JPH0762036A - 水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】重合安定性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を示
し、水を飛散させてフィルムとした際、フィルム形成性
に優れ、かつ耐アルカリ性及び、低温時、高温時におけ
るフィルム強度の変化率が小さいという感温性の少ない
フィルムを形成しうる水性樹脂分散液を提供する。 【構成】特定割合のエチレン性不飽和カルボン酸
（Ａ）、分子中にアルコキシシリル基を有する不飽和単
量体（Ｂ）、不飽和脂肪族グリシジルエステル（Ｃ）、
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエス
テル（Ｄ）、芳香族ビニル化合物（Ｅ）からなる重合性
不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂分散液に関
し、さらに詳しくは乳化重合時の重合安定性に優れ、か
つ良好な貯蔵安定性を示し、水を飛散させてフィルムと
した際、フィルム形成性に優れ、かつ耐アルカリ性及
び、低温時、高温時におけるフィルム強度の変化率が小
さいという感温性の少ないフィルムを形成しうる水性樹
脂分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性樹脂分散液は、従来より各種乳化剤
を用いた乳化重合法により製造されており、水系である
為溶剤系のものに比べて、無公害で作業性が良好であ
り、省資源といった利点を生かして、塗料バインダー、
接着剤、粘着剤、繊維加工剤、紙加工剤、建築仕上げ、
土木関係などの分野に広範に用いられている。

【０００３】特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル及びスチレン等の芳香族ビニル化合物を主成分として
乳化重合を行った、オールアクリル系、スチレン−アク
リル系と総称される水性樹脂分散液は、製造性、経済
性、又その優れた物性により、最も用途が大きく今後も
広く使用されうると考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記オ
ールアクリル、スチレン−アクリル系水性樹脂分散液は
その原料により、水を飛散させて得られるフィルムは熱
可塑性を示し、又（メタ）アクリル酸アルキルエステル
で最も広く使用されている、アルキル基の炭素数が１〜
１０の重合性単量体を用いた水性樹脂は強アルカリ性の
条件下で加水分解しやすくフィルム物性の変化が著し
く、これらの物性を改良する為に、グリシジルメタアク
リレート／カルボキシル基等の架橋やジアリルフタレー
トの共重合、あるいはアルキル基の炭素数が８以上の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合が提案さ
れているが、共重合性、経済性、あるいは思った程の改
良を見い出せていない為、その改良が求められていた。

【０００５】又、特公昭５７−６３３１６あるいは特公
昭６３−３７１６７号公報に記載されている、加水分解
型ビニルシランを用いる多元共重合体ラテックスやシラ
ンカップリング剤／コロイダルシリカの併用系等が提案
されているが、コロイダルシリカ併用系ではフィルムの
耐アルカリ性及びフィルムの感温性がまだ高く、又長期
保存安定性にも問題があった。

【０００６】加水分解型ビニルシランを用いる多元共重
合体ラテックスについても、フィルムの感温性が高く、
又経時によるフィルムの物性変化等に問題があり、十分
な改良方法とは言い難かった。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、感温性が少く耐アルカリ性、貯蔵安定性に優
れ、詳しくは下記に表示した計算式によって得られる感
温係数が１０以下であり、かつ

【０００８】

【数１】

【０００９】６０℃、５％ＮａＯＨ水溶液７日間浸漬に
よるフィルムの耐アルカリ性が良好であり、かつ安価な
水性樹脂分散液の提供をその目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題がエチレン性不飽和カルボン酸０．３〜３．０重量部
（Ａ）、分子中にアルコキシシリル基を有する不飽和単
量体０．２〜２．０重量部（Ｂ）、不飽和脂肪族グリシ
ジルエステル０．５〜５．０重量部（Ｃ）、アルキル基
の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル４５〜
７４重量部（Ｄ）、芳香族ビニル化合物が２５〜５４重
量部（Ｅ）、その他の重合性不飽和単量体が０〜２９重
量部（Ｆ）（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）
＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量部である）からなる重合
性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液
によって解決されることを見出した。

【００１１】本発明の水性樹脂分散液は、好ましくは不
揮発分３５〜６５重量％の濃度でアニオン性乳化剤、ノ
ニオン性乳化剤、アニオン−ノニオン性乳化剤の存在
下、水系にて乳化重合して得られる水性樹脂分散液であ
る。

【００１２】本発明に用いるエチレン性不飽和カルボン
酸（Ａ）は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが例示さ
れる。これらのうちで最も好ましいエチレン性不飽和カ
ルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸である。エチ
レン性不飽和カルボン酸の共重合割合は、全重合性不飽
和単量体の１００重量部のうち０．３〜３．０重量部、
好ましくは０．５〜１．５重量部である。これらの量よ
り少いと、所定の物性が発現し難く、又これより多いと
貯蔵安定性及び重合安定性が良くない。

【００１３】また、分子中にアルコキシシリル基を有す
る不飽和単量体（Ｂ）としては、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン等が例示される。

【００１４】分子中にアルコキシシリル基を有する不飽
和単量体（Ｂ）の共重合割合は、重合性不飽和単量体の
１００重量部のうち、０．２〜２．０重量部好ましくは
０．５〜１．５重量部である。

【００１５】これらの量より少いと、所定の物性が発現
し難く、又多いとフィルムの柔軟性、重合安定性が不良
となり、価格的にも無視し難いものとなる。

【００１６】不飽和脂肪族グリシジルエステル（Ｃ）と
しては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのうちで最も好ましいのはグリシジルメタアクリ
レートである。不飽和脂肪族グリシジルエステル（Ｃ）
の共重合割合は、全重合性不飽和単量体１００重量部の
うち、０．５〜５．０重量部好ましくは１．５〜３．０
重量部である。これらの量より少いと所定の物性が発現
し難く、フィルムの柔軟性及びフィルム形成性が不良と
なる。

【００１７】アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸
アルキルエステルとしては、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート等が挙げられる。これらのうちで最
も好ましいのは、ブチルアクリレート及び２エチルヘキ
シルアクリレートである。

【００１８】アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸
アルキルエステル（Ｄ）の共重合割合としては、全重合
性不飽和単量体１００重量部のうち、４５〜７４重量部
であり、この範囲内でフィルムの柔軟性、強度、硬度等
の望まれる物性により任意に共重合される。

【００１９】本発明で用いる芳香族ビニル化合物（Ｅ）
としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン等が挙げられる。これらのうちで最も好まし
いのはスチレンである。芳香族ビニル化合物の共重合割
合としては、全重合性不飽和単量体１００重量部のうち
２５〜５４重量部であり、この範囲内でフィルムの柔軟
性、強度、硬度等の望まれる物性により任意に共重合さ
れるが、これより少いとフィルムの耐アルカリ性が劣
り、これより多いとフィルムの感温性が高くなる。 ま
た、全重合性不飽和単量体１００重量部のうち、０〜２
９重量部のその他の重合性単量体（Ｆ）を、所定の物性
を損わない範囲で共重合できる。

【００２０】その他の重合性不飽和単量体としては、重
合性のものであれば特に限定されないが、酢酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリル
ニトリル等のニトリル類、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアクリル酸アル
キルエステル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のメタアクリル酸アルキルエ
ステル等を使用することができる。

【００２１】本発明の水性樹脂分散液の重合方法につい
ては、従来公知のあらゆる乳化重合法が適用できる。

【００２２】例えば、重合触媒、水、乳化剤、前記重合
性不飽和単量体を一括混合して重合する方法、もしくは
いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法などの方
法により本発明の水性樹脂分散液を合成することができ
る。

【００２３】また、多段重合、パワ−フィ−ド重合によ
っても容易に本発明の水性樹脂分散液を合成することが
できる。特に、前段としてエチレン性不飽和カルボン酸
（Ａ）とアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アル
キルエステル（Ｄ）、芳香族ビニル化合物（Ｅ）、およ
び任意でその他の重合性不飽和単量体（Ｆ）を仕込み反
応させ、後段として分子中にアルコキシシリル基を有す
る不飽和単量体（Ｂ）、不飽和脂肪族グリシジルエステ
ル（Ｃ）、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル（Ｄ）、芳香族ビニル化合物（Ｅ）、お
よび任意でその他の重合性不飽和単量体（Ｆ）を仕込み
反応させることにより、更に重合安定性および所定の物
性を改良させることができる。しかも、前段と後段の各
重合性単量体の種類を変えて前段と後段の重合体のＴｇ
を変えることにより、造膜性、耐ブロッキング性等の物
性も容易に改良できる。

【００２４】重合温度としては、０℃〜１００℃好まし
くは６０〜８０℃、重合時間は１〜１０時間である。

【００２５】乳化重合の際、親水性溶媒を加えることや
他の公知の乳化剤、添加剤を加えることは、そのフィル
ム物性に悪影響を及ぼさない範囲において可能である。

【００２６】使用する乳化剤としては、特に限定はされ
ない。アニオン性乳化剤を使用することが好ましいが、
ノニオン性乳化剤を併用してもかまわない。

【００２７】上記、アニオン性乳化剤としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トアンモニウム
塩などが挙げられる。

【００２８】また、ノニオン性乳化剤としては、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリエチレング
リコ−ルモノステアレ−ト、ソルビタンモノステアレ−
ト等が挙げられる。

【００２９】重合触媒としては特に限定はされないが、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩；ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、クメ
ンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物；２、２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノペ
ンタン酸）等のアゾ系化合物；過酸化水素などを使用す
ることができる。

【００３０】得られた水性樹脂分散液に、必要に応じて
通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリン、ベンガラ、カーボン、
有機系着色顔料等）や可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、
増粘剤、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤等の通常塗料用成
分として使用される添加剤を混合して使用しても何らさ
しつかえない。

【００３１】本発明の水性樹脂分散液は、塗料として、
又そのままの水性樹脂分散液として各種コーティングに
有用である。

【００３２】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
するが、これらは例示の目的で挙げたもので、本発明の
範囲を制限するものではない。又以下において部、％と
表示するものは、それぞれ重量部、重量％を表わす。

【００３３】（実施例１〜１２および比較例１〜１１）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を取りつけた四ツ口フラスコに、純水６５．５部を仕
込みゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱
した。

【００３４】表−１に示す組成からなる、重合性不飽和
単量体１００部と、乳化剤としてノニポール２００（三
洋化成製ノニオン性乳化剤）２部、ハイテノールＮ−０
８（第一工業製薬製アニオン性乳化剤）１部、純水２７
部をあらかじめよく攪拌し、完全に乳化したプレエマル
ションを滴下ロートに仕込み、そのうちの１０％量をフ
ラスコに滴下し、均一に攪拌後、続いて過硫酸カリウム
の５％水溶液１０部を注入し２０分後、残りのプレエマ
ルションの滴下を始め、４時間で完全に滴下を終了し
た。

【００３５】滴下終了後、純水１０部でプレエマルショ
ンが残らない様、滴下ロートを洗浄し、その洗浄液をフ
ラスコ内に添加した。

【００３６】滴下中は温度を６８〜７２℃に保持し、さ
らに滴下終了後同温度で２時間攪拌して重合を終了さ
せ、中和剤として２５％アンモニア水１部を添加して調
整した。 得られた水性樹脂分散液の物性は表−１に記
載されているものであった。

【００３７】また実施例１〜１２、比較例１〜１１によ
って得られた水性樹脂分散液を、表−２に示す方法にて
物性を評価し、その結果を表示した。

【００３８】また、表−３に実施例１によって得られ
た、水性樹脂分散液の貯蔵安定性及び経時によるフィル
ム物性を表示した。

【００３９】

【発明の効果】表−１、表−２、表−３から明らかなご
とく、本発明による水性樹脂分散液は、重合安定性及び
貯蔵安定性が良好で、得られたフィルムの感温性も、表
−２に示す感温係数による評価によれば１０以下であ
り、６０℃雰囲気中で測定したフィルムの抗張力も１０
ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、従来の水性樹脂分散液より得
られるフィルムより良好な結果であった。６０℃、５％
ＮａＯＨ水溶液７日浸漬によるフィルムの耐アルカリ性
も、従来の水性樹脂分散液より得られるフィルムより良
好な結果であった。表−３に示す実施例１による水性樹
脂分散液の長期貯蔵後のフィルム物性の経時変化も少く
安定であった。

【００４０】更にはその組成及び水性樹脂分散液である
ことより、安価で、環境公害面に優れ、実用性の高い水
性樹脂分散液を得ることができる。

【００４１】本発明によって得られる水性樹脂分散液が
このような特性を有する理由は必ずしも明確ではない
が、従来公知のカルボキシル基／グリシジル基の架橋反
応に、更に重合性アルコキシシラン基の反応が付与され
る事により、相互の架橋特性を補完しうる緻密な三元共
重合体が構成されていると考えられる。これについては
不飽和基を有しないアルコキシシランでは同様な効果を
見い出せない事より容易に推測できる。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】注−１）凝集物（％） 重合終了後、１００ｍｅｓｈ金網を通過しないポリマー
の仕込み重合性単量体組成に対する重量％ 注−２）不揮発分（％） 得られた水性樹脂分散液を、アルミ皿に約１ｇ採取し、
１１０℃で６０分間乾燥後の不揮発分を計算した。

【００４７】注−３）ｐＨ 得られた水性樹脂分散液を、約２００ｃｃサンプル瓶に
採取し、２５℃恒温中でｐＨメーターを用いて測定し
た。

【００４８】注−４）貯蔵安定性 得られた、水性樹脂分散液を５００ｃｃのガラス製サン
プル瓶に４００ｇ採取し、室温中２ケ月静置後、ガラス
棒でサンプル瓶を静かに攪拌し、凝集、増粘、沈降、ダ
マの状態を目視で判定。

【００４９】 注−５）γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン 上記組成物は、不飽和基をもっていないが、便宜上重合
性単量体組成中に表示した。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】注−１）感温係数

【００５４】

【数２】

【００５５】注−２）フィルムの強靭性 ２３℃、６５％ＲＨ中、２４時間静置後のフィルムを、
両手で静かに引きのばし強靭性の判定を行った。

【００５６】○ 強靭 △ やや強靭さにかける × もろい感じ 注−３）フィルムの耐アルカリ性 得られた水性樹脂分散液を用いて、離型紙上１ｍｍの厚
みでフィルムを作製し、２３℃、６５％ＲＨ中、７日間
乾燥後、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形にフィルムを切り
取り、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し６０℃の恒温槽中で
７日間静置し、フィルムの状態を観察した。

【００５７】

【表８】

【００５８】注−１）貯蔵安定性 得られた、水性樹脂分散液を５００ｃｃのガラス製サン
プル瓶に４００ｇ採取し、室温２ケ月、４ケ月、６０℃
保存庫で２週間静置後、２５℃恒温槽４時間後ガラス棒
でサンプル瓶を静かに攪拌し、凝集、増粘、沈降、ダマ
の状態を目視で判定。

【００５９】注−２）フィルム形成性 得られた水性樹脂分散液を、ガラス板上にアプリケータ
ー４ミルで塗布し、２３℃、６５％ＲＨ中、７日間乾燥
後、更に８０℃で７日間加熱して、クラックの有無を３
０倍のナショナルライトスコープで観察した。

【００６０】注−３）フィルムの耐アルカリ性 得られた水性樹脂分散液を、離型紙上１ｍｍの厚みでフ
ィルムを作製し、２３℃、６５％ＲＨ中、７日間乾燥
後、３ｃｍ×３ｃｍの正方形のフィルムに切り取り、５
％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬し６０℃の状態で７日間静置
し、フィルムの状態を肉眼にて観察した。

【００６１】注−４）フィルム引張り物性 離型紙上１ｍｍの厚さでフィルムを作製し、２３℃、６
５％ＲＨ中の標準状態で１４日間乾燥後、１０ｍｍ×５
０ｍｍの長方形に切り取り、テスター産業製引張り試験
機を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、引張りスピード
５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和カルボン酸０．３〜
   ３．０重量部（Ａ）、分子中にアルコキシシリル基を有
   する不飽和単量体０．２〜２．０重量部（Ｂ）、不飽和
   脂肪族グリシジルエステル０．５〜５．０重量部
   （Ｃ）、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アル
   キルエステル４５〜７４重量部（Ｄ）、芳香族ビニル化
   合物が２５〜５４重量部（Ｅ）、その他の重合性不飽和
   単量体が０〜２９重量部（Ｆ）からなる重合性不飽和単
   量体（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
   （Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量部である）を乳化重合して
   得られる水性樹脂分散液。