KR101170034B1

KR101170034B1 - 메타크릴 수지 조성물 및 그의 성형품

Info

Publication number: KR101170034B1
Application number: KR1020097001429A
Authority: KR
Inventors: 니우　다카야; 로쿠시마　가즈마사; 시게루 이시키; 야마구치　시게유키; 기타무라　히토시; 마에다　야스나리
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-07-31
Also published as: EP2036948A4; KR20090031587A; WO2008001684A1; EP2036948B1; EP2036948A1

Abstract

메타크릴 수지(PMMA)에 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)와 같은 플루오르 수지의 미분말 충전재를 배합한 메타크릴 수지 조성물은, 이것에 의해 성형되는 성형품의 강도, 경도, 치수 안정성, 내약품성을 저하시키지 않고 내충격성을 향상시킨다.

메타크릴 수지 조성물, 플루오르 수지, 미분말 충전재, 내충격성

Description

메타크릴 수지 조성물 및 그의 성형품 {METHACRYLIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은 내충격성을 향상시킨 메타크릴 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.

아크릴 수지(폴리메타크릴산 메틸: PMMA)는 열가소성 수지 중에서는 경도가 가장 높고, 또한 산이나 알칼리 등에 대한 내약품성도 우수하기 때문에, 각종 성형품에 널리 사용되고 있다. 그러나, PMMA는 내충격성이 비교적 낮고, 또한 갈라졌을 때의 갈라진 면이 날카로운 모서리를 형성하는 경우가 있어서 사용상 주의가 필요하다.

이 때문에, 특허 문헌 일본 특개평09-059472호 공보에서 알 수 있는 바와 같이, PMMA에 아크릴 고무 등의 고무를 배합하여 PMMA의 내충격성을 높이는 것이 제안되어 있다.

그러나, PMMA에 고무를 배합하면 PMMA 단독인 경우에 비해 강도나 경도가 저하되고, 온도에 의한 치수 변화가 커지고, 또한 내약품성이 저하되는 문제가 생겼다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 강도나 경도, 치수 안정성, 내약품성을 저하시키지 않고, 내충격성을 향상시킬 수 있는 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지에 플루오르 수지의 미분말 충전재(filler)를 배합한 것으로, 상기 플루오르 수지는 테트라플루오르화 에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 코폴리머 수지(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 수지(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 비닐리덴 플루오라이드 수지(PVF), 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나이다.

이로써, 강도나 경도, 치수 안정성, 내약품성을 저하시키지 않고, 메타크릴 수지 조성물로 성형되는 성형품의 내충격성을 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, 미분말 충전재의 평균 입경이 5～25㎛ 범위인 것이므로, 성형성이 향상되고, 성형품의 외관을 해치지 않고 성형품의 내충격성을 향상시킬 수 있다.

또한, 미분말 충전재의 배합량이 0.5～5질량%인 것이, 굽힘 강도를 저하시키지 않고 성형품의 내충격성을 향상시키기 때문에 유용하다.

또한, 상기 미분말 충전재는 소성 처리되는 것이 바람직하다. 소성 처리된 플루오르 수지의 미분말 충전재를 배합함으로써 강도나 경도, 치수 안정성을 저하시키지 않고, 메타크릴 수지 조성물로 성형된 성형품의 내충격성을 향상시킬 수 있고, 이 성형품에 나사가 사용되는 경우에는 나사를 체결할 때의 삐걱거리는 소음을 감소시킬 수 있는 것이다.

이 미분말 충전재는 420℃에서 30분간 가열했을 때의 질량 감소율이 5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 이로써 성형품의 케미컬 크랙(chemical crack) 내성을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 메타크릴 수지 조성물의 성형품에 대한 케미컬 크랙 내성의 시험 방법을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태를 설명한다.

본 발명은, 메타크릴 수지(폴리메타크릴산 메틸: PMMA)에 PMMA보다 내열성 및 내약품성이 높고, PMMA보다 경도가 낮은 플루오르 수지의 미분말 충전재를 배합시킨 메타크릴 수지 조성물이다. 이 플루오르 수지로서는, 테트라플루오르화 에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 코폴리머 수지(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 수지(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 비닐리덴 플루오라이드 수지(PVF), 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.

PMMA보다 경도가 낮고 유연성을 가진 플루오르 수지의 미분말 충전재를 PMMA에 배합함으로써, 응력을 완화하고, 또한 크랙의 발생을 분산시킬 수 있으며, 메타 크릴 수지 조성물에 의해 성형되는 성형품의 내충격성이 향상된다. 미분말 충전재로서 PMMA보다 용융 온도가 낮고, 열분해 온도가 낮은, 즉 PMMA보다 내열성이 낮은 것을 사용하면, 성형시에 형상을 유지할 수 없거나, PMMA로부터 분리되거나, 또는 성형 후에 박리될 우려가 있다. 이 때문에, 미분말 충전재로서, 전술한 플루오르 수지와 같이, PMMA보다 내열성이 높은 것이 사용된다.

또한, 상기 플루오르 수지는, PMMA보다 경도가 낮고 유연성이 높은 것으로, 예를 들면 PMMA의 굽힘 탄성률(flexural modulus)은 3 GPa인 것에 반해, PTFE의 굽힘 탄성률은 0.55 GPa, PFA의 굽힘 탄성률은 0.66 GPa이다. 또한, 상기 플루오르 수지는 PMMA보다 내약품성이 높고, 내열성도 높다. 예를 들면, PMMA의 용융 온도는 200℃ 정도이지만, PTFE의 내열 온도는 250℃ 이상이고 용융 온도는 300℃ 이상이다.

플루오르 수지의 미분말 충전재로서는, 평균 입경이 5～25㎛ 범위인 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 미만이면 취급성이 나빠지고, 또한 균일한 혼합도 어려워진다. 반대로, 평균 입력이 25㎛을 초과하면, 입자가 조대화되므로 이것이 성형품의 표면에 드러나서 외관을 해칠 우려가 있다.

PMMA는 상기 플루오르 수지의 미분말 충전재를 배합하고, 이것을 혼합, 혼련함으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 미분말 충전재의 배합량은 0.5～5질량%(PMMA 100질량부에 대해 0.5～5질량부)의 범위가 바람직하다. 미분말 충전재의 배합량이 0.5질량% 미만이면, 미분말 충전재의 배합에 의한 내충격성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 내충격성 향상의 효과는 미분말 충전재의 배합량이 1질량% 정도일 때 가장 높고, 미분말 충전재의 배합량이 5질량%를 초과하면 굽힘 강도가 크게 저하되므로, 미분말 충전재의 배합량은 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 미분말 충전재로서는, 소성 처리된 것을 사용할 수 있다. 소성된 플루오르 수지의 미분말 충전재는, 윤활용 첨가제로서 시판되는 것을 입수하여 사용할 수 있다. 플루오르 수지의 미분말로서, 소성 처리되어 열이력(熱履歷)이 높아진 것을 사용하면, 이 미분말 충전재의 PMMA 내로의 분산성능(dispersibility)이 향상되어 내충격성능이 더욱 향상될 수 있다.

소성 처리된 미분말 충전재로서는, 420℃에서 30분간 가열했을 때의 질량 감소율이 5질량% 이상이 되는 것이 바람직하다. 가열 감량이 작은 분체는 분자량이 크고 비교적 단단한 경향이 있고, 플루오르 수지의 미분말 충전재의 배합에 의한 PMMA 성형품의 잔류 응력을 저감하는 효과가 낮아져서, 성형품의 케미컬 크랙 내성을 향상시키는 효과도 불충분해진다. 따라서, 420℃에서 30분간 가열했을 때의 질량 감소율이 5질량% 이상이고, 열이력이 지나치게 높지 않은 플루오르 수지의 미분말 충전재를 PMMA에 배합함으로써, 성형품의 케미컬 크랙 내성이 증가되는 것이다. 미분말 충전재를 420℃에서 30분간 가열했을 때의 질량 감소율의 상한은 특별히 설정되는 것은 아니지만, 실용적으로는 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어진 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을, 사출 성형 등 임의의 성형법으로 성형함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 여기서, 상기와 같이 PMMA에 미분말 충전재를 혼합, 혼련할 때의 온도 및 성형시의 온도는 PMMA의 용융 온도보다 높고, 미분말 충전재의 용융 온도보다 낮은 온도로 설정된다.

이러한 성형품에 있어서, PMMA에는 PMMA보다 내열성 및 내약품성이 높고, 경도가 낮은 미분말 충전재가 함유되어 있으므로, 경도가 낮고 유연성이 높은 플루오르 수지의 미분말 충전재에 의해, 성형품의 내충격성을 높일 수 있는 것이다. 또, 미분말 충전재는 경도가 낮지만, 성형품 중에 충전재로서 함유되어 있기 때문에, 성형품의 경도나 강도를 현저히 저하시키지 않을 뿐 아니라, 미분말 충전재는 내열성이나 내약품성이 높기 때문에, 치수 안정성이나 내약품성을 저하시키지 않는다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.

(실시예 1～7)

PMMA로서, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품인 "Acrypet VH001"을 사용했다. 또, PTFE의 미분말 충전재로서, 평균 입경이 25㎛인 Sanplatec Co., Ltd. 제품인 "Sanpla PTFE powder WEB93131", 평균 입경이 10㎛인 Sanplatec Co., Ltd. 제품인 "Sanpla PTFE powder WEB93132", 평균 입경이 6㎛인 Sanplatec Co., Ltd. 제품인 "Sanpla PTFE powder WEB93133"을 사용했다.

(실시예 8)

PMMA로서, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품인 "Acrypet VH001"을 사용했다. 또, 플루오르계 수지 분체로서, 평균 입경이 19㎛이고 소성 처리된, Kitamura Ltd. 제품인 "KTL-450"을 사용했다. 이 소성 처리된 PTFE 분체를 10℃/분의 승온 속도로 420℃까지 승온시킨 후, 이 온도를 30분간 유지했을 때의 가열 감량을 TGA 장 치(열중량 분석장치)로 측정한 결과, 3질량%였다.

(실시예 9)

PMMA로서, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품인 "Acrypet VH001"을 사용했다. 또, 플루오르계 수지 분체로서, 평균 입경이 20㎛이고 소성 처리된, Kitamura Ltd. 제품인 "KTL-20N"을 사용했다. 이 소성 처리된 PTFE 분체를 10℃/분의 승온 속도로 420℃까지 승온시킨 후, 이 온도를 30분간 유지했을 때의 가열 감량을 TGA 장치(열중량 분석장치)로 측정한 결과, 3질량%였다.

각 실시예에 대해, PMMA에 PTFE의 미분말 충전재를 표 1 및 표 2의 배합량으로 배합하고, 2축 니더를 이용하여 실린더 온도 300℃의 온도 조건에서 가열 혼합하고, 냉각 후, 분쇄함으로써, 메타크릴 수지 조성물의 성형용 펠릿을 제조했다.

이렇게 제조된 성형용 펠릿을 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 245℃의 온도 조건에서 사출 성형함으로써, 시험용 성형품을 얻었다.

(비교예 1)

PMMA로서, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품인 "Acrypet VH001"을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 사출 성형함으로써 시험용 성형품을 얻었다.

(비교예 2)

PMMA로서, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품인 "Acrypet IR D30 001"(고무를 첨가한 내충격 등급의 제품)을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 사출 성형함으로써 시험용 성형품을 얻었다.

상기 실시예 1～9 및 비교예 1～2에서 얻어진 시험용 성형품에 대해, 연필 경도(JIS K 5400), 굽힘 강도(JIS K 7171), 샤르피(Charpy) 충격 강도(JIS K 7111), 및 선팽창계수(ASTM D696)를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 평균 입경 6～25㎛의 PTFE의 미분말 충전재를 0.5～5질량%의 범위로 배합한 각 실시예의 성형품은, 무배합 PMMA의 비교예 1보다 샤르피 충격 강도가 향상되고, 고무를 첨가한 내충격 등급품인 PMMA의 비교예 2와 동등한 샤르피 충격 강도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 한편, 각 실시예의 연필 경도, 굽힘 강도, 선팽창계수는 비교예 1과 동등하고, 경도, 강도, 치수 안정성이 저하되지 않는다는 것을 확인할 수 있고, 각 실시예의 성형품은 충격 강도를 향상시키면서, 메타크릴 수지가 가진 우수한 경도, 굽힘 강도, 치수 안정성을 유지할 수 있다.

또, 각 실시예에 나타난 바와 같이, PTFE의 미분말 충전재의 평균 입경이 6㎛, 10㎛, 19㎛, 20㎛, 25㎛ 중 어느 것이나 동등한 결과가 얻어졌지만, 평균 입경이 5㎛ 미만에서는 취급이 어렵고, 평균 입경이 25㎛ 초과에서는 입자의 조대화에 의한 성형품의 외관의 문제가 있으므로, 미분말 충전재의 평균 입경은 5㎛～25㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 실시예 1～5에 나타난 바와 같이, PTFE의 미분말 충전재의 배합량이 1질량%일 때 샤르피 충격 강도의 향상이 최대이고, 이것보다 적은 경우, 또는 많은 경우에도 향상의 효과는 낮아지는 경향이 있고, 5질량%의 배합일 때에는 굽힘 강도의 저하가 나타나므로, 미분말 충전재의 배합량은 0.5～5질량%의 범위가 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 8, 9인, PMMA에 소성 처리한 PTFE 분체를 배합한 메타크릴 수지 조성물의 성형품에서는, 추가로 고무를 첨가한 내충격 등급품인 PMMA의 비교예 2에 비해 샤르피 충격 강도가 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있고, 연필 경도, 굽힘 강도, 선팽창계수에 대해서는 실시예 1～7과 동등한 성능이 유지된다.

또, 실시예 8, 9와 비교예 1, 2에 대해서는, 케미컬 크랙 내성, 나사 체결시의 소음 유무를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 케미컬 크랙 내성의 시험은 다음과 같이 수행되었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 볼록 곡면(1)이 형성된 지그(jig)(2)를 사용하여, 두께 3mm, 폭 15mm의 시험용 성형품(A)을 볼록 곡면(1)을 따라 구부린 상태로 지그(2) 상에 배치하고, 시험용 성형품(A)의 양 측단을 파스너(fastener)(3)로 고정시켰다. 이와 같이 지그(2)의 볼록 곡면(1) 상에 시험용 성형품(A)을 구부린 상태로 고정함으로써, 시험용 성형품(A)의 표면에 0.15%, 0.3%, 0.45%, 0.6%의 변형(strain)을 적용했다. 여기서, 지그(2)로서, 시험용 성형품(A)의 상면이 0.15～0.6%의 범위로 늘어나도록 볼록 곡면(1)의 곡률을 설정한 4종류의 지그를 이용함으로써 이 4종류의 변형이 적용되도록 했다.

다음으로, 상하에 개구부를 가지는 내경 5mm의 통형 본체(4)를 시험용 성형품(A)의 중앙부의 상면에 실리콘 그리스(silicone grease)로 고정하고, 통형 본체(4) 내에 에틸알코올을 채우고 24시간 방치했다. 그리고, 에틸알코올을 접촉시킨 부분에서 시험용 성형품(A)에 갈라짐 또는 크랙이 발생했을 때의 변형값을 임계 변형값(critical strain value)으로 하여 표 2에 나타낸다.

나사 체결시 소음의 시험은, 두께 3mm의 시험용 성형품에 직경 3.4mm의 드릴로 구멍을 뚫고, T4 탭핑 스크류(tapping screw)를 이 구멍에 드라이버로 체결할 때 소음이 발생되는지 여부를 확인함으로써 이루어졌다.

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 8과 실시예 9의 성형품은 나사 체결시 소음이 발생되지 않는 것으로 확인된다.

또, 실시예 9에 나타난 바와 같이, 소성 처리된 PTFE의 미분말 충전재로서 가열 감량이 5질량% 이상인 것을 사용한 실시예 9는, 가열 감량이 3질량% 이상인 것을 사용한 실시예 8보다 임계 변형값이 커지고, 케미컬 크랙 내성이 향상되는 것으로 확인된다.

Claims

메타크릴 수지, 및

상기 메타크릴 수지에 배합된, 플루오르 수지를 포함하는 미분말 충전재(fine powder filler)

를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서,

상기 플루오르 수지는, 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 코폴리머 수지(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 수지(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 비닐리덴 플루오라이드 수지(PVF), 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고,

상기 미분말 충전재로서는 소성 처리된 것이 사용되며,

상기 미분말 충전재는, 420℃에서 30분간 가열했을 때의 질량 감소율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 플루오르 수지는 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)인 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 미분말 충전재의 평균 입경이 5～25㎛인 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 미분말 충전재의 배합량이 0.5～5질량%인 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물을 사용하여 성형된 성형품.
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