)는 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 또 충진제 (E)의 배합량은 열가소성수지 (C) 100중량부에 대해서 0∼2000중량부가 바람직하다.. 이 배합량을 2000중량부 이하로 하는 것도 외관상 바람직하다.

발포제 (F)의 대표적인 것은 무기발포제, 휘발성 발포제, 분해형 발포제 등을 들 수 있다. 무기발포제로서는 이산화탄소, 공기, 질소 등을 들 수 있다. 휘발성 발포제로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 트리클로로플로로메탄, 디클로로플로로메탄, 디클로로테트라플로로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.

분해형 발포제로는 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 아조비스 이소부틸로니트릴, 중탄산나트륨 등을 들 수 있다.

이들 발포제는 적의 혼합하여 사용할 수 있다. 발포제 (F)를 사용할 경우에는 열가소성수지 조성물의 용융 혼련물 중에 기포 조절제를 첨가하여도 좋다.

기포 조절제는 예를 들면, 탈크, 실리카 등의 무기분말, 다가의 카르본산의 산성염, 다가의 칼본산과 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과의 반응혼합물, 시트르산 등을 들 수 있다.

가소제로는 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 2-에틸헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 디시크로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 옥틸데실프탈레이트, 부틸옥틸프탈레이트, 옥틸벤질프탈레이트, n-헥실-n-데실프탈레이트, n-옥틸-n-데실프탈레이트 등의 부탈산에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, n-옥틸-n-데실아디페이트, n-헵틸-n-노닐아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 디이소-n-옥틸아디페이트, 디-n-옥틸아디페이트, 디데실아디페이트 등의 아디핀산에스테르계 가소제; 디부틸세바케이트, 디-2-에틸헥실헤바케이트, 디이소옥틸세바케이트, 부틸벤질세바케이트 등의 세바틴산에스테 르계 가소제; 디-2-에틸헥실아제리이트, 디헥실아제레이트, 디이소옥틸아제리이트 등의 아제라인산에스테르계 가소제; 트리에틸시트르산, 트리에틸아세틸시트르산, 트리부틸시트르산, 트리부틸아세틸시트르산, 트리-2-에틸힉실아세틸시트르산 등의 시트르산에스테르계 가소제; 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 에틸프타릴에틸글리코레이트, 부틸프타릴부틸글리코레이트 등의 글리콜레이트계 가소제; 트리부틸트리메틸레이트, 트리-n-헥실트리메틸레이트, 트리-2-에틸헥실트리메틸레이트, 트리-n-옥틸트리메틸레이트, 트리-이소옥틸트리메틸레이트, 트리-이소데실트리메틸레이트 등의 트리메틸레이트계 가소제; 디-2-에틸헥실이소프탈레이트, 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 등의 프탈산 이성질체 에스테르계 가소제; 메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트 등의 리시리놀산에스테르계 가소제; 폴리프로필렌아디피트, 폴리프로필렌세바게이트 및 이들의 변형폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제; 에폭시화 대두유, 에폭시부틸스테아레이트, 에폭시(2-에틸헥실) 스테아레이트, 에폭시와아미인유, 2-에틸헥실에폭시토레이트 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

이들은 필요에 따라, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안정제로는 3염기성황산납, 2염기성인산납, 염기성아황산납, 규산납 등의 납계의 안정제; 칼륨, 마그네슘, 바륨, 아연, 카드늄, 납등의 금속과 2-에틸헥산, 라우린산, 미리스틱산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 히드록시스테아린산, 올레인산, 리시놀산, 리놀산, 베헤닉산 등의 지방에서 유도되는 금속 비누계 안정제; 알킬기, 에스테르기와 지방산염, 말레인산염, 함황화물에서 유도되는 유기 주석계 안정제; Ba-Zn계, Ca-Zn계, Ba-Ca계, Ca-Mg-Sn계, Ca-Zn-Sn계, Pb-Sn계, Pb-Ba-Ca계 등의 복합 금속비누계 안정제; 바륨, 아연 등의 금속과 2-에틸헥산, 이소데칸산, 트리알킬초산 등의 분지 지방산, 올레인산, 리시놀산, 리놀산 등의 불포화 지방산, 나프텐산 등의 지방환족산, 석탄산, 안식향산, 살틸산 및 이들의 치환유도체 등의 방향족산과 통산 2종이상의 유기산에서 유도되는 금속염계 안정제; 이들의 안정제와 석유계 탄화수소, 알콜, 글리세린 유도체 등의 유기용제에 용해시키고 아인산에스테르, 에폭시화합물, 발색방지제, 투명성개량제, 광(光) 안정제, 산화방지제, 윤활제 등의 안정화 조제를 배합하여 이루어지는 금속염 액상 안정제 등의 금속계 안정제 ; 에폭시수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 식물유, 에폭시화 지방산알킬에스테르 등의 에폭시 화합물, 아릴기, 시크로알킬기, 알콕시기 등으로 치환되고, 또 프로필렌글리콜 등의 2가 알콜, 히드로퀴논, 비스페놀A등의 방향족 화합물을 갖는 유기 아인산에스테르, 메틸렌기 등으로 2량체화 된 비스페놀 등의 힌더드(hindered)페놀, 살리실레이트, 벤조페놀벤조트리아졸 등의 자외선흡수제, 힌더드 아민 또는 니켈착염의 광안정제, 카본블랙, 루틸형 산화티탄 등의 자외선 차단제, 트리메틸로프로탄, 벤타에리스리톨, 솔비톨, 만니톨 등의 다가 알콜, β-아미노크로토네이트, 2-페닐인돌, 디페닐티오우레아, 디시안디아미도 등의 함질소화합물, 디알킬티오디프로피요네이트 등의 함 황화합물, 아세토아세테이트, 디하이드로아세트산, β-디케톤 등의 케토화합물, 유기 규소화합물, 붕산에스테르와 같은 비금속계 안정제 등을 들 수 있다.

내충격성 개질제로는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 불소 고무, 스틸렌-부타디엔계 공중합 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔-스틸렌 계 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스틸렌계 그래프트 공중합체, 아크릴니트릴

-스틸렌-부타디엔계 공중합체 고무, 아크릴니트릴-스틸렌-부타디엔계 공중합체 고무, 아크릴니트릴-스틸렌부타디엔계 그래프트 공중합체, 스틸렌-부타디엔-스틸렌블럭 공중합체 고무, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록 공중합체 고무, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 공중합체, 스틸렌-에틸렌-부티렌-스틸렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체고무(EPDM), 실리콘함유 아크릴계 고무, 실리콘/아크릴 복합고무계 그래프트 공중합체, 실리콘계 고무 등을 들 수 있다.

에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)의 디엔으로는 1,4-헥산디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌노루보루넨, 에틸리덴노루보루넨, 프로페닐노루보루넨 등을 들 수 있다. 이들 내충격성 개질제로는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.

윤활제로는 예를들면, 유동파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 합성파라핀, 저분자량 폴리에틸렌 등의 순수 탄화수소계; 할로겐화 탄화수소계; 고급지방산, 옥시지방산 등의 지방산계; 지방산아미드, 비스지방산아미드 등의 지방산 아미드계; 지방산의 저급 알콜에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가알콜에스테르, 지방산의 폴리글리콜 에스테르, 지방산의 지방알콜에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계; 금속비누, 지방알콜, 다가알콜, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가알콜의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가알콜의 부분에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제를 들 수 있다. 가공조제로는 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-스틸렌 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-스틸렌-α-메틸스 틸렌 공중합체, 아크릴니트릴-스틸렌 공중합체, 아크릴니트릴-스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합체, 아크릴니트릴-스틸렌-α-스틸렌 공중합체, 아크릴니트릴-스틸렌-말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 개질제의 열가소성수지 (C)와의 배합은 예를 들면 압출혼련, 롤혼련 등 종래부터 알려진 방법으로 용융 혼련함으로서 행할 수 있다.

또, 본 발명의 개질제로는 열가소성수지 (C)의 일부를 혼합하여 우선 마스터배치를 만들고, 열가소성 수지 (C)의 잔부를 다시 첨가하고, 혼합하는 등 다단계 혼합도 가능하다.

본 발명의 개질제를 첨가한 열가소성 수지 조성물의 성형가공방법은 예로서, 압출성형에 의한 시트, 필름 및 이형성형품, 압출 블로워성형이나 사출성형에 의한 중공 성형체, 사출성형체 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 자동차의 범퍼, 스포일러, 사이드몰, 실린더, 내장재, OA기기의 하우징, 창틀, 선반, 바닥재, 벽재 등의 건축재를 들 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

여기서 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하 각 기재에 있어서, 「부」는 중량부를 나타내고, 「%」는 중량%를 나타낸다. 또 제반물성의 측정은 다음과 같은 방법에 의해 실시하였다.

(1) 고형분 농도

입자분산액은 180℃에서 30분간 건조하여 구했다.

(2) 입자경 측정

개질제 입자의 분산액을 증류수로 희석시킨 것을 시료로 하여, 미국 MATEC사 제품 "CHDF2000형" 입도 분포계를 사용하여 측정하였다. 측정조건은 MATEC사가 추천하는 표준조건 하에서 실시하였다. 즉 전용의 입자분리용 모세관식 카트리지 및 캐리어액을 사용하고 액성은 거의 중성, 유속은 1.4㎖/min, 압력은 약 4000psi

(2600kpa) 온도는 35℃를 유지한 상태에서 농도 약 3%의 희석 라텍스 시료 0.1㎖를 측정에 사용하였다. 표준 입자경 물질로는 미국 DUKE사 제품인 입자경 기지의 단분산 폴리스틸렌을 0.02∼0.8㎛의 범위내에서 합계 12점에 대하여 실험을 하였다.

(3) 중량평균 분자량의 측정

겔퍼메이션 크로마토그래피(일본 島津製作所 제품 "LC-1 OA시스템")에서 칼럼(일본 昭和電工사 제품 "K-806L")을 써서 측정하였다.

(4) 분체의 유동성 측정

JIS K 6721에 따라 비중계(일본 筒井理化器機사 제품)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서, 비중계의 누두에 분체를 충진시키고, 누두에서 분체를 10초간 흘려보내 유출된 분체의 양을 계량하여 분체의 유동성(g/10sec) 지표로 하였다. 10초간 유출된 분체의 양이 많을수록 분체의 유동성은 양호하다는 것을 의미한다. 실제작업에 있어서 유동성이 양호한 분체는 취급성도 양호하였다.

(5) 분체의 저장안정성 측정

아크릴수지제의 용기에 분체 20g를 충진시키고, 5㎏의 중량물을 용기상에 놓아둔 상태에서 오븐내의 온도를 50℃로 한 기어오븐(일본 다바이사 제품 "GHPS

-222") 속에 넣어 6시간 방치하고, 그 후 이를 끄집어내어 실온에서 냉각시킨 다음, 분체의 블록을 제작하였다. 이 분체의 블록을 눈금 12메쉬인 체에 놓아 미크로형 전자진동기로 파쇄하고, 파쇄량이 60%에 도달한 시점의 시간을 분체의 저장안정성으로 하였다. 이 파쇄량이 60%에 도달하는 시간이 짧을수록 실제로 분체를 저장할 때 분체는 굳어지기 어려워지고, 굳어진 경우에도 분체의 덩어리는 쉽게 부셔지게 된다.

(6) 연소성 시험

UL94 규격에 따라 수직형 연소시험을 실시하였다. 시험편은 1.6㎜ 두께의 것을 사용하였다.

(7) 아이조드(Izod) 충격강도시험

ASTM D256에 따라 3.2㎜의 두께의 노치가 달려 있는 시험편을 써서 23℃에서 측정하였다.

(8) 인장시험

ASTM D638에 따라 인장강도 및 인장신도를 측정하였다.

(9) 표면외관

사출성형 된 시험편의 표면외관을 눈으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 판정하였다.

○ : 표면에 상처가 없고, 또 자국을 볼 수 없다

× : 표면에 상처가 있고, 그 자국을 볼 수 있다

※ 다만 표 2에 나타나 있는 평가만 표면 외관에 추가하여 시험편의 응집물 유무를 눈으로 관찰하였다.

○ : 표면에 상처가 없고, 시험편에 응집물이 없는 경우,

× : 표면에 상처가 있고, 시험편에 응집물이 있는 경우.

〈 제조예 1 열가소성 수지용 개질제 (A-1) 〉

폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액 (일본 아사히 플로로폴리머즈사 제품 "푸르온 AD936" 고형분 농도: 63.0%, 폴리테트라 플루오로에틸렌에 대해서 5%의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르를 포함) 83.3부에 증류수 116.7부를 첨가하고, 고형분 26.2%의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자분산액 (A-1-1)을 얻었다.

이 분산액 (A-1-1)은 25%의 폴리테트라 플루오로에틸렌 입자와 1.2%의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르를 함유하고 있었다.

증류수 165부, 알케닐코학산디칼륨 2.0부를 교반기, 콘덴서, 열전대(熱電對)

, 질소 도입구를 구비한 반응용기에 사입하고, 계속하여 폴리테트라플루오로에틸렌분산액 (A-1-1) 80부(폴리테트라플루오로에틸렌 20부)를 로터리펌프(존손펌프사 제품 "1C 30S-D")를 사용하여 반응용기내의 분위기를 질소치환을 하도록 하였다. 그 뒤 계내를 55℃로 승온시켜, 내부의 액체온도가 55℃가 되었을 시점에서 과황산칼륨 0.1부와 증류수 5부로 이루어진 혼합액을 첨가하고, 특히 메틸메타크릴레이트 64부, n-부틸 메타크릴레이트 16부를 90분간에 걸쳐 적하하면서 중합시켰다. 적하 종료후 약 45분간 유지하여 중합을 완결시켰다. 일련의 조작을 통해서 고형물의 분리는 나타나지 않고 균일한 입자분산액을 얻을 수 있었다.

한편, 초산칼슘 7%의 비율로 용해시킨 수용액 150부를 70℃로 가열하고, 교반하였다. 이 수용액중에 먼저 조제한 입자 분산액 100부를 서서히 적하시켜 고형물을 석출하고, 계속하여 이 석출물을 분리. 여과, 건조시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 열가소성 수지용 개질제 (A-1)를 얻었다.

이 입자 분산액 중에서 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자경은 0.80㎛이었다. 또 겔 퍼메이션 크로마토그래피에 의해 측정한 알킬(메타)아크릴레이트에스테르계 폴리머의 중량 평균분자량(Mw)은 2,600,600이었다.

〈제조예 2 : 열가소성 수지용 개질제 (A-2)〉

제조예 1과 같이 하여, 고형분 26.2%의 폴리테트라 플루오로에틸렌 입자 분산액 (A-2-1)을 얻었다. 이 분산액 (A-2-1) 200부 (폴리테트라 플루오로에틸렌 50부)를 로터리펌프("IC-30S-D")를 사용하여 교반기, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 갖춘 반응용기에 사입하고, 증류수 35부, 디칼륨알케닐석탄산 3.0부, 메틸메타크릴레이트 40부, n-부틸아크릴레이트 10부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2부 및 연쇄이동제로서 n-옥틸머켑탄(n-octylmercaptane) 0.5부를 사입하고, 질소기류를 통하도록 하여 반응용기내 분위기의 질소치환을 행하도록 하였다.

그 후에 계 내를 60℃로 승온시켜 내부의 액온이 60℃가 되는 시점에서 황산철(Ⅱ) 0.0005부, 에틸렌디아민테트라 아세테이트산나트륨 0.0015부, 롱가릿염 0.3부 및 증류수 5부로 이루어지는 혼합액을 첨가하고 라디칼 중합을 개시하였다.

이 상태를 90분간 유지하여 중합을 완결시켰다. 일련의 조작을 통하여 고형물의 분리는 일어나지 않고, 균일한 입자 분산액을 얻었다. 뒤에는 제조예 1과 같 이 하여 석출, 분리, 여과, 건조를 하여 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 열가소성 수지용 개질제(A-2)를 얻었다. 이 입자 분산액중에서 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균입자경은 0.07㎛이었다. 또 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 Mw는 47,000이었다.

〈제조예 3 : 열가소성 수지용 개질제 (A-3)〉

제조예 1과 같이 하여 고형분 26.2%의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액 (A-3-1)을 얻었다

한편 교반기, 콘덴서, 열전대, 질소도입구를 갖춘 반응용기에 증류수 225부, 메틸메타아크릴산 80부, n-부틸아크릴레이트 20부, n-옥머머켑탄 0.2부, 도데실벤젠설폰산나트륨 2.5부를 사입하고 질소기류를 통과시켜 반응 용기내의 분위기의 소치환을 하였다. 그 후 계내를 60℃로 승온시켜 내부의 액온이 60℃가 되는 시점에서 황산철(Ⅱ) 0.0005부, 에틸렌디아민테트라 아세테이트산나트륨 0.0015부, 롱가렛염 0.3부 및 증류수 5부로 이루어지는 혼합액을 첨가하고 중합을 개시하였다.

중합개시에 따라 액온은 95℃까지 상승되었다. 그 후 액온이 80℃까지 내려갔을 때 이 상태를 90분간 유지시켜 중합을 완결시켜 (메타) 아크릴산에스테르계 폴리머 입자수성 분산액 (A-3-2)을 얻었다. 그 입자수성 분산액 (A-3-2)의 고형분 농도는 30.4%이었다. 또 입자분산액 (A-3-2)중에 있는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균입자경은 0.08㎛이었다. 또 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 Mw는 50,000이었다.

교반기, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구 등을 갖춘 반응용기에 먼저 조제한 폴 리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산액 (A-3-1) 200부 (폴리테트라플루오로에틸렌 50부)를 로터리펌프("IC30S-D")를 사용하여 사입하고, 계속하여 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 입자 수성분산액 (A-3-2) 164.5부, [알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 50부]를 사입하여 내부의 액온을 80℃가 될 때까지 가열, 교반하였다. 내부의 액온이 80℃가 된 상태에서 1시간동안 교반을 계속하여 양 분산액의 혼합액을 얻었다. 그 후는 제조예 1과 같이 하여 석출, 분리, 여과 , 건조시켰다. 그러하여 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 열가소성 수지용 개질제 (A-3)를 얻었다.

〈 제조예 4 : 열가소성 수지용 개질제 (A-4) 〉

제조예 1과 같이 하여 고형분 26.2%의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액(A-4-1)을 얻었다

이 분산액 (A-4-1) 280부 (폴리테트라플루오로에틸렌 70부)를 로터리 펌프("IC-30S-D")를 사용하여 교반기, 콘덴서, 열전대, 질소도입구를 갖춘 반응용기내에 사입하고, 질소기류를 통하게 하여 반응용기 내의 분위기의 질소 치환을 하도록 하였다. 그 후에 알케닐석탄산칼륨 4.0부, 증류수 5부를 사입시켜 계내를 55℃로 승인시켜 내부의 액온이 55℃가 되는 시점에서 과황산칼륨 0.1부와 증류수 5부로 이루어지는 혼합액을 첨가하고, 또 메틸메타크릴레이트 24부, n-부틸메타크릴레이트 6부, n-옥틸멜캡턴 0.3부를 90분 간격으로 하여 적하시켜 중합을 하도록 하였다.

적하 종료 후 약 45분간 중합을 시켰다. 일련의 조작을 통해서 고형분의 분리는 일어나지 않고 균일한 입자 분산액을 얻을 수 있었다.

한편, 초산칼슘 7%의 비율로 용해시킨 수용액 150부를 70℃로 가열하여 교반하였다. 이 수용액 중에 먼저 조제한 입자 분산액 100부를 서서히 떨어트리고 고형물을 석출하였다. 계속하여 이 석출물을 분리하고 여과, 건조시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 열가소성 수지용 개질제 (A-4)를 얻었다.

이 입자분산액중에 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자경은 0.07㎛이었다. 또 겔퍼메이션 크로마토그래피에 의해서 측정한 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 Mw는 20,000이었다.

〈 제조예 5 : 열가소성 수지용 개질제 (A-5) 〉

제조예 1과 같이 하여 고형분 26.2%의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액 (A-5-1)을 얻었다.

메틸메타크릴레이트 35부, 도데실메타크릴레이트 65부의 혼합액에 아조비스디메틸바레로니트릴 0.1부를 용해시켰다. 여기에 도데실벤젠설폰산나트륨 2.0부와 증류수 225부로 구성된 혼합액을 첨가한 후, 호모믹서로 10,000rpm으로 4분간 교반시키고, 호모디나이져의 30MPa의 압력하에서 2회 통과시킨 다음 안정된 메틸메타크릴레이트/도데실메타크릴레이트 예비 분산액을 얻었다.

이것을 교반기, 콘덴서, 열전대, 질소도입구 등을 갖춘 반응용기에 사입하고, 질소기류 하에서 내온을 80℃까지 승온시켜 3시간동안 교반하여 라디칼 중합을 완결시켜 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 입자 수성 분산액 (A-5-2)를 얻었다.

이 입자 수성분산액 (A-5-2)의 고형분은 30.4%이었다. 또 입자분산액 (A-5-2)중의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균입자경은 0.20㎛이었다. 또 알킬

(메타)아크릴레이트계 폴리머 Mw는 100,000이었다.

교반기, 콘덴서, 열전대, 질소도입구 등을 갖춘 반응용기에 먼저 조제한 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산액 (A-3-1) 80부(폴리테트라플루오로에틸렌 20부)를 로터리펌프("IC 30S-D")를 사용하여 사입하고, 계속하여 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 입자 수성분산액 (A-5-2) 263.2부, [알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 80부]를 사입하여 내부의 액온이 80℃가 될 때까지 가열, 교반하였다. 내부의 액온이 80℃가 된 상태에서 1시간동안 교반을 계속하여 양 분산액의 혼합액을 얻었다. 그 후는 제조예 1과 같이 하여 석출, 분리, 여과 , 건조시켰다. 그러하여 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 열가소성 수지용 개질제 (A-5)를 얻었다.

〈 제조예 6 : 열가소성 수지용 개질제 (A-6) 〉

제조예 1과 같이 하여 고형분 26.2%의 폴리테트라 플루오로에틸렌 입자 분산액 (A-6-1)을 얻었다.

증류수 165부, 알케닐석탄산칼륨 1.5부를 교반기, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구 등을 갖춘 반응용기 내에 사입하고, 계속하여 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액 (A-6-1) 200부 (폴리테트라플루오로에틸렌 50부)를 로터리펌프("IC30S-D")를 사용하여 사입하면서 질소기류를 통하게 하여 반응용기 내의 분위기의 질소치환을 행하였다. 그 뒤 계내를 55℃로 승온시켜 내부의 액온이 55℃가 된 시점에서 과황산칼륨 0.1부와 증류수 5부로 이루어지는 혼합액을 첨가하고, 또 아크릴로니트릴 10부, 스틸렌 40부를 90분간에 걸쳐 적하하면서 중합시켰다. 적하 종료 후 약 45분간 유지하면서 중합을 완결시켰다. 일련의 조작을 통해서 고형물의 분리가 일어나 지 않고 균일한 입자 분산액을 얻을 수 있었다.

한편, 초산칼슘 7%의 비율로 용해시킨 150부를 98℃로 가열하여 교반 하였다. 이 수용액중에 먼저 조제해두었던 입자 분산액 100부를 서서히 적하시켜 고형물을 석출하였다. 계속하여 이 석출물을 분리하고, 여과, 건조시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 열가소성 수지용 개질제 (A-6)를 얻었다.

이 입자 분산액 중에서 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자경은 0.10㎛이었다. 또 겔퍼메이션 크로마토그래피에 의해서 측정한 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 49,000이었다.

〈 제조예 7 : 열가소성 수지용 개질제 (A-7) 〉

증류수 230부, 알케닐석탄산칼륨 2.0부를 교반기, 콘덴서, 열전대, 질소도입구 등을 갖춘 반응 용기내에 사입하고, 또 메틸메타크릴레이트 80부, n-부틸메타크릴레이트20부를 사입한 다음 질소기류를 통하게 함으로써 반응용기내의 분위기는 질소환을 행하였다. 그 뒤 계내를 55℃가 된 시점에서 과황산칼륨 0.1부와 증류수 5부로 이루어진 혼합액을 첨가하고, 약 45분간 유지하여 중합을 완결시키고, 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 수성 분산액을 얻었다. 제조예 1과 같이 하여 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 수성 분산액에서 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머를 회수하여 열가소성 수지용 개량제 (A-7)를 얻었다. 얻어진 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 Mw는 2,400,000이었다.

〈 실시예 1∼4, 비교예 1∼3 〉

표 1에 분체의 유동성, 저장안정성의 평가결과를 나타내었다. 표에서 PTFE 파우더-1은 일본의 아사히가라스사 제품, 상품명 " 아프론 PTFE CD-1 "을 사용하였다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
PTFE 함유 개질제 A-1	100
PTFE 함유 개질제 A-2		100
PTFE 함유 개질제 A-3			100
PTFE 함유 개질제 A-4				100
PTFE 파우더-1					100
PTFE 함유 개질제 A-5						100
PTFE 함유 개질제 A-6							100
분체의 유동성(g/10sec)	35.2	32.6	31.8	25.8	4.5	21.0	흐르지 않음
저장안정성(sec)	2	3	2	15	〉4000	3600	1500

〈실시예 5∼8, 비교예 4∼7〉

표 2에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 260℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 260℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 260℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 9∼12, 비교예 8∼11〉

표 3에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 260℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 260℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 260℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 13∼16, 비교예 12∼15〉

표 2에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 260℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 17∼20, 비교예 16∼19〉

표 5에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 260℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 21∼24, 비교예 20∼23〉

표 6에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 250℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 250℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 250℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 25∼28, 비교예 24∼27〉

표 7에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 250℃로 설정한 동방향 2축 압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

〈실시예 29∼32, 비교예 28∼31〉

표 8에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 250℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 250℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 2560℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 33∼36, 비교예 32∼35〉

표 9에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온 도 250℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

〈실시예 37∼40, 비교예 36∼39〉

표 10에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 250℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

〈실시예 41∼44, 비교예 40∼43〉

표 11에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 220℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 220℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 220℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 45∼48, 비교예 44∼47〉

표 12에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 280℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 49∼52, 비교예 48∼51〉

표 13에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 240℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다.

계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 240℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 240℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 53∼56, 비교예 52∼55〉

표 14에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 240℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 240℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 240℃, 금형온도 80℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 57∼60, 비교예 56∼59〉

표 15에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 240℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 61∼64, 비교예 60∼63〉

표 16에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 230℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻었다.

〈실시예 65∼68, 비교예 64∼67〉

표 17에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율(중량비)로 혼합하고, 실린더 온도 230℃로 설정한 동방향 2축압출기("PCM-30")로 부형시켜 펠렛을 만들었다. 계속하여 이 펠렛을 사용하여 연소성 시험용 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("SAV-60"), 물성 평가용은 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃로 설정한 사출성형기("M-100 AⅡ-DM")에 의해 사출성형을 한 다음 각각의 시험편을 얻 었다. 얻어진 시험 결과에서 UL-94 규격에 따라 수직형 연소테스트, 아이조드충격강도, 인장강도 및 인장신도를 측정한 결과를 표 2 ∼ 표 17에 나타내었다.

[표 2]

	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
PC수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지100부중의 PTFE함량)	1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지100부중의 PTFE함량)		0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지100부중의 PTFE함량)			0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지100부중의 PTFE함량)				0.29 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지100부중의 PTFE함유량)						1.0 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지100부중의 PTFE함량)							0.4 (0.2)
PTFE 파우더-1								0.2
난연제 1	8	8	8	8	8	8	8	8
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-2 5/5	V-2 5/4	V-1 5/1	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	835	840	840	850	840	840	850	843
인장항복강도(MPa)	59	58	59	59	59	59	58	57
인장신장(%)	96	99	100	98	107	98	91	90
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×
시험편의 응집물 유무	○	○	○	○	○	○	×	×

[표 3]

	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11
PC수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함량)	1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함량)		0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함량)			0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함량)				0.29 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함량)						1.0 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함량)							0.4 (0.2)
PTFE 파우더-1								0.2
난연제 2	12	12	12	12		12	12	12
난연조제 1	6	6	6	6		6	6	6
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-2 5/5	V-2 5/2	V-1 5/1	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	845	841	843	849	840	830	845	840
인장항복강도(MPa)	59	58	60	58	59	56	58	57
인장신장(%)	92	91	95	93	107	98	91	90
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 4]

	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16	비교예 12	비교예 13	비교예 14	비교예 15
PC수지	80	80	80	80	80	80	80	80
그래프 공중합체 1(ABS)	10	10		10	10		10	10
그래프 공중합체 2(AAS)			10			10
비닐계 공중합체 1(SAN)	10	10	10	10	10	10	10	10
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함량)	1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함량)		0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함량)			0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함량)				0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함량)						1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함량)							0.4 (0.2)
PTFE 파우더-1								0.3
난연제 1	10	10	10	10	10	10	10	10
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-2 5/2	V-1 5/1	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	720	750	750	760	740	750	792	750
인장항복강도(MPa)	56	55	57	55	58	57	55	54
인장신장(%)	65	62	64	62	68	66	64	68
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 5]

	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20	비교예 16	비교예 17	비교예 18	비교예 19
PC수지	80	80	80	80	80	80	80	80
그래프 공중합체 1(ABS)	10	10		10	10		10	10
그래프 공중합체 2(AAS)			10			10
비닐계 공중합체 1(SAN)	10	10	10	10	10	10	10	10
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함량)	1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함량)		0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함량)			0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함량)				0.4 (0.2)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함량)						1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함량)							0.4 (0.2)
PTFE 파우더-1								0.3
난연제 2	13	13	13	13	13	13	13	13
난연조제 2	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-2 5/2	V-1 5/1	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	700	720	720	720	738	715	730	710
인장항복강도(MPa)	50	50	51	50	48	45	52	50
인장신장(%)	61	61	62	63	60	64	59	60
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 6]

	실시예 21	실시예 22	실시예 23	실시예 24	비교예 20	비교예 21	비교예 22	비교예 23
PC수지	65	65	65	65	65	65	65	65
PBT수지	25	25	25	25	25	25	25	25
그래프 공중합체 1(SAS)	15	15	15	15	15	15	15	15
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 2	16	16	16	16	16	16	16	16
난연조제 2	8	8	8	8	8	8	8	8
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	불합격 5/5	V-1 5/1	V-2 5/5
아이조트 충격강도(J/m)	205	212	205	210	200	211	210	210
인장항복강도(MPa)	46	46	48	49	49	45	49	48
인장신장(%)	92	93	95	93	100	90	90	91
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 7]

	실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28	비교예 24	비교예 25	비교예 26	비교예 27
PC수지	65	65	65	65	65	65	65	65
PBT수지	25	25	25	25	25	25	25	25
그래프 공중합체 1(SAS)	15	15	15	15	15	15	15	15
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.5
난연제 3	2	2	2	2	2	2	2	2
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-2 5/5	V-1 5/1	V-2 5/5
아이조트 충격강도(J/m)	210	205	220	220	208	211	216	200
인장항복강도(MPa)	47	45	42	49	50	45	54	45
인장신장(%)	90	94	98	100	100	91	90	93
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 8]

	실시예 29	실시예 30	실시예 31	실시예 32	비교예 28	비교예 29	비교예 30	비교예 31
PBT수지	70	70	70	70	70	70	70	70
그래프 공중합체 1(ABS)	30	30	30	30	30	30	30	30
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 2	16	16	16	16	16	16	16	16
난연조제	8	8	8	8	8	8	8	8
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	불합격 5/5	V-1 5/3	V-2 5/5
아이조트 충격강도(J/m)	205	210	213	210	196	195	210	210
인장항복강도(MPa)	39	39	39	38	39	38	40	39
인장신장(%)	38	38	38	38	40	36	38	42
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 9]

	실시예 33	실시예 34	실시예 35	실시예 36	비교예 32	비교예 33	비교예 34	비교예 35
PBT수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 3	2	2	2	2	2	2	2	2
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	불합격 5/5	V-1 5/3	V-2 5/5
아이조트 충격강도(J/m)	34	35	32	35	40	31	36	33
인장항복강도(MPa)	52	53	53	54	56	50	55	54
인장신장(%)	140	141	142	141	160	150	140	143
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 10]

	실시예 37	실시예 38	실시예 39	실시예 40	비교예 36	비교예 37	비교예 38	비교예 39
PBT수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 4	14	14	14	14	14	14	14	14
난연조제	7	7	7	7	7	7	7	7
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	불합격 5/5	V-1 5/1	V-2 5/5
아이조트 충격강도(J/m)	39	38	39	39	40	32	40	38
인장항복강도(MPa)	60	63	63	64	56	52	65	64
인장신장(%)	120	121	122	120	160	110	120	123
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 11]

	실시예 41	실시예 42	실시예 43	실시예 44	비교예 40	비교예 41	비교예 42	비교예 43
그래프 공중합체 1(SAS)	30	30	30	30	30	30	30	30
비닐계 공중합체(SAN)	70	70	70	70	70	70	70	70
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	0.5 (0.08)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.16 (0.08)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.16 (0.08)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.11 (0.08)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						0.5 (0.08)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.16 (0.08)
PTFE 파우더-2								0.1
난연제 2	24	24	24	24	24	24	24	24
난연조제 2	12	12	12	12	12	12	12	12
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-1 5/3	V-0 5/0	V-1 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	170	163	163	163	173	181	169	163
인장항복강도(MPa)	46	45	46	45	46	46	46	46
인장신장(%)	10	10	9	9	7	10	7	8
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 12]

	실시예 45	실시예 46	실시예 47	실시예 48	비교예 44	비교예 45	비교예 46	비교예 47
PPE수지	60	60	60	60	60	60	60	60
PS수지	40	40	40	40	40	40	40	40
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	1.5 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.6 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.6 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.43 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						0.6 (0.3)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.6 (0.3)
PTFE 파우더-1								0.3
난연제 1	10	10	10	10	10	10	10	10
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-2 5/5	불합격 5/5	V-1 5/0	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	121	126	125	125	130	114	130	125
인장항복강도(MPa)	56	58	58	58	56	55	58	55
인장신장(%)	27	28	28	28	30	24	30	27
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 13]

	실시예 49	실시예 50	실시예 51	실시예 52	비교예 48	비교예 49	비교예 50	비교예 51
Ny6수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.0 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.0 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 2	15	15	15	15	15	15	15	15
난연조제	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-1 5/5	V-0 5/0	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	235	240	240	240	480	220	240	240
인장항복강도(MPa)	38	40	40	40	38	25	45	40
인장신장(%)	17	18	17	17	17	13	15	18
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 14]

	실시예 53	실시예 54	실시예 55	실시예 56	비교예 52	비교예 53	비교예 54	비교예 55
Ny6수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함유량)	2.0 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함유량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함유량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함유량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함유량)						2.0 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함유량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 3	5	5	5	5	5	5	5	5
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-2 5/5	V-0 5/0	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	240	240	238	239	480	230	245	235
인장항복강도(MPa)	37	39	39	39	38	30	43	41
인장신장(%)	20	19	18	18	18	15	20	18
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 15]

	실시예 57	실시예 58	실시예 59	실시예 60	비교예 56	비교예 57	비교예 58	비교예 59
PSt수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함량)	2.0 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함량)		0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함량)			0.8 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함량)				0.57 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함량)						2.0 (0.4)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함량)							0.8 (0.4)
PTFE 파우더-1								0.4
난연제 2	20	20	20	20	20	20	20	20
난연조제 1	10	10	10	10	10	10	10	10
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	불합격 5/5	V-1 5/0	V-0 5/0
아이조트 충격강도(J/m)	14	13	13	140	14	9	12	14
인장항복강도(MPa)	43	42	43	43	44	38	43	41
인장신장(%)	3	3	3	3	3	3	3	3
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 16]

	실시예 61	실시예 62	실시예 63	실시예 64	비교예 60	비교예 61	비교예 62	비교예 63
PP수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함량)		1.0 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함량)			1.0 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함량)				0.57 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함량)						1.0 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함량)							1.0 (0.5)
PTFE 파우더-1								0.5
난연제 6	150	150	150	150	150	150	150	150
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-2 5/5	V-2 5/5	V-1 5/3
아이조트 충격강도(J/m)	72	75	76	74	74	64	62	70
인장항복강도(MPa)	20	21	21	21	19	23	17	20
인장신장(%)	7	7	7	8	7	8	6	5
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

[표 17]

	실시예 65	실시예 66	실시예 67	실시예 68	비교예 64	비교예 65	비교예 66	비교예 67
PE수지	100	100	100	100	100	100	100	100
PTFE 함유 개질제 A-1 (수지 100부중의 PTFE함량)	2.5 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-2 (수지 100부중의 PTFE함량)		1.0 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-3 (수지 100부중의 PTFE함량)			1.0 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-4 (수지 100부중의 PTFE함량)				0.57 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-5 (수지 100부중의 PTFE함량)						1.0 (0.5)
PTFE 함유 개질제 A-6 (수지 100부중의 PTFE함량)							1.0 (0.5)
PTFE 파우더-1								0.5
난연제 6	150	150	150	150	150	150	150	150
연소시험 UL-94V 트립비율	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	V-0 5/0	불합격 5/5	V-2 5/5	V-2 5/5	V-1 5/3
아이조트 충격강도(J/m)	62	60	62	62	61	54	55	61
인장항복강도(MPa)	19	20	19	19	20	17	14	20
인장신장(%)	8	8	8	8	7	8	6	6
표면외관	○	○	○	○	○	×	×	×

표 2∼표 17 중의 배합성분으로 구체적 예시는 다음과 같다.

「PC수지」: 폴리카보네이트 수지, 미쓰비시엔지니어링 플라스틱(주)제품, 상품명 "유피론 S-2000F"

「PBT수지」: 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 미쓰비시레이욘(주) 제품, 상품명 "타후펫트 N1000"

「PPE수지」: 폴리페닐렌에테르수지, 사용한 폴리페닐렌에테르 수지는 "폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이고, 완원점도 25℃에서 0.1% 클로로포름 용액으로 우베로-데형 점도계로 특정하였더니 0.59 이었다.

「PSt수지」: 폴리스틸렌수지, 닛본폴리스틸렌(주) 제품, 상품명 "G440K"

「Ny6수지」: 폴리아미드수지, 닛본우베고오산(주) 제품, 상품명 "UBE 나일 론 1013B"

「PP수지」: 폴리프로필렌수지, 닛본폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바데크PP BC6"

「PE수지」: 폴리에틸렌수지, 닛본폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바데크LD LC522"

「그래프트 공중합체1 (ABS)」: ABS그래프트 공중합체, 미쓰비시레이욘(주) 제품, 상품명 "R-80"

「그래프트 공중합체2 (AAS)」: 아크릴니트릴-부틸아크릴레이트-스틸렌 그래프트 공중합체, 미쓰비시레이욘(주) 제품, 상품명 "MUX-80"

「그래프트공중합체3 (SAS)」: 아크릴니트릴-부틸아크릴레이트-실리콘 그래프트 공중합체, 미쓰비시레이욘(주)제품, 상품명 "RK-2000"

「비닐계 공중합체 (SAN 공중합체)」: 아크릴니트릴-스틸렌 공중합체,

미쓰비시레이욘(주)제품, 상품명 "AP-20"

「PTEF 함유 개질제 A-1」: 제조예 1에서 얻은 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-1)

「PTEF 함유 개질제 A-2」: 제조예 2에서 얻는 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-2)

「PTEF 함유 개질제 A-3」: 제조예 3에서 얻는 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-3)

「PTEF 함유 개질제 A-4」: 제조예 4에서 얻는 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-4)

「PTEF 함유 개질제 A-5」: 제조예 5에서 얻는 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-5)

「PTEF 함유 개질제 A-6」: 제조예 6에서 얻는 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-6)

「난연제 1」: 트리페닐포스페이트, 일본 大八化學工業(株)제품, 상품명 "TPP"

「난연제 2」: 할로겐화에폭시 올리고머, Bromine Compounds Ltd. 제품, 상품명 "F2400"

「난연제 3」: 적인, 일본 燐化學工業(株)제품, 상품면 "노바-레드 120"

「난연제 4」: 테트라비스페놀A 카보네이트 올리고머, 일본 데이진가세이

(주)제품, 상품면 "FG-7500"

「난연제 5」: 테트라비스페놀A, 일본 도오소(주)제품, 상품명 "프램컷 120R"

「난연제 6」: 수산화마그네슘, 일본 교와가가쿠고교(주)제품, 상품명

"키스마 5A"

「난연조제 1」: 삼산화안티몬, 닛본세이코(주)제품, 상품명 "파톡스M"

「PTFE 파우더-1」: 폴리테트라플루오로에틸렌, 일본 아사히글라스(주)제품, 상품명 "아플론 PTFE CD-1"

「PTFE 파우더-1」: 폴리테트라플루오로에틸렌, 일본 다이킨(주)제품,

상품명 "F201L"

< 실시예 69∼73, 비교예 68∼77 >

본 발명의 열가소성 수지용 개질제를 첨가한 조성물, 그리고 이를 비교하기 위해서 PTFE 파우더, 열가소성 수지 개질제 (A-3) 또는 PTFE 파우더를 첨가하지 않은 조성물을 각각 조제하고, 스크류 직경 40mm의 블로우 성형기에 의해서 보틀(bottle) 성형을 한 다음 평가 결과를 표 18에 나타내었다.

[표 18]

	수지	PTFE 함유 개질제(A-3)	PTFE 파우더	성형시의 드로우다운	보틀의 외관
실시예 69	ABS수지	0.6		○	○
비교예 68	ABS수지		0.3	×	×
비교예 69	ABS수지			×	×
실시예 70	PC수지	0.6		○	○
비교예 70	PC수지		0.3	×	×
비교예 71	PC수지			×	×
실시예 71	PET수지	0.6		○	○
비교예 72	PET수지		0.3	×	×
비교예 73	PET수지			×	×
실시예 72	PS수지	0.6		○	○
비교예 74	PS수지		0.3	×	×
비교예 75	PS수지			×	×
실시예 73	PE수지	0.6		○	○
비교예 76	PE수지		0.3	×	×
비교예 77	PE수지			×	×

표 18에 나타나 있는 각 수지로서 구체적으로 사용한 수지 및 보틀(bottle)의 성형조건 및 평가방법은 다음과 같다.

「ABS수지」: ABS그래프트 공중합체, 일본 미쓰비시레이욘(주) 제품,

상품명 "다이야펫 3001"

성형조건 : 실린더 온도 (C₁) 180℃, (C₂) 200℃, (C₃) 300℃, 헤드 200℃,

다이스 온도 200℃

「PET수지」: 폴리에틸렌테레프탈레이드 수지. 일본 미쓰비시레이욘(주)

제품, 상품명: "다이야나이트A-200"

성형조건 : 실린더 온도 (C₁) 280℃, (C₂) 280℃, (C₃) 280℃, 헤드 260℃, 다이스 온도 260℃

「PS수지」: 폴리스틸렌수지. 닛본폴리스틸렌(주) 제품, 상품명 "G440K"

성형조건 : 실린더 온도 (C₁) 160℃, (C₂) 180℃, (C₃) 200℃, 헤드 200℃, 다이스 온도 210℃

「PE수지」: 폴리에틸렌수지, 닛본마쓰이가가쿠(주) 제품, 상품명 "하이젝스 7000F"

성형조건 : 실린더온도 (C₁) 150℃, (C₂) 165℃, (C₃) 175℃, 헤드 175℃, 다이스 온도 175℃

「PTEF함유 개질체 A-3」: 제조예3에서 얻은 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 개질제(A-3)

「PTFE 파우더-1」: 폴리테트라플루오로에틸렌, 아사히가라스(주) 제품

상품명 "아프론 PTFE CD-1"

(a) 성형시의 드로우다운:

성형시에 있어서, 파리손(parision)의 드로우다운을 다음과 같은 지운에 따라 육안으로 판정하였다.

○ : 다이 스웰(die swell)이 크고, 드로우 다운이 없는 경우,

× : 다이 스웰이 작고, 드로우 다운이 있는 경우,

(b) 보틀의 외관

얻어진 보틀의 외관을 아래와 같은 기준에 따라 육안으로 판정하였다.

○ : 광택이 양호하고 거친부분이 없는 경우,

× : 광택이 부족하고 거친부분이 생기는 경우

〈실시예 74∼106, 비교예 78∼92〉

표 19∼22에 나타나 있는 각 성분을 각각의 비율로 혼합시키고, 실린더 온도는 230℃로 설정한 50mm 단독 압출기 (IKG{주}제품)로 압출성형하여 폭 80mm, 두깨 3mm 의 열가소성 수지 조성물의 시트를 만들었다. 얻어진 시트에 대해 다음과 같은 항목의 평가를 하였다. 그 결과를 표 19∼22네 타나내었다.

※ 표면외관 : 얻어진 시트를 육안으로 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라

판정하였다.

○ : 끝이 가늘게 갈라지거나 PTFE의 분산 불량으로 볼 수 있는 흠집의

발생이 없는 경우

× : 끝이 가늘게 갈라지거나 PTFE의 분산 불량으로 볼 수 있는 흠집의

발생이 있는 경우

※ 플레이트 아웃 : 2-로울밀(two-roll mill)을 사용하여 성형중에 로울 표면의 오염된 부위를 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라 판정함.

○ : 로울 표면에 오염부위가 없는 경우

△ : 로울 표면에 약간 오염된 경우

× : 로울 표면이 아주 많이 오염된 경우

[표 19]

실시예	74	75	76	77	78	79	80	81	82	83	84	85	86
PP수지1	100	100	100	100
PP수지2					100	100	100
PE수지1								100	100	100
PE수지2											100	100	100
PTFE함유 개질제 A-3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
(수지 100부중 PTFE함량)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)
탈크	200				200			200			200
목분(wood powder)		200				200			200			200
케나프(kenaf)분쇄물			200
고지(waste pater)				200			200			200			200
성형품 외관	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
플레이트 아웃	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

[표 20]

비교예	78	79	80	81	82	83	84
PP수지1	100	100	100	100
PP수지2					100	100
PE수지1
PE수지2							100
열가소수지개질제A-7		5	5			5
PTFE 파우더-1			5	5	5		5
탈크	200	200			200
목분(wood powder)			200			200
고지(waste pater)				200			200
성형품 외관	×	×	△	×	×	×	×
플레이트 아웃	×	×	×	×	×	×	×

[표 21]

실시예	87	88	89	90	91	92	93	94	95	96	97	98	99	100	101	102	103	104	105	106
PS수지	100	100	100
ABS수지				100	100	100
PET수지							100	100	100
생분해성 수지										100	100	100
리사이클 PP수지													100	100	100	100
반퍼분쇄품																	100
리사이클 PET수지																		100	100	100
PTFE함유 개질제A-3(수지100부중의PTFE함량)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)
탈크	200			200			200			200			200					200
목분		200			200			200			200			200					200
케나프 분쇄품															200		200
고지			200			200			200			200				200				200
성형품외관	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
프레이트 아우트	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

[표 22]

비교예	85	86	87	88	89	90	91	92
PS수지	100	100
ABS수지			100
PET수지				100
생분해성수지					100
라사이클 PP수지						100
반퍼분쇄품							100
리사이클PET수지								100
열가소성수지개질제A-7		5	5					5
PTFE파우더-1			5	5	5	5	5
탈크				200
목분(wood powder)	200	200	200			200
케나프분쇄품(knenaf)							200
고지(waste paper)					200			200
성형품외관	×	×	△	×	×	×	×	×
프레이트아우트	×	×	×	×	×	×	×	×

표 19∼표 22중의 배합성분으로서 구체적인 에를 들면, 아래와 같다.

·「PP수지 1」: 폴리프로필렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 PP

BC06C", 성형온도: 230℃.

·「PP수지 2」: 폴리프로필렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 PP

FY-6C", 성형온도: 230℃.

·「PE수지 1」: 폴리에틸렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 HD

HY540", 성형온도: 210℃.

·「PE수지 2」: 폴리에틸렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 HD

HY540", 성형온도: 210℃.

·「PS수지」: 폴리에틸렌수지, 일본 폴리스틸렌(주) 제품, 상품명 "G44OK"

성형온도: 230℃.

·「ABS수지」: 고무강화 시킨 아크릴로니트릴/스틸렌 공중합체, 일본 미쓰비 시레이온(주) 제품, 상품명 "다이야펫", 성형온도: 200℃.

·「PET수지」: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 일본 미쓰비시레이온(주)

제품 상품명 "다이야나이트 PA-200" 성형온도: 250℃.

·「생분해성수지」: 폴리젓산계 수지, 일본 島津製作所(株) 제품, 상품명 "락티 9400" 성형온도: 210℃.

·「리사이클 PP수지」: PP수지 1을 압출, 부형, 분쇄의 사이클을 2회 반복한 것을

사용함, 성형온도; 230℃.

·「범퍼분쇄품」: PP수지를 주성분으로 하는 자동차 범퍼를 분쇄, 펠렛상의 것으로, 본 발명에서는 TSOP를 사용하였다. 성형온도; 240℃.

·「리사이클 PET수지」: 분별하여 회수한 음료용의 사용이 끝난 PET병으로부터

PET 이외의 소제를 제거한 것으로, 약 알카리성 수용액 및 물에서 세척한 다음, 습식분쇄를 행하고, 비중차를 이용하여 PET수지 이외의 수지나 금속편을 분리시켜 얻은 PET 보틀의 분쇄품, 성형온도: 250℃.

·「PTEF함유 개질제 A-3」: 제조예 3에서 얻은 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유

개질제 (A-3).

·「열가소성 수지용 개질제 A-7」: 제조예 7에서 얻은 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (A-7).

·「PTEF 파우더 1」: 폴리테트라플루오로에틸렌, 일본 아사히가라스(주) 제품,

상품명 "아프론 PTFE CD-1".

〈실시예 107∼123, 비교예 93∼101〉

표 23∼24에 나타나 있는 각 성분을 각각 소정의 비율로 혼합하고, 50㎜ 단 축 압출기( "IKG{주}"제품 )로 압출, 발포, 성형시킨 다음 폭 80㎜, 두께 5㎜의 발포체 시트를 만들었다. 얻어진 발포시트에 대해 다음과 같은 항목의 평가를 하였다. 그 결과를 표 23∼24에 나타내었다.

· 성형품중의 발포셀 상태 : 발포체 시트의 단면을 관찰하여 다음과 같은 기준으로 판정하였다.

○ : 시트의 표면근방과 중심부에서 셀크기 비가 2배를 초과하지 않는 경우.

× : 시트의 표면근방과 중심부에서 셀크기 비가 2배를 초과하는 경우.

· 성형품의 표면 외관; 발포체 시트의 표면을 육안으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 판정하였다.

○ : 시트의 표면에 파포(破泡)의 흔적을 발견할 수 없고, 표면이 평활함.

× : 시트의 표면에 파포(破泡)의 흔적을 발견할 수 있고, 표면에 凹凸이

있는 경우.

[표 23]

실시예	107	108	109	110	111	112	113	114	115	116	117	118	119	120	121	122	123
PP수지	100	100	100
라사이클 PP수지				100
PE수지1					100	100	100
PE수지2								100	100	100
PE수지3											100	100	100
PET수지														100
리사이클 PET수지															100
PS수지																100
ABS수지																	100
PTFE함유개질제A-4(수지100부 중의 PTFE 함량)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)	10 (5)
ADCA	5			5	5			5			5
부탄		5				5			5			5
중탄산나트륨			2				2			2			2	2	2	2	2
발포체의 밀도	0.12	0.11	0.31	0.12	0.11	0.11	0.31	0.13	0.11	0.35	0.11	0.11	0.41	0.43	0.33	0.33	0.37
발포셀상태	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
발포체의 외관	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

[표 24]

비교예	93	94	95	96	97	98	99	100	101	101
PP수지	100	100
리사이클 PP수지			100
PE수지1				100
PE수지2					100
PE수지3						100
PET수지							100
리사이클PET수지								100
PS수지									100
ABS수지										100
열가소성수지개질제 A-7				5	5		5	5
PTFE파우더-1		5	5	5		5			5	5
중탄산나트륨	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
발포체의 밀도	0.60	0.62	0.64	0.49	0.45	0.46	0.61	0.62	0.52	0.48
발포셀상태	×	×	×	△	×	×	×	×	×	×
발포체의 외관	×	×	×	△	×	×	×	×	×	×

표 23∼24중의 배합성분으로서 구체적인 예를 들면, 아래와 같다.

·「PP수지」: 폴리프로필렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 PP FY-6C", 성형온도: 230℃.

HJ580", 성형온도: 210℃.

·「PE수지 2」: 폴리에틸렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 LD

LC720", 성형온도: 210℃.

·「PE수지 3」: 폴리에틸렌수지, 일본 폴리켐(주) 제품, 상품명 "노바테크 LL

UJ370", 성형온도: 210℃ .

제품 상품명 "다이야나이트 KR-560" 성형온도: 230℃.

·「리사이클PP수지」: PP수지 1을 압출, 부형, 분쇄의 사이클을 2회 반복한 것을

사용함, 성형온도; 230℃.

·「리사이클PET수지」: 분별 회수한 음료용의 사용이 끝난 PET 병으로부터 PET 이외의 소재를 제거한 것으로, 약 알카리성 수용액 및 물로 세척하고, 습식분쇄를 한 다음, 비중차이를 이용하여 PET수지 이외의 수지나 금속편을 분리시켜 얻은 PET보틀의 분쇄품, 성형온도: 250℃.

·「PS 수지」: 폴리스틸렌수지, 일본 폴리스틸렌(주) 제품, 상품명 "G440K", 성형온도 : 230℃.

·「ABS 수지」: 고무강화된 아크릴로니트릴/스틸렌 공중합체, 일본 미쓰비시레이 온(주) 제품, 상품명 "다이야펫 3001" , 성형온도; 200℃.

·「PTEF함유 개질제 A-4」: 제조예 4에서 얻은 폴리테트라 플루오로에틸렌 함유 개질제 (A-4).

·「PTEF 파우더 1」: 폴리테트라플루오로에틸렌, 일본 아사히가라스(주) 제품, 상품명 "아프론 PTFE CD-1"

이상 설명한바와 같이 본 발명의 열가소성용 개질제를 사용하면, 열가소성 수지에 첨가하였을 때의 폴리테트라 플루오로에틸렌의 분산성이 높아지고, 소량첨가로도 난연성이나 기계적 성질등의 물성향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 충진제의 분산성 향상이나 균일한 발포셀을 갖는 양호한 외관의 발포체를 얻을 수 있다.

Claims

폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타아크릴레이트와 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트로 이루어지는 구성단위를 70중량% 이상 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 함유하고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)의 함유량은 40∼70중량%이고 상기 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)의 함유량은 30∼60중량%로 조성됨을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제.
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청구항 1에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)의 중량평균 분자량이 20,000∼100,000중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제
청구항 3에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)의 중량평균 분자량이 20,000∼50,000중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제
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청구항 1에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)는 알킬메타아크릴레이트 50∼90중량%와 알킬아크릴레이트 10∼50중량%로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제.
청구항 1에 있어서, 평균 입자경 0.5∼1.0㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액중에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합하여 알킬(메틸)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 형성하고, 분산액중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시켜 얻음을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제
청구항 1에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액중에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합하여 평균 입자경이 0.05∼0.15㎛인 (알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 형성하고, 분산액 중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시켜 얻음을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제
청구항 1에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액중에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합시켜서 알킬(메틸)아크릴레이트계 폴리머 (B)를 형성하고, 분산액 중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시켜 얻음을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제.
청구항 1에 있어서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻게되는 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자를 분산시킨 분산액에 평균 입자경이 0.05∼1.0㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액을 혼합하여 얻게 되는 분산액중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시켜 얻게 됨을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제.
청구항 1에 있어서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트르를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻게되는 평균 입자경이 0.05∼0.15㎛인 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자를 분산시킨 분산액에 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액을 혼합하여 얻게 되는 분산액중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시켜 얻게 됨을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제.
청구항 1에 있어서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트르를 70중량% 이상 함유하는 단량체를 중합하여 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 (B) 입자를 분산시킨 분산액에 평균 입자경이 0.05∼1.0㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 (A) 입자를 분산시킨 분산액을 혼합하여 얻게 되는 분산액중의 고형분을 응고 또는 분무 건조시켜 얻게 됨을 특징으로 하는 열가소성 수지용 개질제.
열가소성 수지(C) 100중량부에 대해서 폴리테트라플루오로에틸렌 (A)의 함유량이 0.001∼20중량부가 되도록 청구항 1에 기재된 개질제를 첨가한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 조성물.
청구항 1에 기재된 개질제, 열가소성 수지 (C) 및 난연제 (D)를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 기재된 개질제, 열가소성 수지 (C) 및 충진제 (E)를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
청구항 13에 기재된 열가소성 수지조성물을 사출 성형, 압출성형 또는 압출 블로우 성형하여 얻음을 특징으로 하는 성형품.
청구항 13에 기재된 열가소성 수지조성물을 사출발포 성형 또는 압출발포 성형하여 얻음을 특징으로 하는 성형품.