KR20070038969A - 수계 다단계 폴리머 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교용 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 수계(waterborne) 다단계 폴리머 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 제1 단계 폴리머가 수용해성 또는 분산성이 되기에 충분한 양으로 카르복실산 관능성 모노머를 포함하는 제1 단계 폴리머의 수성 에멀젼 또는 용액을 제조하는 단계; (b) 제1 단계 폴리머를 염기로 전부 또는 일부 중화시키는 단계; (c) 전부 또는 일부 중화된 제1 단계 폴리머에 제2 단계 모노머 혼합물 및 에멀젼을 첨가하여, 상기 제2 단계 모노머 혼합물을 제1 단계 폴리머보다 친수성이 덜한 제2 단계 폴리머로 중합하여 2 단계 폴리머 분산물을 형성하는 단계; (d) 수득된 2단계 폴리머 분산물을 에틸렌계 불포화기 및 2단계 폴리머내에 카르복실산에 대해 반응성을 갖는 기를 포함하는 이관능성 화합물과 반응하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물 및 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수계 다단계 폴리머 분산물{WATERBORNE MULTISTAGE POLYMER DISPERSION}
본 발명은 가교(crosslinking)용 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 수계(waterborne) 다단계 폴리머 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 가시광선 또는 자외선 광선의 영향하에, 전자-빔 방사선하에 열 개시제에 의한 자유 라디칼 공정 또는 자동-산화(auto-oxidation)에 의해 가교가 생성될 수 있다. 또한, 본 발명은 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물, 상기 폴리머 분산물을 포함하는 코팅 조성물, 물품의 코팅 방법, 및 상기 코팅 조성물로 피복된 코팅된 물품에 관한 것이다.
코팅내에 휘발성 유기 화합물의 허용가능한 함량에 관련된 법이 더 엄격해지고 있기 때문에, 아크릴 결합제에 근거한 수계 코팅내 유기 공용매(co-solvent)의 사용을 최소화하려는 주된 노력이 있었다. 그러나, 주된 결합제로서 아크릴 폴리머를 사용하는 수계 코팅에서, 도포된 코팅 필름의 경화 이후에 최종 경도는 코팅 제제내 유기 공용매의 양에 의해 제한된다. 몇가지 코팅 용도에 있어서, 예를들면 높은 블로킹-저항성(blocking-resistance) 또는 스크래치-저항성(scratch-resistance)이 중요한 경우 최소 경도가 요구된다. 최종 코팅의 경도는 코팅내 가 교 기작을 도입함으로써 증가될 수 있다. 화학 방사선의 영향하에 가교되는 코팅 조성물이 잘 알려져 있다. 산업적 실시에 있어서, 사용된 화학 방사선은 주로 자외선(UV) 또는 전자-빔(EB) 방사선이다. 코팅이 표면에 도포될 수 있도록 점도를 충분하게 감소시키기위해서, 공지된 조성물은 항상 저분자량의 희석제를 포함한다. 상기 희석제는 자극성이 있거나 독성이 있으므로, UV 또는 EB 방사선에 의해 경화될 수 있는 수계 결합제의 개발이 요구되며 희석제의 사용이 필요하지 않지만 도포되기에 충분하게 저점도를 갖는 것이 요구된다.
다중관능성 에틸렌계 불포화 분자는 도포되기 전에 수성 폴리머 분산물과 혼합되어 UV-경화성 조성물을 제공하여 코팅의 가교 밀도를 증가시킨다. 상기 2성분 UV-경화성 조성물과 관련하여 하기와 같은 문제가 있다: 첫번째, 예를들면 모노머 및 올리고머와 같은 다중관능성 분자는 안전성, 건강 및 환경적 문제가 존재할 수 있다. 두번째, 다중관능성 분자와 폴리머 분산물을 혼합하는데 관련하여 문제가 있으며, 2개의 성분들이 비(非)상용성이며, 부가적 단계들이 추가되어 비효율적이다. 다중관능성 분자는 폴리머 분산물에 첨가되기 전에 미리 유화될 수 있다. 부적절한 예비-유화(pre-emulsification)는 최종 UV-경화된 코팅에서 결함을 유도할 수 있다.
미국 특허 제4,107,013호에서는 폴리머 분산물 및 5~35 %의 유화된 저분자량 가교제를 포함하는 UV-경화성 수성 분산 도료를 기술하고 있으며, 여기서 폴리머 분산물은 반응하지 않는 알릴기를 포함하는 공중합된 이관능성 모노머의 쉘(shell)을 갖는다.
미국 특허 제4,244,850호에서는 불포화 수지 입자, 건조제 염 에멀젼(drier salt emulsion) 및 수불혼화성(water-immiscible) 유기 용매를 포함하는 공기-경화된(air-curing) 수계 코팅 조성물을 기술하고 있다. 상기 불포화 수지는 카르복실 또는 1,2-에폭시 관능기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노머 1~20 중량%로부터 형성되며, 일부는 1,2-에폭시 또는 카르복실 관능기와 각각 반응하여 수지 입자상에 불포화 자리를 제공한다. 상기 수지는 관능화(functionalization) 이전에 중화되지 않는다.
유럽 특허 출원 EP 330,246에서는 유기 포스페이트 또는 포스포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 다른 불포화 화합물 또는 스티렌 유도체와 중합시킨 후에 에틸렌계 불포화 에폭시-함유 모노머를 첨가함으로써 형성된 경화성 수성 분산물을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,925,893호에서는 중합 초기에 다중관능성 모노머로부터 형성되는 적어도 5 중량%의 겔 분획물의 첨가 및 중합 후에 디알릴 프탈레이트와 같은 저반응성 다중관능성 화합물의 첨가를 통해서 잔류 불포화물을 포함하는 자동-산화성(auto-oxidative) 및 방사선 경화성 비닐리덴 클로라이드/비닐 클로라이드/2-에틸헥실 아크릴레이트 분산물을 기술하고 있다.
유럽 특허 출원 EP 442,653에서는 관능기를 포함하는 폴리머의 제조를 개시하고 있다. 아민 관능성 라텍스는 카르복실 관능성 폴리머 분산물을 아지리딘과 반응시킴으로써 형성된다. 그 후, 아민 관능성 라텍스는 에놀 카르보닐기와 다른 관능기를 포함하는 물질[예컨대, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트]과 반응 하여 메타크릴레이트 관능성 폴리머를 제공한다.
Loutz [Organic Coatings, Number 8, pages 197-209 (1986)]는 코어-쉘 중합(core-shell polymerization)에 따라 폴리머 분산물의 제조를 개시하고 있다. 이관능성 모노머는 쉘 예비-에멀젼내에 포함된다.
유럽 특허 출원 EP0602763에서는 제1 단계 폴리머와 UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 β-불포화 카르보닐 관능기를 갖는 제2 단계 폴리머로부터 형성되는 다단계 폴리머 분산물을 기술하고 있다. 제1 단계 폴리머 대 제2 단계 폴리머의 중량비는 약 20:80 내지 약 70:30이다. 소수성 모노머는 제1 단계 폴리머로서 바람직하다. 제2 단계 폴리머는 산 관능기를 포함하는 적어도 1개의 코-모노머(co-monomer) 약 30 중량% 내지 60 중량%를 포함한다. 산 관능성은 염기로 부분적으로 중화되며, 모노-에틸렌계 불포화 에폭시드와 반응한다. 바람직하게, 제1 단계 폴리머는 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 가교 코모노머(알릴 메타크릴레이트)를 포함한다. 상기 합성 경로와 결합된 문제점은 분산물이 매우 안정하지 않아서 입자가 거칠고 입자 크기 분포가 넓어진다는 것이다. 수득된 폴리머 분산물은 여과가 어렵고 이로부터 주조된 필름은 흐릿하고 껄끄러운 외형을 갖는다. 불안정성이 발생하기 때문에, 최종 분산물 중의 최대 수득가능한 고체 함량은 목적하는 것보다는 더 낮으며, 전형적으로 약 30 중량% 이하이다. 상기 설명에 한정되지 않으면서, 종래 기술에서 카르복실 관능성 제2 단계 폴리머의 합성 중에, 수상(water-phase) 중합의 많은 양이 발생될 것으로 사료된다. 수상 중합은 수용해성, 비흡착성, 고분자량 중합체가 형성되어 불안정한 분산물이 생성되 어 응고가 발생한다. 또한, 카르복실 관능성 제2 단계 폴리머는 중화 염기의 첨가로 팽창되는 것이 발견되었다. 상기는 분산물의 점도가 크게 증가될 것이다. 카르복실기와 모노에틸렌계 불포화 에폭시드가 반응하자마자, 제2 단계 폴리머의 산가가 다시 감소될 것이다. 상기는 폴리머 분산물의 불안정성을 추가로 유도하는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 고체 함량에서 조차도 양호한 안정성을 가지며 상대적으로 좁은 입자 크기 분포로 미세한 입자를 갖는 폴리머 분산물의 제조 방법을 제공하는데 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 하기의 단계들을 포함하는 수계(waterborne) 경화성 다단계 폴리머 분산물을 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 제1 단계 폴리머가 수용해성 또는 분산성이 되기에 충분한 양으로 카르복실산 관능성 모노머를 포함하는 제1 단계 폴리머의 수성 에멀젼 또는 용액을 제조하는 단계;
(b) 제1 단계 폴리머를 염기로 적어도 일부 중화시키는 단계;
(c) 적어도 일부 중화된 제1 단계 폴리머에 제2 단계 모노머 혼합물 및 에멀젼을 첨가하여 상기 제2 단계 모노머 혼합물을 제1 단계 폴리머보다 친수성이 덜한 제2 단계 폴리머로 중합하여 2 단계 폴리머 분산물을 형성하는 단계;
(d) 수득된 2단계 폴리머 분산물을 에틸렌계 불포화기 및 2단계 폴리머중에 카르복실산에 대해 반응성을 갖는 기를 포함하는 이관능성 화합물과 반응하는 단 계.
본 발명에 따른 방법으로 한가지 형태의 미세 입자 크기 폴리머 분산물을 생성하여 매끄럽고 광택이 있는 필름을 제공할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 제2 단계 폴리머가 일부 중화된 제1 단계 폴리머의 존재하에 밀폐된 상태에서 합성된다는 사실에 의해서, 실질적인 그래프팅(grafting)이 일어난다. 이는 더 잘 한정되고 수용해성 비(非)흡착성 폴리머의 존재가 최소화되는 입자 형태를 갖는 폴리머 분산물을 제조한다. 적어도 약 50%의 대부분의 수용해성 제1 단계 폴리머가 실질적으로 수불용성 제2 단계 폴리머에 영구히 부착되는 것을 발견하였다. 촉매적 연쇄 전달 또는 (가역성) 부가 분획화 중합(addition fragmentation polymerization)과 같은 기술을 사용하여 제1 단계 폴리머의 분자량을 조절하는 경우, 부착 정도가 상당히 높아질 수 있다. 수용해성 폴리머는 프로톤 분리(proton abstraction)를 통한 화학적 그래프팅에 의하거나 또는 얽힘 현상(entanglement)에 의해서 영구적으로 부착될 수 있다. 상기는 부착 정도로 표현될 수 있으며, 한정된 분리 시험에서 2 단계의 폴리머 분산물로부터 분리될 수 없는 제1 단계 폴리머의 비율(제1 단계 폴리머의 전체를 기준으로 함)로 정의된다. 상기 시험에서, 분산물은 탈염수로 희석하여 15%의 고체 함량을 갖는다. 16시간동안 평형한 후에, 상청액(supernatant)은 1시간 동안 40,000 rpm(1.8.105 g의 힘에 상응함)에서 초원심분리에 의해서 수득된다. 상청액 중의 고체 함량은 2시간 동안 110 ℃에서 건조에 의해서 분석된다. 상청액 중의 제1 단계 폴리머 함량으로부터 부착 정도가 계산될 수 있다.
폴리머 분산물 중의 고체 함량은 35 중량% 이상이며, 심지어는 40 중량%이고, 한편 생성물의 취급성이 용이한 점도를 갖는다. 입자 크기 분포가 더 좁으며, 입자 크기는 35 중량% 이상 또는 심지어 40 중량%의 고체 함량에서 400 ㎚ 이하일 수 있다. 기재에 도포되고 예를들면 UV 광에 의해서 경화되는 경우, 코팅은 우수한 심미적 특성 및 우수한 내약품 특성을 갖는 것이 수득된다. 자외선 또는 전자빔 경화에 대한 대체예로서, 상기 폴리머는 대기로부터의 산소의 영향 및 적당한 금속-건조제 염하에서 자동-산화를 통해서 가교될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 분산물에 기초한 코팅의 경화에 있어서 Konig 경도 증가는 종래 기술에서보다 크게 양호할 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 경화시에 높은 경도 증가의 잇점은 상대적으로 연질의 폴리머로부터 개시하여 경화 후에 높은 경도를 가질 수 있다는 것이다. 경화 전에 상대적으로 연질의 폴리머의 잇점은 필름-형성 온도가 상대적으로 낮으며, 코팅은 더 양호한 필름 형성 특성을 가지며/갖거나 양호한 필름 형성 특성을 달성하기위해서 용매가 적게 필요하거나 또는 전혀 필요하지 않다는 것이다.
제1 단계 폴리머(the first stage polymer)
제1 단계 폴리머는 제1 단계 에틸렌계 불포화 모노머 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 가령 n-부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 에틸렌계 불포화 화합물, 가령 스티렌, 예컨대 노말(normal) 스티렌 또는 치환된 스티렌, 예컨대 스티렌 또는 t-부틸 스티렌을 갖는 α-메틸; 비닐 톨루엔; 디엔, 가령 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 비닐 에스테르, 가령 비닐 아세테이트, 비닐 알카노에이트 또는 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물은 모노머 조성물에 사용될 수 있다. 니트릴, 가령 (메트)아크릴로니트릴, 또는 올레핀계 불포화 할라이드, 가령 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 플루오라이드가 또한 사용될 수 있다. 모노머 조성물은 카르복실산 관능기를 갖는 불포화 모노머를 또한 포함한다. 선택적으로, 산(acid)기는 예컨대 말레산 무수물에서 잠재성기이며, 산 관능기는 무수물기의 형태로 존재한다. 바람직하게, 모노머, 가령 (메트)아크릴산이 사용된다. 다른 가능한 카르복실산-관능성 모노머는 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 또는 이들의 무수물이 있다.
제1 단계 폴리머내 카르복실산 관능성 모노머의 양의 선택은 수용해성 또는 분산성을 수득하기위한 목적하는 친수성의 관점 및 이관능성 화합물과 이후의 반응에 반응성기를 제공하는 관점에서 선택된다. 제1 단계 폴리머내 (잠재성) 카르복실산기 모노머의 중량%는 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산은 바람직한 카르복실산 관능성 모노머이다.
카르복실산 관능성을 갖는 모노머 이외에, 카르복실산 이외에 추가의 산-관능기를 포함하는 모노머는 친수성을 향상시키기위해서 모노머 조성물내에 존재할 수 있다. 상기 모노머의 예로는 에틸메타크릴레이트-2-설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 상표명 ADD APT
Figure 112006095393751-PCT00001
폴리서프(PolySurf)(ADD APT Chemicals AG제)로 시판되는 히드록시-관능성 모노머의 포스페이트 에스테르, 시포머(Sipomer)
Figure 112006095393751-PCT00002
PAM(Rhodia제), 비닐포스폰산, 스티렌 포스폰산이 있다. 산성 기 이외의 추가의 관능기를 포함하는 다른 모노머는 모노머 조성물내 존재할 수 있다. 상기 모노머의 예로는 히드록시-관능성 모노머, 가령 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸-(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 또는 (메트)아크릴아미드의 유도체, 가령 N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드가 있다. 히드록시-관능성 모노머와 에틸렌 또는 프로필렌의 부가물이 사용될 수 있다. 또한, 활성화된 메틸렌기를 포함하는 모노머, 가령 아세토아세톡시-에틸-(메트)아크릴레이트 또는 2-메틸-아크릴산 2-메틸-2-(3-옥소-부티릴아미노)프로필 에스테르가 있다. 추가적인 친수성이 비(非)이온성 수용해성 측쇄를 포함하는 모노머, 가령 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 제1 단계 폴리머로 도입될 수 있다. 제1 단계 폴리머가 친수성을 증가시키는 기, 가령 산-관능기 또는 친수성 사슬 부분을 추가로 포함하는 경우, 카르복실산 관능화된 모노머의 양은 상대적으로 적게 선택될 수 있다.
제1 폴리머의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 gr/몰 내지 100,000 gr/몰, 더 바람직하게는 1000 gr/몰 내지 50,000 gr/몰이다. 제1 단계 폴리머의 중합에서, 연쇄 전달제(chain transfer agent), 가령 머캅탄이 사용되어 폴리머의 수평균 분자량을 조절한다. 적당한 머캅탄으로는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 머캅토에탄올, 머캅토 프로피온산 및 머캅토 프로피온산의 에스테르를 포함한다. 머캅탄은 상대적으로 저렴하다는 잇점이 있다. 사용될 수 있는 다른 연쇄 전달제는 이에 한정되는 것은 아니지만, 비(非)머캅탄 화합물, 가령 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 벤질알콜 및 알파 메틸 스티렌 다이머(dimer)를 포함한다. 분자량을 조절하는 다른 수단으로 가령 촉매적 연쇄 전달, (가역성) 부가 분획화(addition fragmentation), 니트록시드 매개 라디칼 중합 및 퇴행성 요오드 전달(degenerative iodine transfer)이 사용될 수 있다. 제1 단계 폴리머를 제2 단계 폴리머에 부착되는 정도를 더 높이기위해서, 부가 분획화 연쇄 전달제가 사용되는 것이 바람직하다.
제1 단계 폴리머의 제조가 다양한 기술, 가령 용액 중합, 벌크 중합 또는 에멀젼 중합에 의해서 실시될 수 있다. 바람직하게 에멀젼 중합 기술이 사용된다. 제1 단계 폴리머가 에멀젼 중합에 의해서 제조되는 경우, 종래의 에멀젼 중합 방법이 사용될 수 있다. 에멀젼 중합 방법의 일반적인 기술은 E.W. Duck, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (John Wiley & Sons, Inc.: 1966), Vol.5, pp.801-859에서 제공된다.
제1 단계 폴리머의 에멀젼 중합에 사용될 수 있는 유화제는 예를들면 음이온성 유화제 및/또는 비(非)이온성 유화제이다. 음이온성 유화제는 이에 한정되는 것은 아니지만, 알킬에톡실레이트 설페이트 및 설포네이트, 알킬페놀에톡실레이트 설페이트 및 설포네이트, 알킬설페이트 및 설포네이트, 알킬에톡실레이트 포스페이트, 알킬페놀 에톡실레이트 포스페이트, 알킬 포스페이트, 알킬아릴 설포네이트, 설포숙시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비(非)이온성 계면활성제는 이에 한정되는 것은 아니지만 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알킬페놀 에톡실레이트, 알킬 에톡실레이트, 에틸렌 옥시드 블록 코폴리머, 프로필렌 옥시드 블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥시드 소르비탄 지방산 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 사용된 유화제의 양은 모노머의 전체 양을 기준으로 하여 0.3 중량% 내지 2 중량%이다. 더 바람직하게 유화제의 양은 0.3 중량% 내지 1 중량%이다. 종래 형태의 계면활성제 뿐만아니라, 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 에틸렌계 불포화 결합를 포함하는 표면 활성 분자(소위, 반응성 계면활성제)가 단독의 유화제로서 또는 종래 계면활성제와 배합하여 사용될 수 있다. 시판되는 반응성 계면활성제는 예를들면 맥스에멀(Maxemul 5010(Uniqema제), 트렘(Trem) LF-40(Henkel제) 또는 히테놀(Hitenol) BC(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제)이 있다. 다른 반응성 계면활성제는 n-도데실말레에이트와 같은 지방 알콜과 말레산 무수물의 헤미-에스테르를 포함한다.
제1 폴리머가 에멀젼 중합에 의해서 제조되는 경우, 중합은 알카리 퍼설페이트(persulfate)와 암모늄 퍼설페이트와 같은 자유 라디칼 형성 개시제, 아조-비스이소부티로니트릴 또는 4,4'-아조-비스-시안발레르산과 같은 아조-개시제, 3차 부틸 히드로퍼옥시드 또는 3차 부틸 퍼피발레이트와 같은 유기 (히드로)퍼옥시드 또는 퍼에스테르(perester)에 의해서 개시될 수 있다. 예를들면 반응 혼합물을 가열하거나 또는 환원 화합물을 사용함에 의해서, 금속 염과 선택적으로 배합된 라디칼이 형성될 수 있다. 환원 화합물은 예를들면 소듐 피로설파이트, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 아스코르브산 등이 있다. 종종 흔적량의 금속 염이 사용되어 개시제의 분해를 촉매화한다. 반응 온도는 통상 20 ℃ 내지 95 ℃이다.
제1 단계 폴리머로서 시판되는 카르복실산 관능성 폴리머는 상기에 기술된 조성물의 요건을 만족하는 한 사용될 수 있다. 시판되는 제1 단계 폴리머는 이들 염의 고체 형태 또는 수용액 형태일 수 있다. 상기 폴리머의 예로는 상표명 모레츠(Morez) (Rohm and Haas제), 존크릴(Joncryl) (Johnson Polymer)이 시판된다. 상기 폴리머의 예로는 존크릴 678, 모레츠 101 및 모레츠 400 플러스(PLUS)가 있다. 또한 시판되는 잠재성 카르복실산기를 갖는 고체 폴리머는 제1 단계 폴리머로서 사용될 수 있다. 상기 폴리머의 예로는 상표명 SMA
Figure 112006095393751-PCT00003
(Atofina제)로 시판된다. SMA
Figure 112006095393751-PCT00004
수지는 스티렌 및 말레산 무수물의 코폴리머이며, 스티렌/말레산 무수물의 비율은 1:1 내지 4:1 이다. 물로 중화 및 희석시킨 이후에, 무수물기가 카르복실산의 염으로 전환된다.
제1 단계 폴리머의 중화[단계 (b)]
제1 단계 폴리머는 염기를 첨가함으로써 적어도 일부 중화되어 제1 단계 폴리머내 산기를 중화시킨다. 바람직하게, 제1 단계 폴리머가 이의 가용화 또는 에멀젼화에 요구되는 정도로만 중화된다. 바람직하게, 중화도는 1 이하이며, 이는 비(非)중화된 유리 카르복실산기가 이관능성 화합물, 특히 바람직하게는 에폭시드-관능성 모노머와 더 용이하게 반응하기 때문이다. 중화도는 카르복실산 염기 대 카르복실산기의 초기 농도의 비율로서 정의된다. 이관능성 화합물에 대한 반응성의 관점에서, 중화도는 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하, 좀 더 바람직하게는 0.4 이하이다. 목적하는 가용화 또는 에멀젼화의 관점에서, 중화도는 바람직하게는 적어도 0.2 이다.
제1 단계 폴리머의 중화에 있어서, 염기가 사용되며, 바람직하게는 휘발성 염기가 사용되며, 가장 바람직하게는 암모니아가 사용된다. 다른 가능한 염기로는 예를들면 휘발성 아민, 가령 아미노 메틸 프로판올, 디메틸 에탄올아민 또는 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에틸 아민 또는 모노에탄올 아민이 있다. 선택적으로, 상이한 휘발성 염기들의 혼합물이 사용될 수 있다. 휘발성 염기를 사용하는데 있어서의 잇점은 필름의 건조 및 경화 후에 유리 카르복실산 기로 염기를 다시 전환시켜서 코팅에 대한 더 양호한 내수성을 제공하는 것이다.
제2 단계 폴리머(the second stage polymer)[단계 (c)]
제2 단계 폴리머가 적어도 일부 중화된 제1 단계 폴리머의 존재하에 에틸렌계 불포화 모노머들의 혼합물을 에멀젼 공중합시킴으로써 제조된다. 상기 제2 단계 폴리머는 제1 단계 폴리머보다 친수성이 상당히 적다(또는 소수성이 더 크다)는 사실을 특징으로 한다. 친수성은 산가 또는 산 관능성 모노머의 농도에 있어서 정량화될 수 있다. 제1 단계 폴리머 및 제2 단계 폴리머가 카르복실산 관능성 모노머를 포함하는 경우, 제2 단계 폴리머는 제1 단계 폴리머보다 카르복실산 관능성 모노머가 상당히 적게 포함한다. 바람직하게, 제2 단계 폴리머는 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30% 적게 카르복실산 관능성 모노머를 포함한다. 이러한 차이는 산가에서의 차이로 표시될 수 있다. 산가의 차이는 바람직하게는 적어도 50 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g이다. 다른 친수성 모노머는 제1 단계 폴리머나 제2 단계 폴리머에 존재하는 경우, van Krevelen (Properties of Polymers, Elsevier Science Publishing Co, New York, 1990)에 의해서 정의되는 용해도 파라미터(solubility parameter)에서의 차이가 요구된다. 친수성의 차이는 제1 단계 폴리머가 제2 단계 폴리머의 중합 동안 및 중합 이후에 폴리머 입자의 주변에 남아 있는 입자 형태를 수득하기위해서 요구된다. 바람직한 실시양태에서, 제1 단계 폴리머는 10 중량% 내지 70 중량%의 카르복실산 관능성 모노머를 포함하며, 제2 단계 폴리머는 10 중량% 이하의 카르복실산 관능성 모노머를 포함한다.
제2 단계 폴리머의 합성에 사용되는 모노머는 제1 폴리머의 합성에 사용되는 것과 동일한 기로부터 선택될 수 있다. 제2 단계 폴리머의 합성에 사용되는 계면활성제, 연쇄 전달제 및 개시 시스템이 동일하게 적용된다. 제1 단계 폴리머와 제2 단계 폴리머 사이의 비율은 80:20 내지 20:80이다.
종래에 따른 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법에서, 입자의 형태가 더 잘 제한되어 높은 고체 함량에서 조차도 작은 입자 크기 및 작은 입자 크기 분포를 유도한다는 것을 발견하였다. 바람직하게, 고체 함량은 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 45 중량%이다. 적어도 35 중량%의 고체 함량에서 평균 입자 크기는 바람직하게 400 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 350 ㎚ 이하, 좀 더 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 250 ㎚ 이하이다. 또한, 다량의 제1 단계 폴리머를 제2 단계 폴리머에 부착시킴으로써 코팅 적용에 양호한 특성을 갖게 한다. 바람직하게, 부착 정도로 표시되는 양은 적어도 40%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 좀 더 바람직하게는 적어도 60%, 가장 바람직하게는 적어도 70%이다.
제2 단계 중합에 사용되는 모노머-혼합물은 다중관능성 모노머를 포함하여 제2 단계 폴리머에 특정 겔 함량을 부여하는 것이 바람직하다. 겔 함량을 생성하는 것은 폴리머 분산물로부터 유도되는 코팅의 기계적 특성에 긍정적인 영향을 준다. 다중관능성 모노머는 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 분자를 의미한다. 상기 다중관능성 모노머의 비제한적인 예로는 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 1,2,4-트리비닐 시클로헥산 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐 벤젠, 디비닐 아세틸렌, 디비닐 에탄, 디비닐 설파이드, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 시아나미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 디메틸 실란, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트가 있다. 다른 유용한 이관능성 모노머 또는 다중관능성 모노머는 (메트)아크릴산과 다가 알콜의 에스테르화 생성물이 있다. 예로는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 가령 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트리아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트가 있다. 또한, (메트)아크릴로일 관능성 올리고머, 가령 에폭시아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 방향족 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 및 아크릴 아크릴레이트가 이관능성 모노머 또는 다중관능성 모노머로 사용될 수 있다. 상기 올리고머는 상표명 악틸란(Actilane)(Akzo Nobel Resins제), 에베크릴(Ebecryl)(UCB Surface Specialties) 또는 라로머(Laromer)(BASF 제)로 시판된다.
제2 단계 중합이 완료되어진 이후에, pH는 염기를 첨가함에 의해서 조절되어 분산물의 콜로이달 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게, 염기는 제1 단계 폴리머를 중화시키는데 사용되는 것과 동일하다.
이관능성 화합물과의 반응[단계 (d)]
공정 단계 (d)에서, 2단계 폴리머 분산물이 에틸렌계 불포화기와 2단계 폴리머 중에 카르복실산에 대해 반응성을 갖는 기를 갖는 이관능성 화합물과 반응한다. 또한, 이관능성 화합물은 다른 관능성 반응성 기를 가질 수 있다. 다단계 폴리머 분산물은 바람직하게 에폭시-산 반응용 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 모노-에폭시드와 바람직하게 반응한다. 적당한 에틸렌계 불포화 모노에폭시드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르보르네닐 에스테르, 글리시딜 노르보르네닐 에테르 등을 포함한다. 에폭시 카르복실산 반응에 적당한 촉매, 바람직하게 상전이 촉매의 존재하에 변형이 실시된다. 변형에 사용될 수 있는 상전이 촉매의 예로는 테트라-n-부틸 암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드 또는 벤질트리에틸암모늄 히드록시드가 있다.
선택적으로, 에틸렌계 불포화기 이외에 제1 단계 폴리머 또는 제2 단계 폴리머 중의 관능기에 대해 반응성을 갖는 2차 가교제(crosslinking agent)를 이중 경화 1성분 시스템(dual cure one component system)을 수득하기위한 합성 이후에 분산물에 첨가될 수 있다. 이중 경화 시스템은 3차원 기재를 코팅하는 경우 UV 광에 의한 균질한 조사를 얻기 어렵다는 잇점이 있다. 제2 가교 기작은 충분한 조사를 수득하지 않는 위치에서 코팅의 만족스러운 성능을 제공할 것이다. 이중 경화 1성분 시스템은 예를 들면 경화 시간을 효과적으로 감소시키는 잇점이 있다. 예를들면 1차 방사선 경화에 의해서 경화된 코팅된 물품은 빠르게 취급될 수 있으면서 2차 경화 기작에 의한 경화가 진행되어 코팅의 기계적 특성을 향상시킨다.
이중 경화된 1성분 시스템의 바람직한 실시양태에서, 제1 단계 폴리머 및/또는 제2 단계 폴리머는 카르보닐-관능성 모노머를 포함하며, 분산물은 카르보닐-관능성 모노머와 반응하여 안정한 1성분 시스템을 수득할 수 있는 2차 가교제를 추가로 포함한다. 상기 2차 가교제의 예로는 2 이상의 히드라진기, 히드라지드기 또는 히드라존기를 통상 포함하는 히드라지드 관능성을 갖는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 C2-12를 갖는 디카르복실산의 비스히드라지드, 가령 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 또는 이성질체 프탈산의 비스히드라지드; 카르본산 비스-히드라지드, 알킬렌- 또는 시클로알킬렌-비스-세미카르바지드, N,N'-디아미노구아니딘, 알킬렌비스히드라진, 가령 N,N'-디아미노피페라진, 아릴렌비스히드라진, 가령 페닐렌- 또는 나프틸렌비스히드라진, 알킬렌비스세미카르바지드 및 디알데히드 및 디케톤의 비스히드라지드가 있다. 상기 1성분 시스템은 실온 또는 강제 건조 상태에서 경화될 것이다.
또한, 제1 단계 폴리머 또는 제2 단계 폴리머가 히드록시 관능기를 포함하는 실시양태에서, 2차 가교제는 폴리머 중의 히드록시-관능기에 대해 사용될 수 있고 약 60~180 ℃의 높은 소성 온도하에 약 5~60 분동안 예를들면 수용성 또는 수분산성 알킬화 아미노 알데히드 가교제를 가교하는 안정한 1성분 이중-경화 시스템을 제공한다. 아미노알데히드 수지의 예로는 우레아-알데히드, 벤조구아나민 알데히드, 또는 멜라민-알데히드 축합 생성물 등이 있다. 전형적으로, 상기 가교 경화제는 탄소 원자 4개 이하를 포함하는 다양한 알콜 및 포름알데히드와 멜라민 또는 우레아의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 가교제는 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지가 있다. 특히 바람직한 것은 멜라민-포름알데히드 축합 생성물, 가령 폴리메톡시메틸 멜라민, 바람직하게는 헥사메톡시메틸 멜라민이 있다. 다른 바람직한 결합제는 폴리메톡시부틸 멜라민, 바람직하게는 높은 부틸화도를 갖는 폴리메톡시부틸 멜라민이 있다. 바람직한 알킬화 멜라민 포름알데히드 수지는 예를 들면 Solutia 제의 상표명 ResimeneTM, Akzo Nobel Resins 제의 상표명 SetamineTM, 또는 Cytec Industries 제의 상표명 CymelTM이 있다. 적당한 가교제의 또 다른 부류는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리스카르바메이트 또는 이들의 올리고머가 있다. 적당한 예로는 2,4,6-트리스(부톡시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진이 있으며, CYTEC Industries에서 시판된다. 선택적으로, 산 촉매, 가령 파라톨루엔 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 디노닐나프탈렌 모노설폰산, 또는 도데실벤젠 설폰산이 사용되어 아크릴 수지를 갖는 아미노 알데히드 경화제의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 실내 또는 강제 경화용 2성분 시스템이 사용된다. 상기 경우에, 가교제는 이의 도포전에 폴리머 조성물로 첨가되는 폴리이소시아네이트 가교제일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛 또는 시클로트리머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛 또는 시클로트리머 (예컨대, Bayer AG제 Desmodur
Figure 112006095393751-PCT00005
N 100 및 Desmodur
Figure 112006095393751-PCT00006
N 3390 각각); 이소포론 디이소시아네이트(예컨대, Creanova Inc.제 Vestanat
Figure 112006095393751-PCT00007
T 1890); 3,5,5'-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체; 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Bayer AG제 Desmodur
Figure 112006095393751-PCT00008
W); 톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 및 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트를 포함한다. 추가의 예로는 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄을 형성하기위한 폴리올(예컨대, 트리메틸올 프로판)과 과량의 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
선택적으로, 폴리이소시아네이트-관능성 폴리에스테르-우레탄 또는 아크릴-우레탄이 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트는 친수성 기로 변형되어 물로 용이하게 혼입될 수 있다. 친수성 기의 예로는 폴리에틸렌 옥시드를 포함한다. 상기 가교제의 시판품의 예로는 Bayer AG 제의 Bayhydur
Figure 112006095393751-PCT00009
N 3100이다. 경화-촉진 촉매가 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있으며, 종래의 이소시아네이트 가교제 또는 경화제가 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 유기금속, 적당한 디부틸 주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 아연 나프테네이트, 바나듐 아세틸 아세토네이트, 및 지르코늄 아세틸 아세토네이트를 경화에 효율적인 양인 전형적으로 결합제의 약 0.1 중량% 내지 2 중량%를 포함한다.
폴리이소시아네이트는 선택적으로 블로킹(blocking)될 수 있다. 적당한 블로킹제의 예로는 고온에서 블로킹되지 않는 물질로, 예를 들면 저급 지방족 알콜(예컨대, 메탄올), 옥심(예컨대, 메틸에틸 케톤 옥심), 및 락탐(예컨대, ε-카프로락탐)이 있다. 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트와 반대로, 블로킹된 이소시아네이트가 사용되어 안정한 1-패키지 시스템(one-package system)을 형성할 수 있다. 90~160 ℃의 온도에서, 블로킹제와의 결합이 깨져서 폴리머 조성물과 반응하게 될 유리 이소시아네이트기를 재생시킨다.
최종적으로 잔류 카르복실산기 또는 휘발성 염기의 증발 후에 유리 형태로 재전환되는 산기와 반응할 수 있는 추가의 가교제가 첨가될 수 있다. 상기 가교제의 예로는 폴리 아지리딘, 가령 Bayer제의 XAMA-7
Figure 112006095393751-PCT00010
또는 NeoResins제 CX-100, 카르보디이미드, 가령 Dow Chemical Company제의 Ucarlink Crosslinker XL-29SE 또는 에폭시-실란, 가령 CoatOSil 1770 (Osi specialties 제) 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 시판품 DOW CORNING Z-6040
Figure 112006095393751-PCT00011
SILANE가 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득가능한 것으로부터 유도된 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물 또는 분체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제1 단계 폴리머의 존재하에 에멀젼 중합되며, 카르복실산 관능성 모노머 10 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 제1 단계 폴리머(분자량 500 g/몰 내지 100,000 g/몰) 및 카르복실산 관능성 모노머 10 중량% 이하를 포함하는 제2 단계 폴리머를 포함하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물에 관한 것으로서, 제1 단계 폴리머는 친수성이며, 제2 단계 폴리머는 제1 단계 폴리머보다 덜 친수성이고, 모노-에폭시드 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실산 관능기의 적어도 일부와 반응한다. 본 발명에 따른 폴리머 분산물은 적어도 35 중량%의 고체 함량 및 400 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 가지며, 또한 제2 단계 폴리머 상에 제1 단계 폴리머의 부착 정도는 적어도 40%인 것이 바람직하다.
최종 용도에 관련하여 목적한다면, 본 발명의 수성 폴리머 분산물은 다양한 첨가제로, 가령 분산제, 윤활제, 소포제, 용매, 필름 형성 조제, 가소제, 동결방지제, 왁스, 보존제, 농후제 등을 추가로 포함할 수 있다.
수계 경화성 다단계 폴리머 분산물은 경화성 폴리머 분체의 제조 또는 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 코팅 조성물의 제조에 있어서, 통상의 첨가제가 상기에 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 폴리머 분산물에 첨가될 수 있다. 경화성 폴리머 분체의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 따른 폴리머 분산물내 고체 함량은 통상의 방법에 의해서 수성 폴리머 분산물로부터 분리된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 또는 폴리머 분산물은 투명한 바니시(varnish)로서 사용될 수 있거나 또는 안료를 포함할 수 있다. 사용하기에 적당한 안료의 예로는 금속 산화물, 가령 이산화티탄 또는 산화철, 또는 다른 무기 안료 또는 유기 안료가 있다.
폴리머 분산물 또는 제제화된 코팅 조성물은 UV 경화를 촉진하기위한 자외선 광-개시제를 선택적으로 포함할 수 있다. 광 개시제가 조성물에 전체 비(非)휘발성 물질의 약 0.2 중량% 내지 전체 비(非)휘발성 물질의 약 2.0 중량%로 첨가될 수 있다. 유용한 광개시제는 Irgacure 및 Darocur(Ciba 제), 및 Lucirin (BASF 제)로 시판되는 것이 포함된다.
제제화된 코팅 조성물은 물의 대부분 또는 전부를 혼합물로부터 증발시킨 후에 방사선을 적용시킴으로써 경화되거나 또는 가교될 수 있다. 유용한 방사선은 이온 방사선, 전자빔 방사선, 가시광선 및 자외선 방사선을 포함한다. 자외선 방사선의 광원은 태양광, 수은 램프, 탄소-아크 램프, 제논 램프 등을 포함한다.
선택적으로, 폴리머 분산물 또는 제제화된 코팅 조성물은 코팅이 가열에 의해서 경화되는 경우 열 개시제 또는 코팅이 자동-산화에 의해 경화되는 경우 금속 건조제 염을 포함할 수 있다. 유용한 열 개시제는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드 및 무기 퍼옥시드, 가령 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 과산화수소 등을 포함한다. 자동-산화 경화에 유용한 촉매는 코발트 염, 가령 코발트 아세테이트, 코발트 나프테네이트 등을 포함한다. 1차 또는 보조 건조제로 사용될 수 있는 다른 염은 납, 망간, 지르코늄, 칼슘, 리튬, 칼륨 및 아연으로부터 유도된다. 선택적으로, 상이한 건조제의 배합물이 사용된다.
본 발명에 따른 제제는 롤링(rolling), 스프레이법(spraying), 브러싱(brushing), 스프링클링(sprinkling), 플로우 코팅(flow coating), 디핑(dipping), (정전기) 스프레이법, 또는 전기영동에 의한 코팅에 의한 목적하는 방법에 의해 기재상에 도포될 수 있다. 적당한 기재로는 목재, 금속, 종이, 하드보드 및 소프트보드, 콘크리트, 석재, 벽돌(masonry), 유리, 세라믹 물질 및 합성 물질을 포함한다. 경화는 실온 또는 선택적으로 고온에서 실시되어 물을 증발시키는데 요구되는 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 분산물에 근거한 코팅의 경화에 있어서 Konig 경도 증가는 종래 기술에서보다 크게 좋아지는 것을 발견하였다. 바람직하게, Konig 경도 증가는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%, 가장 바람직하게는 적어도 40%이다.
본 방법은 하기의 실시예로 설명된다.
실시예 1A- 카르복실 관능성 다단계 폴리머 분산물의 제조
A 예비-충전
소듐 도데실 설페이트 5
탈염수 687.1
B 개시제 시드(seed)
탈염수 25
암모늄 퍼설페이트 1
C 제1 단계 예비-에멀젼
소듐 도데실 설페이트 15
탈염수 291.7
n-부틸 아크릴레이트 244.2
스티렌 68.3
메타크릴산 312.5
n-옥틸 머캅탄 14
머캅토 에탄올 7
D 개시제 제1 단계
탈염수 166.7
암모늄 퍼설페이트 2.67
E 중화 제1 단계
탈염수 127
암모니아(25%) 50.6
F 제2 단계 모노머 혼합물
n-부틸 아크릴레이트 356.1
스티렌 231.4
메타크릴산 6.25
알릴 메타크릴레이트 31.25
G 산화제 제2 단계Ⅰ
tert-부틸 히드로퍼옥시드 2.08
탈염수 25
H 촉매 제2 단계Ⅰ
철(Ⅱ) 설페이트 헵타히드레이트 0.033
EDTA, 디소듐, 디히드레이트 0.042
탈염수 25
I 환원제 제2 단계Ⅰ
D-이소아스코르브산 2.92
탈염수 250
J 산화제 제2 단계Ⅱ
tert-부틸 히드로퍼옥시드 2.08
탈염수 25
K 촉매 제2 단계Ⅱ
철(Ⅱ) 설페이트 헵타히드레이트 0.033
EDTA, 디소듐, 디히드레이트 0.042
탈염수 25
탈염수 및 유화제 소듐 도데실 설페이트(부분 A)가 자켓을 구비한 3ℓ 유리 반응기로 충전하고 질소로 퍼지시킨다(5ℓ/h). 반응기의 내용물을 70 ℃로 가열한다. 47.6 g의 모노머 혼합물 C를 반응기에 첨가하고, 내용물을 80 ℃로 가열한다. 온도가 80 ℃에 도달하는 경우, 암모늄 퍼설페이트 용액 B가 첨가되고, 반응기를 85 ℃로 가열한다. 나머지 부분 C는 반응기로 60분에 걸쳐서 계량한다. 동시에 개시제 용액 D를 70분에 걸쳐서 첨가된다. 반응기를 85 ℃에서 추가 30분동안 유지한다. 시료를 반응기로부터 회수하고, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(혼합 층 컬럼, 용리액으로서 THF-아세트산, RI 검출기, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정된다. 7540의 수평균 분자량의 값을 알았다. 암모니아의 수용액(E)을 30분에 걸쳐 첨가된다. 85 ℃에서 2시간동안 배치를 유지한 후에, 폴리머 분산물을 45 ℃로 냉각시킨다. 50%의 제2 단계 모노머 혼합물(F)를 반응기로 첨가하고, 30분동안 혼합한다.
물 중에 t-부틸 히드로퍼옥시드의 용액(G) 및 Fe(Ⅱ)-EDTA 착체의 용액(H)을 반응기로 첨가한다. 10%의 환원제 용액(I)을 반응기에 첨가한다. 온도를 55~60 ℃로 증가시키는 발열 반응이 일어난다. 반응기의 온도는 55~60 ℃로 유지한다. 15분 후에 40%의 환원제 용액(I)을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 반응기의 내용물을 50 ℃로 냉각시킨다. 나머지의 모노머 혼합물(F)을 첨가하고 20분동안 혼합한다. 용액들 J 및 K가 반응기로 첨가된다. 10%의 환원제 용액(I)이 반응기로 첨가된다. 발열 반응이 일어날 것이다. 배치의 온도는 60~65 ℃에서 유지된다. 15분동안 유지된 후에, 나머지 용액(I)을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 배치는 65 ℃에서 20분동안 후반응시킨다.
수득된 폴리머 분산물은 43.4%의 고체 함량(125 ℃에서 1시간 동안 건조시킴) 및 5.4의 pH를 갖는다. Malvern Zetasizer에 의해서 측정된 입자 크기는 211 ㎚이다. 폴리머의 산가는 151 ㎎ KOH/g인 것으로 측정되었다.
실시예 1B- 에틸렌계 불포화 모노에폭시드에 의한 카르복실 관능성 폴리머 분산물의 변형
A 실시예 1A로부터의 폴리머 분산물 1200
B 테트라부틸 암모늄 히드록시드 40% 59.8
탈염수 221.8
C 글리시딜 메타크릴레이트 132.4
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.26
1200 g의 실시예 1A의 폴리머 분산물을 3 ℓ의 자켓을 구비한 반응기로 충전하고, 공기로 퍼지한다(5 ℓ/h). 반응기의 내용물을 80 ℃로 가열한다. 용액 B를 반응기의 내용물로 5분 내지 10분 동안 첨가한다. 그 후 혼합물 C를 약 10분동안 첨가한다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 2시간동안 유지한다. 내용물을 30 ℃로 냉각시키고 60 μ 필터-백(filter-bag)을 통해 여과한다.
변형 이후에, 폴리머 분산물은 40.8%의 고체 함량(125 ℃에서 1시간동안 건조함) 및 6.4의 pH를 갖는다. 23 ℃에서의 점도는 0.0176 mPa.s이다. 변형된 분산물의 입자 크기는 215 ㎚이다.
변형 이후에, 폴리머의 산가는 52.1 ㎎ KOH/g의 값으로 떨어진다. 상기 분산물로부터의 주조된 필름은 매끄러우며 광택이 있는 외관을 갖는다.
미국 특허 제5306744호에 따른 비교 실험 2a- 카르복실 관능성 다단계 폴리머 분산물의 제조
A 예비-충전
탈염수 635.1
소듐 라우릴 설페이트 0.31
B 촉매 시드
탈염수 5.3
철(Ⅱ)설페이트 헵타히드레이트 0.008
C 산화제 시드
암모늄 퍼설페이트 0.23
탈염수 11.1
D 환원제 시드
소듐 비설파이트 0.05
탈염수 11.1
E 제1 단계 예비-에멀젼
탈염수 150.3
소듐 라우릴 설페이트 6.44
n-부틸 아크릴레이트 227.9
스티렌 148.1
메타크릴산 4.0
알릴 메타크릴레이트 20.0
F 제2 단계 예비-에멀젼
탈염수 150.3
소듐 라우릴 설페이트 6.44
n-부틸 아크릴레이트 156.3
스티렌 43.7
메타크릴산 200.0
n-옥틸 머캅탄 1.48
G 산화제 제1 및 제2 단계
암모늄 퍼설페이트 1.14
탈염수 84.4
H 환원제 제1 및 제2 단계
소듐 비설파이트 1.14
탈염수 84.4
I 산화제 체이서(chaser)
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.86
탈염수 2.2
J 환원제 체이서
소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.40
탈염수 2.2
탈염수 및 소듐 라우릴 설페이트(A)를 자켓을 구비한 3ℓ유리 반응기에 충전하고, 질소로 퍼지한다(5ℓ/h). 반응기의 내용물을 60~63 ℃로 가열하고, 철(Ⅱ) 헵타히드레이트의 수용액(B)을 반응기에 첨가한다. 5분동안 유지한 후에, 4%의 모노머 예비-에멀젼(E)을 반응기에 첨가한다. 연이어 용액들 C 및 D가 첨가된다.
나머지 모노머 예비-에멀젼 E 및 45%의 용액들 G 및 H를 90분에 걸쳐서 동시 에 반응기로 첨가된다. 10분 후에, 제2 단계 예비-에멀젼 F가 첨가되기 시작한다. F를 90분동안 반응기로 첨가한다. 동시에, 나머지 용액들 G 및 H가 첨가되기 시작한다. 상기 용액들을 110분에 걸쳐서 첨가한다. 첨가를 마친 이후에, 배치를 55 ℃로 냉각한다. 퍼옥시드 용액 I을 반응기로 첨가한다. 용액 I를 첨가하고 5분 후에, 환원제 용액(J)이 20분에 걸쳐 첨가된다. 첨가를 완료한 후에, 반응기의 내용물을 55 ℃에서 20분동안 유지한다.
분산물의 고체 함량(125 ℃에서 1시간동안 건조됨)은 35.6%이다. pH는 2.4이다. 분산물의 입자 크기는 116 ㎚이다. 폴리머의 산가는 166 ㎎ KOH/g 이다.
미국 특허 제5306744호에 따른 비교 실험 2b- 에틸렌계 불포화 모노에폭시드에 의한 카르복실 관능성 폴리머 분산물의 변형
A 비교 실험 2a로부터의 폴리머 분산물 200
B 테트라부틸 암모늄히드록시드 40% 11.2
탈염수 37.5
C 글리시딜메타크릴레이트 24.7
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.05
200 g의 비교 실험 2a의 폴리머 분산물을 3 ℓ의 자켓을 구비한 반응기로 충전하고 공기(5ℓ/h)로 퍼지한다. 반응기의 내용물을 80 ℃로 가열한다. 용액 B를 반응기의 내용물에 5분 내지 10분에 걸쳐서 첨가한다. 그 후 혼합물 C를 약 10분 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 4시간동안 유지한다. 내용물을 30 ℃로 냉각하고 60 μ 필터-백을 통해서 여과한다. 변형 이후에, 매우 점성을 띠는 폴리머 분산물이 수득된다. 상기 분산물은 33.8%의 고체 함량(125 ℃에서 1시간동안 건조됨)을 가지며, pH는 6.6이다. 입자 크기는 480 ㎚이다. 폴리머의 산가는 78.1 ㎎ KOH/g이다.
필름을 상기 분산물로부터 주조하는 경우, 흐리고 거칠은 외관을 갖는다.
실시예 3 내지 실시예 10
많은 분산물이 실시예 1A에 개시된 방법에 따라 제조된다. 분산물의 원료 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3 4 5 6
A 예비충전
소듐 도데실 설페이트 5.15 5.15 5.15 5.15
탈염수 878.8 978.8 978.8 978.8
B 개시제 시드
탈염수 25 25 25 25
암모늄 퍼설페이트 1 1 1 1
C 제1 단계 모노머 혼합물
n-부틸 아크릴레이트 165.1 195.4 206.4 244.2
스티렌 168.3 54.6 210.4 68.3
메타크릴산 166.6 250 208.4 312.5
n-옥틸 머캅탄 5.6 11.2 14 7
머캅토 에탄올 2.8 5.6 7 3.5
D 개시제 제1 단계
탈염수 266.7 166.7 166.7 166.7
소듐 도데실 설페이트 9.85 9.85 9.85 9.85
암모늄 퍼설페이트 1.87 1.87 1.87 1.87
E 중화 제1 단계
탈염수 154.9 154.9 154.9 154.9
암모니아(25%) 27.3 40.5 33.7 50.6
F 제2 단계 모노머 혼합물
n-부틸 아크릴레이트 427.4 427.4 356.1 356.1
스티렌 277.6 277.6 231.4 231.4
메타크릴산 7.42 7.42 6.25 6.25
알릴 메타크릴레이트 37.5 37.5 31.25 31.25
G 산화제 제2 단계Ⅰ
t-부틸 히드로퍼옥시드 2.5 2.5 2.5 2.5
탈염수 25 25 25 25
H 촉매 제2 단계Ⅰ
철(Ⅱ)설페이트 헵타히드레이트 0.033 0.033 0.033 0.033
EDTA, 디소듐, 디히드레이트 0.042 0.042 0.042 0.042
탈염수 25 25 25 25
I 환원제 제2 단계Ⅰ
D-이소아스코르브산 3.5 3.5 3.5 3.5
탈염수 275 275 275 275
J 산화제 제2 단계Ⅱ
t-부틸 히드로퍼옥시드 2.5 2.5 2.5 2.5
탈염수 25 25 25 25
그 후 수득된 분산물을 실시예 1B에 개시된 바와 같이 글리시딜 메타크릴레이트로 변형시킨다. 원료 조성은 표 2에 개시되어 있으며, 표 3에는 변형된 분산물의 특성이 개시되어 있다.
실시예 7 8 9 10
실시예 3의 분산물 554 - - -
실시예 4의 분산물 - 518.1 - -
실시예 5의 분산물 - - 514.1 -
실시예 6의 분산물 - - - 492.6
tert-부틸 암모늄 히드록시드(40% 수성) 3 5.4 4.4 7
탈염수 0 41.9 29.3 90
글리시딜 메타크릴레이트 21.3 43.6 31.9 59.8
2,6-디 t.부틸-4 메틸페놀 0.042 0.087 0.064 0.12
특성
실시예 7 8 9 10
산가 제1 폴리머(㎎KOH/g) 217 326 217 326
제1 단계 폴리머에 대한 제2 단계 폴리머의 비율 1.5 1.5 1 1
고체 함량 38.1 39.6 40.9 40.4
pH 6.5 6.4 6.8 6.6
입자 크기 73 293 111 297
표 3으로부터, 높은 고체 함량과 작은 입자 크기를 달성할 수 있으며, 입자 크기는 제1 단계 폴리머의 산가 및 제2 단계 폴리머와 제1 단계 폴리머 사이의 비율에 의해서 크게 확장되도록 조절될 수 있다는 것이 명확하다.
실시예 11 내지 실시예 15: 도료 평가
투명한 바니시가 상기에서 제조된 UV-경화 분산물로 제제화된다.
상기 코팅을 PVC-바닥재 시트 및 아연도금된 강철 패널상에 EC-200 EZ 코터 와이어 코터(Ichemco 제)(EC-200 EZ Coater wire-coater)에 의해서 건조 필름 두께 50 마이크론으로 도포하고 20 분동안 실온에서 건조한다. 끈적임이 없는 코팅의 Konig 경도가 23 ℃ 및 상대 습도 50%에서 DIN 53 157에 따라 측정된다. 그후 코팅은 Hg 및 Ga 램프하에 15 m/분에서 UV 경화된다. UV 경화후에 경도가 측정되며, 경도의 증가가 계산된다. 또한, 코팅의 외관은 육안으로 확인된다.
실시예 11 12 13 14 15
실시예 1의 분산물 30 - - - -
비교 실시예 2의 분산물 - 30 - - -
실시예 7의 분산물 - - 30 - -
실시예 9의 분산물 - - - 30 -
실시예 10의 분산물 - - - - 30
BYK 028 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
BYK 346 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이르가큐어(IRGACURE) 500 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
외관 OK NOK OK OK OK
UV-경화 전에 Konig 경도(s) 87 102 51 74 88
UV-경화 후에 Konig 경도(s) 125 116 94 108 116
경도 증가 38 14 43 34 28
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 모든 결합제는 종래의 비교 실시예와 비교하여 UV-경화 후에 양호한 외관과 우수한 경도 증가를 보이는 것이 명확하다.

Claims (28)

  1. 수계(waterborne) 경화성 다단계 폴리머 분산물의 제조 방법으로서,
    (a) 제1 단계 폴리머(the first stage polymer)가 수용해성 또는 분산성이 되기에 충분한 양으로 카르복실산 관능성 모노머를 포함하는 제1 단계 폴리머의 수성 에멀젼 또는 용액을 제조하는 단계;
    (b) 제1 단계 폴리머를 염기로 전부 또는 일부 중화시키는 단계;
    (c) 전부 또는 일부 중화된 제1 단계 폴리머에 제2 단계 모노머 혼합물 및 에멀젼을 첨가하여, 상기 제2 단계 모노머 혼합물을 제1 단계 폴리머보다 친수성이 덜한 제2 단계 폴리머(the second stage polymer)로 중합하여 2 단계 폴리머 분산물을 형성하는 단계;
    (d) 수득된 2단계 폴리머 분산물을 에틸렌계 불포화기 및 2단계 폴리머내에 카르복실산에 대해 반응성을 갖는 기를 포함하는 이관능성 화합물과 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 단계 폴리머는 카르복실산 관능성 모노머 10~70 중량%를 포함하며, 제2 단계 폴리머는 카르복실산 관능성 모노머 10 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제1 단계 폴리머의 에멀젼 또는 용액은 카르복실산 관능성 모노머를 포함하는 제1 모노머 혼합물의 수성 에멀젼 중합에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제1 모노머 혼합물내 카르복실산 관능성 모노머의 양은 수득된 제1 단계 폴리머가 물에 용해될 수 있도록 제1 모노머 혼합물내 존재하는 다른 모노머와 배합한 것으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    제1 모노머 혼합물은 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    연쇄 전달제는 부가 분획화(addition fragmentation) 연쇄 전달제인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단계 폴리머의 수평균 분자량은 500 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실산 관능성 모노머는 (메트)아크릴산이며, 제1 단계 폴리머는 (메트)아크릴산 에스테르를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 제1 단계 폴리머의 중화도(카르복실산기의 초기 농도에 대한 카르복실산 염 기의 비율로 정의됨)는 0.2 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기는 휘발성 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 중량% 이상의 제1 단계 폴리머를 제2 단계 폴리머에 부착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단계 모노머 혼합물은 제2 단계 폴리머에 겔 함량(gel content)을 부여하기 위해 다중관능성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    다중관능성 모노머는 2 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이관능성 화합물은 에틸렌계 불포화 모노에폭시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 단계 (d) 이후에, 2차 가교제를 분산물에 첨가하여 단계(d)에서 사용된 에틸렌계 불포화 화합물 이외의 관능기에 대해 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    2차 가교제는 히드라지드 관능기, 알킬화 아미노 알데히드, 폴리-이소시아네이트 또는 블록된 폴리-이소시아네이트를 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 반응 생성물을 수성 폴 리머 분산물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머 분체의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물 또는 분체.
  19. 제1 단계 폴리머의 존재하에 에멀젼 중합하는, 카르복실산 관능성 모노머를 포함하는 제1 단계 폴리머(분자량 500~100,000 g/몰을 가짐) 및 제2 단계 폴리머를 포함하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물로서,
    제1 단계 폴리머는 친수성이며, 제2 단계 폴리머는 제1 단계 폴리머보다 덜친수성이고, 모노-에폭시드 에틸렌계 불포화 화합물을 카르복실산 관능기의 전부 또는 일부와 반응시키는 것을 특징으로 하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제1 단계 폴리머는 카르복실산 관능성 모노머를 10~70 중량% 포함하며, 제2 단계 폴리머는 카르복실산 관능성 모노머를 10 중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 중량% 이상의 고체 함량 및 400 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단계 폴리머 상에 제1 단계 폴리머의 부착도(the degree of attachment)는 40% 이상인 것을 특징으로 하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동-산화 경화(auto-oxidation curing)용 유기-금속, 금속 건조제 염, 바람직하게는 코발트 염, 또는 열 경화(heat curing)용 열 개시제, 바람직하게는 아조 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 경화 촉진 촉매(cure promoting catalyst)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물.
  24. 분산제, 윤활제, 소포제, 용매, 필름 형성 조제, 가소제, 동결방지제, 왁스, 보존제, 농후제, 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하며, 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 수계 경화성 다단계 폴리머 분산물을 포함하는 코팅 조성물.
  25. 하기 단계들 (a) 및 (b)를 포함하거나, 또는 하기 단계들 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품을 코팅하는 방법:
    (a) 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 분산물의 필름 또는 제 24 항에 따른 코팅 조성물을 물품의 표면에 도포하는 단계;
    (b) 물의 전부 또는 일부를 증발시킨 이후에, 에틸렌계 불포화기를 반응시킴으로써 경화성 다단계 폴리머를 경화시키는 단계;
    (c) 온도를 올림으로써 경화를 촉진시키는 단계.
  26. 제 25 항에 있어서,
    UV 경화, 전자빔 경화, 열 개시제 경화 또는 자동-산화 경화로부터 선택된 1 이상의 처리법에 의해서 에틸렌계 불포화기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    경화시 코팅 필름의 Konig 경도 증가는 20% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 분산물 또는 제 24 항에 따른 코팅 조성물로 전부 또는 일부 코팅된 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140042718A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 롬 앤드 하아스 컴패니 용매 저항성을 갖는 결합제인 포름알데히드가 없는 경화가능한 조성물
KR20210030370A (ko) * 2018-07-10 2021-03-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정
KR20210031914A (ko) * 2018-07-10 2021-03-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이를 제조하는 방법

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7829611B2 (en) 2006-08-24 2010-11-09 Rohm And Haas Company Curable composition
WO2010063599A1 (de) 2008-12-01 2010-06-10 Basf Se Wässrige bindemittelzusammensetzung enthaltend oligomere
EP2658933B1 (en) 2010-12-29 2017-03-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
CN103517928B (zh) 2011-03-30 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 水性多段聚合物分散体、其制备方法及其作为用于涂覆基材的粘合剂的用途
AU2012241914B2 (en) * 2011-04-11 2015-07-16 Allnex Netherlands B.V. Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions
US20140135428A1 (en) * 2011-06-22 2014-05-15 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Polymerizate Comprising a Macromonomer
EP2995636B1 (en) 2011-10-07 2017-07-05 Allnex Netherlands B.V. A composition for use in a process for the preparation of a rma crosslinkable composition
US10273378B2 (en) 2011-12-15 2019-04-30 The Sherwin-Williams Company High block, tack and scrub resistant coating composition
US10626284B2 (en) 2011-12-15 2020-04-21 The Sherwin-Williams Company Rheological methods for high block, tack and scrub resistant coating composition
MX370386B (es) 2011-12-15 2019-12-11 Swimc Llc Composicion de revestimiento altamente resistente al bloqueo, refregado y adherencia.
US10647871B2 (en) 2011-12-15 2020-05-12 Valspar Sourcing, Inc. High block, tack and scrub resistant coating composition
US9481753B2 (en) * 2012-09-28 2016-11-01 Rohm And Haas Company Aqueous polymer grafted latex
JP6087586B2 (ja) * 2012-11-05 2017-03-01 根上工業株式会社 反応性アクリル樹脂の製造方法
TWI447154B (zh) 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
NO2984133T3 (ko) 2013-04-08 2018-08-25
BR112015029093A2 (pt) * 2013-05-21 2017-07-25 Basf Se processos para preparar uma dispersão e uma formulação adesiva sensível à pressão, dispersão e formulação adesiva sensível à pressão, substrato revestido, e, usos de dispersão e de formulação adesiva sensível à pressão
MX2016000069A (es) 2013-07-02 2016-03-01 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento para articulos de envasado tales como envases de alimentos y bebidas.
CN105377703B (zh) 2013-07-02 2017-09-08 威士伯采购公司 用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物
WO2015018665A1 (de) * 2013-08-06 2015-02-12 Basf Se Polymerdispersionen und antidröhnmassen mit zweistufig hergestelltem emulsionspolymerisat
WO2016095197A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion and preparation method thereof
WO2016166371A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Modified epoxy primer for improved adhesion of rma crosslinkable coating compositions
US20180134913A1 (en) 2015-04-17 2018-05-17 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
JP6914850B2 (ja) 2015-04-17 2021-08-04 オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ．Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ． Ｒｍａ架橋性樹脂コーティングを硬化する方法、ｒｍａ硬化性組成物、およびその中で使用される樹脂
US10767074B2 (en) 2015-04-17 2020-09-08 Allnex Netherlands B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
CN109153739B (zh) * 2016-05-02 2020-12-08 欧尼克斯荷兰有限公司 胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物
US10961664B2 (en) * 2016-06-03 2021-03-30 Basf Se Aqueous water barrier coatings
BR112018074139B1 (pt) * 2016-06-16 2022-05-10 Dow Global Technologies Llc Dispersão aquosa, processos de preparação de uma dispersão aquosa e de um revestimento, e, composição aquosa de revestimento
EP3448902B1 (en) * 2016-10-17 2020-01-22 DSM IP Assets B.V. Aqueous dispersion and uses thereof
MX2019004555A (es) 2016-10-19 2019-08-05 Swimc Llc Aditivos de resinas solubles en alcali y composiciones del revestimiento que incluyen tales aditivos.
EP3315521A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-02 Allnex Belgium S.A. Energy curable aqueous compositions
BR112019011202B1 (pt) * 2016-12-28 2022-08-30 Dow Global Technologies Llc Dispersão aquosa, e, processo de preparação de uma dispersão aquosa
WO2019046750A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES COATED THEREWITH
WO2019046700A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES THEREOF
KR101923402B1 (ko) 2017-11-10 2018-11-29 엘지엠엠에이 주식회사 현탁중합용 액상 분산제 및 이의 제조방법
CN111465650B (zh) * 2017-12-25 2022-06-03 陶氏环球技术有限责任公司 多阶段聚合物的水性分散体
JP6435065B1 (ja) * 2018-01-17 2018-12-05 サイデン化学株式会社 制振塗料用樹脂エマルション、制振塗料、及び制振塗料用樹脂エマルションの製造方法
BR102019009813A2 (pt) * 2018-06-05 2019-12-10 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento curável por uv
BR102019010371A2 (pt) * 2018-06-05 2019-12-10 Dow Global Technologies Llc método para preparar uma composição de revestimento curável por uv
CN110105799B (zh) 2019-05-07 2021-10-01 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品
CN114456781B (zh) * 2020-10-21 2023-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂型降失水剂和应用
WO2024126838A1 (en) * 2022-12-16 2024-06-20 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Waterborne polymer composition and preparation method thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107013A (en) 1976-12-13 1978-08-15 Scm Corporation Ultraviolet curable latexes
US4244850A (en) 1979-01-29 1981-01-13 Desoto, Inc. Air curable latex
JPS5879006A (ja) * 1981-11-05 1983-05-12 Toagosei Chem Ind Co Ltd 含水ゲルの製造法
NL8800068A (nl) 1988-01-12 1989-08-01 Stamicarbon Hardbare dispersies.
JPH01201312A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Kazuo Saotome 吸水性樹脂の改質方法
US4894397A (en) * 1988-04-21 1990-01-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable emulsion polymers and methods of preparing same
GB8811436D0 (en) 1988-05-13 1988-06-15 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous coating compositions
JP3154477B2 (ja) * 1988-05-16 2001-04-09 三井化学株式会社 微粒子集合体エマルション及びその製造方法
GB9101205D0 (en) 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them
US5306744A (en) 1992-12-18 1994-04-26 Rohm And Haas Company Functionalized multistage polymers
EP0989163A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Akzo Nobel N.V. Aqueous cross-linkable polymer composition for use in coatings
WO2001060893A1 (en) * 2000-02-16 2001-08-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
JP2003286305A (ja) * 2002-01-25 2003-10-10 Daicel Chem Ind Ltd 水性樹脂分散液及びその製造方法
CN1324059C (zh) * 2002-08-21 2007-07-04 Jsr株式会社 中空聚合物颗粒及制法,纸涂布组合物、涂布纸及制法
US20040034147A1 (en) 2002-08-13 2004-02-19 Jsr Corporation Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140042718A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 롬 앤드 하아스 컴패니 용매 저항성을 갖는 결합제인 포름알데히드가 없는 경화가능한 조성물
KR20210030370A (ko) * 2018-07-10 2021-03-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정
KR20210031914A (ko) * 2018-07-10 2021-03-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이를 제조하는 방법

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