WO1993010184A1

WO1993010184A1 - Emulsion de reticulation mono-emballage tres resistante aux intemperies

Info

Publication number: WO1993010184A1
Application number: PCT/JP1992/001499
Authority: WO
Inventors: Toshiki Nikaya; Yoshifumi Fukushima; Teruo Kiruta
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1993-05-27
Also published as: EP0567654B1; JP2546216B2; EP0567654A1; JPH05140240A; EP0567654A4; TW210348B; DE69220356T2; AU661519B2; AU2929392A; DE69220356D1; KR930703397A; KR960014561B1; US5534579A; CA2100757A1

Description

明細書

発明の名称

高耐候性一液架橋型エマルション

技術分野

この発明は、耐水性、耐候性および初期乾燥性に優れた高 '耐候性一液架橋型エマルシヨンに関するものであり、詳細には塗布初期に素早く乾燥硬化すると共に、長期間優れた耐水性および耐候性を示し、さらに光沢保持性、肉持性、耐薬品性、耐溶剤性等も良好である塗膜を形成することのできる高耐候性一液架橋型エマルションを提供するものである。

背景技術

エマルシヨン型塗料用組成物は、従来から各種乳化剤を用いた乳化重合法によって製造されており、その無公害性、作業性の良さ、省資源といった利点を生かして、塗料分野に多く使用されている。しかしながら、乳化重合に用いられる親水性の乳化剤は、水を飛散させて塗膜化した後も塗膜中に残存し、しかも旧粒子界面に局在化し易いため、塗膜の耐水性等の諸物性に悪影響を及ぼす原因となっている。

エマルション型塗料用組成物における上記のような乳化剤起因性の欠点を改善する手段として、過硫酸カリウム等を多量に用いるソープフリー法、高分子乳化剤を用いる方法、重合性不飽和基を分子内に有する反応性乳化剤を用いる方法等が提案されているが、耐水性は依然として不充分であった。

ここで本願出願人と同一出願人による特開昭 6 3— 2 58 9 1 3号には、不飽和カルボン酸を必須成分として含む単量体成分を重合抑制剤の存在下で重合させたものを乳化剤として用い、カルボキシル基と反応し得る重合性単量体を含む重合性単量体成分を重合させることによって耐水性に優れた水性樹脂分散液を得る発明が開示されている。この方法によれば、水を飛散させて塗膜化する際に乳化剤と水性樹脂の架橋反応が進 '行し、架橋構造中に乳化蓟が結合して組み込まれるため、塗膜中には界面活性能を有する乳化剤分子が残存していないため耐水性が充分改善された。しかしながら、初期乾燥性については未解問題として残されており、また長期耐候性も不充分であった。

塗料用組成物においては耐候性も重要な物性である。この耐候性と-いう観点から見ると、ビニルエステル樹脂やアルキッド樹脂に比べて、アクリル系あるいはメタクリル系 [以下これらをまとめて（メタ）アクリル系と言う〗樹脂が優れていることから、塗料の分野では後者が多く使用されている。しかし促進耐候性試験（サンシャインゥェザォメーターを用いる試験）での光沢保持性はせいぜい 1000時間程度にすぎない。このため耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を添加したり、紫外線吸収性単量体を共重合することが試みられてはいるが、ある程度の耐候性向上は認められるものの長期安定性は不充分であり、また紫外線吸収性成分に起因する黄変等の問題も生じていた。

(メタ）アクリル系榭脂以外の長期耐候性に優れた樹脂としては、シリコーン樹脂あるいはフッ素系榭脂が挙げられる W 1

3 が、光沢や肉持性等の美麗感あるいは顔料分散性に代表される作業性等が劣っており、コストも高いため用途が限られているのが現状である。

本発明は上記のような従来の塗料用組成物の問題点を改良することを目的とするものであり、初期乾燥性に優れ、耐水性、光沢、肉持性および長期耐候性等の物性に優れた塗膜を形成し得る高耐候性一液架橋型エマルションを提供することを目的としている。

発明の開示

本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンの構成は、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分（ A ) を炭素数が 6〜： 18のアルキルメルカブタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体 [ I ] および/またはその塩を乳化剤として用いて、重合性紫外線安定性単量体（a) 0.1〜 10重量 %、シクロアルキル基含有重合性単量体（b) 5〜 99.4重量％、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) 0.5〜 40重量％、その他の重合性単量体（d) 0〜 94.4重量 % [ただし重合性単量体（a)，（b) , (c)，（d) の合計は 100重量 %である。 ] からなる重合性単量体成分 [Π ] を、水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体 [X] を用いるところに要旨を有するものである。

さらに、重合性紫外線安定性単量体（a) 0.1〜 10重量％、シクロアルキル基含有重合性単量体（b) 5〜 94.4重量％、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) 0. 5 〜40重量％、炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を有する重合性単量体（e) 5〜50重量％、その他の重合性単量体（d) 0 〜 89. 6重量％ [ただし重合性単量体（a) , (b)，（c) , (d) , (e) の合計は 100重量％である。 ] からなる重合性単量体成分

[ΙΠ ] を、前記重合体 [I] および Zまたはその塩を乳化剤として用いて水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体 [XX] を用いるものである高耐候性一液架橋型エマルションと、上記重合性単量体成分 [ ΠΙ ] を不飽和カルボン酸および炭素数 1 2〜 1 8の長鎖アルキル（メタ）ァクリレートを必須成分として含む重合性単量体成分（Α ' ) を炭素数が 6〜 18のアルキルメルカブタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体 [Γ ]および Ζまたはその塩を乳化剤として用いて水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体【XXX〗を用いるものである高耐候性一液架橋型エマルションも本発明に含まれる。上記炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を有する重合性単量体（e) が、炭素数 1 2〜 1 8の長鎖（メタ）ァクリレートであることが好ましい実施態様である。

発明を実施するための最良の形態

本発明者等は、まず前記特開昭 63— 258913号に開示された硬化性水性樹脂分散液の初期乾燥性を向上させるために、反応促進効果を有するアミン類を加えた系について実験を行なつた。しかし、初期乾燥性の向上がほとんど認められないだけでなく、耐水性 · 耐候性が悪化してしまう結果となった。これはァミン類が水溶性であること、低沸点アミン類は塗膜形成過程中に飛散してしまうため反応促進効果が発現しないこと、中 · 高沸点アミン類は架橋反応促進効果を有しているが塗膜中に残存し耐水性 · 耐黄変性低下等を引き起こすこと、の 3つが原因であると考えられる。そこで、他の系について種々検討した結果、驚くべきことに、耐候性改善のために共重合させた紫外線安定性単量体成分の存在が、エマルションの初期乾燥性を飛躍的に向上させることが明らかとなり、本発明に到達したものである。

すなわち本発明では、

①重合時に用いた乳化剤が塗膜形成過程で、架橋反応の進行に関与し、塗膜を構成するポリマー分子鎖と結合し架橋構造中に組込まれることによって、界面活性能を有する乳化剤分子としては塗膜中には残存することがなくなり、その結果として耐水性が向上する。

②特定の紫外線安定成分および特定の官能基を有する成分の存在によって長期耐候性を達成する。

③特定の紫外線安定成分が①の架橋反応を促進し、塗膜形成時の乾燥性を飛躍的に向上させる。しかも、この紫外線安定成分はポリマー中に存在しているため、上記アミン類のような耐水性低下を引き起こさない。

という 3つの効果を同時に発現させることに成功したのである。

ただし更なる実験によって、初期乾燥性や耐候性を向上させるためにエマルシヨン中のシクロへキシル基含有重合性単量体をあまり多くすると、塗膜が固くなり過ぎて、もろくなつてしまうという問題が生じることがわかったため、この問題を解決する目的で他の成分をエマルション中に導入する検討を行なった。その結果、炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を含有する単量体成分を導入すれば、初期乾燥性や耐候性を高水準に保ったまま、適切な硬度の塗膜を得られることを明らかにした。また、炭素数 1 2〜 1 8の飽和ァルキル基を含有する単量体成分を導入するときには、特定の合成乳化剤を使用することが好ましい実施形態であることも明らかにした。

以下、本発明の構成成分を詳細に説明する。

発明においてエマルションを重合する際に乳化剤として使用される重合体 [ I] は、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分（ A ) を炭素数が 6〜 1 8のアルキルメルカブタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体および Zまたはその塩である。この重合体 [Π は、乳化重合時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、強度等の諸物性の点から、酸価が 200以上であることが必要である。酸価が 200より少ないと、充分な乳化能が得られないので、重合安定性が悪くなつて重合中に凝集物が発生したり、貯蔵安定性が低下したりするので好ましくない。また分子量は 3 00〜7000、より好ましくは 400〜40ひ0である。分子量がこの範囲以外のものを使用すると、やはり充分な乳化安定性が得られない。

重合体 [I] の合成に用いられる不飽和カルボン酸は、重合体 [ I ] にカルボキシル基を導入して親水性を付与すると共に、得られる高耐候性一液架橋型エマルシヨンを硬化する際の官能基とするために使用するものであり、分子内にカルボキシル基および/またはその塩と、重合性不飽和基を有するものであれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸もしくはこれらのモノエステルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらのうち 1 種または 2 種以上の混合物を使用することができる。

重合体 [ I ] を合成する際の重合性単量体成分（ A ) は、上記不飽和カルボン酸のみで構成されていてもよいが、必要によって不飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用してもよい。使用できる重合性単量体としては不飽和カルボン酸と共重合が可能なものであれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニリレトレェン、 α — メチレスチレン、クロロメチリレスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、 Ν —モノメチル（メタ）ァクリルアミド、 Ν — モノェチル（メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν — ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ァクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ァクリル酸と〜 C _{1 8}のアルコールのエステル形成反応により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）ァクリル酸 2 — ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 — ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコール等のヒドロキシル基含有（メタ）ァクリル酸エステル類；（メタ）ァクリル酸 2 ースルホン酸ェチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸ビュル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができ、これらのうち 1種または 2種以上の混合物を使用することができる。不飽和カルボン酸以外の重合性単量体は、得られる重合体 [I] の酸価が 200未満とならない量で使用する。また、得られる重合体 [I] を用いて乳化重合する際に生成するポリマー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を選択することが好ましい。

本発明において使用されるアルキルメルカブタンは、炭素数 6〜 1 8のものが好ましく、例えば n —へキシルメルカブタン、 n —ォクチルメルカブタン、 n— ドデシルメルカブ夕ン、 t ードデシルメルカブタン、セチルメルカブタン、ステァリルメルカブタン等を挙げることができ、これらのうち 1 種または 2種以上の混合物を使用できる。

アルキルメルカブタンは上記重合性単量体成分（ A ) を重合させる時の分子量調整剤であり、得られる重合体 [ 1〗の分子量が 300〜 7000の範囲になるように調整する働きを有し、さらに重合体 [1〗の末端にアルキル基を導入して界面活性能を付与するために用いられる。炭素数 6未満のアルキルメルカブタンは乳化重合時の安定性および貯蔵安定性の面で劣つており使用することができない。アルキルメルカプタンの使用量は、重合体 [I] の希する分子量によって決定されるが、通常重合性単量体成分（ A ) 100重量部に対して、 2〜 3 0 0 重量部の範囲である。

重合性単量体成分（ A ) を重合する際に用いられる重合開始剤としては、周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末端アルキル基を有する重合体 [ I ] を効率よく製造するために、その使用量はアルキルメルカブタン 1 モルに対し 1 モル以下、より好ましくは 0. 1モル以下の割合とするのが好適である。

重合体 [ I ] は、その性状により塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、いずれの方法でも製造することができる。一般的には、重合温度は 5 0〜 1 5 0 'C、重合時間は 1 〜 8時間が好ましい。溶液重合のための溶剤としては、重合性単量体成分 ( A ) 、アルキルメルカプタン、ラジカル重合開始剤が溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであれば特に限定されない o

重合体 [ I ] は、それ自体充分な界面活性能を有するものであるが、乳化重合時の安定性のためと貯蔵安定性の良好なェマルシヨンを得るためには、乳化重合時にカルボキシル基の —部もしくは全量を中和して重合体 [ I ] の塩として用いることが好ましい。

中和剤としては通常のものを使用することができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属ィ匕合物；アンモニア；モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノプロピルァミン、ジメチルプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリェタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレン卜リアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる 1 種または 2種以上の混合物で使用することができる。

高耐候性一液架橋型エマルションの硬化塗膜の耐水性を向上させるためには、常温で飛散し得るアンモニア、モノメチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン等の低沸点ァミン類を使用することが好ましい。

本発明の乳化剤用重合体 [ I] は以上の様に構成されるが特に、炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を有する重合性単量体成分（e) (後述）を本発明のエマルシヨン中に導入する時には、乳化剤として重合体 [Γ ]を用いることが好ましい。なぜなら、炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を有する重合性単量体成分（e) を乳化重合する時には、乳化剤として重合体 [Γ ]を用いた方が上記重合体 [I] を用いるよりも、重合中に凝集することなく、安定に重合が完結するからである。重合体 [Γ ]は、重合性単量体成分（ Α ' ) として、前記不飽和力ルボン酸と共に炭素数 1 2〜 1 8の長鎖（メタ）ァクリレートが必須成分として含有されるものであり、その他の要件は重合体 [ 1】と同じである。炭素数 1 2〜 1 8 の長鎖（メタ）ァクリレー卜は、エステル置換基が直鎖状または分岐状のものでも使用でき、例えば、ドデシル（メタ）ァクリレート [ラウリル（メタ）ァクリレー卜 ] 、トリデシル（メタ）ァクリレート、テトラデシル（メタ）ァクリレート、ペンタデシル（メタ）ァクリレー卜、へキサデシル（メタ）ァクリレート、ヘプ夕デシル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル (メタ）ァクリレート [ステアリル（メタ）ァクリレート ] 等であり、これらの 1 種または 2 種以上の混合物を使用することができる。これらの炭素数 1 2 〜 1 8の長鎖（メタ）ァクリレートは、前記不飽和カルボン酸の種類によって異なるが、一般に前記不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対し、 5〜 ' 3 0 0重量部使用するのが好ましい。但し、酸価が 2 0 0以上となる様にすることが必要である。

次に上記重合体 [I] を乳化剤として用いて重合させるべき単量体成分（以下、重合性単量体成分 [Π ] と言う）を個々に説明する。

まず重合性紫外線安定性単量体（a) は、本発明の乳化重合体 [X] に優れた耐候性を与えることと、初期乾燥性を向上させる上で必須的な化合物であり、特に立体障害を受けたピぺリジニル基と重合性不飽和基を分子内に少なくとも 1 個有するものが用いられるが、中でも下記一般式（1) で示される物質が最も代表的に使用される。一般式（1) で示される物質は、乳化共重合体 [X] に優れた耐候性と初期乾燥性を与えるだけでなく、カーボンブラック等の種々の顔料の分散性および複合顔料系における混色安定性を向上させる効果も顕著に示すものである。 O 93/10184

' [式中 R , は水素原子またはシァノ基、 R ₂, R ₃ はそれぞれ

1 2

独立して水素原子または炭素数 1〜 2のアルキル基、 Xはィミノ基または酸素原子、 Yは水素原子、炭素数 1〜 1 8のァルキル基または一 C一 C - C H ( R _2> R 3 は前と同じ意味）

0 R ₂ R a を示す ]

上記定義中、 R ₂ および R ₃ で示される炭素数 1〜 2 のァルキル基とはメチルまたはェチルであり、 Yで示される炭素数 1〜 1 8のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 3級ブチル、ぺンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル等で代表される直鎖状または分岐状の炭化水素残基が示される。

さらに具体的な化合物名を挙げて説明するならば、重合性紫外線安定性単量体（a) としては、例えば 4- (メタ）ァクリロイルォキシ -2, 2, 6，6- テトラメチルピペリジン、 4- (メ夕）ァクリロイルァミノ - 2， 2, 6, 6- テ卜ラメチルピベリジン、 4- (メタ）ァクリロイルォキシ -1， 2， 2， 6, 6- ペンタメチルビペリジン、 4 - (メタ）ァクリロイルァミノ - 1 , 2 , 2 , 6， 6- ペンタメチルピペリジン、 4 -シァノ - 4 - (メタ）ァクリロィルァミノ - 2, 2, 6, 6- テトラメチルピペリジン、 1- (メタ）ァクリロイル -4- (メタ）ァクリロイルァミノ - 2， 2， 6, 6- テトラメチルビペリジン、 1 - (メタ）ァクリロイル - 4 - シァノ -4- (メタ）ァクリロイルァミノ - 2, 2，6， 6- テトラメチルビペリジン、 4 -クロトノィルォキシ -2，2, 6，6- テトラメチルピペリジン、 4 -クロトノィルァミノ - 2, 2，6, 6- テトラメチルビペリジン、 1-クロ—卜ノィル -4- クロトノィルォキシ - 2， 2， 6， 6 - テ卜ラメチルピペリジン等を挙げることができ、これらは 1 種または 2種以上を用いることができる。

この紫外線安定性単量体（a) の使用量は、重合性単量体成分 [Π ] 中 0.1〜10重量％でぁり、より好ましくは 0.2〜 8 重量％である。 0.1重量％より少ない場合には、得られる高耐候性一液架橋型エマルシヨンを塗布して得られる塗膜（以下単に塗膜と言うことがある）の耐候性が悪くなり、さらに初期乾燥性も悪化してしまう。また単量体（a) の使用量が 10 重量％より多くなると、塗膜の光沢や肉持性が不充分となつて外観が劣ったり、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が悪くなるので好ましくない。

次にシクロアルキル基含有重合性単量体（b) は、本発明で得られる高耐候性一液架橋型エマルションを塗布して得られる塗膜に長期耐候性、光沢性、耐水性、肉持性といった美麗感を与える上で特に有用な構成成分で、中でも下記一般式 (2) で示されるものが特に好ましい成果を示す。 C H ₂ = C - C - 0 - Z ( 2 ) R 4 0

(式中 R は水素原子または炭素数 1 もしくは 2のアルキル基、 Zは置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）

Zで示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル，シク口へキシル，シクロドデシル等の単環式飽和炭化水素残基が例示される。 -これらのシクロアルキル基は、炭素数が 1〜 6 のアルキル基を置換基として有していてもよく、これらの置換基におけるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプ pピル、ブチル、イソブチル、第 3級ブチル、ぺンチル、へキシル、ヘプチル等が例示される。

さらに具体的な化合物名を挙げて例示的に説明するならば、例えばシクロへキシル（メタ）ァクリレー卜、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、第 3級ブチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート等を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を使用することができる。

これらシクロアルキル基含有重合性単量体（b) の使用量は、重合性単量体成分 [Π ] 中 5〜99.4重量％であり、 20〜 95重量％が特に好ましい。単量体（b) が 5重量％より.少ないと、塗膜の耐候性、光沢、肉持性、耐水性に劣り、 99.4重量 %より多く使用すると、紫外線安定性単量体（a) や下記の力ルポキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体 (c) が少なくなり、塗膜の耐水性、初期乾燥性、耐候性が悪くなるので好ましくない。

本発明において用いられる、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2-メチルグリシジル、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）ァクリロイルアジリジン、（メタ）ァクリル酸 2 -アジリジニルェチル等のアジリジニル基含有重合性単量体類； 2-イソプロぺニル -2- ォキサゾリン、 2-ビニル -2- ォキサゾリン等のォキサゾリン基含有重合性単量体類等を挙げることができ、これらの 1 種または 2種以上の混合物'を使用することができる。乳化剤として用いられる重合体 [I] のカルボキシル基と上記重合性単量体（c) との架橋反応を前記紫外線安定性単量体（a) が促進するのであるが、特にカルボキシル基とエポキシ基との反応を促進する効果が大きいので、上記単量体（c) の中でもエポキシ基含有重合性単量体が好ましい。

重合性単量体（c) の使用量は、重合性単量体成分 [Π ] 中 0.5〜40重量％が適している。好ましいのは 0.5〜 15重量％である。使用量が 0.5重量％より少ないと、乳化剤として用いた重合体 [I] のカルボキシル基の一部が未反応のまま多量に残ると共に、架橋が不充分となるため、塗膜の耐水性、初期乾燥性、耐溶剤性、強度が劣ったものとなる。一方、 40重量％を超えて使用すると、乳化重合時の安定性および貯蔵安定性が悪くなる。

本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンは、これまでに詳述した重合性紫外線安定性単量体（a) 1 種以上と、シクロアルキル基含有重合性単量体（b ) 1種以上、およびカルボキシル基と φ反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) 1 種以上を乳化重合することによって得られるが、さらに希望するならば、高耐候性一液架橋型エマルシヨンを塗布することによって形成される塗膜に求められる性状に応じてその他の重合性単量体（d) を加えて重合させることもできる。

このようなその他の重合性単量体（d ) としては、重合体 [I] を合成する時に用いていた前記重合性単量体成分（ A ) がそのまま挙げられる他、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルビリジン、ビュルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、卜リメチロールブロノヽ'ン、ペン夕エリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類； N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N —ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルァミド類；ビュル卜リメトキシシラン、丫ー（メタ）ァクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、ァリルトリェ卜キシシラン、トリメトキシシリルプロピルァリルアミン等の有機ケィ素基含有不飽和単量体類；および弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビュル、塩化ビニリデン、ジビュルベンゼン、ジァリルフタレート；さらには

2- (メタ）ァクリロイルォキシェチルァシッドホスフエート、 2- (メタ）ァクリロイルォキシプロピルアシッドホスフエート、 2- (メタ）ァクリロイルォキシ -3- クロ口プロピルアシッドホスフェート、 2- (メタ）ァクリロイルォキシェチルフユ二ルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性単量体等の酸性官能基含有重合性単量体； 2, 4-ジヒドロキシベンゾフヱノンまたは 2， 2 '， 4-トリヒドロキシベンゾフエノンとグリシジル（メタ）ァクリレートを反応して得られる 2-ヒドロキシ -4- [3- (メタ）アクリルォキシ -2- ヒドロキシプロボキシ ] ベンゾフエノン、 2, 2 ' - ジヒドロキシ -4- [3- (メタ）ァクリルォキシ - 2 - ヒドロキシプロボキシ ] ベンゾフエノン等の重合性紫外線吸収性単量体等を挙げることができ、これらの群から選ばれる 1 種または 2 種以上を用いることができる。

これらの重合性単量体（d) の使用量は、重合性単量体成分 [Π ] 中 0 ~ 94.4重量％が適している。 94.4重量％以上使用すると、本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンに必須の成分である重合性単量体（a)，（b)，（c) の量が少な過ぎて、耐水性、初期乾燥性、耐候性に優れた塗膜を得ることが不可能になる。ただし、重合性単量体（a)，（b)，（c)，（d) の合計使用量はもちろん 100重量％である。

その他の重合性単量体（d) は本発明の本質的特徴を損うことのないように選択するのが好ましい。例えば光沢、耐水性、肉持性、耐溶剤性および耐薬品性といった観点から一般的によく使用される芳香族系重合性単量体は、本発明の高耐候性一液架橋型エマルションの特徴である長期耐候性という点ではマイナスに作用するため、重合性単量体成分 [ H ] 中 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以下とすることが推奨される。さらに本発明の本質的特徵である長期耐候性を一層顕著に発現させるためには、メタクリル酸エステルの含有量を 50重量％以上とすることが好ましい。

ただし、ここでいぅメタクリル酸エステルとは、重合性紫外線安定性単量体（a) 、シクロアルキル基含有重合性単量体 (b) およびカルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) およびその他の重合性単量体（d) からなる単量体類のうちメタクリロイル基に由来する重合性不飽和基を有するものを意味する。

本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンは、これまでに詳述した重合性紫外線安定性単量体（a) 1種以上と、シクロアルキル基含有重合性単量体（b) 1 種以上、およびカルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) 1 種以上、さらに必要に応じてその他の重合性単量体（d) を、前記重合体 [ Π および Zまたはその塩を乳化剤として用いて乳化重合することによって得られる乳化重合体 [X] を用いて製造されるものが基本タイプとなる。

上記基本タイプの高耐候性一液架橋型エマルシヨンは、初期乾燥性や耐候性を向上させるためにエマルション中のシク口へキシル基含有重合性単量体成分をあまり多くすると、塗膜が固くなり過ぎて、もろくなつてしまう場合があるため、使用用途に応じて必要であれば、炭素数 1 2〜 1 8の飽和ァルキル基を含有する単量体成分（e) を上記単量体（a) 〜（d) の他に導入することもできる。炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を含有する単量体成分（e) は、初期乾燥性や耐候性を高水準に保ったまま、塗膜の硬度を適切にする効果を有する成分である。また、この単量体成分（e) を該エマルシヨン中に導入することによって塗膜の吸水率が低下し、揆水性が大きく向上することも明らかになった。

ここで、炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を含有する単量体成分（e) とは、ステアリン酸ビュルなどのビュルエステル類ゃ直鎖状又は分岐状のォレフィン類などもあるが、中でも乳化剤用重合体 [Γ ]のところで例示した炭素数 1 2〜 1 8 の長鎖（メタ）ァクリレートが好ましく用いられる。

この炭素数 1 2〜 1 8 の飽和アルキル基を含有する単量体成分（e) を該エマルシヨン中に導入する場合には、前記単量体成分（a) 〜（d) 、および）の配合量を、それぞれ重合性紫外線安定性単量体（a) 0.1〜 10重量％、シクロアルキル基含有重合性単量体（b) 5〜94.4重量％、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) 0.5〜40重量％、炭素数 1 2〜 1 8のアルキル基を有する重合性単量体（e) 5〜 50 重量％、その他の重合性単量体（d) 0〜 89.6重量％ [ただし重合性単量体（a)，（b)，（c) , (d) , (e) の合計は Γ00重量％である。 ] とするのがよい。上記（a) 〜（e) からなる重合性単量体成分（以下重合性単量体成分 [ΠΠ とする）を重合する時には、前述の様に、乳化剤として重合体 [Γ]を用いることが好ましい。なぜなら、炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を有する重合性単量体成分（e) を他の単量体成分と共に乳化重合する時には、乳化剤として重合体 [Γ]を用いた方が上記重合体 [I] を用いるよりも、重合中に発生する凝集物量が少なく工業的に安定に重合が完結するからである。もちろん、乳化剤として重合体 [I] を用いた場合で—あっても単量体成分 [Π] の重合は可能である。若干の凝集物ができたならば、ろ過等の公知の手法で取り除けばよい。

本発明における上記単量体成分 [Π ] (または [ΙΠ] ) を前記重合体 [I] (または ']) および Zまたはその塩を乳化剤として用いて乳化重合して乳化重合体 [X] (または [XX]あるいは [XXX])を製造するための乳化重合方法としては、従来公知のあらゆる乳化重合法が適用できる。例えば重合開始剤、水、前記乳化剤用重合体 [I] (または [Γ]) および Zまたはその塩、重合性単量体 [Π ] (または [IE])を一括混合して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法、プレエマルシヨン法等の方法を用いることができる。また、シード重合、コア · シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行なってェマルシヨン粒子の異相搆造化を行なうことも可能である。重合温度としては 0〜； L 0 0 °C、好ましくは 4 0〜 9 5でで、重合時間は 1〜 1 0時間が適している。乳化重合の際に本発明の塗膜物性を悪化させない範囲において、親水性溶媒を加えたり、公知の他の乳化剤や、添加剤を加えたりすることもできる。

乳化剤用重合体 [I] (または [Γ] ) およびまたはその塩の使用量は、重合性単量体成分 [Π ] (または [ΠΠ) 100重量部に対し、 0.5〜 200 重量部の範囲が好ましく、より好ましくは 1〜15重量部である。 0.5重量部未満の使用量では乳化重合の安定性が悪く、 200重量部を超えると重合中にゲル化することが多くなるので好ましくない。

重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。ただし、塗膜の初期乾燥性、耐水性を考慮すると、過酸化水素、ジー t 一ブチルパーオキサイド、過酢酸、 2, 2'-ァゾビス（ 2-アミジノプロパン）二塩酸塩、

4, 4'-ァゾビス（4-シァノペンタン酸）等の硫酸基を残さないような重合開始剤の 1種または 2種以上の混合物を使用するのが好ましい。より好ましくは、重合性単量体（c) の官能基に対して高い反応性を有するアミジノ基、カルボキシル基等を分子内に含有する 2， 2'-ァゾビス（ 2-アミジノプロパン）二塩酸塩、 4, 4'-ァゾビス（4-シァノペンタン酸）等が用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常重合性単量体成分〖π ] (または [m ] ) loo 重量部に対して 0. οι〜 5 重量部が適している。

本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンは、前記手順で得られた乳化重合体 [X] (または [XX]あるいは [XXX] )をそのまま塗料として使用することができるが、さらに必要に応じて公知の添加剤、例えば成膜肋剤、顔料、充填剤、トナー、湿潤剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。

上記顔料としては、例えば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトボン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料、また有機顔料ではべンジジン、ハンザイェロー等のァゾ化合物やフタロシアニンブル一などのフタロシアニン類などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

またこれらの顔料は、塗膜の耐候性を低下させることのないように、 IT候性の良好な顔料を選択することが推奨され、例えば、白色顔料である酸化チタンとしては、アナタース型の酸化チタンを用いるよりルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性という面では良い結果が得られる。また一口にルチル型と言っても、硫酸法酸化チタンより塩素法酸化チタンの方が長期耐候性を発現させる上で好ましい。

実施例

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではなレ、σ

なお、単に「部」または Γ % J とあるのは特に断わりのない限りそれぞれ重量部または重量％である。

参考例 1 (重合体 [I] の製造法）

撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにィソプロピルアルコール 180部を仕込み、窒素を吹き込みながら 81 ^eCまで内温を上げて 10分間還流させた。次に予め用意しておいたァクリル酸 174部、 n — ドデシルメルカブタン 36部、および 2， 2 '—ァゾビスイソプチロニ卜リル 0.42部からなる重合性単量体混合物を 1 時間かけて.滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で 1 時間熟成を行ない、固形分 53.9%の重合体 [I] の溶液を得た。該重合体 [1】は下記一般式で代表される構造を有する、酸価 645 、数平均分子量 1200の白色粉末状物質であった。

し 12 H 25 S - ( し H 2 ^_ し x ) i 4 H

C 0 0 H 参考例 2 (重合体 [Γ]の製造法）

参考例 1 と同様のフラスコにィソプロピルアルコール 180 部を仕込み、窒素を吹き込みながら 8ΓΟまで内温を上げて、イソプロピルアルコールを 10分間還流させた。続いて予め用意しておいたアクリル酸 142部、アクリル酸ラウリルトリデシル（混合物） 16.6部、スチレン 6.2部、 n — ドデシルメルカプタン 28部、メチルアルコール 5.5部および 2, 2'— ァゾビスイソプチロニトリル 0.11部からなる重合性単量体混合物を 3時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で 1 時間熟成を行い、固形分 50.6%の重合体 [Γ]の溶液を得た。該重合体 ']は下記一般式にて代表される構造を有する、酸価 474 、数平均分子量 1500の白色粘稠物であった。

C₁₂H₂₅S- (CH₂-CH) ₁₅- (CH₂-CH) _{1 /2}- (CH₂- CH) _{1 /2}H

C00H C00R , R₂ R I ： C 1 2 H 2 5 又は C i 3 H 2 7

R 2 ： 6 H 5

比較参考例 1 (重合体 [ΓΊの製造法）

参考例 1 と同様のフラスコにイソプロピルアルコール 180 部を仕込み、窒素を吹き込みながら 81^eCまで内温を上げて 10 分間還流させた。次に予め用意しておいたアクリル酸 10部、メタクリル酸 2-ヒドロキシェチル 120 部、メ夕クリル酸メチル 40部、アクリル酸 n -ブチル 20部、スチレン 10部および 2， 2'—ァゾビスイソプチロニトリル 4部からなる重合性単量体混合物を 3時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で 1 時間熟成を行い、固形分 52.9%の比較用重合体 [ ]の溶液を得た。該重合体 [ΓΊは酸価 38、数平均分子量 7500の白色樹脂状物質であつた。

実施例 1

撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに純水 70.0部、参考例 1 で得られた重合体 [1】の溶液 1.4部を仕込み、 25%アンモニア水 0.6 部を加えて中和し、乳化剤とした。ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に 65°Cまで昇温した。しかる後、 4-メタクリ tiィルォキシー 2, 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン 0.3 部、シクロへキシルメタクリレート 30.0部、 t ーブチルシク口へキシルメタクリレート 20.0部、メチルメタクリレート 10.0部、 2 —ェチルへキシルァクリレート 35.7部、グリシジルメタクリレート 4.0 部からなる重合性単量体成分に、参考例 1 で得られた重合体 [I] の溶液 4.2 部を 25%ァンモニァ水 1.8部を加えて中和した乳化剤水溶液および純水 24.5部を加ぇプレエマルション混合物とした。そのうち 10%をフラスコに滴下し、続いて 2 , 2 '—ァゾビス（ 2 — アミノジプロノン）二塩酸塩の 5 %水溶液 4.0部を添加した。 10分後残りのプレエマルシヨン混合物を 3時間にわたって均一に滴下した。滴下中は温度を 65〜70°Cに保持し、さらに滴下終了後同温度で 1 時間撹拌しながら熟成し、固形分 50%、粘度 2000cpsの共重合体水分散液（1) を得た。

実施例 2〜 9

実施例 1 において、参考例で得られた重合体と重合性単量体の種類および使用量を第 1 表に示した様に変更した他は実施例 1 の記載手順に従って共重合体水分散液（2)〜（9) を調製した。

実施例 1Q〜： 12

実施例 1 において、重合性単量体の種類および使用量を第 1 表に示した様に変更した他は、実施例 1 の記載手順に従つて共重合体水分分散液（10)〜（12)を調整した。この時凝集物の発生が認められたが、ろ過は可能であった。

実施例 13〜 15

実施例 1 において、重合体 [I] を使用するかわりに参考例 2 で得られた重合体 [Γ ]の溶液を同量使用し、重合性単量体の種類および使用量を第 1 表に示した様に変更した他は、実施例 1 の記載手順に従って共重合体水分散液（13)〜（15)を調整した。第 1 表実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 共重 A体水分！ ¾夜 (1) (2) (3) (4) is) ( )

\l/ 3) (14) (15)

4ータウ Ιΐπィ 1ォ —ク c c 4. u 4. U o. U 1. U 4.0 l.O l.O 2.0 2.0 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0

-テトラメチルビペリジン

4-メタクリロイルォキシ -1,2, 2, 6, 6 2.0 1 0 0· u X. u

-ぺ劇賺ン

4-メタクリロイルァミノ， 2, 2, 6, 6 一一 2.0 1.0 一 2.0 2.0

-テトラメチルピペリジン

シクロへキシルメタクリト 30.0 50.0 60.0 20.0 50.0 55.0 40.0 50.0 40.0 35.0 35.0 20.0 35.0 35.0 20.0

't-詹クロへキシルメタクリトト 20.0 10.0 30.0 in n \J 2fl n

タクリト 10.0 ― 35.0 一 6.0 12.0 9.0 12.5 12.0 9.0 12.5

Λプレノ 9.0 12.5 9.0 12.5 ドデシルトリデシルァクリトト

10.0 25.0 45.0 10.0 25.0 45.0 (混勿）

ヒドロキシェチルタクリ k "ト 5.0 5.5

2-ェチ ΛΑキジルァクリト 35.7 34.0 27.0 32.0 16.0 35.0 20.0 20.0 20,0 39.0 20.0 8.0 39.0 20.0 8.0 η-ブチルァクリト 10.0 15.0 10.0

グリシジルメタクリト 4.0 2.0 5.0 4.0 2.0 0.5 10.0 5.0 5.0 2.0 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0

2-ィ! /プロぺニル -2-才キサゾリン 5.0

重合体 [I] 溶液 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5,6 1.4 11.2 5.6 5.6 5.6

重合体 [Γ]溶液 5.6 5.6 5.6 固形分 ( ) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 重合時安定性離餅 mi- mi- mi- 鮒 mi-辦 mi- 離劍子

比較例 1 〜 4

実施例 1 において、重合性単量体の種類および使用量を第 2表に示した様に変更した他は実施例 1 の記載手順に従って共重合体水分散液（1')〜（4')を調整した。

比較例 5

実施例 1 において、重合性単量体の種類および使用量を第 2表に示した様に変更した他は、実施例 1 の記載手順に従つて乳化共重合を行なったが、滴下の後半で凝集物が多量に発生し、重合続行が不可能な状態となった。

比較例 6

実施例 1 において、重合体 [I] を使用するかわりに比較参考例で得られた比較用重合体 [ΓΊの溶液を同量使用する他は実施例 1 の記載手順に従って乳化共重合を行なったが、滴下の後半で凝集物が多量に発生し、重合続行が不可能な状態となった。

比較例 7

撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに、純水 70.0部、ノニポ一ル 200

[三洋化成（株）製：ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル〗 1.5部、ニューポール PE-68 [三洋化成（株）製

：ポリオキシエチレングリコ一ル Zポリオキシプロピレングリコール/ポリオキシエチレングリコール · トリブ口ック共重合体] 0.3 部を仕込んだ後、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に 65でまで昇温した。しかる後、 4-メタクリ Ώ ィルォキシ - 2 , 2， 6， 6 - テトラメチルピペリジン 2.0部、 4 - メタクリコイルォキシ -1, 2, 2， 6， 6- ペンタメチルピペリジン 1.0部、シクロへキシルメタクリレート 30.0部、七一ブチルシクロへキシルメタクリレート 15.0部、ヒドロキシェチルメタクリレー卜 10.0音、 2 -ェチルへキシルァクリレート 25.0 部、 n—ブチルァクリレー卜 10.0部、グリシジルメタクリレー卜 7.0部からなる重合性単量体成分に、ノニポール 200 (3.0) 部、ニューポール PE-68 (0.8)部および純水 27.5部を加えてプレエマルシヨン混合物とし、 3時間にわたって滴下した。この間と 5.0%過硫酸アンモニゥム水溶液 6.0部と 5:0 %亜硫酸水素ナトリウム水溶液 3.0部を 10分毎にプレエマルシヨン滴下終了まで分割してフラスコに滴下した。滴下中は温度を 65〜70°Cに保持し、さらに滴下終了後同温度で 1 時間撹拌しながら熟成して、固形分 50%、粘度 lOOOcpsの共重合体水分散液（7')を得た。

比鉸例 8

実施例 1 において、重合性単量体の種類および使用量を第 2表に示した様に変更した他は、実施例 1 の記載手順に従つて乳化共重合を行なった。反応終了後、 45°Cまで冷却し、ジェチルァミン 1.6部を添加して共重合体水分散液（8')を調製した。

比較例 9

比較例 7において、重合性単量体の種類および使用量を第 2表に示した様に変更した他は、比較例 7の記載手順に従つて乳化共重合を行ない、共重合体水分散液（9 ')を調製した。第 2 表

比レレ

単交

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 離合体水分謹 (Γ) (2') (3') (4') (5') (6*) (7') (8') (9') (ΐο·) (11')

4- タク iJnィ )1ォキシ一 2 2 6 6 8.0 1 « 0リ 2 0 2.0 5 0 2 0 9 Qリ 1 n

-テトラ層ペリジン

4-メタクリロイルォキシ -1, 2, 2, 6, 6 一 3.0 1.0 ― 一一 1.0 一一一一

-ぺ： /夕層ペリジン

4-メタクリロイルァミノ- 2, 2, 6, 6 ― 4.0 ― 一 2.0 ― ― ― 一一 ―

-テトラメチルビペリジン

シクロへキシルメタクリト 50.0 60.0 2.0 35,0 10.0 55.0 20.0 30.0 一 40.0 10.0 t-ブチルシクロへキシルメタクリ卜 10.0 25· 0 20.0 15.0 20· 0 一 — 一メチルメタクリ ~ト ― 50.0 一一一 10.0 10.0 50.0 14.0 8.0 鲁 -'、、

卜ァシルトリァシル，き

ァクリト 2.0 80.0 ヒドロキジェチルメタクリト ― 3.0 6.0 一 ― 5.0 10.0 一 10.0 一一

2-ェチ ΛΑキシルァクリト 30.0 20.0 25.0 38.0 10.0 30.0 10.0 15.0 10.0 40.0 一 n-プチルァク¹ /"卜 5.0 10.0 10.0 25.0 20.0 30 0

グリシ'ン'ルメタクリト 5.0 2.0 5.0 41.0 5.0 7.0 5.0 2.0 1.0

2-ィ、ノブ口ル -2-ォキサゾリン一 5.0

重合体 [1】溶液 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 比較用重合体 [Γ]溶液 5.6

ノニポール 200 4.5 4.5

ニューボ一ル PE-68 1.1 1.1

ジェチルァミン 1.6

固形分（％) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 45 重合時安定性 mi- mi- 子 mi- 子離離良好

比較例 10〜； LI

実施例 1 において、重合性単量体の種類および使用量を表 2に示した様に変更した他は実施例 1の記載手順に従つて共重合体水分散液（10') 〜（11') を調整した。この時、共重合体水分散液（11') には凝集物の発生とともに、未反応の重合性単量体が多量に認められたため、使用不可能となった。

耐候性評価方法

実施例 1 〜 15および比較例 1 〜 11で得られた共重合体水分散液の内使用可能な（1) 〜（15)， '）〜（4' ) ，（7')〜（10') を用いて、下記組成の白塗料を調製した。

脱イオン水 64.6 デモール EP 〖花王（株）製] 2.0 ノブコ 8034 [サンノブコ（株）製] 0.3 酸化チタン（ルチル型） 60.0 共重合体水分散液 · 146.7 ブチルセ口ソルブ 15.0 5%アデ力ノール UH-420 [旭電化（株）製] 1.0 合計 284.1 (部）得られた塗料をフレキシブルボード上に、乾燥膜厚約 80 mの塗膜となる様に塗布した。 23°C · 65% Rh条件下で 7 曰間乾燥したテストピースを用いて促進耐候性試験（サンシャインゥヱザォメータ一）を行なった。結果を第 3表および第 4 表 Vし不しに。

初期乾燥性の評価方法

実施例 1 〜 15および比較例 1 〜 11で得られた共重合体水分散液の内使用可能な（1) 〜（15)，（1')〜（4') , (7')〜（10') を用いて、それぞれの共重合体水分散液 100.0重量部に対してプチルセ口ソルブ（成膜助剤）を 10.0部添加し、ガラス板上にアプリケータ一で乾燥後の膜厚が約 30 At mになるように塗布した。 23°C · 65% Rhの条件で 0 〜 3時間乾燥し、乾燥時闆毎に脱イオン水にテストピースを浸漬して、塗膜の水への再分散性を判定し、塗膜乾燥性を評価した。結果を第 3表および第 4表に併記した。

評価 ◎ ：異状なし

〇：ほとんど再分散しない

Δ ：一部再分散する

X ：ほとんど塗膜が残っていない

塗膜汚染性の評価方法

耐候性試験で調整した同様の白塗料をフレキシブルボード上に、乾燥膜厚約の塗膜となる様に塗布した。 23 ^eC · 65 % Rh条件下で 0〜 7 日間乾燥したテス卜ピースを用い、乾燥時間毎に塗膜表面の汚染性をカーボンブラックを用いて試験した。汚染性の評価はカーボンブラックによる塗膜の着色の程度で行なった。結果を第 3表および第 4表に併記した。

評価 ◎ ：汚染しない

〇：うつすらと色がつく

△ ：薄いが明らかに着色している

X ：かなり着色している

第 3 表

±t莆合促進耐候性初期乾燥性（再分散性）耐汚染性（塗瞧燥性）齷分光啊寺率 30分 1時間 3時間 3時間 1曰後 3曰後 5曰後 7曰後

1%)

1 ( 1 ) 95 < u~© © ◎ 〇 © © ◎ ◎

2 (2) 95 < CD 〇〜◎ ◎ 〇 ◎ © © ©

3 (3) 95 < 〇〇〇〜◎ ◎ ◎

4 (4) 95 < 〇〇〇〜◎ © © 実

5 (5) 95 < 〇〇〜◎ ◎ 〇 © © ◎

6 (6 j 95 < 〇〇〜◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

7 (7) 95 < ϋ <Ρ © © o © ◎ ◎ 施 8 (8) ο O o Q o Q Ό y ( 9 ) y o t <

in u f 、in)ノ Q 〇〇〜◎ ◎ 〇〇〜◎ © © ©

11 (11) 95< 〇 © © 〇 © © © ◎ 例

12 (12) 95< 〇〇〜◎ ◎ 〇〇〜◎ © © ©

13 (13) 95< 〇 © ◎ 〇〜◎ © ◎ ◎ ©

14 (14) 95< 〇〜ο © ◎ 〇 © ◎ © ©

15 (15) 95< 〇 ◎ © 〇 © © © ©

第 4 表促進耐候性初期乾燥性（再分散性）耐汚染性（塗膜乾燥性）

ί本汞芬

te液光職寺率 30分 1時間 3時間 3時間 1日後 3曰後 5曰後 7曰後

(%)

1 (ΐ') 55 厶〜〇〇 ◎ Δ 〇 © © ◎

2 (2') 70 Δ 〇 © Δ 厶〜〇 © © ◎ 比

3 (3') 60 Δ 厶〜〇〇〜◎ Δ 〇〇〜◎ © ©

4· (4') 95< χ〜Δ 厶〇 X X〜厶 Δ 〇 ◎ 較

7 (7') 95< X Δ 〇 X X 厶〜〇〇 ©

8 (8') 40 Δ 〇 © Δ 〇〇〜◎ ◎ © 例

9 (9') 20 X X〜厶 Δ X X X〜厶厶〜〇〇〜◎

10 (10') 95< 〇〜◎ 〇〜◎ © 〇〜◎ ◎ © ◎ ©

耐水白化性試験方法

初期乾燥性の評価の時と同様にして 1 日乾燥したものと 7

日乾燥したものをテス卜ピースとし、 2 3。Cの純水中に 3 日間

浸潰し、塗膜の白化度を目視観察した。結果は第 5表および

第 6表に示した。

til

価異状なし

〇わずかに蛍光色を帯びる

Δ ：全体に青白い蛍光色

x ：白化する

耐温水白化性試験方法

耐水白化性の評価の時と同様にしてテストピースを調整

し、 6 0 ^eCの温水中に 1 日間浸漬し、塗膜の白化度を目視観察

した。評価基準は耐水白化性と同様である。結果は第 5表お

よび第 6表に併記した。

吸水率および水中溶出率試験方法

初期乾燥性評価の時と同様手順で成膜助剤を添加し、テフ

ロン板上に乾燥後の膜厚が約 1 0 0 μ mになるようにキャステ

吸水率（％ ) = 1 0 0 · ( W i 一 W。） Z W。出率（％ ) = 1 0 0 · (W。一 W₂ ) W。

第 5 表耐水白化性耐温水白化性吸水率（％) 溶出率（％)

1日後 7曰後 3時間 1日後 1曰後 7日後 1日後 7曰後

1 (1) 〇〜◎ 〇〜◎ 〇〜◎ ◎ 4. 7 4. 5 0. 1 0. 1

8 (8) 〇〜◎ ◎ 〇〇〜◎ 3. 8 4. 4 0. 2 0. 1

9 (9) 〇〜◎ 〇〜◎ 〇〇〜◎ 3. 3 4. 0 0. 2 0. 2

第 6 表耐水白化性耐温水白化性吸水率 (%) 溶出率（％)

1曰後 7曰後 3時間 1曰後 1曰後 7曰後 1曰後 7曰後

2 (2') 〇〇 Δ 厶〜〇 5. 8 4. 9 0, 3 0. 3 比

4 (4') X〜厶 X〜厶 X X 31. 8 26. 9 3. 3 3. 1 較

7 (7') X X〜厶 X X 15. 2 13. 9 2. 2 2. 4

8 (8') 〇 ◎ 厶〜〇〇〜◎ 8. 8 8, 8 1. 3 0. 8 例

9 (9') X χ〜Δ X X 18. 1 15. 5 3. 9 3， 3

撥水性の評価方法

実施例 1 〜 15および比較例 1 〜 11で得られた共重合体水分散液の内使用可能な（1) 〜（11)，（1 ') 〜（4')，（7') 〜（10 ') についてそれぞれの共重合体水分散液 100.0 重量部に対して、プチルセ口ソルブ（成膜助剤）を 10.0部添加し、ガラス板上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が約 30 mになるように塗布した。 110 °Cで 10分間乾燥成膜させてテストピースを作成し、塗膜表面の接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計 C A - Z型（（株）エルマ製）により、 11ザ一ジ針（外径 0.7mm，内径 0.4mm ) を用いて行なった。またテストピースを 23 °C脱イオン水中に 3 日間浸漬したのち、 23 °C · 65% Rh条件下で 1 日間乾燥し、同様に接触角を測定した。結果を第 7.表および第 8表に併記した。

耐衝撃性評価方法

初期乾燥性の評価の時と同様の手順で成膜助剤を添加し、鋼板上にアプリケータ一で乾燥後の膜厚が約 100 μ mになるように塗布した。 23°C · 65% Rh条件下で 3 日間乾燥したものをテストピースとし、デュポン式落下衝撃試験により先端径が 1/2インチの lkg および 500g の落体を用いて耐衝撃性を評価した。結果を第 7表および第 8表に併記した。

評価〇：異状なし

△ ：塗膜に微細なクラックが発生

X ：塗膜が割れ、はがれがおこる第 7 表接触角耐衝擊性（1kg: 怪½インチ）耐衝擊性 (500 :怪½インチ）景芬

腿水浸漬前水浸漬後 50cm 40cm 30cm 50cm 40cm 30cm

1 (1) 78 82 X X X X X 厶

2 (2) 80 83 X X X X X Δ

3 (3) 78 80 X X X X X Δ 実 4 (4) 75 78 X Δ 〇〇〇〇

5 (5) 77 79 X X X X X Δ

6 (6) 80 82 X X X X X 厶

7 (7) 76 80 X X X Δ 〇〇施

8 (8) 75 79 X X X X X Δ

9 (9) 76 78 X X X X X 厶

10 (10) 84 92 厶〇〇〇〇〇例 11 (11) 86 97 〇〇〇〇〇〇

12 (12) 88 98 〇〇〇 0 〇〇

13 (13) .84 93 〇〇〇〇〇〇

14 (14) 86 96 〇〇〇〇〇〇

15 (15) 87 98 〇〇〇 " 〇〇〇

第 8 表 iィt,、半萆合接触角耐衝撃性 (lkg: 径½インチ）耐衝撃性（500 :径½インチ）体水芬

水浸漬前水浸漬後 50cra 40cm 30cm 50cm 40cm 30cm

1 (1') 77 81 X X X X X Δ

2 (2') 76 79 X X X X X Δ 比

3 (3') 73 75 〇〇〇〇〇〇

4 (4') 78 80 X X X X X Δ 較

7 (7') 73 74 X X Δ 〇〇〇

8 (8') 75 77 X X X X X Δ 例

9 (9') 76 79 〇〇〇〇〇〇

10 (10 79 84 X X Δ 〇〇〇

產業 hの利用可能性

本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンは、特定乳化剤の存在下で、特定組成の重合性単量体成分を乳化重合させて得られるので、耐水性、初期乾燥性、長期の耐候性に著しく優れており、光沢保持性、耐クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性においても満足することのできる塗膜が得られる。また顔料分散性にも優れているので、公知の顔料分散法により無機および有機の顔料を分散して着色塗料とすることもできる。

本発明の高耐候性一液架橋型エマルシヨンは、上記効果の他、光沢、肉持性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができ、さら-に優れた作業性を有するものであり、家電製品、鋼製機器、大型構造物用、自動車用、建築、建材あるいは木ェ用等の広い用途に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分（ A ) を炭素数が 6〜 18のアルキルメルカブタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体 [I] およびまたはその塩を乳化剤として用いて、重合性紫外線安定性単量体（a) 0.1 〜 10重量％、シクロアルキル基含有重合性単量体（b) 5〜 99.4 重量％、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c) 0.5〜40重量％、その他の重合性単量体（d) 0〜 94.4重量％ [ただし重合性単量体（a)，（b)，（c)，（d) の合計は

100重量％である。 ] からなる重合性単量体成分 [Π ] を、水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体 [X] を用いることを特徴とする高耐候性一液架橋型エマルション。

2 ，不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分（ A ) を炭素数が 6〜 18のアルキルメルカブタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体 [I] および/またはその塩を乳化剤として用いて、重合性紫外線安定性単量体（a) 0.1 〜 10重量％、シクロアルキル基含有重合性単量体（b) 5〜 94.4 重量％、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（^ 0.5〜40重量％、炭素数 1 2〜 1 8 の飽和アルキル基を有する重合性単量体（6) 5〜 50重量％、その他の重合性単量体（ 0〜 89.6重量％ [ただし重合性単量体（a)， (b) , (c) , (d)，（e) の合計は 100重量％である。 ] からなる重合性単量体成分〖Π ] を、水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体 [XX] を用いることを特徴とする高耐候性一液架橋型エマルション。

3 . 不飽和カルボン酸および炭素数 1 2〜 1 8の長鎖アルキル（メタ）ァクリレートを必須成分として含む重合性単量体成分（ Α ' ) を炭素数が 6〜： 18のアルキルメルカブタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体 [Γ]およびノまたはその塩を乳化剤として用いて、重合性紫外線安定性単量体

(a) 0.1 〜： L0重量％、シクロアルキル基含有重合性単量体

(b) 5〜99.4重量％、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（c)0.5〜40重量％、炭素数 1 2〜 1 8 の飽和アルキル基を有する重合性単量体（e)5〜50重量％、その他の重合性単量体（ 0〜89.6重量％ [ただし重合性単量体 (a), (b) , (c) , (d) , (e) の合計は 100重量％である。 ] からなる重合性単量体成分〖Π ] を、水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体 [XXX] を用いることを特徴とする高耐候性一液架橋型エマルション Ρ

4. 請求項 2 または 3 に記載の炭素数 1 2〜 1 8の飽和アルキル基を有する重合性単量体（e) が、炭素数 1 2〜 1 8の長鎖アルキル（メタ）ァクリレートであることを特徵とする請求項 2 または 3 に記載の高耐候性一液架橋型ェマルシヨン。