JP2000007876A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質ポリ塩化ビニルが使用されてきた用途に
好適な軟質性、意匠性、耐候性、加工性および引き裂き
強度を有する軟質熱可塑性樹脂組成物およびそれを使用
した成形体を得ること。 【解決手段】 特定の２種のグラフト共重合体（Ａ）と
グラフト共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物お
よびそれから得られる樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐光性、軟質性、
加工性、意匠性に優れた軟質熱可塑性樹脂組成物および
これを用いた成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、その優れた加工性、
機械強度、質感、耐油性等を生かし、自動車部品、電気
関係部品あるいは建築材料部品など、様々な分野で使用
されている。

【０００３】特に、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合した
軟質ポリ塩化ビニルは、押し出し成形、カレンダー成
形、射出成形等の各種熱成形によって用途にあった部品
に加工され、農業用フィルム・シート、自動車内装表皮
材、インテリア表皮材、包装用フィルム、床敷シート、
壁材、電線ケーブル被覆材、テープ類、自動車外装モー
ル部品、各種パッキング材および玩具、人形、栓類等の
雑貨類および電気掃除機、冷蔵庫、洗濯機等の家電部
品、コードプラグ、ドアノブ、靴底および竹垣、人工木
材、クッション材等の建築材料等、様々な工業部品に使
用されている。

【０００４】しかしながら、これらポリ塩化ビニルは、
素材としてのリサイクル性に乏しく、また、不要時の焼
却処理において塩化水素、ダイオキシンといった有害物
質が発生し、これら焼却物の人体への影響および地球環
境への影響が問題となっており、上記工業用途において
軟質ポリ塩化ビニル製部材に代替可能な工業部材の開発
が強く望まれている。

【０００５】従来これら軟質ポリ塩化ビニルが使用され
ている工業部品を代替するものとしては、オレフィン系
エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレ
タン系エラストマー等の各種エラストマー、および天然
ゴム、およびエチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴ
ム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ
等の各種合成ゴム、軟質性アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（軟質ＡＢＳ樹脂）および軟質性
アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体
（軟質ＡＳＡ樹脂）等が工業的に検討されてきた。

【０００６】このうち、自動車外装モール類、自動車内
装表皮材および建築材料部品では、製造費用、リサイク
ル性、成形の容易さおよび耐久性の観点より、オレフィ
ン系エラストマー、軟質ＡＢＳ樹脂および軟質ＡＳＡ樹
脂が軟質ポリ塩化ビニル代替素材として工業的に検討さ
れてきた。

【０００７】しかしながら、オレフィン系エラストマー
は他樹脂との溶着性に乏しく、例えば硬質のＡＢＳ樹脂
との共押し出し成形が不能であり、成形法や使用用途に
制限が生じ、また、耐候性や表面傷付き性も劣るため、
軟質ポリ塩化ビニル代替素材としては十分なものと言え
ない。

【０００８】一方、軟質ＡＢＳ樹脂はゴム成分であるポ
リブタジエン中に化学的に不安定な二重結合を多く有し
ているため、紫外線などによって劣化しやすく、これを
表皮材として用いる場合には塗装等の表面処理が必要と
なり、これにかかる費用が発生するため十分満足できる
方法とは言えない。

【０００９】また、軟質性ＡＳＡ樹脂は、耐候性、耐溶
剤性については十分な性能を有するものの、ゴム成分の
ガラス転移温度が比較的高いため低温下での柔軟性に乏
しく、特に低温下での軟質性が必要となる自動車用部品
あるいは建築材料部品などの使用に制限が生じるため、
工業的価値が低い。

【００１０】従来、ＡＢＳ樹脂の耐候性およびＡＳＡ樹
脂の低温特性を改良する方法として、特開平４−１００
８１２号公報にポリオルガノシロキサンとアルキル（メ
タ）アクリレートゴムとが分離できないように相互に絡
み合った構造を有する複合ゴムにビニル系単量体がグラ
フト重合したグラフト共重合体を用いることが提案され
ている。

【００１１】しかしながら、特開平４−１００８１２号
公報に記載されている複合ゴム系グラフト共重合体は、
他の硬質樹脂に添加して耐衝撃性、機械強度を改善させ
る耐衝撃性改良材としての発明であり、グラフト共重合
体を構造材として軟質性材料に用いることについては、
明細書中に記載がなく、またこのような利用技術に関し
ては全く示唆していない。

【００１２】また、特開平４−１００８１２号公報の実
施例中には複合ゴム系グラフト共重合体を押し出し賦形
した後射出成形により試験片を作製し、これを用いた引
っ張り弾性率と光沢の測定に関して記載されているもの
の、これらは複合ゴム系グラフト共重合体の耐衝撃性改
良剤としての特徴を特定するためのものであり、複合ゴ
ム系グラフト共重合体の軟質熱可塑性樹脂成形体として
の使用に関しては何ら示されていない。

【００１３】さらに、特開平４−１００８１２号公報の
実施例の方法で作製した複合ゴム系グラフト共重合体を
成形体として用いた場合、軟質材料として重要な引き裂
き強度と軟質性（低硬度）のバランスが不良であり、例
えば軟質ポリ塩化ビニルが使用されていた用途に使用す
ることができず、その工業的利用価値は低いものであっ
た。

【００１４】また、スチレン系エラストマーの改質技術
として、特開平９−３２４０９８号公報には、ビニル芳
香族−共役ジエンブロック共重合体と、ゴム質重合体成
分６０〜９５重量％および硬質重合体成分５〜４０重量
％を構成成分とするグラフト共重合体からなる比較的低
い硬度および高い伸度を示すエラストマー組成物が提案
されている。

【００１５】しかしながら、特開平９−３２４０９８号
公報には、エラストマー組成物を構成する軟質性分とし
て、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含む
ため、共役ジエン成分に由来して耐候性が不良であり、
例えば自動車外装モール部品および建築材料部品のよう
に無塗装で日光および降雨に曝される用途での使用に制
限が生じるため工業的利用価値が低い。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軟質
ポリ塩化ビニルが使用されてきた用途に好適な軟質性、
意匠性、耐候性、加工性および引き裂き強度を有する軟
質熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体を得る
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムと
からなる複合ゴムを含むグラフト共重合体のグラフト構
造とこれを熱成形した樹脂成形体の軟質性、意匠性およ
び引き裂き強度について鋭意検討した結果、驚くべきこ
とに特定の２種のポリオルガノシロキサンとアルキル
（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含むグ
ラフト共重合体を組み合わせた樹脂組成物が、従来にな
い優れた軟質性、成形外観、耐候性、引き裂き強度およ
び成形加工性を示し、従来軟質性ポリ塩化ビニルが使用
可能な用途に用いる工業部品として必要な性能を有する
ことを見出し本発明に到達した。

【００１８】すなわち本発明の要旨とするところは、下
記グラフト共重合体（Ａ）と下記グラフト共重合体
（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた
成形体にある。

【００１９】グラフト共重合体（Ａ） ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）とアルキル（メタ）
アクリレートゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム（（Ａ
−１）＋（Ａ−２））に、芳香族アルケニル化合物、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびシアン
化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量
体成分（Ａ−３）がグラフト重合されたグラフト共重合
体であって、下記（１）式で求められるグラフト率が５
〜４０％であることを特徴とするグラフト共重合体
（Ａ）。

【００２０】 グラフト率（％）＝ グラフトしている（Ａ−３）成分量／複合ゴム(（Ａ−１） +（Ａ−２）)成分量 × １００−−−−−（１） グラフト共重合体（Ｂ） ポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）とアルキル（メタ）
アクリレートゴム（Ｂ−２）とからなる複合ゴム（（Ｂ
−１）＋（Ｂ−２））に、芳香族アルケニル化合物、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびシアン
化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量
体成分（Ｂ−３）がグラフト重合されたグラフト共重合
体であって、下記（２）式で求められるグラフト率が５
０〜４００％であることを特徴とするグラフト共重合体
（Ｂ）。

【００２１】 グラフト率（％）＝ グラフトしている（Ｂ−３）成分量／複合ゴム（（Ｂ−１ ）+（Ｂ−２）)成分量 × １００−−−−−（２）

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオ
ルガノシロキサン（Ａ−１）およびポリオルガノシロキ
サン（Ｂ−１）は、特に限定されるものではないが、好
ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシ
ロキサンである。上記ポリオルガノシロキサンの製法と
しては、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含
有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じて
シロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって
乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒
子化するホモミキサ−や、高圧発生機による噴出力で微
粒子化するホモジナイザ−等を使用して微粒子化した
後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ
性物質により酸を中和するものである。重合に用いる酸
触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤お
よび水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微
粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で
滴下する方法等がある。

【００２３】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオ
ルガノシロキサン系環状体、低重合度の直鎖状ポリシロ
キサン等が挙げられ、特に３〜６員環のジメチルシロキ
サンが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまた
は二種以上混合して用いられる。

【００２４】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジオルガノ
シロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもので
あり、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビ
ニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合
物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシ
メチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビ
ニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチル
シランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２５】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００２６】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００２７】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重
量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用され
る。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒
子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いと
この乳化剤に起因する樹脂成形体の着色が甚だしくなり
不都合である。

【００２８】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２９】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００３０】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００３１】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法
では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持すること
が好ましい。

【００３２】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００３３】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成するポリオルガノシロキサン（Ａ−１）とグラフト共
重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン（Ｂ−
１）は、同一あるいは異なるものを使用することができ
る。

【００３４】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体の製造のし易さ、
樹脂組成物の軟質性および成形外観を考慮すると、重量
平均粒子径が０．０２〜０．５μｍが好ましく、また特
にグラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロ
キサン（Ａ−１）では、０．０５〜０．３μｍの範囲
が、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシ
ロキサン（Ｂ−１）では０．０２〜０．１μｍの範囲の
重量平均粒子径がそれぞれ好ましい。

【００３５】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を構成するアルキル（メタ）
アクリレートゴム（Ａ−２）およびアルキル（メタ）ア
クリレートゴム（Ｂ−２）は、アルキル（メタ）アクリ
レートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重
合物であり、複合ゴム（（Ａ−１）＋（Ａ−２））およ
び複合ゴム（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））は上記の方法で
調製したポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル
（メタ）アクリレートとおよび多官能アルキル（メタ）
アクリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート成
分を含浸させた後重合させることによって製造すること
ができる。

【００３６】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。

【００３７】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％で
ある。

【００３８】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）中の
ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）とアルキル（メタ）
アクリレートゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム（（Ａ
−１）＋（Ａ−２））およびは、グラフト共重合体中
（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）とアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム（Ｂ−２）とからなる複合
ゴム（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））は、ポリオルガノシロ
キサンラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレー
ト成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させ
て重合することによって製造できる。アルキル（メタ）
アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシ
ロキサン（（Ａ−１）または（Ｂ−１））のラテックス
と一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン（（Ａ
−１）または（Ｂ−１））のラテックス中に一定速度で
滴下する方法がある。尚、得られるグラフト共重合体
（（Ａ）および（Ｂ））からなる樹脂組成物の加工性お
よび成形外観を考慮するとポリオルガノシロキサン
（（Ａ−１）または（Ｂ−１））のラテックスと一括で
混合する方法が好ましい。

【００３９】また、重合に用いるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この
中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一
鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリ
ット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシ
レート系開始剤が好ましい。

【００４０】また、ラジカル重合の際に、必要に応じて
乳化剤を添加することができるが、この乳化剤として
は、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系乳化剤が
用いられる。

【００４１】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成する複合ゴム（（Ａ−１）＋（Ａ−２））中の成分
（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の割合は特に限定されるも
のではないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の成
形性および成形外観を考慮すると、好ましくは複合ゴム
を１００重量部とした場合に成分（Ａ−１）を１〜９９
重量部、成分（Ａ−２）を９９〜１重量部含有する範囲
であり、さらに好ましくは（Ａ−１）を１０〜９０重量
部、成分（Ａ−２）を９０〜１０重量部含有する範囲で
ある。

【００４２】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに、
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
る少なくとも一種の単量体をグラフト重合することによ
って製造することができる。

【００４３】グラフト重合成分（Ａ−３） を構成する
単量体単位のうち、芳香族アルケニル化合物としては例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
であり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとし
ては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物と
しては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
である。

【００４４】グラフト重合は、複合ゴム（（Ａ−１）＋
（Ａ−２））のラテックスに芳香族アルケニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体
を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段で
行うことができる。

【００４５】また、上記グラフト重合において用いる単
量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調
製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４６】また、上記のように調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の平均粒子径は特に限定されるものではな
いが、グラフト共重合体（Ａ）を含む軟質熱可塑性樹脂
組成物の加工性および成形外観を考慮すると、０．０５
〜０．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは
０．１０〜０．３０μｍ、である。

【００４７】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記のように製造したグラフト共重合体ラテックスを凝
固剤を溶解させた熱水中に投入し、凝析、固化させるこ
とによって回収することができる。凝固剤としては、硫
酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウムおよび硫酸アルミニウム等の金属塩
等を用いることができる。

【００４８】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
下記（１）式で求められるグラフト率が５〜４０％であ
る必要がある。

【００４９】 グラフト率（％）＝ グラフトしている（Ａ−３）成分量／複合ゴム（（Ａ−１ ）+（Ａ−２）)成分量 × １００−−−−−（１） グラフト率が５％未満の場合は、これを含む軟質樹脂組
成物の成形性および成形外観が低下し、一方４０％を超
えた範囲ではこれを含む樹脂組成物の軟質性が低下（硬
度の上昇）する。

【００５０】樹脂組成物の成形性、成形外観および軟質
性を考慮するとグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は
１０〜３０％が好ましく、さらに１０〜２０％の範囲が
好ましい。

【００５１】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成する複合ゴム（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））中の成分
（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の割合は特に限定されるも
のではないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の成
形性および成形外観を考慮すると、好ましくは複合ゴム
を１００重量部とした場合に成分（Ｂ−１）を１〜９９
重量部、成分（Ｂ−２）を９９〜１重量部含有する範囲
であり、さらに好ましくは（Ｂ−１）１〜２０重量部、
成分（Ｂ−２）を９９〜８０重量部含有する範囲であ
る。１重量部未満ではポリオルガノシロキサン量が少な
いため成形外観がやや低下する傾向を示し、また２０重
量部を超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形
品の引き裂き強度が低下する傾向を示す。また、グラフ
ト共重合体を含む樹脂組成物の成形性と引き裂き強度の
両方を考慮すると、より好ましい複合ゴム（（Ｂ−１）
＋（Ｂ−２））中の成分（Ｂ−１）の量は６〜２０重量
部、成分（Ｂ−２）の量は８０〜９４重量部であり、さ
らに好ましい複合ゴム（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））中の
成分（Ｂ−１）の量は１０〜２０重量部、成分（Ｂ−
２）の量は８０〜９０重量部である。

【００５２】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに、
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
る少なくとも一種の単量体をグラフト重合することによ
って製造することができる。

【００５３】グラフト重合成分（Ｂ−３）を構成する単
量体単位のうち、芳香族アルケニル化合物としては例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で
あり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとして
は例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物とし
ては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。

【００５４】グラフト重合は、複合ゴム（（Ｂ−１）＋
（Ｂ−２））のラテックスに芳香族アルケニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体
を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段で
行うことができる。

【００５５】また、上記グラフト重合において用いる単
量体中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調
製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００５６】また、上記のように調製されるグラフト共
重合体（Ｂ）の平均粒子径は特に限定されるものではな
いが、これをを含む軟質熱可塑性樹脂組成物の加工性お
よび引き裂き強度を考慮すると、０．０５〜０．２μｍ
であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０〜
０．１５μｍである。

【００５７】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
上記のように製造したグラフト共重合体ラテックスを凝
固剤を溶解させた熱水中に投入し、凝析、固化させるこ
とによって回収することができる。凝固剤としては、硫
酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウムおよび硫酸アルミニウム等の金属塩
等を用いることができる。

【００５８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
下記（２）式で求められるグラフト率が５０〜４００％
である必要がある。

【００５９】 グラフト率（％）＝ グラフトしている（Ｂ−３）成分量／複合ゴム（（Ｂ−１ ）+（Ｂ−２）)成分量 × １００ （２） グラフト率が５０％未満の場合は、これを含む軟質樹脂
組成物の引き裂き強度が低下し、一方４００％を超えた
範囲ではこれを含む樹脂組成物の軟質性が低下（硬度の
上昇）する。

【００６０】樹脂組成物の成形性、成形外観および軟質
性を考慮するとグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は
５０〜１５０％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８
５％の範囲である。

【００６１】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
アセトン不溶分を７０〜９９重量％含有し、かつアセト
ン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３
０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００６２】アセトン溶媒に対する不溶分が７０重量％
未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の成
形外観および成形加工性が低下する傾向を示し、一方９
９重量％を超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の引き裂き強度が低下する傾向を示す。

【００６３】また、アセトン可溶分の０．２ｇ／１００
ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で
測定した還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合は、こ
れを含む樹脂組成物の引き裂き強度が低下する傾向を示
し、一方０．７０ｄｌ／ｇ超えるとこれを含む樹脂組成
物の成形外観および成形加工性が低下する傾向を示す。

【００６４】グラフト共重合体を含む樹脂組成物の成形
外観、成形加工性および引き裂き強度をすべて考慮する
と、アセトン不溶分のより好ましい範囲は、７５〜９５
重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％であり、ア
セトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度のよ
り好ましい範囲は、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲であ
る。

【００６５】上記アセトン不溶分量の範囲およびアセト
ン可溶分の溶液粘度の範囲のグラフト共重合体を製造す
る方法としては特に限定されるものではないが、好まし
い例としては芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合
されたグラフト成分（Ｂ−３）の調製時に、重合速度を
司る重合開始剤量（硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩、ロンガリットおよびヒドロパ−オキ
サイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開始剤の場合
は、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩の使用量あるいはロンガリットの使用量あるいはヒド
ロパ−オキサイドの使用量）を制限させる方法、あるい
は成分（B-3）の調製時に用いる芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび
シアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単
量体中に各種メルカプタン化合物、スチレンダイマー等
の連鎖移動剤を混合使用する方法あるいは重合温度を制
限する方法、あるいは使用する乳化剤の使用量を制限す
る方法等が挙げられ、このうちアセトン不溶分の量およ
びアセトン可溶成分の溶液粘度の制御のしやすさを考慮
すると、重合速度を司る重合開始剤量（硫酸第一鉄・エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリットお
よびヒドロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ
−ト系開始剤の場合は、硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩の使用量あるいはロンガリットの
使用量あるいはヒドロパーオキサイドの使用量）を制限
させる方法が好ましい。

【００６６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラ
フト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）を必
須成分とするものである。グラフト共重合体（Ｂ）を含
まず、グラフト共重合体（Ａ）のみを用いた場合は、樹
脂成形体の軟質性には優れるものの引き裂き強度が低
く、このように機械特性に劣る樹脂材料は工業的価値が
低い。一方、樹脂組成物としてグラフト共重合体（Ａ）
を含まず、グラフト共重合体（Ｂ）のみを用いた場合
は、樹脂成形体は良好な引き裂き強度を示すものの、軟
質性が大きく低下（硬度の上昇）し、このように軟質性
に劣る樹脂組成物は、軟質ポリ塩化ビニルが使用されて
いる高いレベルの軟質性が必要となる用途には使用する
ことができず、工業的価値が低い。すなわち、従来軟質
ポリ塩化ビニルが使用されている用途に必要となる高い
レベルの軟質性と引き裂き強度を有する軟質熱可塑性樹
脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合
体（Ｂ）を同時に含有することによって達成されるもの
である。

【００６７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグ
ラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の
含有量としては特に限定されるものではないが、樹脂組
成物の軟質性（低硬度）と引き裂き強度の両方を考慮す
ると（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とした時に、好まし
くはグラフト共重合体（Ａ）２５〜９５重量部、グラフ
ト共重合体（Ｂ）７５〜５重量部の範囲であり、さらに
好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）５０〜９０重量
部、グラフト共重合体（Ｂ）５０〜１０重量部の範囲で
あり、さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）７０
〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）３０〜１０重量
部の範囲である。

【００６８】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
成形体の好ましいＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で
測定したデュロメーターＡ硬度の範囲としては、３０〜
９０である。ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した方法で測定
したデュロメーターＡ硬度が３０未満の範囲では剛性不
足により、成形体の形態保持性が低下する傾向を示し、
また９０を超えた範囲の場合は、軟質性が不足する傾向
を示し、ともに軟質性ポリ塩化ビニルが使用可能な用途
での工業部品としての使用に制限が生じやすくなる。

【００６９】成形体の形態保持性と軟質性の両方を考慮
するとより好ましい熱可塑性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７
２１５に準拠した方法で測定したデュロメーターＡ硬度
は、４５〜８０の範囲、さらに好ましくは５０〜８０の
範囲である。

【００７０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の方
法で製造したグラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共
重合体（Ｂ）を通常の加熱式混練り機を用いて混合し、
通常の熱成形法によって成形することができる。

【００７１】熱成形の方法としては、射出成形、押出成
形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形、トラン
スファー成形、中空成形、フラッシュ成形および注型成
形等が挙げられ、このうち軟質ポリ塩化ビニルが使用可
能な用途における工業部品として使用することを考慮す
ると、押出成形によって製造することが好ましい。

【００７２】また、本発明に係る軟質熱可塑性樹脂組成
物は、硬質熱可塑性樹脂と共押し出し成形することがで
きる。

【００７３】この際用いる硬質熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＳＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂とＡＢＳあるいはＡＳＡ樹脂とのブレ
ンド体、ポリエステル樹脂およびそのＡＢＳ樹脂とのブ
レンド体、ポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂等が挙げ
られ、このうち押し出し成形性およびグラフト共重合体
成形体との接着性を考慮するとＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹
脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００７４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱成形
性を改良するため加工助剤、安定剤、離型剤および耐久
性を向上させるための耐光性向上剤、帯電防止剤、さら
に顔料、染料等の着色剤を含むことができる。

【００７５】このうち、熱成形性時における成形焼け、
滞留劣化および成形外観を改良する加工助剤としては、
アクリル重合体系加工助剤が好ましく、これらはメタブ
レンＬ１０００として市販されている。

【００７６】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
成形体は、自動車外装モール部品、自動車内装表皮材お
よび建築材料部品等の軟質ポリ塩化ビニルが使用可能な
各種工業部品として使用される。

【００７７】このうち自動車外装モール部品としては、
フロントウインドモール、クォーターウィンドモール、
バックウィンドモール等のウィンドモール類、バンパー
モール、ホイルアーチモール、ドアベルトモール、サイ
ドモール、ステップモール、ルーフモール、フードトッ
プモール、ラゲッジモール等が挙げられ、これらは軟質
ポリ塩化ビニルで製造された場合と同様の成形加工性、
成形外観、硬質樹脂との接着性、柔軟性、塗装性および
耐擦傷性が必要となる。

【００７８】また、自動車内装表皮材としては、例えば
インストルメントパネル、フロントピラートリム、ドア
トリム、シフトレバー、各種コンソール類およびヘッド
ライニングにおける表皮材等が挙げられ、これらは軟質
ポリ塩化ビニルで製造された場合と同様の成形加工性、
成形外観、硬質樹脂との接着性、柔軟性、塗装性および
耐擦傷性が必要となる。

【００７９】また、建築材料部品としては、各種インテ
リア表皮材、クッション材、人工木材、窓枠部材、窓枠
シール材、ドア表皮材、階段滑り止め材、手摺り材、プ
ラスチック瓦、雨樋、壁紙材、壁材等が挙げられ、これ
らは軟質ポリ塩化ビニルで製造された場合と同様の成形
加工性、成形外観、硬質樹脂との接着性、柔軟性、塗装
性および耐擦傷性が必要となる。

【００８０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００８１】参考例におけるラテックス中の重合体の平
均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用
いた動的光散乱法により求めた。

【００８２】参考例における複合ゴムゲル回収率は、複
合ゴムラテックスを凍結凝固し、得られた固形分を秤量
後、アセトン中に投入し、２５℃下２４時間放置後、溶
液を遠心分離し、回収した固形分を乾燥秤量（アセトン
抽出処理）し、アセトン中投入前後の重量変化より、下
記（３）式を用いて算出した。

【００８３】 複合ゴムゲル回収率（％）＝ Ｘ／Ｙ ×１００−−−−−（３） （Ｘ：アセトン抽出処理後重量、Ｙ：アセトン中投入前
重量） 参考例におけるグラフト共重合体中のアセトン不溶分量
の測定は、冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグ
ラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０
ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理
を行い、冷却後次いで内液を日立工機（株）遠心分離器
を用いて１５０００回転／分の条件で３０分処理するこ
とによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを
取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その重量を測定し、以
下の式で算出した。

【００８４】 アセトン不溶分（％）＝分離処理後の沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフ ト共重合体重量 ×１００ （４） 参考例におけるグラフト共重合体のグラフト率は、下記
（５）式より求めた。

【００８５】 グラフト率（％）＝（（イ）−（ロ）×（ハ））／（（ロ）×（ハ））×１００ −−−−−（５） （（イ）：アセトン不溶分（％）、（ロ）：複合ゴム仕
込み分率（％）、（ハ）：複合ゴムゲル回収率（％）） また、参考例におけるグラフト共重合体中のアセトン可
溶成分の還元粘度の測定は、上記グラフト共重合体のア
セトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセト
ン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒
を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出
回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．２ｇを１００
ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液
の溶液粘度を自動粘度計（SAN DENSHI（株）社製）を用
いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりア
セトン可溶分の還元粘度を求めた。

【００８６】実施例および比較例におけるデュロメータ
ーＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７２１５試験法に準拠する方法
により求めた。

【００８７】実施例および比較例における引き裂き強度
は、押し出し成形により調製した、厚み１ｍｍのシート
状成形体より、押し出し方向を長手方向としてＪＩＳ
Ｋ６２５２に準拠した切り込み有りアングル形試験片
（切り込み長：１．０ｍｍ）を打ち抜き加工により作製
し、これを試験片として用いた引き裂き試験を引張試験
機（ストログラフＴ・東洋精機（株）社製）を用い、２
３℃の条件下、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分、つか
み間距離６０ｍｍの条件で測定し、試験片が切断するま
での最大引き裂き力より、下記（６）式より求めた。

【００８８】 引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）＝最大引き裂き力（Ｎ）／試験片厚さ（ｍｍ）−−− −−（６） 実施例および比較例における樹脂組成物のシート成形性
は、押出成形中の転写ロールから巻き取り装置までの成
形工程における転写ロールからの成形体の剥離性を目視
により３段階に評価して行った。尚、判断の基準は以下
の通りである。 Ａ：剥離性良好、Ｂ：剥離性やや不良、Ｃ：剥離性不良 実施例および比較例における樹脂組成物の成形外観は、
押し出し成形により作製したシート状成形体表面の光沢
斑および平面平滑性の度合いを目視により４段階に評価
して行った。尚、判断の基準は以下の通りである。Ａ：
光沢斑なし・表面平滑性良好、Ｂ：光沢斑あり・表面平
滑性良好、Ｃ：光沢斑なし・表面平滑性不良、Ｄ：光沢
斑あり・表面平滑性不良 （参考例１） ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ
−１）の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０Ｍ
Ｐａ の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラ
テックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しなが
ら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間
後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを
７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサン
ラテックスを得た。このようにして得られたラテックス
を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、
３０％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシ
ロキサンの重量平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００８９】（参考例２） ポリオルガノシロキサン
（Ｓ−２）ラテックスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１０
０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに
２０ＭＰａ の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。

【００９０】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００９１】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．４
に中和した。

【００９２】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロ
キサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００９３】（参考例３） グラフト共重合体（Ｌ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を３３部採取し、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェー
ト（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）１．４部、蒸
留水２７１部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温
し、ｎ−ブチルアクリレート７８．４部、アリルメタク
リレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド０．４０部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。
次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２
６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を
開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了
して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部
採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２
２μｍであった。また、この複合ゴムのゲル回収率は９
９％であった。

【００９４】この複合ゴムラテックス（固形分で９０
部）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５
部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃に
て１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。また、得ら
れたグラフト共重合体の平均粒子径を測定したところ
０．２４μｍであった。次に、得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸バンド１．５％の熱水４００部中に
滴下し、凝固、分離し洗浄した後８０℃で１６時間乾燥
し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体（Ｌ−１）を
得た。

【００９５】グラフト共重合体（Ｌ−１）のアセトン不
溶分は、９９．５％であり、またアセトンアセトン可溶
成分の還元粘度は、回収サンプル量が微量のため測定不
能であった。また、アセトン不溶分と複合ゴムゲル回収
率より求めたグラフト率は、１２％であった。

【００９６】（参考例４） グラフト共重合体（Ｌ−
２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例２で製造したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｓ−２）４５．２部、エマー
ルＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を採取
し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアク
リレート４２部、アリルメタクリレート０．３部、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およ
びｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０．１１部の混合
物を添加した。

【００９７】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を
開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は
７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリ
レート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得
た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子
径を測定したところ０．０９μｍであった。また、この
複合ゴムのゲル回収率は９９％であった。

【００９８】この複合ゴムラテックス（固形分で５０
部）にロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解し
た水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、
スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イト０．０５部の混合液を７０℃にて２時間にわたって
滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時
間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）
０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、
次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部および
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０．２部の混合液を
２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６
０℃の状態を０．５時間保持した後キュメンヒドロパー
オキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状
態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスに
ラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花
王（株）社製）を０．５部添加し、ポリオルガノシロキ
サンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、
アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラ
フト共重合体（Ｓ−１）の重合ラテックスを得た。

【００９９】ラテックス中のグラフト共重合体の重量平
均粒子径は、０．１２μｍであった。

【０１００】次いで酢酸カルシウムを１％の割合で溶解
した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中
へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下
し、凝固、分離し洗浄した後８０℃で１６時間乾燥し、
粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体（Ｌ−２）を得
た。

【０１０１】また、グラフト共重合体（Ｌ−２）中のア
セトン不溶分は８５％であり、アセトン可溶成分の還元
粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

【０１０２】また、アセトン不溶分と複合ゴムゲル回収
率より求めたグラフト率は、７２％であった。

【０１０３】（実施例１〜３、比較例１〜２）実施例お
よび比較例において、以下の成分を使用した。 成分（Ａ）（グラフト共重合体）：参考例３で調製した
Ｌ−１ 成分（Ｂ）（グラフト共重合体）：参考例４で調製した
Ｌ−２ 上記（Ａ）、（Ｂ）の各成分およびアクリル重合体系加
工助剤メタブレンＬ１０００（三菱レイヨン（株）社
製）を表１に示す割合（重量比）で混合し、バレル温度
２００℃に設定した単軸押出機にて押出賦形し、ペレッ
ト状の樹脂組成物を得た。

【０１０４】次にこの樹脂ペレットを幅７０ｍｍ、高さ
２ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径２５ｍｍの単軸
押出機（サーモプラスチック社製）および転写ロール、
巻き取り装置からなる押出装置を用い、バレル温度２０
０℃、ロール温度８０℃およびスクリュー回転数４０回
転／分の条件で押し出し成形し、幅７０ｍｍ、厚み１ｍ
ｍの軟質の樹脂成形シートを得た。

【０１０５】樹脂成形シートの成形加工性、成形外観、
デュロメーターＡ硬度および引き裂き強度測定結果を表
１に示す。

【０１０６】（実施例４） ２層押出成形体の製造 スクリュー径２５ｍｍの単軸押出機２台を組み合わせた
２層シート押出機および転写ロール、巻き取り装置から
なる押出装置を用い、バレル温度２００℃、ロール温度
８０℃の条件で、実施例１と同様の割合に調製したグラ
フト共重合体混合物とＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）
社製ダイヤペットＡＢＳ ＳＷ−３）の共押出成形を行
い、幅７０ｍｍでグラフト共重合体系混合物層１ｍｍ、
ＡＢＳ層２ｍｍの２層シートを成形した。

【０１０７】この２層押出成形体の両層の密着性は良好
であった。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【０１１０】１）実施例１〜３の軟質熱可塑性樹脂組成
物は、いずれも良好なシート成形性およびシート成形外
観を有する。

【０１１１】２）比較例１樹脂組成物は、成型時にロー
ル剥離性不良を伴い、また得られた成形体の表面平滑性
に劣り、このようにシート成形性と成形外観に劣る成形
体は工業的利用価値が低い。

【０１１２】３）実施例１〜３の樹脂組成物は、比較的
低いデュロメーターＡ硬度と高い引き裂き強度を示し、
このように軟質性と機械特性に優れた樹脂成形体は、例
えば自動車外装モール部品、自動車内装表皮材および建
築材料部品等の従来軟質ポリ塩化ビニルが使用可能な用
途に用いることができ工業的価値は高い。

【０１１３】４）比較例１の樹脂組成物は、低いデュロ
メーターＡ硬度を示し良好な軟質性を有しているもの
の、引き裂き強度が低く、このように機械特性に劣る樹
脂組成物は使用できる用途に制限が生じるため、工業的
利用価値が低い。

【０１１４】５）比較例２の樹脂組成物は、良好な引き
裂き強度を示すものの、デュロメーターＡ硬度が高く、
このように軟質性に劣る組成物は、従来軟質ポリ塩化ビ
ニルが使用されている高いレベルの軟質性が必要となる
用途に使用することができないため工業的利用価値が低
い。

【０１１５】７）実施例４より、グラフト共重合体
（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成
物は、ＡＢＳ樹脂との共押出成形によって、界面接着性
に優れた樹脂成形体を得ることができる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。 １）本発明に係る軟質熱可塑性樹脂成形体は、耐光性、
軟質性、成形加工性、成形外観、機械特性に優れる。 ２）特に軟質性および引き裂き強度のバランスは良好で
あり、従来軟質ポリ塩化ビニルが使用可能である用途に
用いることができ、各種工業材料とりわけ自動車外装モ
ール部品、自動車内装表皮材および建築材料部品として
の利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3D023 BA01 BB01 BC00 BD00 BE04 BE06 BE31 4F071 AA22 AA33 AA34 AA67 AA77 AA88X AH03 AH10 AH11 BB06 BC07 4J002 BN12X BN12Z CP17W CP17Y GL00 GN00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記グラフト共重合体（Ａ）と下記グラ
   フト共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物。 グラフト共重合体（Ａ） ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）とアルキル（メタ）
   アクリレートゴム（Ａ−２）とからなる複合ゴム（（Ａ
   −１）＋（Ａ−２））に、芳香族アルケニル化合物、ア
   クリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびシアン
   化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量
   体成分（Ａ−３）がグラフト重合されたグラフト共重合
   体であって、下記（１）式で求められるグラフト率が５
   〜４０％であることを特徴とするグラフト共重合体
   （Ａ）。 グラフト率（％）＝ グラフトしている（Ａ−３）成分量／複合ゴム(（Ａ−１） +（Ａ−２）)成分量 × １００−−−−−（１） グラフト共重合体（Ｂ） ポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）とアルキル（メタ）
   アクリレートゴム（Ｂ−２）とからなる複合ゴム（（Ｂ
   −１）＋（Ｂ−２））に、芳香族アルケニル化合物、ア
   クリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびシアン
   化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量
   体成分（Ｂ−３）がグラフト重合されたグラフト共重合
   体であって、下記（２）式で求められるグラフト率が５
   ０〜４００％であることを特徴とするグラフト共重合体
   （Ｂ）。 グラフト率（％）＝ グラフトしている（Ｂ−３）成分量／複合ゴム（（Ｂ−１ ）+（Ｂ−２）)成分量 × １００−−−−−（２）
2. 【請求項２】 グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶
   分が７０〜９９重量％で、かつアセトン可溶分の０．２
   ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし
   て２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ
   ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物と硬
   質熱可塑性樹脂とを共押出成形することによって得られ
   る樹脂成形体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を熱
   成形して得られる自動車外装モール部品。
5. 【請求項５】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を熱
   成形して得られる自動車内装表皮材。
6. 【請求項６】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を熱
   成形して得られる建築材料部品。