JPH05140240A - 高耐候性一液架橋型エマルシヨン - Google Patents
高耐候性一液架橋型エマルシヨンInfo
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- JPH05140240A JPH05140240A JP3329929A JP32992991A JPH05140240A JP H05140240 A JPH05140240 A JP H05140240A JP 3329929 A JP3329929 A JP 3329929A JP 32992991 A JP32992991 A JP 32992991A JP H05140240 A JPH05140240 A JP H05140240A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 初期乾燥性に優れ、耐水性、光沢、肉持性お
よび長期耐候性等の物性に優れた塗膜を形成し得る高耐
候性一液架橋型エマルションを提供することを目的とす
る。 【構成】 不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合
性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメルカ
プタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水
溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体
[I] および／またはその塩を乳化剤として用いて、重合
性紫外線安定性単量体(a)0.1〜10重量％、シクロアルキ
ル基含有重合性単量体(b)5〜99.4重量％、カルボキシル
基との反応性を有する基を含有する重合性単量体(c)0.5
〜40重量％、その他の重合性単量体(d)0〜94.4重量％
［ただし重合性単量体(a),(b),(c),(d) の合計は 100重
量％である。］からなる重合性単量体成分[II]を、水性
媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体[X] を用いた
高耐候性一液架橋型エマルション。
よび長期耐候性等の物性に優れた塗膜を形成し得る高耐
候性一液架橋型エマルションを提供することを目的とす
る。 【構成】 不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合
性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメルカ
プタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水
溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体
[I] および／またはその塩を乳化剤として用いて、重合
性紫外線安定性単量体(a)0.1〜10重量％、シクロアルキ
ル基含有重合性単量体(b)5〜99.4重量％、カルボキシル
基との反応性を有する基を含有する重合性単量体(c)0.5
〜40重量％、その他の重合性単量体(d)0〜94.4重量％
［ただし重合性単量体(a),(b),(c),(d) の合計は 100重
量％である。］からなる重合性単量体成分[II]を、水性
媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体[X] を用いた
高耐候性一液架橋型エマルション。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐候性および
初期乾燥性に優れた高耐候性一液架橋型エマルションに
関するものであり、詳細には塗布初期に素早く乾燥硬化
すると共に、長期間優れた耐水性および耐候性を示し、
さらに光沢保持性、肉持性、耐薬品性、耐溶剤性等も良
好である塗膜を形成することのできる高耐候性一液架橋
型エマルションを提供するものである。
初期乾燥性に優れた高耐候性一液架橋型エマルションに
関するものであり、詳細には塗布初期に素早く乾燥硬化
すると共に、長期間優れた耐水性および耐候性を示し、
さらに光沢保持性、肉持性、耐薬品性、耐溶剤性等も良
好である塗膜を形成することのできる高耐候性一液架橋
型エマルションを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】エマルション型塗料用組成物は、従来か
ら各種乳化剤を用いた乳化重合法によって製造されてお
り、その無公害性、作業性の良さ、省資源といった利点
を生かして、塗料分野に多く使用されている。しかしな
がら、乳化重合に用いられる親水性の乳化剤は、水を飛
散させて塗膜化した後も塗膜中に残存し、しかも旧粒子
界面に局在化し易いため、塗膜の耐水性等の諸物性に悪
影響を及ぼす原因となっている。
ら各種乳化剤を用いた乳化重合法によって製造されてお
り、その無公害性、作業性の良さ、省資源といった利点
を生かして、塗料分野に多く使用されている。しかしな
がら、乳化重合に用いられる親水性の乳化剤は、水を飛
散させて塗膜化した後も塗膜中に残存し、しかも旧粒子
界面に局在化し易いため、塗膜の耐水性等の諸物性に悪
影響を及ぼす原因となっている。
【０００３】エマルション型塗料用組成物における上記
のような乳化剤起因性の欠点を改善する手段として、過
硫酸カリウム等を多量に用いるソープフリー法、高分子
乳化剤を用いる方法、重合性不飽和基を分子内に有する
反応性乳化剤を用いる方法等が提案されているが、耐水
性は依然として不充分であった。
のような乳化剤起因性の欠点を改善する手段として、過
硫酸カリウム等を多量に用いるソープフリー法、高分子
乳化剤を用いる方法、重合性不飽和基を分子内に有する
反応性乳化剤を用いる方法等が提案されているが、耐水
性は依然として不充分であった。
【０００４】ここで本願出願人と同一出願人による特開
昭63−258913号には、不飽和カルボン酸を必須成分とし
て含む単量体成分を重合抑制剤の存在下で重合させたも
のを乳化剤として用いて、カルボキシル基と反応し得る
重合性単量体を含む重合性単量体成分を重合させること
によって耐水性に優れた水性樹脂分散液を得る発明が開
示されている。この方法によれば、水を飛散させて塗膜
化する際に乳化剤と水性樹脂の架橋反応が進行し、架橋
構造中に乳化剤が結合して組み込まれるため、塗膜中に
は界面活性能を有する乳化剤分子は残存していないこと
になり、耐水性は充分改善されるものであった。しかし
ながら、初期乾燥性については未解問題として残されて
おり、また長期耐候性にも問題があった。
昭63−258913号には、不飽和カルボン酸を必須成分とし
て含む単量体成分を重合抑制剤の存在下で重合させたも
のを乳化剤として用いて、カルボキシル基と反応し得る
重合性単量体を含む重合性単量体成分を重合させること
によって耐水性に優れた水性樹脂分散液を得る発明が開
示されている。この方法によれば、水を飛散させて塗膜
化する際に乳化剤と水性樹脂の架橋反応が進行し、架橋
構造中に乳化剤が結合して組み込まれるため、塗膜中に
は界面活性能を有する乳化剤分子は残存していないこと
になり、耐水性は充分改善されるものであった。しかし
ながら、初期乾燥性については未解問題として残されて
おり、また長期耐候性にも問題があった。
【０００５】塗料用組成物においては耐候性も重要な物
性である。この耐候性という観点から見ると、ビニルエ
ステル樹脂やアルキッド樹脂に比べて、アクリル系ある
いはメタクリル系［以下これらをまとめて（メタ）アク
リル系と言う］樹脂が優れていることから、塗料の分野
では後者が多く使用されている。しかし促進耐候性試験
（サンシャインウエザオメーターを用いる試験）での光
沢保持性はせいぜい1000時間程度にすぎない。このため
耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を添加した
り、紫外線吸収性単量体を共重合することが試みられて
はいるが、ある程度の耐候性向上は認められるものの長
期安定性は不充分であり、また紫外線吸収性成分に起因
する黄変等の問題も生じていた。
性である。この耐候性という観点から見ると、ビニルエ
ステル樹脂やアルキッド樹脂に比べて、アクリル系ある
いはメタクリル系［以下これらをまとめて（メタ）アク
リル系と言う］樹脂が優れていることから、塗料の分野
では後者が多く使用されている。しかし促進耐候性試験
（サンシャインウエザオメーターを用いる試験）での光
沢保持性はせいぜい1000時間程度にすぎない。このため
耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を添加した
り、紫外線吸収性単量体を共重合することが試みられて
はいるが、ある程度の耐候性向上は認められるものの長
期安定性は不充分であり、また紫外線吸収性成分に起因
する黄変等の問題も生じていた。
【０００６】（メタ）アクリル系樹脂以外の長期耐候性
に優れた樹脂としては、シリコーン樹脂あるいはフッ素
系樹脂が挙げられるが、光沢や肉持性等の美麗感あるい
は顔料分散性に代表される作業性等が劣っており、コス
トも高いため用途が限られているのが現状である。
に優れた樹脂としては、シリコーン樹脂あるいはフッ素
系樹脂が挙げられるが、光沢や肉持性等の美麗感あるい
は顔料分散性に代表される作業性等が劣っており、コス
トも高いため用途が限られているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の塗料用組成物の問題点を改良し、初期乾燥性に優
れ、耐水性、光沢、肉持性および長期耐候性等の物性に
優れた塗膜を形成し得る高耐候性一液架橋型エマルショ
ンを提供することを目的とする。
従来の塗料用組成物の問題点を改良し、初期乾燥性に優
れ、耐水性、光沢、肉持性および長期耐候性等の物性に
優れた塗膜を形成し得る高耐候性一液架橋型エマルショ
ンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決できた本
発明の高耐候性一液架橋型エマルションの構成は、不飽
和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分
（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメルカプタンの存在
下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは
水分散性の末端アルキル基を有する重合体[I] および／
またはその塩を乳化剤として用いて、重合性紫外線安定
性単量体(a)0.1〜10重量％、シクロアルキル基含有重合
性単量体(b)5〜99.4重量％、カルボキシル基との反応性
を有する基を含有する重合性単量体(c)0.5〜40重量％、
その他の重合性単量体(d)0〜94.4重量％［ただし重合性
単量体(a),(b),(c),(d) の合計は 100重量％である。］
からなる重合性単量体成分[II]を、水性媒体中で乳化重
合して得られる乳化重合体[X] を用いるところに要旨を
有するものである。
発明の高耐候性一液架橋型エマルションの構成は、不飽
和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分
（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメルカプタンの存在
下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは
水分散性の末端アルキル基を有する重合体[I] および／
またはその塩を乳化剤として用いて、重合性紫外線安定
性単量体(a)0.1〜10重量％、シクロアルキル基含有重合
性単量体(b)5〜99.4重量％、カルボキシル基との反応性
を有する基を含有する重合性単量体(c)0.5〜40重量％、
その他の重合性単量体(d)0〜94.4重量％［ただし重合性
単量体(a),(b),(c),(d) の合計は 100重量％である。］
からなる重合性単量体成分[II]を、水性媒体中で乳化重
合して得られる乳化重合体[X] を用いるところに要旨を
有するものである。
【０００９】
【作用】本発明者等は、まず前記特開昭63−258913号に
開示された硬化性水性樹脂分散液の初期乾燥性を向上さ
せるために、反応促進効果を有するアミン類を加えた系
について実験を行なった。しかし、初期乾燥性の向上が
ほとんど認められないだけでなく、耐水性・耐候性が悪
化してしまう結果となった。これはアミン類が水溶性で
あること、低沸点アミン類は塗膜形成過程中に飛散して
しまうため反応促進効果が発現しないこと、中・高沸点
アミン類は架橋反応促進効果を有しているが塗膜中に残
存し耐水性・耐黄変性低下等を引き起こすこと、の３つ
が原因であると考えられる。そこで、他の系について種
々検討した結果、驚くべきことに、耐候性改善のために
共重合させた紫外線安定性単量体成分の存在が、エマル
ションの初期乾燥性を飛躍的に向上させることが明らか
となり、本発明に到達したものである。
開示された硬化性水性樹脂分散液の初期乾燥性を向上さ
せるために、反応促進効果を有するアミン類を加えた系
について実験を行なった。しかし、初期乾燥性の向上が
ほとんど認められないだけでなく、耐水性・耐候性が悪
化してしまう結果となった。これはアミン類が水溶性で
あること、低沸点アミン類は塗膜形成過程中に飛散して
しまうため反応促進効果が発現しないこと、中・高沸点
アミン類は架橋反応促進効果を有しているが塗膜中に残
存し耐水性・耐黄変性低下等を引き起こすこと、の３つ
が原因であると考えられる。そこで、他の系について種
々検討した結果、驚くべきことに、耐候性改善のために
共重合させた紫外線安定性単量体成分の存在が、エマル
ションの初期乾燥性を飛躍的に向上させることが明らか
となり、本発明に到達したものである。
【００１０】すなわち本発明は、上記の構成を採用する
ことによって、 重合時に用いた乳化剤が塗膜形成過程で、架橋反応の
進行に関与し、塗膜を構成するポリマー分子鎖と結合し
架橋構造中に組込まれることによって、界面活性能を有
する乳化剤分子としては塗膜中には残存することがなく
なり、その結果として耐水性が向上する。 特定の紫外線安定成分および特定の官能基を有する成
分の存在によって長期耐候性を達成する。 特定の紫外線安定成分がの架橋反応を促進し、塗膜
形成時の乾燥性を飛躍的に向上させる。しかも、この紫
外線安定成分はポリマー中に存在しているため、上記ア
ミン類のような耐水性低下を引き起こさない。 という３つの効果を同時に発現させることに成功したの
である。以下、本発明の構成成分を詳細に説明する。
ことによって、 重合時に用いた乳化剤が塗膜形成過程で、架橋反応の
進行に関与し、塗膜を構成するポリマー分子鎖と結合し
架橋構造中に組込まれることによって、界面活性能を有
する乳化剤分子としては塗膜中には残存することがなく
なり、その結果として耐水性が向上する。 特定の紫外線安定成分および特定の官能基を有する成
分の存在によって長期耐候性を達成する。 特定の紫外線安定成分がの架橋反応を促進し、塗膜
形成時の乾燥性を飛躍的に向上させる。しかも、この紫
外線安定成分はポリマー中に存在しているため、上記ア
ミン類のような耐水性低下を引き起こさない。 という３つの効果を同時に発現させることに成功したの
である。以下、本発明の構成成分を詳細に説明する。
【００１１】本発明において乳化剤として使用されるの
は、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量
体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメルカプタン
の存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性も
しくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体[I] お
よび／またはその塩である。この重合体[I] は、乳化重
合時の安定性や得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、強度
等の諸物性の点で、酸価が 200以上であることが必要で
ある。酸価が 200より少ないと、充分な乳化能が得られ
ないので、重合安定性が悪くなって重合中に凝集物が発
生したり、貯蔵安定性が低下したりするので好ましくな
い。また分子量は 300〜7000、より好ましくは 400〜40
00である。分子量がこの範囲以外のものを使用すると、
やはり充分な乳化安定性が得られない。
は、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量
体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメルカプタン
の存在下で重合して得られる酸価が 200以上の水溶性も
しくは水分散性の末端アルキル基を有する重合体[I] お
よび／またはその塩である。この重合体[I] は、乳化重
合時の安定性や得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、強度
等の諸物性の点で、酸価が 200以上であることが必要で
ある。酸価が 200より少ないと、充分な乳化能が得られ
ないので、重合安定性が悪くなって重合中に凝集物が発
生したり、貯蔵安定性が低下したりするので好ましくな
い。また分子量は 300〜7000、より好ましくは 400〜40
00である。分子量がこの範囲以外のものを使用すると、
やはり充分な乳化安定性が得られない。
【００１２】重合体[I] の合成に用いられる不飽和カル
ボン酸は、重合体[I] にカルボキシル基を導入して親水
性を付与すると共に、得られる高耐候性一液架橋型エマ
ルションを硬化する際の官能基とするために使用するも
のであり、分子内にカルボキシル基および／またはその
塩と、重合性不飽和基を有するものであれば特に制限さ
れず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはこれらのモノエス
テルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらのうち１種
または２種以上の混合物を使用することができる。
ボン酸は、重合体[I] にカルボキシル基を導入して親水
性を付与すると共に、得られる高耐候性一液架橋型エマ
ルションを硬化する際の官能基とするために使用するも
のであり、分子内にカルボキシル基および／またはその
塩と、重合性不飽和基を有するものであれば特に制限さ
れず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはこれらのモノエス
テルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらのうち１種
または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１３】重合体[I] を合成する際の重合性単量体成
分（Ａ）は、不飽和カルボン酸のみで構成されていても
よいが、必要により不飽和カルボン酸以外の重合性単量
体を併用してもよい。使用できる重合性単量体と共重合
性が可能なものであれば特に制限されず、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチ
レン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸とＣ1 〜Ｃ18のア
ルコールのエステル形成反応により合成される（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールも
しくはポリエチレングリコール等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２
−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸お
よびその塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
の混合物を使用することができる。
分（Ａ）は、不飽和カルボン酸のみで構成されていても
よいが、必要により不飽和カルボン酸以外の重合性単量
体を併用してもよい。使用できる重合性単量体と共重合
性が可能なものであれば特に制限されず、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチ
レン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸とＣ1 〜Ｃ18のア
ルコールのエステル形成反応により合成される（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールも
しくはポリエチレングリコール等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２
−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸お
よびその塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
の混合物を使用することができる。
【００１４】不飽和カルボン酸以外の重合性単量体は、
得られる重合体[I] の酸価が 200未満とならない量で使
用する。また、得られる重合体[I] を用いて乳化重合す
る際に生成するポリマー成分との相溶性を考慮して、そ
の種類と量を選択することが好ましい。
得られる重合体[I] の酸価が 200未満とならない量で使
用する。また、得られる重合体[I] を用いて乳化重合す
る際に生成するポリマー成分との相溶性を考慮して、そ
の種類と量を選択することが好ましい。
【００１５】本発明において使用されるアルキルメルカ
プタンは、炭素数６〜18のものが好ましく、例えばｎ−
ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上の混合
物を使用できる。
プタンは、炭素数６〜18のものが好ましく、例えばｎ−
ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上の混合
物を使用できる。
【００１６】アルキルメルカプタンは上記重合性単量体
成分（Ａ）を重合させる時の分子量調整剤であり、得ら
れる重合体[I] の分子量が 300〜7000の範囲になるよう
に調整する働きを有し、さらに重合体[I]の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために用いられ
る。炭素数６未満のアルキルメルカプタンは乳化重合時
の安定性および貯蔵安定性の面で劣っており使用するこ
とができない。アルキルメルカプタンの使用量は、重合
体[I] の希望する分子量によって決定されるが、通常重
合性単量体成分（Ａ） 100重量部に対して、２〜300 重
量部の範囲で使用する。
成分（Ａ）を重合させる時の分子量調整剤であり、得ら
れる重合体[I] の分子量が 300〜7000の範囲になるよう
に調整する働きを有し、さらに重合体[I]の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために用いられ
る。炭素数６未満のアルキルメルカプタンは乳化重合時
の安定性および貯蔵安定性の面で劣っており使用するこ
とができない。アルキルメルカプタンの使用量は、重合
体[I] の希望する分子量によって決定されるが、通常重
合性単量体成分（Ａ） 100重量部に対して、２〜300 重
量部の範囲で使用する。
【００１７】重合性単量体成分（Ａ）の重合に用いる重
合開始剤は、周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用
できるが、末端アルキル基を有する重合体[I] を効率よ
く製造するために、その使用量はアルキルメルカプタン
１モルに対し１モル以下、より好ましくは 0.1モル以下
の割合とするのが好適である。
合開始剤は、周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用
できるが、末端アルキル基を有する重合体[I] を効率よ
く製造するために、その使用量はアルキルメルカプタン
１モルに対し１モル以下、より好ましくは 0.1モル以下
の割合とするのが好適である。
【００１８】重合体[I] は、その性状により塊状重合、
溶液重合、懸濁重合等、いずれの方法でも製造すること
ができる。重合温度としては５０〜１５０℃、重合時間
は１〜８時間が好ましい。溶液重合の溶剤としては、重
合性単量体成分（Ａ）、アルキルメルカプタン、ラジカ
ル重合開始剤が溶解し、ラジカル重合を阻害しないもの
であれば特に限定されない。
溶液重合、懸濁重合等、いずれの方法でも製造すること
ができる。重合温度としては５０〜１５０℃、重合時間
は１〜８時間が好ましい。溶液重合の溶剤としては、重
合性単量体成分（Ａ）、アルキルメルカプタン、ラジカ
ル重合開始剤が溶解し、ラジカル重合を阻害しないもの
であれば特に限定されない。
【００１９】重合体[I] は、それ自体充分な界面活性能
を有するものであるが、乳化重合時の安定性のためと貯
蔵安定性の良好なエマルションを得るためには、乳化重
合時にカルボキシル基の一部もしくは全量を中和して重
合体[I] の塩として用いることが好ましい。
を有するものであるが、乳化重合時の安定性のためと貯
蔵安定性の良好なエマルションを得るためには、乳化重
合時にカルボキシル基の一部もしくは全量を中和して重
合体[I] の塩として用いることが好ましい。
【００２０】中和剤としては通常のものを使用すること
ができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
プロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶
性有機アミン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物で使用することができる。
ができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
プロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶
性有機アミン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００２１】高耐候性一液架橋型エマルションの硬化塗
膜の耐水性を向上させるためには、常温で飛散し得るア
ンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン等の低沸点アミン類を使用することが好まし
い。次に上記重合体[I] を乳化剤として用いて重合させ
るべき単量体成分（以下、重合性単量体成分[II]と言
う）を個々に説明する。
膜の耐水性を向上させるためには、常温で飛散し得るア
ンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン等の低沸点アミン類を使用することが好まし
い。次に上記重合体[I] を乳化剤として用いて重合させ
るべき単量体成分（以下、重合性単量体成分[II]と言
う）を個々に説明する。
【００２２】まず重合性紫外線安定性単量体(a) は、本
発明の乳化重合体[X] に優れた耐候性を与えることと、
初期乾燥性を向上させる上で必須的な化合物であり、特
に立体障害を受けたピペリジニル基と重合性不飽和基を
分子内に少なくとも１個有するものが用いられるが、中
でも下記一般式(1)で示される物質が最も代表的に使用
される。一般式(1) で示される物質は、乳化共重合体
[X] に優れた耐候性と初期乾燥性を与えるだけでなく、
カーボンブラック等の種々の顔料の分散性および複合顔
料系における混色安定性を向上させる効果も顕著に示す
ものである。
発明の乳化重合体[X] に優れた耐候性を与えることと、
初期乾燥性を向上させる上で必須的な化合物であり、特
に立体障害を受けたピペリジニル基と重合性不飽和基を
分子内に少なくとも１個有するものが用いられるが、中
でも下記一般式(1)で示される物質が最も代表的に使用
される。一般式(1) で示される物質は、乳化共重合体
[X] に優れた耐候性と初期乾燥性を与えるだけでなく、
カーボンブラック等の種々の顔料の分散性および複合顔
料系における混色安定性を向上させる効果も顕著に示す
ものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】［式中Ｒ1 は水素原子またはシアノ基、Ｒ
2,Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基または
2,Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基または
【００２５】
【化２】
【００２６】（Ｒ2,Ｒ3 は前と同じ意味）を示す］上記
定義中、Ｒ2 およびＲ3 で示される炭素数１〜２のアル
キル基とはメチルまたはエチルであり、Ｙで示される炭
素数１〜１８のアルキル基としては、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，第３級
ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノ
ニル，デシル，ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テ
トラデシル，ペンタデシル，ヘキサデシル，ヘプタデシ
ル，オクタデシル等で代表される直鎖状または分岐状の
炭化水素残基が示される。
定義中、Ｒ2 およびＲ3 で示される炭素数１〜２のアル
キル基とはメチルまたはエチルであり、Ｙで示される炭
素数１〜１８のアルキル基としては、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，第３級
ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノ
ニル，デシル，ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テ
トラデシル，ペンタデシル，ヘキサデシル，ヘプタデシ
ル，オクタデシル等で代表される直鎖状または分岐状の
炭化水素残基が示される。
【００２７】さらに具体的な化合物名を挙げて例示的に
説明するならば、重合性紫外線安定性単量体(a) として
は、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
アミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピ
ペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−1,2,2,6,
6 −ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペ
リジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アク
リロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、
１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）
アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチル
ピペリジン、４−クロトノイルアミノ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノ
イルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン等を挙
げることができ、これらは１種または２種以上を用いる
ことができる。
説明するならば、重合性紫外線安定性単量体(a) として
は、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
アミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピ
ペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−1,2,2,6,
6 −ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペ
リジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アク
リロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、
１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）
アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチル
ピペリジン、４−クロトノイルアミノ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノ
イルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン等を挙
げることができ、これらは１種または２種以上を用いる
ことができる。
【００２８】この紫外線安定性単量体(a) の使用量は、
重合性単量体成分[II]中 0.1〜10重量％であり、より好
ましくは 0.2〜８重量％である。 0.1重量％より少ない
場合には、得られる高耐候性一液架橋型エマルションを
塗布して得られる塗膜（以下単に塗膜と言うことがあ
る）の耐候性が悪くなり、さらに初期乾燥性も悪化して
しまう。また単量体(a) の使用量が10重量％より多くな
ると、塗膜の光沢や肉持性が不充分となって外観が劣っ
たり、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が悪くなるので好まし
くない。
重合性単量体成分[II]中 0.1〜10重量％であり、より好
ましくは 0.2〜８重量％である。 0.1重量％より少ない
場合には、得られる高耐候性一液架橋型エマルションを
塗布して得られる塗膜（以下単に塗膜と言うことがあ
る）の耐候性が悪くなり、さらに初期乾燥性も悪化して
しまう。また単量体(a) の使用量が10重量％より多くな
ると、塗膜の光沢や肉持性が不充分となって外観が劣っ
たり、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が悪くなるので好まし
くない。
【００２９】次にシクロアルキル基含有重合性単量体
(b）は、本発明で得られる高耐候性一液架橋型エマルシ
ョンを塗布して得られる塗膜に長期耐候性、光沢性、耐
水性、肉持性といった美麗感を与える上で特に有用な構
成成分で、中でも下記一般式(2) で示されるものが特に
好ましい成果を示す。
(b）は、本発明で得られる高耐候性一液架橋型エマルシ
ョンを塗布して得られる塗膜に長期耐候性、光沢性、耐
水性、肉持性といった美麗感を与える上で特に有用な構
成成分で、中でも下記一般式(2) で示されるものが特に
好ましい成果を示す。
【００３０】
【化３】
【００３１】（式中Ｒ4 は水素原子または炭素数１もし
くは２のアルキル基、Ｚは置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基を示す）Ｚで示される置換基を有してい
ても良いシクロアルキル基におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロドデ
シル等の単環式飽和炭化水素残基が例示される。これら
のシクロアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基を
置換基として有していてもよく、これらの置換基におけ
るアルキル基としては、メチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ブチル，イソブチル，第３級ブチル，ペン
チル，ヘキシル，ヘプチル等が例示される。
くは２のアルキル基、Ｚは置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基を示す）Ｚで示される置換基を有してい
ても良いシクロアルキル基におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロドデ
シル等の単環式飽和炭化水素残基が例示される。これら
のシクロアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基を
置換基として有していてもよく、これらの置換基におけ
るアルキル基としては、メチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ブチル，イソブチル，第３級ブチル，ペン
チル，ヘキシル，ヘプチル等が例示される。
【００３２】さらに具体的な化合物名を挙げて例示的に
説明するならば、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート，メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート，
第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用
することができる。
説明するならば、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート，メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート，
第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用
することができる。
【００３３】これらシクロアルキル基含有重合性単量体
(b）の使用量は、重合性単量体成分[II]中 5〜99.4重量
％であり、20〜95重量％が特に好ましい。単量体(b）が
５重量％より少ないと、塗膜の耐候性、光沢、肉持性、
耐水性に劣り、99.4重量％より多く使用すると、紫外線
安定性単量体(a) や下記のカルボキシル基との反応性を
有する基を含有する重合性単量体(c) が少なくなり、塗
膜の耐水性、初期乾燥性、耐候性が悪くなるので好まし
くない。
(b）の使用量は、重合性単量体成分[II]中 5〜99.4重量
％であり、20〜95重量％が特に好ましい。単量体(b）が
５重量％より少ないと、塗膜の耐候性、光沢、肉持性、
耐水性に劣り、99.4重量％より多く使用すると、紫外線
安定性単量体(a) や下記のカルボキシル基との反応性を
有する基を含有する重合性単量体(c) が少なくなり、塗
膜の耐水性、初期乾燥性、耐候性が悪くなるので好まし
くない。
【００３４】本発明において用いられる、カルボキシル
基との反応性を有する基を含有する重合性単量体(c) と
しては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メ
タ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−
アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有重合性単量
体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性
単量体類等を挙げることができ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。乳化剤として
用いられる重合体[I] のカルボキシル基と上記重合性単
量体(c) との架橋反応を前記紫外線安定性単量体(a) が
促進するのであるが、特にカルボキシル基とエポキシ基
との反応を促進する効果が大きいので、上記単量体の中
でもエポキシ基含有重合性単量体が好ましい。
基との反応性を有する基を含有する重合性単量体(c) と
しては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メ
タ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−
アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有重合性単量
体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性
単量体類等を挙げることができ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。乳化剤として
用いられる重合体[I] のカルボキシル基と上記重合性単
量体(c) との架橋反応を前記紫外線安定性単量体(a) が
促進するのであるが、特にカルボキシル基とエポキシ基
との反応を促進する効果が大きいので、上記単量体の中
でもエポキシ基含有重合性単量体が好ましい。
【００３５】重合性単量体(c) の使用量は、重合性単量
体成分[II]中 0.5〜40重量％が適している。好ましいの
は 0.5〜15重量％である。使用量が 0.5重量％より少な
いと、乳化剤として用いた重合体[I] のカルボキシル基
の一部が未反応のまま多量に残ると共に、架橋が不充分
となるため、塗膜の耐水性、初期乾燥性、耐溶剤性、強
度が劣ったものとなる。一方、40重量％を超えて使用す
ると、乳化重合時の安定性および貯蔵安定性が悪くな
る。
体成分[II]中 0.5〜40重量％が適している。好ましいの
は 0.5〜15重量％である。使用量が 0.5重量％より少な
いと、乳化剤として用いた重合体[I] のカルボキシル基
の一部が未反応のまま多量に残ると共に、架橋が不充分
となるため、塗膜の耐水性、初期乾燥性、耐溶剤性、強
度が劣ったものとなる。一方、40重量％を超えて使用す
ると、乳化重合時の安定性および貯蔵安定性が悪くな
る。
【００３６】本発明の高耐候性一液架橋型エマルション
は、これまでに詳述した重合性紫外線安定性単量体(a)
１種以上と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b) １
種以上、およびカルボキシル基との反応性を有する基を
含有する重合性単量体(c) １種以上を乳化重合すること
によって得られるが、さらに希望するならば、高耐候性
一液架橋型エマルションを塗布することによって形成さ
れる塗膜に求められる性状に応じてその他の重合性単量
体(d) を加えて重合させることもできる。
は、これまでに詳述した重合性紫外線安定性単量体(a)
１種以上と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b) １
種以上、およびカルボキシル基との反応性を有する基を
含有する重合性単量体(c) １種以上を乳化重合すること
によって得られるが、さらに希望するならば、高耐候性
一液架橋型エマルションを塗布することによって形成さ
れる塗膜に求められる性状に応じてその他の重合性単量
体(d) を加えて重合させることもできる。
【００３７】このようなその他の重合性単量体(d) とし
ては、重合体[I] を合成する時に用いたいた前記重合性
単量体成分（Ａ）がそのまま挙げられる他、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、 1,3−ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重
合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル
酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン等の有機ケイ素基含有不飽和単量
体類；および弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート；さらには２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェ
ート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸
等の酸性リン酸エステル系重合性単量体等の酸性官能基
含有重合性単量体；2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン
または2,2',4 −トリヒドロキシベンゾフェノンとグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応して得られる２−ヒ
ドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロ
キシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ］ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収
性単量体等を挙げることができ、これらの群から選ばれ
る１種または２種以上を用いることができる。
ては、重合体[I] を合成する時に用いたいた前記重合性
単量体成分（Ａ）がそのまま挙げられる他、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、 1,3−ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重
合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル
酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン等の有機ケイ素基含有不飽和単量
体類；および弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート；さらには２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェ
ート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸
等の酸性リン酸エステル系重合性単量体等の酸性官能基
含有重合性単量体；2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン
または2,2',4 −トリヒドロキシベンゾフェノンとグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応して得られる２−ヒ
ドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロ
キシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ］ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収
性単量体等を挙げることができ、これらの群から選ばれ
る１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】これらの重合性単量体(d) の使用量は、重
合性単量体成分[II]中０〜94.4重量％が適している。9
4.4重量％以上使用すると、本発明の高耐候性一液架橋
型エマルションに必須の成分である重合性単量体(a),
(b),(c) の量が少な過ぎて、耐水性、初期乾燥性、耐候
性に優れた塗膜を得ることが不可能になる。ただし、重
合性単量体(a),(b),(c),(d) の合計使用量はもちろん 1
00重量％である。
合性単量体成分[II]中０〜94.4重量％が適している。9
4.4重量％以上使用すると、本発明の高耐候性一液架橋
型エマルションに必須の成分である重合性単量体(a),
(b),(c) の量が少な過ぎて、耐水性、初期乾燥性、耐候
性に優れた塗膜を得ることが不可能になる。ただし、重
合性単量体(a),(b),(c),(d) の合計使用量はもちろん 1
00重量％である。
【００３９】その他の重合性単量体(d) は本発明の本質
的特徴を損うことのないように選択するのが好ましい。
例えば光沢、耐水性、肉持性、耐溶剤性および耐薬品性
といった観点から一般的によく使用される芳香族系重合
性単量体は、本発明の特徴である長期耐候性という観点
からはマイナスに作用し、重合性単量体成分[II]中20重
量％以下、好ましくは10重量％以下、さらに好ましく
は、５重量％以下とすることが推奨される。さらに本発
明の本質的特徴である長期耐候性を一層顕著に発現させ
るためには、メタクリル酸エステルの含有量が50重量％
以上とすることが好ましい。
的特徴を損うことのないように選択するのが好ましい。
例えば光沢、耐水性、肉持性、耐溶剤性および耐薬品性
といった観点から一般的によく使用される芳香族系重合
性単量体は、本発明の特徴である長期耐候性という観点
からはマイナスに作用し、重合性単量体成分[II]中20重
量％以下、好ましくは10重量％以下、さらに好ましく
は、５重量％以下とすることが推奨される。さらに本発
明の本質的特徴である長期耐候性を一層顕著に発現させ
るためには、メタクリル酸エステルの含有量が50重量％
以上とすることが好ましい。
【００４０】ただし、ここでいうメタクリル酸エステル
とは、重合性紫外線安定性単量体(a) 、シクロアルキル
基含有重合性単量体(b) およびカルボキシル基との反応
性を有する基を含有する重合性単量体(c) およびその他
の重合性単量体(d) からなる単量体類のうちメタアクリ
ロイル基に由来する重合性不飽和基を有するものを意味
する。
とは、重合性紫外線安定性単量体(a) 、シクロアルキル
基含有重合性単量体(b) およびカルボキシル基との反応
性を有する基を含有する重合性単量体(c) およびその他
の重合性単量体(d) からなる単量体類のうちメタアクリ
ロイル基に由来する重合性不飽和基を有するものを意味
する。
【００４１】本発明の高耐候性一液架橋型エマルション
は、これまでに詳述した重合性紫外線安定性単量体(a)
１種以上と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b) １
種以上、およびカルボキシル基との反応性を有する基を
含有する重合性単量体(c) １種以上、さらに必要に応じ
てその他の重合性単量体(d) を、前記重合体[I] および
／またはその塩を乳化剤として用いて乳化重合すること
によって得られる乳化重合体[X] を用いて製造される
が、その重合方法は従来公知のあらゆる乳化重合法が適
用できる。
は、これまでに詳述した重合性紫外線安定性単量体(a)
１種以上と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b) １
種以上、およびカルボキシル基との反応性を有する基を
含有する重合性単量体(c) １種以上、さらに必要に応じ
てその他の重合性単量体(d) を、前記重合体[I] および
／またはその塩を乳化剤として用いて乳化重合すること
によって得られる乳化重合体[X] を用いて製造される
が、その重合方法は従来公知のあらゆる乳化重合法が適
用できる。
【００４２】例えば、重合開始剤、水、前記重合体[I]
および／またはその塩、重合性単量体(a),(b),(c),必要
により(d) からなる重合性単量体成分（以下、重合性単
量体成分[II]と言う）を一括混合して重合する方法や、
いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法等の方法
を用いることができる。また、シード重合、コア・シェ
ル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行なってエ
マルション粒子の異相構造化を行なうことも可能であ
る。
および／またはその塩、重合性単量体(a),(b),(c),必要
により(d) からなる重合性単量体成分（以下、重合性単
量体成分[II]と言う）を一括混合して重合する方法や、
いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法等の方法
を用いることができる。また、シード重合、コア・シェ
ル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行なってエ
マルション粒子の異相構造化を行なうことも可能であ
る。
【００４３】重合温度としては０〜１００℃、好ましく
は４０〜９５℃で、重合時間は１〜１０時間が適してい
る。乳化重合の際に、本発明の塗膜物性を悪化させない
範囲において、親水性溶媒を加えたり、公知の乳化剤、
添加剤を加えたりすることもできる。
は４０〜９５℃で、重合時間は１〜１０時間が適してい
る。乳化重合の際に、本発明の塗膜物性を悪化させない
範囲において、親水性溶媒を加えたり、公知の乳化剤、
添加剤を加えたりすることもできる。
【００４４】重合体[I] および／またはその塩の使用量
は重合性単量体成分[II] 100重量部に対し、 0.5〜200
重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜15重量部
である。 0.5重量部未満の使用量では乳化重合の安定性
が悪く、 200重量部を超えると重合中にゲル化すること
が多くなるので好ましくない。
は重合性単量体成分[II] 100重量部に対し、 0.5〜200
重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜15重量部
である。 0.5重量部未満の使用量では乳化重合の安定性
が悪く、 200重量部を超えると重合中にゲル化すること
が多くなるので好ましくない。
【００４５】重合開始剤としては特に限定されず、従来
公知のものを使用することができる。ただし、塗膜の初
期乾燥性、耐水性を考慮すると、過酸化水素、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2'−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4'−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）等の硫酸基を残さないような重合開始
剤の１種または２種以上の混合物を使用するのが好まし
い。より好ましくは、重合性単量体(c) の官能基に対し
て高い反応性を有するアミジノ基、カルボキシル基等を
分子内に含有する2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）等が用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常
重合性単量体成分[II] 100重量部に対して0.01〜５重量
部が適している。
公知のものを使用することができる。ただし、塗膜の初
期乾燥性、耐水性を考慮すると、過酸化水素、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2'−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4'−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）等の硫酸基を残さないような重合開始
剤の１種または２種以上の混合物を使用するのが好まし
い。より好ましくは、重合性単量体(c) の官能基に対し
て高い反応性を有するアミジノ基、カルボキシル基等を
分子内に含有する2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）等が用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常
重合性単量体成分[II] 100重量部に対して0.01〜５重量
部が適している。
【００４６】本発明の高耐候性一液架橋型エマルション
は、前記手順で得られた乳化重合体[X] をそのまま塗料
として使用することができるが、さらに必要に応じて公
知の添加剤、例えば成膜助剤、顔料、充填剤、トナー、
湿潤剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。
は、前記手順で得られた乳化重合体[X] をそのまま塗料
として使用することができるが、さらに必要に応じて公
知の添加剤、例えば成膜助剤、顔料、充填剤、トナー、
湿潤剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。
【００４７】上記顔料としては、例えば、無機顔料で
は、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポ
ン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリ
ブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料、
また有機顔料ではベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ
化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。
は、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポ
ン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリ
ブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料、
また有機顔料ではベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ
化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。
【００４８】また、これらの顔料は、塗膜の耐候性を低
下させることのないように、耐候性の良好な顔料を選択
することが推奨され、例えば、白色顔料である酸化チタ
ンとしては、アナタース型の酸化チタンを用いるよりル
チル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性という面
では良い結果が得られる。また一口にルチル型と言って
も、硫酸法酸化チタンより塩素法酸化チタンの方が長期
耐候性を発現させる上で好ましい。
下させることのないように、耐候性の良好な顔料を選択
することが推奨され、例えば、白色顔料である酸化チタ
ンとしては、アナタース型の酸化チタンを用いるよりル
チル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性という面
では良い結果が得られる。また一口にルチル型と言って
も、硫酸法酸化チタンより塩素法酸化チタンの方が長期
耐候性を発現させる上で好ましい。
【００４９】
【発明の効果】本発明の高耐候性一液架橋型エマルショ
ンは、特定乳化剤の存在下で、特定組成の重合性単量体
成分を乳化重合させて得られるので、耐水性、初期乾燥
性、長期の耐候性に著しく優れており、光沢保持性、耐
クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性においても満足
することのできる塗膜が得られる。また顔料分散性にも
優れているので、公知の顔料分散法により無機および有
機の顔料を分散して着色塗料とすることもできる。
ンは、特定乳化剤の存在下で、特定組成の重合性単量体
成分を乳化重合させて得られるので、耐水性、初期乾燥
性、長期の耐候性に著しく優れており、光沢保持性、耐
クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性においても満足
することのできる塗膜が得られる。また顔料分散性にも
優れているので、公知の顔料分散法により無機および有
機の顔料を分散して着色塗料とすることもできる。
【００５０】本発明の高耐候性一液架橋型エマルション
は、上記効果の他、光沢、肉持性、耐溶剤性に優れた塗
膜を形成することができ、さらに優れた作業性を有する
ものであり、家電製品、鋼製機器、大型構造物用、自動
車用、建築、建材あるいは木工用等の広い用途に使用で
きる。
は、上記効果の他、光沢、肉持性、耐溶剤性に優れた塗
膜を形成することができ、さらに優れた作業性を有する
ものであり、家電製品、鋼製機器、大型構造物用、自動
車用、建築、建材あるいは木工用等の広い用途に使用で
きる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、単に「部」または「％」と
あるのは特に断わりのない限りそれぞれ重量部または重
量％である。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、単に「部」または「％」と
あるのは特に断わりのない限りそれぞれ重量部または重
量％である。
【００５２】参考例１（重合体[I] の製造法） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて10分間還流させた。次に予め用意しておいた、ア
クリル酸 174部、ｎ−ドデシルメルカプタン36部、およ
び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.42部からなる重
合性単量体混合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下
終了後、還流状態で１時間熟成を行ない、固形分53.9％
の重合体[I] の溶液を得た。該重合体[I] は下記一般式
にて代表される構造を有する、酸価645 、数平均分子量
1200の白色粉末状物質であった。
を備えたセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて10分間還流させた。次に予め用意しておいた、ア
クリル酸 174部、ｎ−ドデシルメルカプタン36部、およ
び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.42部からなる重
合性単量体混合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下
終了後、還流状態で１時間熟成を行ない、固形分53.9％
の重合体[I] の溶液を得た。該重合体[I] は下記一般式
にて代表される構造を有する、酸価645 、数平均分子量
1200の白色粉末状物質であった。
【００５３】
【化４】
【００５４】比較参考例１（重合体[I']の製造法） 参考例１と同様のフラスコにイソプロピルアルコール 1
80部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上
げて10分間還流させた。次に予め用意しておいた、アク
リル酸10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、
アクリル酸ｎ−ブチル20部、スチレン10部および2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体
混合物を３時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還
流状態で１時間熟成を行ない、固形分52.9％の比較用重
合体[1']の溶液を得た。該重合体[I']は酸価38、数平均
分子量7500の白色樹脂状物質であった。
80部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上
げて10分間還流させた。次に予め用意しておいた、アク
リル酸10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、
アクリル酸ｎ−ブチル20部、スチレン10部および2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体
混合物を３時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還
流状態で１時間熟成を行ない、固形分52.9％の比較用重
合体[1']の溶液を得た。該重合体[I']は酸価38、数平均
分子量7500の白色樹脂状物質であった。
【００５５】実施例１ 撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、温度計
を備えたセパラブルフラスコに純水70.0部、参考例１で
得られた重合体[I] の溶液 1.4部を仕込み、25％アンモ
ニア水 0.6部を加えて中和し、乳化剤とした。ゆるやか
に窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に65℃まで昇温し
た。しかる後、４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6 −
テトラメチルピペリジン 0.3部、シクロヘキシルメタク
リレート30.0部、第３級ブチルシクロヘキシルメタクリ
レート20.0部、メチルメタクリレート10.0部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート35.7部、グリシジルメタクリレ
ート4.0部からなる重合性単量体成分に、参考例１で得
られた重合体[I] の溶液4.2部を25％アンモニア水 1.8
部を加えて中和した乳化剤水溶液および純水24.5部を加
えプレエマルション混合物とした。そのうち10％をフラ
スコに滴下し、続いて2,2'−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩の５％水溶液 4.0部を添加した。10分
後、残りのプレエマルション混合物を３時間にわたって
均一に滴下した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さ
らに滴下終了後同温度で１時間撹拌しながら熟成し、固
形分50％、粘度 2000cpsの共重合体水分散液(1) を得
た。
を備えたセパラブルフラスコに純水70.0部、参考例１で
得られた重合体[I] の溶液 1.4部を仕込み、25％アンモ
ニア水 0.6部を加えて中和し、乳化剤とした。ゆるやか
に窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に65℃まで昇温し
た。しかる後、４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6 −
テトラメチルピペリジン 0.3部、シクロヘキシルメタク
リレート30.0部、第３級ブチルシクロヘキシルメタクリ
レート20.0部、メチルメタクリレート10.0部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート35.7部、グリシジルメタクリレ
ート4.0部からなる重合性単量体成分に、参考例１で得
られた重合体[I] の溶液4.2部を25％アンモニア水 1.8
部を加えて中和した乳化剤水溶液および純水24.5部を加
えプレエマルション混合物とした。そのうち10％をフラ
スコに滴下し、続いて2,2'−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩の５％水溶液 4.0部を添加した。10分
後、残りのプレエマルション混合物を３時間にわたって
均一に滴下した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さ
らに滴下終了後同温度で１時間撹拌しながら熟成し、固
形分50％、粘度 2000cpsの共重合体水分散液(1) を得
た。
【００５６】実施例２〜９ 実施例１において、参考例で得られた重合体[I] の量、
重合性単量体の種類および使用量を表１に示した様に変
更した他は、実施例１の記載手順に従って共重合体水分
散液 (2)〜(9) を調製した。
重合性単量体の種類および使用量を表１に示した様に変
更した他は、実施例１の記載手順に従って共重合体水分
散液 (2)〜(9) を調製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】比較例１〜４ 実施例１において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、実施例１の記載手順に
従って共重合体水分散液(2')〜(4')を調製した。比較例５ 実施例１において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、実施例１の記載手順に
従って乳化共重合を行なったが、滴下の後半で凝集物が
多量に発生し、重合続行が不可能な状態となった。比較例６ 実施例１において、重合体[I] を使用するかわりに比較
参考例で得られた比較用重合体[I']の溶液を同量使用す
る他は、実施例１の記載手順に従って乳化共重合を行な
ったが、滴下の後半で凝集物が多量に発生し、重合続行
が不可能な状態となった。
表２に示した様に変更した他は、実施例１の記載手順に
従って共重合体水分散液(2')〜(4')を調製した。比較例５ 実施例１において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、実施例１の記載手順に
従って乳化共重合を行なったが、滴下の後半で凝集物が
多量に発生し、重合続行が不可能な状態となった。比較例６ 実施例１において、重合体[I] を使用するかわりに比較
参考例で得られた比較用重合体[I']の溶液を同量使用す
る他は、実施例１の記載手順に従って乳化共重合を行な
ったが、滴下の後半で凝集物が多量に発生し、重合続行
が不可能な状態となった。
【００５９】比較例７ 撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、温度計
を備えたセパラブルフラスコに純水70.0部、ノニポール
200［三洋化成（株）製：ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル］ 1.5部、ニューポールPE-68 ［三洋化
成（株）製：ポリオキシエチレングリコール／ポリオキ
シプロピレングリコール／ポリオキシエチレングリコー
ル・トリブロック共重合体］0.3 部を仕込んだ後、ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に65℃まで昇温
した。しかる後、４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン 2.0部、４−メタクリロイル
オキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジン 1.0部、
シクロヘキシルメタクリレート30.0部、第３級ブチルシ
クロヘキシルメタクリレート15.0部、ヒドロキシエチル
メタクリレート10.0部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト25.0部、ｎ−ブチルアクリレート10.0部、グリシジル
メタクリレート 7.0部からなる重合性単量体成分に、ノ
ニポール200(3.0)部、ニューポールPE-68(0.8)部および
純水27.5部を加えプレエマルション混合物とし、３時間
にわたって滴下した。この間と 5.0％過硫酸アンモニウ
ム水溶液 6.0部と 5.0％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
3.0部を10分毎にプレエマルション滴下終了まで分割し
てフラスコに滴下した。滴下中は、温度を65〜70℃に保
持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌しながら熟
成し、固形分50％、粘度 1000cpsの共重合体水分散液
(7')を得た。
を備えたセパラブルフラスコに純水70.0部、ノニポール
200［三洋化成（株）製：ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル］ 1.5部、ニューポールPE-68 ［三洋化
成（株）製：ポリオキシエチレングリコール／ポリオキ
シプロピレングリコール／ポリオキシエチレングリコー
ル・トリブロック共重合体］0.3 部を仕込んだ後、ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に65℃まで昇温
した。しかる後、４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン 2.0部、４−メタクリロイル
オキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジン 1.0部、
シクロヘキシルメタクリレート30.0部、第３級ブチルシ
クロヘキシルメタクリレート15.0部、ヒドロキシエチル
メタクリレート10.0部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト25.0部、ｎ−ブチルアクリレート10.0部、グリシジル
メタクリレート 7.0部からなる重合性単量体成分に、ノ
ニポール200(3.0)部、ニューポールPE-68(0.8)部および
純水27.5部を加えプレエマルション混合物とし、３時間
にわたって滴下した。この間と 5.0％過硫酸アンモニウ
ム水溶液 6.0部と 5.0％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
3.0部を10分毎にプレエマルション滴下終了まで分割し
てフラスコに滴下した。滴下中は、温度を65〜70℃に保
持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌しながら熟
成し、固形分50％、粘度 1000cpsの共重合体水分散液
(7')を得た。
【００６０】比較例８ 実施例１において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、実施例１の記載手順に
従って乳化共重合を行なった。反応終了後、45℃まで冷
却し、ジエチルアミン 1.6部を添加して共重合体水分散
液(8')を調製した。比較例９ 比較例７において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、比較例７の記載手順に
従って乳化共重合を行ない、共重合体水分散液(9')を調
製した。
表２に示した様に変更した他は、実施例１の記載手順に
従って乳化共重合を行なった。反応終了後、45℃まで冷
却し、ジエチルアミン 1.6部を添加して共重合体水分散
液(8')を調製した。比較例９ 比較例７において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、比較例７の記載手順に
従って乳化共重合を行ない、共重合体水分散液(9')を調
製した。
【００６１】
【表２】
【００６２】耐候性評価方法 実施例１〜９および比較例１〜９で得られた共重合体水
分散液のうち(1) 〜(9),(1')〜(4'), (7')〜(9')を用い
て、下記組成の白塗料を調製した。 脱イオン水 64.6 デモールEP［花王（株）製］ 2.0 ノプコ8034［サンノプコ（株）製］ 0.3 酸化チタン［ルチル型］ 60.0 共重合体水分散液 146.7 ブチルセロソルブ 15.0 5%アデカノールUH-420［旭電化（株）製］ 1.0 合計 284.1(部） 得られた塗料をフレキシブルボード上に、乾燥膜厚約80
μｍの塗膜となる様に塗布した。23℃・65％Rh条件下で
７日間乾燥したテストピースを用いて促進耐候性試験
（サンシャインウェザオメーター）を行なった。結果を
表３および表４に示した。
分散液のうち(1) 〜(9),(1')〜(4'), (7')〜(9')を用い
て、下記組成の白塗料を調製した。 脱イオン水 64.6 デモールEP［花王（株）製］ 2.0 ノプコ8034［サンノプコ（株）製］ 0.3 酸化チタン［ルチル型］ 60.0 共重合体水分散液 146.7 ブチルセロソルブ 15.0 5%アデカノールUH-420［旭電化（株）製］ 1.0 合計 284.1(部） 得られた塗料をフレキシブルボード上に、乾燥膜厚約80
μｍの塗膜となる様に塗布した。23℃・65％Rh条件下で
７日間乾燥したテストピースを用いて促進耐候性試験
（サンシャインウェザオメーター）を行なった。結果を
表３および表４に示した。
【００６３】初期乾燥性の評価方法 実施例１〜９および比較例１〜９で得られた共重合体水
分散液のうち(1) 〜(9),(1')〜(4'), (7')〜(9')につい
て、それぞれの共重合体水分散液 100.0重量部に対して
ブチルセロソルブ（成膜助剤）を10.0部添加し、ガラス
板上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が約30μｍになる
ように塗布した。23℃・65％Rhの条件で０〜３時間乾燥
し、乾燥時間毎に脱イオン水にテストピースを浸漬し
て、塗膜の水への再分散性を判定し、塗膜乾燥性を評価
した。結果を表３および表４に併記した。 評価 ◎：異状なし ○：ほとんど再分散しない △：一部再分散する ×：ほとんど塗膜が残っていない
分散液のうち(1) 〜(9),(1')〜(4'), (7')〜(9')につい
て、それぞれの共重合体水分散液 100.0重量部に対して
ブチルセロソルブ（成膜助剤）を10.0部添加し、ガラス
板上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が約30μｍになる
ように塗布した。23℃・65％Rhの条件で０〜３時間乾燥
し、乾燥時間毎に脱イオン水にテストピースを浸漬し
て、塗膜の水への再分散性を判定し、塗膜乾燥性を評価
した。結果を表３および表４に併記した。 評価 ◎：異状なし ○：ほとんど再分散しない △：一部再分散する ×：ほとんど塗膜が残っていない
【００６４】塗膜汚染性の評価方法 耐候性試験で調整した同様の白塗料をフレキシブルボー
ド上に、乾燥膜厚約80μｍの塗膜となる様に塗布した。
23℃・65％Rh条件下で０〜７日間乾燥したテストピース
を用い、乾燥時間毎に塗膜表面の汚染性をカーボンブラ
ックを用いて試験した。汚染性の評価はカーボンブラッ
クによる塗膜の着色の程度で行なった。結果を表３およ
び表４に併記した。 評価 ◎：汚染しない ○：うっすらと色がつく △：薄いが明らかに着色している ×：かなり着色している
ド上に、乾燥膜厚約80μｍの塗膜となる様に塗布した。
23℃・65％Rh条件下で０〜７日間乾燥したテストピース
を用い、乾燥時間毎に塗膜表面の汚染性をカーボンブラ
ックを用いて試験した。汚染性の評価はカーボンブラッ
クによる塗膜の着色の程度で行なった。結果を表３およ
び表４に併記した。 評価 ◎：汚染しない ○：うっすらと色がつく △：薄いが明らかに着色している ×：かなり着色している
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】耐水白化性試験方法 初期乾燥性の評価の時と同様にして１日乾燥したものと
７日乾燥したものをテストピースとし、23℃の純水中に
３日間浸漬し、塗膜の白化度を目視観察した。結果は表
５および表６に示した。 評価 ◎：異状なし ○：わずかに蛍光色を帯びる △：全体に青白い蛍光色 ×：白化する
７日乾燥したものをテストピースとし、23℃の純水中に
３日間浸漬し、塗膜の白化度を目視観察した。結果は表
５および表６に示した。 評価 ◎：異状なし ○：わずかに蛍光色を帯びる △：全体に青白い蛍光色 ×：白化する
【００６８】耐温水白化性試験方法 耐水白化性の評価の時と同様にしてテストピースを調整
し、60℃の温水中に１日間浸漬し、塗膜の白化度を目視
観察した。評価基準は耐水白化性と同様である。結果は
表５および表６に併記した。
し、60℃の温水中に１日間浸漬し、塗膜の白化度を目視
観察した。評価基準は耐水白化性と同様である。結果は
表５および表６に併記した。
【００６９】吸水率および水中溶出率試験方法 初期乾燥性評価の時と同様手順で成膜助剤を添加し、テ
フロン板上に乾燥後の膜厚が約 100μｍになるようにキ
ャスティングし、23℃・65％Rh条件下で１日乾燥したも
のと７日乾燥したものをテストピースとした。まずテス
トピースを約20mm角に切り取り秤量した（Ｗ0 ）。次に
このテストピースを３日間脱イオン水に浸漬し、引き上
げて表面の水分を軽くふき取った後に秤量した（Ｗ
1 ）。さらにこのテストピースを110℃で１時間乾燥
し、放冷後秤量した（Ｗ2 ）。下記算出式により吸水率
および溶出率を求めた。結果は表５および表６に併記し
た。 吸水率（％）＝１００・（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 溶出率（％）＝１００・（Ｗ0 −Ｗ2 ）／Ｗ0
フロン板上に乾燥後の膜厚が約 100μｍになるようにキ
ャスティングし、23℃・65％Rh条件下で１日乾燥したも
のと７日乾燥したものをテストピースとした。まずテス
トピースを約20mm角に切り取り秤量した（Ｗ0 ）。次に
このテストピースを３日間脱イオン水に浸漬し、引き上
げて表面の水分を軽くふき取った後に秤量した（Ｗ
1 ）。さらにこのテストピースを110℃で１時間乾燥
し、放冷後秤量した（Ｗ2 ）。下記算出式により吸水率
および溶出率を求めた。結果は表５および表６に併記し
た。 吸水率（％）＝１００・（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 溶出率（％）＝１００・（Ｗ0 −Ｗ2 ）／Ｗ0
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】比較参考例１（重合体[I']の製造法） 参考例１と同様のフラスコにイソプロピルアルコール 1
80部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上
げて10分間還流させた。次に予め用意しておいた、アク
リル酸10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル120
部、メタクリル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル20
部、スチレン10部および2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル４部からなる重合性単量体混合物を３時間かけて滴
下、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行
ない、固形分52.9％の比較用重合体[1']の溶液を得た。
該重合体[I']は酸価38、数平均分子量7500の白色樹脂状
物質であった。
80部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上
げて10分間還流させた。次に予め用意しておいた、アク
リル酸10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル120
部、メタクリル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル20
部、スチレン10部および2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル４部からなる重合性単量体混合物を３時間かけて滴
下、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行
ない、固形分52.9％の比較用重合体[1']の溶液を得た。
該重合体[I']は酸価38、数平均分子量7500の白色樹脂状
物質であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 不飽和カルボン酸を必須成分として含む
重合性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメ
ルカプタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上
の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重
合体[I] および／またはその塩を乳化剤として用いて、
重合性紫外線安定性単量体(a)0.1〜10重量％、シクロア
ルキル基含有重合性単量体(b)5〜99.4重量％、カルボキ
シル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体
(c)0.5〜40重量％、その他の重合性単量体(d)0〜94.4重
量％［ただし重合性単量体(a),(b),(c),(d) の合計は 1
00重量％である。］からなる重合性単量体成分[II]を、
水性媒体中で乳化重合して得られる乳化重合体[X]を用
いることを特徴とする高耐候性一液架橋型エマルショ
ン。
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|---|---|---|---|
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| PCT/JP1992/001499 WO1993010184A1 (fr) | 1991-11-18 | 1992-11-17 | Emulsion de reticulation mono-emballage tres resistante aux intemperies |
| DE69220356T DE69220356T2 (de) | 1991-11-18 | 1992-11-17 | Hochwetterbeständige einkomponentartige vernetzbare emulsion |
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| AU29293/92A AU661519B2 (en) | 1991-11-18 | 1992-11-17 | Highly weather-resistant one-pack cross-linking emulsion |
| US07/978,506 US5534579A (en) | 1991-11-18 | 1992-11-18 | Highly weather-resistant, single package, crosslinkable emulsion |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| TW (1) | TW210348B (ja) |
| WO (1) | WO1993010184A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234917A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-08-23 | Sankyo Co Ltd | 耐候性樹脂水性エマルジョン及びその製造方法 |
| US6686413B2 (en) | 2000-08-30 | 2004-02-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cyclohexylalkyl (meth) acrylate ester-based resin composition |
| JP2005132972A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂改質剤およびポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP2008127527A (ja) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性塗料用架橋性耐候性向上材 |
| JPWO2006126680A1 (ja) * | 2005-05-26 | 2008-12-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料用耐候性向上材、熱可塑性樹脂用耐候性向上材、溶剤系塗料用耐候性向上材 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19926169B4 (de) * | 1999-06-09 | 2004-10-07 | Tesa Ag | Verfahren zur Herstellung von Trennmitteldispersionen und ihre Verwendung |
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| US6515067B2 (en) * | 2001-01-16 | 2003-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant |
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| US9172120B2 (en) | 2010-07-14 | 2015-10-27 | Sinoelectric Powertrain Corporation | Battery pack fault communication and handling |
| WO2015130530A1 (en) | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Low-voc compositions and methods of making and using the same |
| JP6419346B2 (ja) * | 2015-09-18 | 2018-11-07 | 株式会社日本触媒 | 塗料用樹脂エマルション |
| CN105694643B (zh) * | 2016-01-16 | 2017-09-12 | 天津城建大学 | 用于生土保温防水的涂料及其制备方法 |
| CN112495139B (zh) * | 2019-09-16 | 2023-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲醛吸收乳液及其制备方法和应用 |
| CN114671984B (zh) * | 2022-04-11 | 2022-11-15 | 常州市宝丽胶粘剂有限公司 | 一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法 |
| CN116284551A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-23 | 广东吉美帮新材料有限公司 | 一种具有强湿附着力的快干型高分子乳液及其制备方法 |
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| DE2861843D1 (en) * | 1977-07-19 | 1982-07-08 | Ciba Geigy Ag | Acrylic polymers substituted by n-heterocyclic rings and their use as light protection agents |
| US4337185A (en) * | 1980-06-23 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Process for making cationic structured particle latexes using reactive polymeric surfactants |
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- 1991-11-18 JP JP3329929A patent/JP2546216B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1992-11-17 KR KR1019930702068A patent/KR960014561B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-18 US US07/978,506 patent/US5534579A/en not_active Expired - Fee Related
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