JP2000007878A - 軟質熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来は軟質ポリ塩化ビニルが使用されてきた
用途に好適な軟質性、意匠性、耐候性、加工性を有する
軟質熱可塑性樹脂組成物およびそれを使用した工業部品
を得ること。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサンおよび酸基含有
共重合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムから選ば
れた少なくとも一種の重合体（Ａ−１）とアルキル（メ
タ）アクリレートゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム
に、芳香族アルケニル化合物、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれた一種または二種以上の単量体（Ａ−３）がグラフ
ト重合したグラフト共重合体（Ａ）および軟質性のアル
キル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビ
ニル共重合体（Ｂ）とからなる軟質熱可塑性樹脂組成物
およびそれを用いた成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐光性、軟質性、
加工性、意匠性に優れた軟質熱可塑性樹脂組成物および
これを用いた成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、その優れた加工性、
機械強度、質感、耐油性等を生かし、自動車部品、電気
関係部品あるいは建築材料部品など、様々な分野で使用
されている。

【０００３】特に、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合した
軟質ポリ塩化ビニルは、押し出し成形、カレンダー成
形、射出成形等の各種熱成形によって用途にあった部品
に加工され、農業用フィルム・シート、自動車内装表皮
材、インテリア表皮材、包装用フィルム、床敷シート、
壁材、電線ケーブル被覆材、テープ類、自動車外装モー
ル部品、各種パッキング材および玩具、人形、栓類等の
雑貨類および電気掃除機、冷蔵庫、洗濯機等の家電部
品、コードプラグ、ドアノブ、靴底および竹垣、人工木
材、クッション材等の建築材料等、様々な工業部品に使
用されている。

【０００４】しかしながら、これらポリ塩化ビニルは、
素材としてのリサイクル性に乏しく、また、不要時の焼
却処理において塩化水素、ダイオキシンといった有害物
質が発生し、これら焼却物の人体への影響および地球環
境への影響が問題となっており、上記工業用途において
軟質ポリ塩化ビニル製部材に代替可能な工業部材の開発
が強く望まれている。

【０００５】従来これら軟質ポリ塩化ビニルが使用され
ている工業部品を代替するものとしては、オレフィン系
エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレ
タン系エラストマー等の各種エラストマー、および天然
ゴム、およびエチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴ
ム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ
等の各種合成ゴム、軟質性アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（軟質ＡＢＳ樹脂）および軟質性
アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体
（軟質ＡＳＡ樹脂）等が工業的に検討されてきた。

【０００６】このうち、自動車外装モール類、自動車内
装表皮材および建築材料部品では、製造費用、リサイク
ル性、成形の容易さおよび耐久性の観点より、オレフィ
ン系エラストマー、軟質ＡＢＳ樹脂および軟質ＡＳＡ樹
脂が軟質ポリ塩化ビニル代替素材として工業的に検討さ
れてきた。

【０００７】しかしながら、オレフィン系エラストマー
は他樹脂との溶着性に乏しく、例えば硬質のＡＢＳ樹脂
との共押し出し成形が不能であり、成形法や使用用途に
制限が生じ、また、耐候性や表面傷付き性も劣るため、
軟質ポリ塩化ビニル代替素材としては十分なものと言え
ない。

【０００８】一方、軟質ＡＢＳ樹脂はゴム成分であるポ
リブタジエン中に化学的に不安定な二重結合を多く有し
ているため、紫外線などによって劣化しやすく、これを
表皮材として用いる場合には塗装等の表面処理が必要と
なり、これにかかる費用が発生するため十分満足できる
方法とは言えない。

【０００９】また、軟質性ＡＳＡ樹脂は、耐候性、耐溶
剤性については十分な性能を有するものの、ゴム成分の
ガラス転移温度が比較的高いため低温下での柔軟性に乏
しく、特に低温下での軟質性が必要となる自動車用部品
あるいは建築材料部品などの使用に制限が生じるため、
工業的価値が低い。

【００１０】また、スチレン系エラストマーの改質技術
として、特開平９−３２４０９８号公報には、ビニル芳
香族−共役ジエンブロック共重合体と、ゴム質重合体成
分６０〜９５重量％および硬質重合体成分５〜４０重量
％を構成成分とするグラフト共重合体からなる比較的低
い硬度および高い伸度を示すエラストマー組成物が提案
されている。

【００１１】しかしながら、特開平９−３２４０９８号
公報においては、エラストマー組成物を構成する軟質性
分として、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体
を含むため、共役ジエン成分に由来して耐候性が不良で
あり、例えば自動車外装モール部品および建築材料部品
のように無塗装で日光および降雨に曝される用途での使
用に制限が生じるため工業的利用価値が低い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
は軟質ポリ塩化ビニルが使用されてきた用途に好適な軟
質性、意匠性、耐候性、加工性を有する軟質熱可塑性樹
脂組成物およびそれを使用した工業部品を得ることにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体と軟質性のアルキル（メタ）アクリレート−芳
香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とからなる軟質熱
可塑性樹脂組成物の軟質性、伸度、成形外観、低温特性
および耐候性について鋭意検討した結果、驚くべきこと
に肥大化ジエン系ゴムおよびポリオルガノシロキサンか
ら選ばれた一種の重合体とアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体と軟
質性のアルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−
シアン化ビニル共重合体とからなる樹脂組成物が、従来
にない優れた軟質性、成形外観、耐候性、伸度、低温特
性および成形加工性を示し、従来軟質性ポリ塩化ビニル
が使用可能な用途に用いる工業部品として必要な性能を
示すことを見出し本発明に到達した。

【００１４】すなわち本発明の要旨とするところは、ポ
リオルガノシロキサンおよび酸基含有共重合体ラテック
スで肥大化したジエン系ゴムから選ばれた少なくとも一
種の重合体（Ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート
ゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム（（Ａ−１）＋（Ａ
−２））に、芳香族アルケニル化合物、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれた一種または二種以上の単量体（Ａ−３）
がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）およびＪＩ
Ｓ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定したデュロメータ
ーＡ硬度が３０〜８０であるアルキル（メタ）アクリレ
ート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）と
からなる軟質熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成
形体にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成する重合体（Ａ−１）成分のうち、ポリオ
ルガノシロキサンは、特に限定されるものではないが、
好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノ
シロキサンである。 さらに好ましくは、ビニル重合性
官能基を含有し、さらにシロキサン結合を介して架橋構
造を有するポリオルガノシロキサンである。

【００１６】上記ポリオルガノシロキサンの製法として
は、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シ
ロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロ
キサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化
させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化
するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子
化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸
触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質
により酸を中和するものである。重合に用いる酸触媒の
添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水
とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化
したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下す
る方法等がある。

【００１７】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体の製造のし易さ、
および成形体の軟質性および成形外観を考慮すると、重
量平均粒子径が０．０２〜０．５μｍが好ましく、さら
に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。

【００１８】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオ
ルガノシロキサン系環状体、低重合度の直鎖状ポリシロ
キサン等が挙げられ、特に３〜６員環のジメチルシロキ
サンが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまた
は二種以上混合して用いられる。

【００１９】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジオルガノ
シロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもので
あり、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビ
ニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合
物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシ
メチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビ
ニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチル
シランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２０】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００２１】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００２２】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重
量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用され
る。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒
子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いと
この乳化剤に起因する樹脂成形体の着色が甚だしくな
る。

【００２３】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２４】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００２５】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００２６】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法
では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持すること
が好ましい。

【００２７】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００２８】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成する重合体（Ａ−１）成分となる肥大化ジエン系ゴム
は、１，３−ブタジエン１００〜５０重量％およびこれ
と共重合可能なビニル基を有する単量体０〜５０重量％
（合計１００重量％）とから構成されるものであり、
１，３−ブタジエンホモポリマーまたは１，３−ブタジ
エン単位５０重量％以上から構成される共重合体であ
る。該共重合体の具体例としては、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体のよ
うなブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合体；ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタク
リロニトリル共重合体のようなブタジエン−シアン化ビ
ニル化合物共重合体；ブタジエン−アクリル酸２エチル
ヘキシル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体のようなブタジエン−アクリル酸アルキルエス
テル共重合体；ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合
体、ブタジエン−メタクリル酸エチル共重合体のような
ブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体な
どが挙げられ、またさらに１，３−ブタジエン単位を５
０重量％含有する三元共重合体を用いることもできる。
これらジエン系重合体は通常、公知の乳化重合によって
容易に製造することができる。製造に用いる触媒および
乳化剤については特に限定されるものではないが、得ら
れるジエン系重合体の粒子径が０．０４〜０．２μｍの
範囲になる製造条件が好ましい。

【００２９】上記ジエン系重合体は、酸基含有共重合体
ラテックスにより肥大化し、肥大化ジエン系ゴムとして
グラフト共重合体の構成成分に使用する。この酸基含有
共重合体ラテックスは、酸基含有単量体とアクリル酸ア
ルキルエステルとを構成成分とする。酸基含有単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸および
クロトン酸等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル
エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも一種が選ばれ
る。

【００３０】酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構
成モノマーの３〜１０重量％となる範囲で使用される。
３重量％未満では肥大化能力が小さく未肥大の粒子が発
生し、また１０重量％を超えると１μｍを超える過大な
粒子を生成させる。

【００３１】酸基含有共重合体はラテックスとして使用
されるが、ラテックス中の共重合体粒子の大きさは、こ
れを用いて肥大化したジエン系ゴムの粒子径を考慮する
と平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであることが好ま
しい。

【００３２】ジエン系共重合体の肥大化は、０．０４〜
０．２μｍのような小粒子径のジエン系共重合体ラテッ
クスに酸基含有共重合体ラテックスを添加することによ
り行われる。酸基含有共重合体ラテックスの添加量は、
ジエン系共重合体ラテックス１００重量部（固形分とし
て）に対して０．５〜１０重量部（固形分として）が好
ましく、さらに好ましくは０．８〜５重量部である。こ
のような添加量で肥大化したジエン系ゴムラテックス中
のジエン系ゴムの粒子径が０．３〜１μｍに調製され、
この肥大化ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとからなる複合ゴムの粒子径が成形物の外観が良
好となる０．３２〜３μｍの範囲になることができる。

【００３３】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成するアルキル（メタ）アクリレートゴム（Ａ−２）
は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル
（メタ）アクリレートとの重合物であり、複合ゴム
（（Ａ−１）＋（Ａ−２））は上記の方法で調製したポ
リオルガノシロキサンおよび酸基含有共重合体ラテック
スで肥大化したジエン系ゴムから選ばれる少なくとも一
種の重合体（Ａ−１）のラテックスにアルキル（メタ）
アクリレートとおよび多官能アルキル（メタ）アクリレ
ートからなるアルキル（メタ）アクリレート成分を含浸
させた後重合させることによって製造することができ
る。

【００３４】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。

【００３５】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％で
ある。

【００３６】本発明に係るグラフト共重合体中（Ａ）の
ポリオルガノシロキサンおよび酸基含有共重合体ラテッ
クスで肥大化したジエン系ゴムから選ばれる少なくとも
一種の重合体（Ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレー
トゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム（（Ａ−１）＋
（Ａ−２））は、ポリオルガノシロキサンラテックスお
よび／または酸基含有共重合体ラテックスで肥大化した
ジエン系ゴムラテックス中へ上記アルキル（メタ）アク
リレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作
用させて重合することによって製造できる。アルキル
（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオ
ルガノシロキサンおよび酸基含有共重合体ラテックスで
肥大化したジエン系ゴムから選ばれる少なくとも一種の
重合体（Ａ−１）のラテックスと一括で混合する方法と
ポリオルガノシロキサンおよび酸基含有共重合体ラテッ
クスで肥大化したジエン系ゴムから選ばれる少なくとも
一種の重合体（Ａ−１）のラテックス中に一定速度で滴
下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体
（Ａ）を含む樹脂組成物の加工性および成形外観を考慮
するとポリオルガノシロキサンおよび酸基含有共重合体
ラテックスで肥大化したジエン系ゴムから選ばれる少な
くとも一種の重合体（Ａ−１）成分のラテックスと一括
で混合する方法が好ましい。

【００３７】また、重合に用いるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この
中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一
鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリ
ッド・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシ
レート系開始剤が好ましい。

【００３８】また、ラジカル重合の際に、必要に応じて
乳化剤を添加することができるが、この乳化剤として
は、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系乳化剤が
用いられる。

【００３９】なお、本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成する複合ゴム（（Ａ−１）＋（Ａ−２））
中の成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の割合は特に限定
されるものではないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む
樹脂組成物の成形性および成形外観を考慮すると、好ま
しくは複合ゴムを１００重量部とした場合に成分（Ａ−
１）を１〜９９重量部、成分（Ａ−２）を９９〜１重量
部含有する範囲であり、さらに好ましくは（Ａ−１）を
１０〜９０重量部、成分（Ａ−２）を９０〜１０重量部
含有する範囲である。

【００４０】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに、
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
る少なくとも一種の単量体（Ａ−３）をグラフト重合す
ることによって製造することができる。

【００４１】グラフト重合成分（Ａ−３）を構成する単
量体単位のうち、芳香族アルケニル化合物としては例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で
あり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとして
は例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物とし
ては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。

【００４２】グラフト重合は、複合ゴム（（Ａ−１）＋
（Ａ−２））のラテックスに芳香族アルケニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体
を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段で
行うことができる。

【００４３】また、上記グラフト重合において用いる単
量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調
製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４４】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成する成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および成分（Ａ
−３）の含有量は、特に限定されるものではないが、好
ましくは、グラフト共重合体（Ａ）を含む軟質熱可塑性
樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定
したデュロメーターＡ硬度が、３０〜８０の範囲を示す
各成分の含有量である。

【００４５】グラフト共重合体（Ａ）を含む軟質熱可塑
性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測
定したデュロメーターＡ硬度が３０未満の範囲では剛性
不足により、成形体の形態保持性が低下する傾向を示
し、また８０を超えた範囲の場合は、軟質性が不足する
傾向を示し、ともに軟質性ポリ塩化ビニルが使用可能な
用途での工業部品としての使用に制限が生じてしまう。

【００４６】成形体の形態保持性と軟質性の両方を考慮
するとより好ましい成形体のＪＩＳＫ７２１５に準拠し
た方法で測定したデュロメーターＡ硬度は、４５〜７５
の範囲、さらに好ましくは成形体のＪＩＳ Ｋ７２１５
に準拠した方法で測定したデュロメーターＡ硬度が５０
〜７０の範囲である。

【００４７】上記の好ましい成形体のＪＩＳ Ｋ７２１
５に準拠した方法で測定したデュロメーターＡ硬度を示
すグラフト共重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ−１）、
成分（Ａ−２）および成分（Ａ−３）の好ましい含有量
としては、グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対
し、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の合計が５０〜９
９重量部、成分（Ａ−３）が５０〜１重量部の範囲であ
り、さらに好ましくは成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）
の合計が７０〜９９重量部、成分（Ａ−３）が３０〜１
重量部の範囲であり、さらに好ましくは成分（Ａ−１）
と成分（Ａ−２）の合計が８５〜９５重量部、成分（Ａ
−３）が１５〜５重量部の範囲である。

【００４８】成分（Ａ−３）は、硬質成分であるため、
グラフト共重合体（Ａ）中の含有量が多くなるとこれを
含む軟質熱可塑性樹脂組成物を熱成形した成形体の軟質
性が低下する傾向を示し、一方成分（Ａ−３）の含有量
が低下すると成形体の成形加工性および成形外観が低下
する傾向を示す。

【００４９】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の平均粒子径は特に限定されるものではな
いが、グラフト共重合体（Ａ）を含む軟質熱可塑性樹脂
組成物の加工性および成形外観を考慮すると、０．０５
〜０．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは
０．１０〜０．３０μｍ、である。

【００５０】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記のごとく製造したグラフト共重合体ラテックスを凝
固剤を溶解させた熱水中に投入し、凝析、固化させるこ
とによって回収することができる。凝固剤としては、硫
酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウムおよび硫酸アルミニウム等の金属塩
等を用いることができる。

【００５１】本発明に係るＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し
た方法で測定したデュロメーターＡ硬度が３０〜８０で
あるアルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シ
アン化ビニル共重合体（Ｂ）は、共重合体の構成成分と
してアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルおよ
びシアン化ビニルを少なくとも含有する共重合体であ
る。

【００５２】このうち、アルキル（メタ）アクリレート
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレ
ートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレートが挙げられ、これらは１種でおよ
び２種以上を併用して使用することができ、特に好まし
い例はｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリ
レートとメチルメタクリレートとを併用して使用する場
合である。

【００５３】芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、このうち
スチレンの使用が好ましい。

【００５４】シアン化ビニルとしては、アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリル等が挙げられ、このうちア
クリロニトリルの使用が好ましい。

【００５５】本発明に係るアルキル（メタ）アクリレー
ト−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）に
は、上記構成成分の他に少量の共重合した単量体成分お
よび架橋剤を含有することができる。

【００５６】本発明に係るアルキル（メタ）アクリレー
ト−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）は、
上記単量体成分を構成成分とした、ランダム、ブロック
およびグラフト共重合体である。

【００５７】本発明に係るアルキル（メタ）アクリレー
ト−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）のＪ
ＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定したデュロメー
ターＡ硬度は３０〜８０であり、好ましくは４０〜６
０、さらに好ましくは４０〜５０である。その具体例と
しては、例えば特開平６−３２２０３７号公報および特
開平１０−０５３６８５号公報等に記載されている共重
合体である。

【００５８】本発明に係るアルキル（メタ）アクリレー
ト−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）は、
Ｇｏｏｄｙｅａｒ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社よりＳＵＮＩＧ
ＵＭ（商標）として、市販されている。

【００５９】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物を構成す
るグラフト共重合体（Ａ）およびＪＩＳ Ｋ７２１５に
準拠した方法で測定したデュロメーターＡ硬度が３０〜
８０であるアルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニ
ル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）の含有量としては特
に限定されるものではないが、好ましくはグラフト共重
合体（Ａ）を１〜９９重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準
拠した方法で測定したデュロメーターＡ硬度が３０〜８
０であるアルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル
−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）９９〜１重量％の範囲
であり、さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）を
５０〜９９重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法
で測定したデュロメーターＡ硬度が３０〜８０であるア
ルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化
ビニル共重合体（Ｂ）を５０〜１重量部の範囲であり、
さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）を５０〜９
０重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定し
たデュロメーターＡ硬度が３０〜８０であるアルキル
（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル
共重合体（Ｂ）を５０〜１０重量部の範囲である。

【００６０】ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定
したデュロメーターＡ硬度が３０〜８０であるアルキル
（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル
共重合体（Ｂ）の含有量が多くなると、樹脂組成物を熱
成形した成形品の表面平滑性が低下する傾向を示し、一
方少ない領域では成形品の引張伸度が低下する傾向を示
す。

【００６１】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好まし
いＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定したデュロ
メーターＡ硬度の範囲としては、３０〜８０である。Ｊ
ＩＳＫ７２１５に準拠した方法で測定したデュロメータ
ーＡ硬度が３０未満の範囲では剛性不足により、成形体
の形態保持性が低下する傾向を示し、また８０を超えた
範囲の場合は、軟質性が不足する傾向を示し、ともに軟
質性ポリ塩化ビニルが使用可能な用途での工業部品とし
ての使用に制限が生じてしまう。

【００６２】成形体の形態保持性と軟質性の両方を考慮
するとより好ましい軟質熱可塑性樹脂組成物のＪＩＳ
Ｋ７２１５に準拠した方法で測定したデュロメーターＡ
硬度は、４５〜７５の範囲、さらに好ましくは５０〜７
０の範囲である。

【００６３】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、上記
の方法で製造したグラフト共重合体（Ａ）およびＪＩＳ
Ｋ７２１５に準拠した方法で測定したデュロメーター
Ａ硬度が３０〜８０であるアルキル（メタ）アクリレー
ト−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）を通
常の加熱式混練り機を用いて混合し、通常の熱成型法に
よって成形することができる。

【００６４】熱成形の方法としては、射出成形、押出成
形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形、トラン
スファー成形、中空成形、フラッシュ成形および注型成
形等が挙げられ、このうち軟質ポリ塩化ビニルが使用可
能な用途における工業部品として使用することを考慮す
ると、押出成形によって製造することが好ましい。

【００６５】また、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物
は、硬質熱可塑性樹脂と共押出成形することができる。

【００６６】この際用いる硬質熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＳＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂とＡＢＳあるいはＡＳＡ樹脂とのブレ
ンド体、ポリエステル樹脂およびそのＡＢＳ樹脂とのブ
レンド体、ポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂等が挙げ
られ、このうち押し出し成形性およびグラフト共重合体
成形体との接着性を考慮するとＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹
脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００６７】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物には、熱
成形性を改良するため加工助剤、安定剤、離型剤および
耐久性を向上させるための耐光性向上剤、金属酸化物等
の揮発成分低減剤、帯電防止剤、さらに顔料、染料等の
着色剤を含むことができる。

【００６８】このうち、熱成形性時における成形焼け、
滞留劣化および成形外観を改良する加工助剤としては、
アクリル重合体系加工助剤が好ましく、これらはメタブ
レンＬ１０００として市販されている。

【００６９】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物から得ら
れる成形体は、自動車外装モール部品、自動車内装表皮
材および建築材料部品等の軟質ポリ塩化ビニルが使用可
能な各種工業部品として使用される。

【００７０】このうち自動車外装モール部品としては、
フロントウインドモール、クォーターウィンドモール、
バックウィンドモール等のウィンドモール類、バンパー
モール、ホイルアーチモール、ドアベルトモール、サイ
ドモール、ステップモール、ルーフモール、フードトッ
プモール、ラゲッジモール等が挙げられ、これらは軟質
ポリ塩化ビニルで製造された場合と同様の成形加工性、
成形外観、硬質樹脂との接着性、柔軟性、塗装性および
耐擦傷性が必要となる。

【００７１】また、自動車内装表皮材としては、例えば
インストルメントパネル、フロントピラートリム、ドア
トリム、シフトレバー、各種コンソール類およびヘッド
ライニングにおける表皮材等が挙げられ、これらは軟質
ポリ塩化ビニルで製造された場合と同様の成形加工性、
成形外観、硬質樹脂との接着性、柔軟性、塗装性および
耐擦傷性が必要となる。

【００７２】また、建築材料部品としては、各種インテ
リア表皮材、クッション材、人工木材、窓枠部材、窓枠
シール材、ドア表皮材、階段滑り止め材、手摺り材、プ
ラスチック瓦、雨樋、壁紙材、壁材等が挙げられ、これ
らは軟質ポリ塩化ビニルで製造された場合と同様の成形
加工性、成形外観、硬質樹脂との接着性、柔軟性、塗装
性および耐擦傷性が必要となる。

【００７３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００７４】参考例におけるラテックス中の重合体の平
均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用
いた動的光散乱法により求めた。

【００７５】実施例および比較例におけるデュロメータ
ーＡ硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１５試験法に準拠す
る方法で行った。

【００７６】実施例および比較例における引張伸度の測
定は、押出成形により調製した、厚み１ｍｍのシート状
成形体より、押出方向を長手方向としてＪＩＳ２号ダン
ベルを打ち抜き加工により作製し、これを試験片として
用いた引っ張り試験を引っ張り試験機（ストログラフＴ
・東洋精機（株）社製）を用い、２３℃の条件下、クロ
スヘッドスピード５００ｍｍ／秒の条件で測定し、試験
片が破断した伸度より、引張伸度を求めた。

【００７７】実施例および比較例における樹脂組成物の
シート成形性は、押出成形中の転写ロールから巻き取り
装置までの成形工程における転写ロールからの成形体の
剥離性を目視により３段階に評価して行った。なお、判
断の基準は以下の通りである。Ａ：剥離性良好、Ｂ：剥
離性やや不良、Ｃ：剥離性不良実施例および比較例にお
ける樹脂組成物の成形外観は、押出成形により作製した
シート状成形体表面の光沢斑および平面平滑性の度合い
を目視により４段階に評価して行った。なお、判断の基
準は以下の通りである。Ａ：光沢斑なし・表面平滑性良
好、Ｂ：光沢斑あり・表面平滑性良好、Ｃ：光沢斑なし
・表面平滑性不良、Ｄ：光沢斑あり・表面平滑性不良 （参考例１） ジエン系重合体（Ｂ−１）の合成 下記の組成物を１００Ｌのオートクレーブに仕込み、５
０℃で９時間重合した。重合転化率は９７％であり、平
均粒子径０．０８μｍのゴムラテックスを得た。

【００７８】 １，３−ブタジエン １００ 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．２部 ターシャリードデシルメルカプタン ０．５部 オレイン酸カリウム １．０部 不均化ロジン酸カリウム １．０部 ピロリン酸ナトリウム ０．５部 硫酸第一鉄 ０．００５部 デキストローズ ０．３部 無水硫酸ナトリウム ０．４部 イオン交換水 ２００ 部 （参考例２） 肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）の
合成 冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応
器内に下記組成物を仕込み、攪拌を行いながら７０℃で
４時間重合反応を行った。重合転化率は９８％であり、
平均粒子径０．０９μｍの重合体ラテックスを得た。

【００７９】 ｎ−ブチルアクリレート ７５ 部 メタクリル酸 ２５ 部 オレイン酸カリウム ２ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １ 部 クメンヒドロパーオキサイド ０．４部 ロンガリットＣ ０．３部 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 イオン交換水 ２００ 部 （参考例３） ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ
−１）の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよ
び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌
しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４
８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの
ｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロ
キサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキ
サンの重合率は８９．５％であり、ポリオルガノシロキ
サンの平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００８０】（参考例４） グラフト共重合体（Ｇ−
１）の製造 参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｂ−
１）１００部（固形分として）に、参考例２で調製した
肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックス２部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分
間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥
大化後の重合体の平均粒子径は０．３８μｍであった。

【００８１】次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加
熱機および攪拌装置を備えた反応器に、このジエン系ゴ
ムラテックス１０部（固形分として）、Ｎ−ラウロイル
サルコシンソーダ０．２部、イオン交換水１５０部およ
びブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート
０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト０．１部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１４
部の混合物を添加した。

【００８２】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重
合を完結させ肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレー
トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００８３】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン
１８．７部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３
部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一
鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸
留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリ
ロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメン
ヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわ
たって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態
を１時間保持した後冷却し、肥大化ポリブタジエンとブ
チルアクリレートゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリ
ル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体の
ラテックスを得た。

【００８４】得られたラテックス中の重合体の平均粒子
径は、０．３９μｍであった。

【００８５】次いで、上記重合ラテックスを全ラテック
スの３倍量の９０℃に加熱した硫酸０．１５％水溶液中
に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで析
出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体
（Ｇ−１）を得た。

【００８６】（参考例５） グラフト共重合体（Ｇ−
２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例３で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックスを３３部採取し、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王
（株）社製エマールＮＣ−３５）１．４部、蒸留水２７
１部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−
ブチルアクリレート７８．４部、アリルメタクリレート
１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．４０部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合
液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次い
で、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部
および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始
させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して
複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μ
ｍであった。

【００８７】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０５部とメチルメタクリレ
ート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９６．４％であった。また、得られたグラフト共重
合体の平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであっ
た。次に、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム１．５％の熱水４００部中に滴下し、凝固、
分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の複
合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。

【００８８】（参考例６） グラフト共重合体（Ｇ−
３）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例３で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックスを２６６部採取し、蒸留水１０
９部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−
ブチルアクリレート９．８部、アリルメタクリレート
０．２部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．０５部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合
液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次い
で、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部
および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始
させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して
複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１７μ
ｍであった。

【００８９】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０５部とメチルメタクリレ
ート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９６．８％であった。また、得られたグラフト共重
合体の平均粒子径を測定したところ０．１８μｍであっ
た。次に、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム１．５％の熱水４００部中に滴下し、凝固、
分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の複
合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−３）を得た。

【００９０】（参考例７） グラフト共重合体（Ｇ−
４）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例３で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックスを１００部採取し、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王
（株）社製エマールＮＣ−３５）１．４部、蒸留水２２
５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−
ブチルアクリレート３９．２部、アリルメタクリレート
０．８部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．２０部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合
液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次い
で、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部
および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始
させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して
複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２０μ
ｍであった。

【００９１】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．１４部とアクリロニトリル
９部およびスチレン２１部との混合液を７０℃にて４５
分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。アクリロニトリル
とスチレンの合計の重合率は、９８．４％であった。ま
た、得られたグラフト共重合体の平均粒子径を測定した
ところ０．２４μｍであった。次に、得られたグラフト
共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水４
００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１
６時間乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｇ−４）を得た。

【００９２】（参考例８） グラフト共重合体（Ｇ−
５）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例３で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックスを３３部採取し、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王
（株）社製エマールＮＣ−３５）１．４部、蒸留水２７
１部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−
ブチルアクリレート３９．２部、アリルメタクリレート
０．８部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．２０部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合
液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次い
で、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部
および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始
させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して
複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１９μ
ｍであった。

【００９３】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．２３部とアクリロニトリル
１５部およびスチレン３５部との混合液を７０℃にて７
５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、
複合ゴムへのグラフト重合を完了した。アクリロニトリ
ルとスチレンの合計の重合率は、９８．７％であった。
また、得られたグラフト共重合体の平均粒子径を測定し
たところ０．２４μｍであった。次に、得られたグラフ
ト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水
４００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で
１６時間乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｇ−５）を得た。

【００９４】（参考例９） グラフト共重合体（Ｔ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルサルフェート（花王（株）社製エマール
ＮＣ−３５）３．４部、蒸留水２９５部を加え、窒素置
換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート
８８．２部、アリルメタクリレート１．８部およびｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０部の混合液を
仕込み３０分間撹拌し、次いで、硫酸第１鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液
を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で
２時間保持し重合を完了してアクリルゴムラテックスを
得た。このラテックスを一部採取し、ゴムの平均粒子径
を測定したところ０．１６μｍであった。

【００９５】このアクリルゴムラテックスに、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド０．０５部とメチルメタク
リレート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわた
り滴下し、その後７０℃で４時間保持し、アクリルゴム
へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの
重合率は、９５．７％であった。また、得られたグラフ
ト共重合体の平均粒子径を測定したところ０．１９μｍ
であった。次に、得られたグラフト共重合体ラテックス
を塩化カルシウム１．５％の熱水４００部中に滴下し、
凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末
状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｔ−１）を得
た。

【００９６】実施例１〜５および比較例１〜３ 実施例および比較例において、以下の成分を使用した。

【００９７】成分（Ａ）（グラフト共重合体）：参考例
で調製したＧ−１〜Ｇ−５または参考例９で調製したＴ
−１ 成分（Ｂ）（軟質性熱可塑性樹脂）：アクリル系熱可塑
性軟質樹脂（ＧｏｏｄＹｅｒａ社製ｓｕｎｎｉｇｕｍ
Ｐ７３９５、デュロメーターＡ硬度４６） 上記（Ａ）、および（Ｂ）の各成分およびアクリル重合
体系加工助剤メタブレンＬ１０００（三菱レイヨン
（株）社製）を表１に示す割合（重量比）で混合し、バ
レル温度２００℃に設定した単軸押出機にて押出賦形
し、ペレット状の樹脂組成物を得た。

【００９８】次にこの樹脂ペレットを幅７０ｍｍ、高さ
２ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径２５ｍｍの単軸
押出機（サーモプラスチック社製）および転写ロール、
巻き取り装置からなる押出装置を用い、バレル温度２０
０℃、ロール温度８０℃およびスクリュー回転数４０回
転／分の条件で押出成形し、幅７０ｍｍ、厚み１ｍｍの
軟質の樹脂成形シートを得た。

【００９９】樹脂成形シートの成形加工性、成形外観、
デュロメーターＡ硬度および引張伸度測定結果を表１に
示す。

【０１００】（実施例６） ２層押出成形体の製造 スクリュー径２５ｍｍの単軸押出機２台を組み合わせた
２層押出機および転写ロール、巻き取り装置からなる押
出装置を用い、バレル温度２００℃、ロール温度８０℃
の条件で、実施例１と同様の割合に調製したグラフト共
重合体／アクリル系熱可塑性軟質樹脂混合物とＡＢＳ樹
脂（三菱レイヨン（株）社製ダイヤペットＡＢＳ ＳＷ
−３の共押出成形を行い、幅７０ｍｍでグラフト共重合
体／アクリル系熱可塑性軟質樹脂混合物層１ｍｍ、ＡＢ
Ｓ層２ｍｍの２層シートを成形した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】この２層押出成形体の両層の密着性は良好
であった。実施例および比較例より、次のことが明らか
となった。

【０１０３】１）実施例の軟質熱可塑性樹脂組成物は、
いずれも良好なシート成形性およびシート成形外観を有
する。

【０１０４】２）比較例１および３の軟質熱可塑性樹脂
組成物は、成型時にロール剥離性不良を伴い、また得ら
れた成形体の表面平滑性に劣り、このようにシート成形
性と成形外観に劣る成形体は工業的利用価値が低い。

【０１０５】３）実施例１〜５の樹脂組成物は、比較的
低いデュロメーターＡ硬度を示し、このように軟質性に
優れた樹脂成形体は、軟質ポリ塩化ビニルが使用可能な
用途に用いることができ工業的価値は高い。また、特に
実施例２および３の軟質熱可塑性樹脂成形体のデュロメ
ーターＡ硬度は特に低い値を示し、このように低いデュ
ロメーターＡ硬度を有する軟質熱可塑性樹脂組成物は、
例えば自動車外装モール部品、自動車内装表皮材および
建築材料部品等の高いレベルの軟質性が必要となる用途
に使用することができるため、工業的利用価値が高い。

【０１０６】４）実施例１〜５の樹脂組成物は、高い引
張伸度を有し、このように機械特性に優れる樹脂組成物
は、例えば自動車外装モール部品、自動車内装表皮材お
よび建築材料部品等の高いレベルの軟質性が必要となる
用途に使用することができるため、工業的利用価値が高
い。

【０１０７】５）比較例２に示す軟質熱可塑性樹脂組成
物の引張伸度は低く、このように機械特性に劣る樹脂組
成物は、使用できる用途に制限が生じるため、工業的利
用価値が低い。

【０１０８】６）実施例６より、複合ゴム系グラフト共
重合体およびアクリル系熱可塑性軟質樹脂からなる樹脂
組成物は、ＡＢＳ樹脂との共押出成形によって、界面接
着性に優れた樹脂成形体を得ることができる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【０１１０】１）本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物から
得られる成形体は、耐光性、軟質性、成形加工性、成形
外観、機械特性に優れる。

【０１１１】２）特に軟質性と成形外観および成形加工
性のバランスは良好であり、従来軟質ポリ塩化ビニルが
使用可能である用途に用いることができ、各種工業材料
とりわけ自動車外装モール部品、自動車内装表皮材およ
び建築材料部品としての利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/04 Ｃ０８Ｌ 35/04 35/06 35/06 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＱ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＱ Ｆターム(参考） 3D023 BA01 BB01 BC00 BD00 BE04 BE06 BE31 4F071 AA10 AA12 AA22X AA33 AA33X AA34X AA67 AA77 AF25Y AF26 AF57 AG02 AG05 AH03 AH11 AH17 BA01 BB06 BC01 BC07 4F207 AA03K AA13K AA28K AA29K AA45E AB03 AB06 AB09 AB12 AG01 AG03 AH17 AH25 AH26 AH46 KA01 KF01 KF02 KL65 4F208 AA03K AA13K AA28K AA29K AA45E AB03 AB06 AB09 AB12 AG01 AG03 AH17 AH25 AH26 AH46 MA00 MA10 MB22 MG04 MG11 MG22 MG23 4J002 BB003 BB203 BC033 BC06X BC07X BC08X BC09X BG023 BG04X BG05X BG06X BG09X BG10X BN12X BN123 BN124 BN153 BN154 BN22W BP03X CF003 CG003 CL003 GL00 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンおよび酸基含有
   共重合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムから選ば
   れた少なくとも一種の重合体（Ａ−１）とアルキル（メ
   タ）アクリレートゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム
   （（Ａ−１）＋（Ａ−２））に、芳香族アルケニル化合
   物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび
   シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
   の単量体（Ａ−３）がグラフト重合したグラフト共重合
   体（Ａ）およびＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測
   定したデュロメーターＡ硬度が３０〜８０であるアルキ
   ル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニ
   ル共重合体（Ｂ）とからなる軟質熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物
   と硬質熱可塑性樹脂とを共押出成形して得られる工業部
   品。
3. 【請求項３】 請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物
   を熱成形して得られる自動車外装モール部品。
4. 【請求項４】 請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物
   を熱成形して得られる自動車内装表皮材。
5. 【請求項５】 請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物
   を熱成形して得られる建築材料部品。