CN114456781B - 一种粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂型降失水剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学品领域的一种粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂型降失水剂和应用。所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，可包括以下步骤：步骤一、将所述粘稠状抗盐降失水剂溶液加热；步骤二、将无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液混合，形成均匀的混合液；步骤三、搅拌混合液；步骤四、将混合液冷却，获得固体剂型产品。本发明的优势在于不仅实现了粘稠状抗盐降失水剂溶液转化为固体剂型的目的，解决了液体产品在运输、储存和现场应用等方面的问题，同时，本发明所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法并不改变抗盐降失水剂产品的应用性能。

Description

一种粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂 型降失水剂和应用

技术领域

本发明涉及油田化学品领域，更进一步说，涉及一种粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂型降失水剂和应用。

背景技术

油井水泥降失水剂是油井水泥浆体系中的主要外加剂，其作用是控制固井施工过程中水泥浆中的液相向地层滤失，保持水泥浆适当的液相含量，保证水泥浆的流变性能，确保固井施工的安全性，同时避免因大量滤失而造成对地层的污染。目前应用最为广泛的是水溶性合成高分子材料降失水剂，水溶性合成高分子降失水剂具有良好的抗盐耐温性能，是高温深井油井水泥降失水剂的首选。

由于水溶性合成高分子降失水剂的合成工艺大多为水溶液聚合方式，聚合后的产品可直接应用，因此现场使用的大多为液体剂型的降失水剂产品。液体降失水剂不便于储存和运输，同时还存在低温环境下溶液凝固，混配不方便而导致的水泥浆性能不稳定等问题，因此，固体油井水泥降失水剂越来越受到市场的欢迎。

液体降失水剂为高分子聚合物水溶液，主要的干燥方式有加热干燥、微波干燥、冷冻干燥和喷雾干燥等，但是由于大部分的液体降失水剂粘度较大，导致常规的干燥方式出现效率低、成本高、干燥过程中出现性能变化等问题。

中国专利CN108690582A公开了一种油井水泥用固体降失水剂及其制备方法，具体可由烯丙基聚乙二醇、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成的液体降失水剂，在吸水剂丙烯酸-聚乙烯醇作用下经过冷冻干燥，得到固体油井水泥降失水剂。其制备方法可包括如下步骤：1)分别配制氢氧化钠水溶液和过硫酸钾水溶液；2)将去离子水、烯丙基聚乙二醇、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸搅拌均匀，滴加氢氧化钠水溶液；在50～60℃的条件下，滴加过硫酸钾水溶液，至反应完成，冷却至室温，加入吸水剂，冷冻干燥，得到产品。用该发明产品配制的水泥浆API失水量均控制在50mL以下，游离液控制在0.3mL，24小时抗压强度也都大于14MPa，抗温可达200℃，均具有较好的耐盐、抗温和降失水性能。

中国专利CN107141421A提供了一种海水水泥浆用分散型固体降失水剂及制备方法，具体是一种由烯丙基聚乙二醇，羧酸类单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺类单体聚合成水溶液降失水剂,通过冷冻干燥，研磨或粉碎，得到的固体降失水剂产品。其制备包括如下步骤：(1)按将烯丙基聚乙二醇，羧酸类单体溶于水中；(2)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺类单体加入，搅匀；升温，调节pH,得到混合溶液；(3)将引发剂水溶液加入到混合溶液中，反应,得到淡黄色粘稠状液体；冷冻干燥，研磨或粉碎。该固体降失水剂产品可用于海水水泥浆体系，对水泥浆有较强的分散能力且水化性能较好。

中国专利CN101818054A提供了一种固体油井水泥降失水剂，具体是一种由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、丙烯酰胺和混烯磺酸钠聚合而成的液体降失水剂，经烘干、粉碎得到油井水泥固体降失水剂。其制备方法是：(1)先将60份去离子水、20份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、33份丙烯酸、10份丙烯酰胺、3份混烯磺酸钠投入反应釜中溶解；(2)然后向釜中投入4份氢氧化钠将上述溶液中和至pH值为7，保持温度在40℃以下；(3)将反应釜中的混合溶液升温至45度，然后加入0.2份过氧化氢和0.15份亚硫酸钠进行反应，恒温反应4小时；(4)将反应后的物料再进行烘干、粉碎、过20目筛，成白色固体粉末或颗粒，即是本产品。该产品抗高温性能为30～180℃，抗盐性能从淡水到饱和盐水，降失水性能为180℃API失水可控制在100mL以下。

陈大钧等(陈大钧等.涂膜法合成固体降失水剂的室内研究.钻井液与完井液，201107)提供了一种油井水泥降失水剂，该技术以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，聚合成液体降失水剂，然后将液体降失水剂涂于玻璃板上通过增大蒸发面积实现快速干燥，可大大缩短干燥周期，工艺简单，成本低。合成的降失水剂在温度170℃或饱和盐水中可控制水泥浆失水量小于100mL，在高温高压高盐条件下具有较好的直角稠化特征。

郭春(郭春.海水水泥浆用分散型降失水剂的制备及性能.石油化工，201705)面向海洋方向发展，针对需要额外复配分散剂的问题，研究并开发了一种海水水泥浆用分散型降失水剂。该降失水剂由水溶液聚合方式合成，经冷冻干燥得到固体降失水剂，在海水水泥浆中具有良好的降滤失性能、分散性及良好的分散保持性。

王富辉(王富辉.一种抗高温油井水泥降失水剂的研究.西南石油大学硕士研究生论文.201506)提供一种三元共聚物作为油井水泥降失水剂，该技术由丙烯酰胺、丙烯酸和功能型单体(TS)为原料，合成三元共聚物，经乙醇提纯，剪碎烘干磨粉，得到固体油井水泥降失水剂。该固体降失水剂可与多种油井水泥外加剂复配使用，适用性良好，加入1.0％该降失水剂产品的水泥浆在200℃高温条件下API失水为20mL。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法。具体地说涉及一种将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及其所得固体剂型降失水剂。高分子聚合物水溶液由于粘度高很难实现离心、喷雾干燥等本领域常规干燥工艺，而若是直接加热干燥则时间较长，冷冻干燥成本高，不适用于大规模工业化生产。

为解决该问题，本发明提供一种将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂型降失水剂和应用，同时不改变降失水剂的使用性能。

本发明目的之一是提供一种将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，可包括以下步骤：

步骤一、将所述粘稠状抗盐降失水剂溶液加热；

步骤二、将无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液混合，形成均匀的混合液；

步骤三、搅拌混合液；

步骤四、将混合液冷却，获得固体剂型产品。

其中，所述的粘稠状抗盐降失水剂为溶液聚合方式生产的高分子聚合物水溶液，固相含量为15～40％，表观粘度超过500mPa·s。

所述无机盐类固化剂可选自无水醋酸钠、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水磷酸钠中的至少一种。

所述步骤一中，所述加热可为加热至80～90℃；和/或，

所述步骤一中，所述的粘稠状抗盐降失水剂溶液的有效物浓度为15wt％～40wt％。

所述步骤二中，所述的无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液的质量比为(0.4～1.0):1.0，优选(0.4～0.8):1.0。

所述步骤三中，所述搅拌混合液可为在80～90℃条件下搅拌2～3h，使无水醋酸钠充分分散、溶解。

所述步骤四中，

所述冷却为自然冷却；冷却温度为室温，冷却时间为10～20min。

所述方法可包括步骤五，步骤五为：将所述的固体剂型产品进行剪切造粒并加热干燥；其中，干燥温度为100～110℃，干燥时间为1～2小时。

本发明目的之二是提供所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法制备的固体剂型降失水剂。

本发明目的之三是所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法制备的固体剂型降失水剂在制备油井水泥浆的应用。

在具体实施中，

本发明目的之一所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，可包括以下步骤：

步骤一、将所述粘稠状抗盐降失水剂溶液加热；具体可将所述的粘稠状的抗盐降失水剂溶液放置于装有搅拌器的容器内加热；所述加热可为加热至80～90℃；

步骤二、将无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液混合，形成均匀的混合液；

步骤三、搅拌混合液；具体可为在80～90℃条件下搅拌2～3h，以使无机盐类固化剂充分分散、溶解；

步骤四、将完全均匀的混合液充分、快速冷却，获得固体剂型的高分子聚合物产品。

其中，

所述的粘稠状抗盐降失水剂为溶液聚合方式生产的高分子聚合物水溶液，固相含量约15～40％，表观粘度超过500mPa·s；所述的粘稠状抗盐降失水剂为液体降失水剂，该抗高温抗盐降失水剂具有较宽的温度适用范围及良好的抗盐效果，在饱和或者半饱和的盐水中不影响水泥浆的性能，具体可为包含AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和AA(丙烯酸)为主要单体的聚合物降失水剂。具体可参考中国专利CN108929405A中的抗高温抗盐降失水剂。其中所述的抗高温抗盐降失水剂可包括水，100重量份；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，40～80重量份；N,N-二甲基丙烯酰胺，30～70重量份；3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸，1～30重量份；丙烯酸，1～20重量份；丙烯腈，1～20重量份。

所述无机盐类固化剂可选自无水醋酸钠、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水磷酸钠中的至少一种。

所述步骤一中，所述的粘稠状抗盐降失水剂溶液的有效浓度可为15wt％～40wt％。

所述步骤二中，所述的无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液的质量比可为(0.4～1.0):1.0。

所述步骤四中，所述冷却为自然冷却；冷却温度为室温，冷却时间可为10～20min。降低冷却环境或增大混合液的比表面积可使其快速冷却，固化效果更好。

所述方法还可包括步骤五，步骤五为：该硬脆性的固体剂型的高分子聚合物产品可直接使用常规方法进行造粒、加热干燥、粉碎等步骤。具体操作中，可将所述的固体剂型产品剪切成5～10mm大小颗粒，可在100～110℃条件下加热干燥1～2小时(若使用流化床或者调整造粒大小则时间不等)，干燥后的产品经粉碎机直接破碎为粉末状产品。

本发明的制备方法步骤中的容器或设备均为现有技术中通常的容器或设备。

本发明目的之二是提供所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法制备的固体剂型降失水剂。

本发明目的之三是提供所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法制备的固体剂型降失水剂在制备油井水泥浆的应用。

本发明所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法通过引入无水醋酸钠无机盐类固化剂，将原存在于降失水剂溶液中的游离水转化为醋酸钠无机盐的结晶水，再通过温度的改变使混合液转变为固体状态。该方法工艺简单、可操作性强，且不改变降失水剂的使用性能。制成的固体油井水泥降失水剂具有较宽的温度适用范围及良好的抗盐效果，在饱和或者半饱和的盐水中不影响水泥浆的性能。

本发明的优势在于不仅实现了粘稠状抗盐降失水剂溶液转化为固体剂型的目的，解决了液体产品在运输、储存和现场应用等方面的问题，同时，本发明所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法并不改变抗盐降失水剂产品的应用性能。

本发明的技术效果

本发明通过引入无水醋酸钠无机盐类固化剂将粘稠状抗盐降失水剂溶液中的游离水转化为无机盐结晶水，实现液体产品的固化，成功将液体产品转化为固体剂型产品，而且通过实验结果对比分析，固化后的产品性能与原液体产品无明显变化差异。本发明所述方法将粘稠状抗盐降失水剂溶液转化为固体剂型，制备方法简单，有效解决了液体产品运输、储存与使用的多重难题。相较于液体产品无法与干料提前混拌，本申请的固体粉剂产品在使用时可直接加入，现场使用时可提前混拌，而且运输和使用都更方便。

使用这种方法对粘稠状抗盐降失水剂进行固化、干燥不改变降失水剂的性能，制成的固体油井水泥降失水剂可有效降低固井作业中水泥浆液相的滤失量，无其他副作用，制成的固体油井水泥降失水剂方便运输和储存，可直接用于干混混配，工艺简单、可操作性强，且不改变降失水剂的使用性能。制成的固体油井水泥降失水剂具有较宽的温度适用范围(50～150℃)及良好的抗盐效果，在饱和或者半饱和的盐水中不影响水泥浆的性能，值得推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

原料来源

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

其中，所述粘稠状抗盐降失水剂的制备方法可包括以下步骤：

所述粘稠状抗盐降失水剂的制备方法参考中国专利CN 108929405 A中实施例1的制备方法，可包括以下步骤：称取40重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，30重量份N,N’-二甲基丙烯酞胺(DMAA)，1重量份丙烯酸(AA)，1重量份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(AHPS)，1重量份丙烯腈(AN)，溶于100重量份去离子水中。加入浓度为40％的氢氧化钠溶液，将pH值调为7。将溶液加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中保持1～1.5小时；向反应器内通入氮气排除氧气，待反应器内水溶液的温度达到60℃后，加入0.1重量份的过硫酸钾和0.1重量份亚硫酸氢钠引发反应，反应持续3h，自然冷却至室温，制成五元共聚物溶液，即为所述粘稠状抗盐降失水剂1#，其表观粘度为550mPa·s，固相含量为40％，备用。

实施例1

所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，包括以下步骤：

步骤一、量取有效浓度为40wt％的粘稠状抗盐降失水剂1#溶液500g放置于容量为1L的烧杯中，放置于温度为85℃的恒温水浴锅中。

步骤二、称取300g无水醋酸钠与已加热至指定温度的降失水剂溶液混合，形成均匀的混合液；

步骤三、将混合液在85℃条件下搅拌3h，使无水醋酸钠在降失水剂溶液中充分分散、溶解；

步骤四、将搅拌均匀的混合液倾倒在事前准备好的塑料布上，在空气中自然冷却，充分、快速冷却，20min后混合液基本冷却，获得固体剂型的高分子聚合物产品。

将该固体剂型的高分子聚合物产品剪切成5mm大小颗粒，在105℃下干燥1小时，然后粉碎，得到粉末状产品。

实施例2

所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，包括以下步骤：

步骤一、量取1000g市售液体降失水剂产品(以AMPS和AA为主要单体的聚合物类降失水剂，表观粘度为530mPa·s，固相含量为35％)，放置于容量为2L的烧杯中，放置于温度为90℃的恒温水浴锅中。

步骤二、称取400g无水碳酸钠与已加热至指定温度的降失水剂溶液混合，形成均匀的混合液；

步骤三、将混合液在90℃条件下搅拌2h，使无水碳酸钠在降失水剂溶液中充分分散、溶解；

步骤四、将搅拌均匀的混合液倾倒在事前准备好的塑料布上，在空气中充分、快速冷却，20min后混合液基本冷却，获得固体剂型的高分子聚合物产品。

将该固体剂型的高分子聚合物产品剪切成10mm大小颗粒，在105℃下干燥1小时，然后粉碎，得到粉末状产品。

实施例3

性能评价：按照标准SY/T 5504.2-2013油井水泥外加剂评价方法第2部分：降失水剂，对实施例1中固体降失水剂和原液体产品在饱和盐水中进行降失水剂性能评价得到数据如下表所示：

不同状态的降失水剂的水泥浆性能对比表

注：实验中粉剂降失水剂与液体降失水剂加量的有效含量相同。

从表中数据可以看出使用本发明方法固化后制备的的粉剂降失水剂产品性能与原液体产品基本一致，对产品性能无任何影响。

Claims (6)

1.一种将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、将所述粘稠状抗盐降失水剂溶液加热；所述的粘稠状抗盐降失水剂为溶液聚合方式生产的高分子聚合物水溶液，固相含量为15～40％，表观粘度超过500mPa﹒s；

步骤二、将无机盐类固化剂与加热后的粘稠状抗盐降失水剂溶液混合，形成均匀的混合液；所述无机盐类固化剂选自无水醋酸钠、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水磷酸钠中的至少一种；所述的无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液的质量比为(0.4～1.0):1.0；

步骤三、搅拌混合液；

步骤四、将混合液冷却，获得固体剂型产品。

2.根据权利要求1所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，其特征在于：

所述步骤一中，所述加热为加热至80～90℃；和/或，

所述步骤一中，所述的粘稠状抗盐降失水剂溶液的有效物浓度为15wt％～40wt％。

3.根据权利要求1所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，其特征在于：

所述步骤二中，所述的无机盐类固化剂与所述粘稠状抗盐降失水剂溶液的质量比为(0.4～0.8):1.0。

4.根据权利要求1所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，其特征在于：

所述步骤三中，所述搅拌混合液为在80～90℃条件下搅拌2～3h。

5.根据权利要求1所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，其特征在于：

所述步骤四中，

所述冷却为自然冷却；冷却温度为室温，冷却时间为10～20min。

6.根据权利要求1所述的将粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法，其特征在于：

包括步骤五，步骤五为：将所述的固体剂型产品进行剪切造粒并加热干燥；

其中，干燥温度为100～110℃，干燥时间为1～2小时。