JPH11269360A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の表面性に優れた加工性の改良された
ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチ
レン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエ
チレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配
合されたポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性の改良され
たポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械
的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良
く有するため、代表的エンジニアリングプラスチックと
して広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形
により得られるものであった。

【０００３】ところが、近年は、ポリエステル系樹脂の
用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロ
ー成形法等により効率良く経済的に成形して中空成形品
を得ることが期待されている。例えば、自動車エンジン
ルーム内の配管、タンク類等は、高温雰囲気化で使用さ
れ、しかも高度の機械的物性等をも要求されるため、従
来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、
軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上
記の如き優れた特性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂
のブロー成形により得ることが望まれている。

【０００４】しかしながら、ポリエステル樹脂は、一般
にこれらの加工法を適用する上で最も重要とされる特
性、すなわち溶融張力が低いため、ドローダウンが激し
く、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ること
は至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重
合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリ
エステルを用いる方法、エポキシ基を分子中に有する特
定の共重合体を配合する方法、さらにフィラーを添加す
る方法等が提案されているが、いずれも改良効果は少な
く、これらの加工法に対する材料として不充分である。

【０００５】一方、ポリテトラフルオロエチレンは、わ
ずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹
脂に配合した場合成形加工性、機械的性質などが改良さ
れることが知られている。例えば、特開平５−２１４１
８４号公報や特開平６−３０６２１２号公報に、ポリテ
トラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる
樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリテト
ラフルオロエチレンはポリエステル樹脂に対して分散性
が不良であり、この方法をポリエステル樹脂に適用して
も、加工性を改良するには多量のポリテトラフルオロエ
チレンを必要とする上に表面性が不良となるという欠点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
体の表面性に優れた加工性の改良されたポリエステル樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリエステル樹
脂に添加することにより、ブロー成形、押出成形等にお
ける加工性が向上し、表面性の優れた成型品を得られる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００８】本発明の要旨は、ポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテ
トラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部
になるように配合された加工性の改良されたポリエステ
ル樹脂組成物、および粒子径１０μｍ以下のポリテトラ
フルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部の熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からなるマスターペレット
が、残りの熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にポリテト
ラフルオロエチレン成分が熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０
重量部になるように配合したポリエステル樹脂組成物に
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
樹脂（Ａ）とは、主として芳香族ジカルボン酸化合物と
主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の重
縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポリエ
ステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の効
果がある。ここでポリエステル樹脂（Ａ）を構成する芳
香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれ
らのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種
以上が挙げられる。中でもテレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。また、
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するもう一方の
主成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物
の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールの如き脂肪族ジヒドロキ
シ化合物およびこれらの置換体等であり、１種または２
種以上を混合して使用することができる。中でも炭素数
２〜４の脂肪族ジヒドロキシ化合物を主体とするものが
好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するた
め上記以外のコモノマー成分として、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノ
キシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸
またはそれらのエステル形成性誘導体、或いはオクタン
ジオール、デカンジオール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、2,2 −ビス（4'−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸
基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコール
類、さらにはグリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ
安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコー
ル酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクト
ン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用する
ことができる。また、熱可塑性を保持しうる範囲でトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した
分岐または架橋構造を有するポリエステルであってもよ
い。また、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチル
フェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持
つエステル形成成分を使用したポリエステルであっても
よい。また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレ
フタル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメチロ
ールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物のような芳香族
環にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル
形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリ
エステルコポリマーも含まれる。上記ポリエステルは二
種以上の混合物であってもよい。

【００１０】特に好ましいポリエステル樹脂（Ａ）とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートおよびこれを主体とする共重合体であり、共
重合体を形成するコモノマー成分としては、特に好まし
くはイソフタル酸、エチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プ
ロパン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ
る。また、前記の三つ以上のエステル化官能基を有する
コモノマーを少量使用して重縮合した適度に分岐または
架橋構造を有するポリエチレンテレフタレート系コポリ
マー、ポリブチレンテレフタレート系コポリマーも特に
好ましいポリエステルに属する。さらに前記ポリエチレ
ンテレフタレート系ポリマーとポリブチレンテレフタレ
ート系ポリマーとの任意配合量による混合物も特に本発
明における（Ａ）成分として好ましいものである。本発
明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の粘度は特に限定
する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにて
も良く、一般に固有粘度０．６〜２．０のものが使用可
能であり、特に低粘度であっても（Ｂ）成分の併用によ
りブロー成形が可能となり成形性は顕著に改善される。
しかし、それ自体あまりに高粘度のものは流動性が悪く
なるので好ましくない。

【００１１】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉
体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝
集体となっていないことが必要である。このようなポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、
粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチ
レン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを
混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得
られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポ
リテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機
系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはス
プレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは
粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチ
レン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを
混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単
量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライによ
り粉体化して得られるものが好ましい。

【００１２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）を得るために用いる、粒子径０．
０５〜１．０μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性
分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテト
ラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得
られる。

【００１３】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００１５】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては
特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂
（Ａ）に配合する際の分散性の観点からポリエステル樹
脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。

【００１６】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチル
スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単
量体；メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単
量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を
挙げることができる。これらの単量体は、単独であるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００１７】これらの単量体の中でポリエステル樹脂
（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、芳香
族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン
酸、グリシジル基含有単量体を挙げることができる。特
に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸
グリシジルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を
１０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。

【００１８】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエ
チレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％である
ことが好ましい。

【００１９】本発明に用いるのポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水
中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレー
ドライにより粉体化することができる。

【００２０】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単
独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成していない
ためにポリエステル樹脂に対する分散性がきわめて優れ
ている。この結果、本発明の樹脂組成物は、ポリテトラ
フルオロエチレンがポリエステル樹脂（Ａ）中で効率よ
く繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性
にも優れるものとなる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステル
樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエ
チレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配
合されたものである。０．０００１重量部未満では加工
性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超えると溶
融粘度が低下する。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂組成物は目的に
応じてさらに繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合
することができる。斯かる充填剤は成形品の機械的物
性、特に強度と剛性を付与するのに有効である。繊維状
充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボ
ン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニ
ア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタ
ン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタ
ン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物
質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊
維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラ
ック、シリカ、石英粉末、ガラスビース、ガラス粉、硅
酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、
クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化
鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末等が挙げられる。また、板状充填剤としてはマイカ、
ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これら
の無機充填物は一種または二種以上併用することができ
る。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状または板状
充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気
的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特
にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填剤
の使用にあたっては収束剤または表面処理剤を使用する
ことが好ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イ
ソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系
化合物等の官能性化合物である。上記充填剤の配合量は
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１００重量
部以下、好ましくは７０重量部以下である。配合量が少
ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、また、１０
０重量部を超えると成形に支障を生じる。

【００２３】さらに本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれの
ものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外
のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの
中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１２、或いはそれらの共重合体等のポ
リアミド系樹脂を挙げることができる。これら、ポリア
ミド系樹脂等は、成分（Ａ）１００重量部に対して１０
０重量部以内が好ましい。特に好ましくは６０重量部以
内である。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリ
ソンを安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果が
あるが、配合量が多過ぎると成分（Ａ）の樹脂の特性が
失われる。

【００２４】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわ
ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、およ
び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加
することができる。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
した必須成分および所望により任意成分の各成分を所定
量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、
２軸押出機等の通常の混練機で混練して得ることができ
る。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑性ポリエ
ステル樹脂で希釈して本発明の樹脂組成物としても良
い。

【００２６】その際のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量
は、ポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対し
て、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。

【００２７】かかる各成分を溶融混練して一旦ペレット
化した後ブロー成形、押出成形等に供するもよく、ま
た、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形
に供すること、押出成形に供すること等も可能である。

【００２８】この様にして得られる本発明のポリエステ
ル樹脂組成物は、溶融弾性が高いことから、ブロー成
形、押し出し成形、カレンダー成形性、熱成形における
耐ドローダウン性、発泡成形時のセルの均一性などが改
良された種々の成形加工性に優れたものとなる。また、
ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく成
型品の表面性も優れている。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂成物の加工法と
しては特に制限はないが、ブロー成形、押出成形、カレ
ンダー成形、熱成形、発泡成形、射出成形、溶融紡糸な
どを挙げることができる。

【００３０】例えばブロー成形は、一般的に熱可塑性樹
脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通常
の方法で行えばよい。すなわち上記のポリエステル樹脂
組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより
押出あるいは射出して環状の溶融または軟化した中間体
パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を
吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形さ
れる。本発明のポリエステル樹脂組成物の成形条件とし
ては特に制限はないが、シリンダーおよびダイ温度 ２
００〜２９０℃で行うのが好ましく、（Ａ）成分として
ポリブチレンテレフタレートを用いる場合、特に好まし
くは２３０〜２６０℃である。また、金型温度は４０〜
１３０℃が好ましいが、特に好ましくは８０〜１００℃
である。内部に吹込む気体については、空気、窒素その
他何れにてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、
その吹込圧は３〜１０kg／cm²が好ましい。さらには、
３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成形するこ
ともできる。また、本発明の組成物を一層以上とし、ま
た、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成形品
とすることも可能である。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて
得られる有用な成形体としては特に制限はないが、中空
成形体、パイプ、角棒、異形品、シート、フィルム、熱
成形体、発泡体、射出成型品、繊維などを挙げることが
できる。

【００３２】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。

【００３４】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００３５】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００３６】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００３７】（４）溶融張力：キャピラリー式レオメー
ターを用い、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルの場合には２７０℃で、ポリブチレンテレフタレート
系ポリエステルの場合には２５５℃で直径１ｍｍのオリ
フィスから流出させた樹脂を引落し比１０で引取る時の
荷重をロードセルで測定した。

【００３８】（５）ブロー成形性 ・ドローダウン：ブロー成形機から押出されたパリソン
の長さが１２０mm に達するまでの時間と６００mm に達
するまでの時間の比の値を、ドローダウン指数として評
価した。ドローダウンが全くない樹脂ではドローダウン
指数は５となり、瞬時にドローダウンする樹脂では１と
なる。 ・吹込み時の破れ：ブロー成形時に目視で成形品の破れ
が起こっているか否かで判断した。 ・成形品の肉厚の均一性：成形品をカットし、円筒の上
部、中央部、下部の夫々について３ケ所の厚みをマイク
ロメータで測定し、厚みの変動（平均肉厚に対する最高
値と最低値の差の％）を調べた。 ・表面性：目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、
優、良、不良にランク付けした。

【００３９】参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含
有粉体（Ｂ−１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。

【００４０】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。

【００４１】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡ
Ｄ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０
％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対し
て５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピ
ークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は
−２０ｍＶであった。

【００４２】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。

【００４３】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量
平均粒子径は１６８ｎｍであった。

【００４４】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。

【００４５】Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００４６】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアク
リレート２０部、スチレン３５部、グリシジルメタクリ
レート５部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部
の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル
重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保
持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、
均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３
３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子
径は２５１ｎｍであった。

【００４７】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。

【００４８】Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００４９】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート
２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．
１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加
し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌し
た後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、
安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート
予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱
電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌し
てラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチル
メタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称す
る）を得た。

【００５０】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。

【００５１】参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリ
テトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−
２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共
重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒
素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕
込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を
８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリッ
ト塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ス
チレン２０部とクメンハイドロペルオキシド０．１部の
混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃
で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操
作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液
を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子
径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４７ｎｍ
であった。

【００５２】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。

【００５３】乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。

【００５４】参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ 固有粘度１．０のポリエチレンテレフタレート７５部に
対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合
粉体Ｂ−１を２５部配合してハンドブレンドした後、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製Ｚ
ＳＫ３０）を用いて、バレル温度２８０℃、スクリュー
回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。

【００５５】（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−１）固有
粘度１.０のポリエチレンテレフタレート （熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−２）固有粘度１．０の
ポリブチレンテレフタレート （熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−３）固有粘度１．０の
ポリブチレンテレフタレートと３５％のポリテトラメチ
レングリコール（数平均分子量１０００）からなるコポ
リエステル 実施例１〜６、比較例１〜５ 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１〜３）１００重量部
に対して、各参考例で得たテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−
１）を表１に示す割合で配合し、押出機によりＡ−１の
場合は２８０℃、Ａ−２、Ａ−３の場合は２４０℃で押
し出し、ペレットを調整した。このペレットを用いて溶
融張力、ブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。

【００５６】実施例１〜４において、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン
成分量は、ポリエステル樹脂１００部に対して、０．４
部である。

【００５７】実施例５〜７においては、ポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレ
ン成分量は、ポリエステル樹脂１００部に対して、１部
である。

【００５８】比較のためにポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例１、
２、３）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例
４、５）を同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶
融張力が高く、ブロー成形、押出成形等における加工性
に優れる上、得られる成形品の表面性にも優れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に
   対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチ
   レン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロ
   エチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエ
   チレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配
   合されたポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
   ロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフ
   ルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のポリエステ
   ル樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りのポリ
   エステル樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分
   がポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して
   ０．０００１〜２０重量部になるように配合されたポリ
   エステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
   性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより
   粉体化して得られるものである請求項１又は２記載のポ
   リエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体
   を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレード
   ライにより粉体化して得られるものである請求項１又は
   ２記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
   性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結
   合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレ
   ードライにより粉体化して得られるものである請求項１
   又は２記載のポリエステル樹脂組成物。