CN103864987A

CN103864987A - 一种部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN103864987A
Application number: CN201210525764.3A
Authority: CN
Inventors: 伊卓; 黄凤兴; 赵方园; 张文龙; 刘希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103864987B

Abstract

本发明公开了一种部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用，该方法包括在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气体积含量为3%以下进行。本发明得到可以在兼具高的水解效率的同时，保证制得的部分水解的丙烯酰胺聚合物分子量高。

Description

一种部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种部分水解的丙烯酰胺系聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

水解度是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）产品的一个重要指标，适宜的水解度不仅可以增加水溶性，同时可以提高增稠性能。目前生产高分子量部分水解HPAM主要为后水解工艺，即丙烯酰胺聚合后得到的胶体先进行一次造粒，然后将胶粒与碱接触进行水解，再进行二次造粒，经干燥、粉碎、筛分得到产品。水解很大程度决定是否能够成功改性聚丙烯酰胺胶体。如CN1240799A、CN1498908A公开了将聚丙烯酰胺胶体造粒后与固态碱接触，形成部分水解聚丙烯酰胺颗粒，可以合成出高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。CN101029099A公开了一种聚丙烯酰胺的快速水解方法，造粒后加碱作为水解剂，通过微波辐射方式快速完成水解反应。CN102060965A公开聚丙烯酰胺胶体颗粒在螺杆的传送过程中向螺杆前部连续匀速加入一定比例氢氧化钠，待聚丙烯酰胺胶体颗粒全部移至中间料仓后，进行聚丙烯酰胺胶体颗粒的水解反应。尽管上述现有专利技术对聚丙烯酰胺水解设备、水解条件，如温度、时间等参数有所涉及，但均未考虑水解过程中热氧降解对聚合物分子量的影响。

在较低温度下聚丙烯酰胺胶体水解不完全，为使胶体水解反应完全，往往需要大幅延长水解反应时间，造成产量偏低，因此工业上实际采用的水解温度多在80-90℃，水解时间1-4小时，所用水解剂多为氢氧化钠粒碱，经捏合后，粒碱直接与热的聚丙烯酰胺胶体接触实现水解反应。但高温往往造成聚合物的热氧降解。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用，该方法制备部分水解的丙烯酰胺聚合物时，可以在兼具高的水解效率的同时，保证制得的部分水解的丙烯酰胺聚合物分子量高。

本发明提供了一种部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气的体积含量为3%以下进行。

本发明还提供了一种部分水解的丙烯酰胺聚合物，该部分水解的丙烯酰胺聚合物是通过本发明提供的方法制备的。

本发明进一步提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

采用本发明的部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备方法，能够使制得的部分水解的丙烯酰胺聚合物分子量高。究其原因可能为，由于粒碱溶解放热，胶体颗粒和粒碱的接触界面温度会更高，因此在80-90℃的高温水解条件下，在实现聚丙烯酰胺的侧基酰胺基水解成羧基的同时，高温造成的聚合物主链热氧降解是分子量降低的主要因素，因此消除或降低由于热氧降解造成丙烯酰胺聚合物分子量降低的不良影响，可以提高部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量。

具体实施方式

本发明提供一种部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气的体积含量为3%以下进行。

本发明中，反应体系是指丙烯酰胺聚合物胶体颗粒、无机碱性化合物、反应容器和反应容器中的气相集合而成的整体。

本发明中，丙烯酰胺聚合物胶体颗粒是指含丙烯酰胺的单体经水溶液自由基聚合形成的聚合物通过造粒机造粒形成的小胶粒，其中，胶粒中含有丙烯酰胺聚合物和水，以胶体颗粒的重量为基准，丙烯酰胺聚合物的含量可以为10-50重量%，优选为15-35重量%。

根据本发明的方法，通常情况下，该方法还包括在丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应前，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物混合均匀后再进行水解反应。将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物混合均匀可以采用为本领域公知的方法，例如，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物混合均匀可以在捏合机上进行，也可在螺带式混合机上进行，优选将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物在捏合机上混合均匀。

根据本发明的方法，本发明中的丙烯酰胺聚合物胶体颗粒可以由丙烯酰胺聚合物胶体造粒得到。将丙烯酰胺聚合物胶体造粒为本领域公知的造粒方法，例如，可以采用造粒机进行造粒。优选地，造粒后丙烯酰胺聚合物胶体颗粒的直径为4-6毫米。

本发明是通过在加热条件下进行丙烯酰胺聚合物的水解，控制水解反应体系气相中的氧气含量来提高部分水解的聚丙烯酰胺的分子量的，因此根据本发明的丙烯酰胺聚合物胶体颗粒可以为本领域常用的各种丙烯酰胺聚合物胶体颗粒。所述丙烯酰胺聚合物胶体颗粒可以是丙烯酰胺经自由基水溶液聚合后造粒得到，也可以是商购的丙烯酰胺聚合物颗粒经加水溶胀后得到。在所述丙烯酰胺聚合物胶体颗粒是丙烯酰胺经自由基水溶液聚合后造粒得到的实施方式中，丙烯酰胺的自由基水溶液聚合的方式和条件均可以参照现有技术进行。具体地，所述丙烯酰胺聚合物可以通过以下方法制备得到：（1）配制单体水溶液，所述单体含有丙烯酰胺；（2）在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述单体水溶液接触，以使单体进行聚合，得到丙烯酰胺聚合物胶体。

优选地，所述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物。在所述述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物的实施方式中，所述丙烯酰胺聚合物可以通过以下方法制备得到：（1）配制丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液；（2）在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与前述步骤（1）得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体。即，在所述述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物的情形，其起始反应原料为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，但在聚合前需要采用无机碱性化合物将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸调节成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。所述无机碱性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物。优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的组成进行适当地选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。

根据本发明，所述引发剂可以是丙烯酰胺自由基水溶液聚合常用的引发剂。例如，所述引发剂可以为所述水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂的含量可以根据具体的使用要求进行适当地选择。优选地，所述引发体系中，以100重量份丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；氧化剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份。

本发明是通过在加热条件下进行丙烯酰胺聚合物的水解，控制水解反应体系气相中的氧气含量来提高部分水解的聚丙烯酰胺的分子量的，对其中具体的引发剂的种类没有特殊要求，因此本发明的引发体系中的水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂、氧化剂可以为本领域常用的各种水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。

根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，更优选为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

根据本发明，所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。更优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。最优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸氢钠。

根据本发明，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。最优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。

根据本发明，所述胺类还原助剂可以为引发剂领域常用的各种胺类还原助剂，优选为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，N,N-二甲基哌嗪，N,N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N,N-二甲基脲素，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种，更优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，本发明对水溶液聚合条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，优选地，所述水溶液聚合条件包括温度为-10℃至20℃，优选为-7℃至15℃；时间为1-15小时，优选为3-8小时。

本发明对含丙烯酰胺的单体水溶液的浓度没有特殊要求，优选地，含丙烯酰胺的单体浓度为15-40重量%，进一步优选为20-30重量%。

在商购的丙烯酰胺聚合物经加水后得到丙烯酰胺聚合物胶体的情形中，可以通过往丙烯酰胺聚合物中加入水，使丙烯酰胺聚合物发生溶胀得到，水的加入量使得丙烯酰胺聚合物胶体中，所述丙烯酰胺聚合物含量为15-35重量%。

根据本发明的方法，尽管只要在在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中氧气的体积含量为3%以下进行就可以实现发明目的，考虑到生产成本及部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量，优选地，所述水解温度为60-90℃，水解时间为1-5.5h，所述水解在反应体系的气相中的氧气体积含量为1%以下进行。

尽管只要在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系气相中的氧气体积含量为3%以下进行就可以实现发明目的，考虑到操作的方便性及部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量，优选地，所述接触反应在水解反应器中进行，通过将水解反应器抽真空和/或往水解反应器中通氮气的方式使得水解使丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应在反应体系气相中的氧气体积含量为3%以下进行。进一步优选地，通过将水解反应器抽真空和往水解反应器中通氮气的方式使得水解在反应体系气相中的氧气体积含量为3%以下进行。

根据本发明的方法，一种实施方式中，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应的方式依次包括将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒加入水解反应器，将水解反应器的气相中的氧气体积含量控制在3%以下，再将水解反应器的温度升至50-120℃后加入无机碱性化合物。采用这种方式，可以更好地降低丙烯酰胺聚合物的热氧降解。

本发明中，所述的水解反应器可以为常规的各种水解反应器，例如，所述水解反应器可以为传统的釜式反应器，也可以为捏合机和螺带式混合机。

尽管只要在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气体积含量为3%以下进行就可以实现发明目的，考虑到操作的方便性及部分水解的丙烯酰胺聚合物的分子量，优选地，所述丙烯酰胺聚合物胶体中，以所述丙烯酰胺聚合物胶体为基准，所述丙烯酰胺聚合物含量为15-35重量%，进一步优选为20-30重量%。考虑到所述部分水解丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用，所述丙烯酰胺聚合物的粘均分子量优选为2000万以上，进一步优选为3000万-3500万，更进一步优选为3200万-3350万。

尽管只要在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其中，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气体积含量为3%以下进行就可以实现发明目的，考虑到由于聚合物驱油时的耐温和抗氧效果，优选地，所述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物。优选地，所述丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物中，丙烯酰胺结构单元与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐聚合得到的结构单元的摩尔比可以为1：0.001-10，优选为1：0.01-1。

根据本发明，用于使使丙烯酰胺聚合物部分水解的无机碱性化合物与用于配制含丙烯酰胺的单体水溶液中所用的无机碱性化合物可以相同或不同。所述能使丙烯酰胺聚合物部分水解的无机碱性化合物可以选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺聚合物的水解度进行适当地调整，以使部分水解的丙烯酰胺聚合物的水解度满足使用要求为准。优选地，无机碱性化合物的用量使得丙烯酰胺聚合物的水解度为5-50%，进一步优选为10-25%。

所述无机碱性化合物的使用方式可以为固体形式，也可以为溶液形式。优选为固体形式。在采用固体形式的无机碱性化合物时，优选所述无机碱性化合物为颗粒形式，其中颗粒的平均粒径为0.5-1.5mm。

根据本发明，为了得到粒状的部分水解的丙烯酰胺聚合物，本发明还可以包括在部分水解的丙烯酰胺聚合物与无机碱性化合物接触反应后，进行造粒和干燥的步骤，所述的造粒为本领域的常规技术，在此不再赘述。

根据本发明的方法，本发明对丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应后得到的水解产物进行干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度为40-110℃，优选为70-90℃；热风干燥的时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

在本发明的一种优选的实施方式中，部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备方法包括依次进行的如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与去离子水混合，配成丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体总浓度为15-40重量%的溶液，控制溶液温度为-15℃至20℃，用无机碱性化合物调节溶液的pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液；

(2)将步骤（1）得到的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂和胺类还原助剂，通高纯氮气除氧（一般的通入时间为0.5-2h），加入亚硫酸盐还原剂和氧化剂，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，在温度为-10℃至20℃（优选为-7℃至15℃）反应时间1-15小时（优选为3-8小时），得到共聚物；

(3)通过造粒机将步骤（2）得到的共聚物胶体造粒成4-6毫米（颗粒直径）的小胶粒；

(4)将步骤（3）得到的小胶粒与无机碱性化合物捏合接触，在温度50-120℃下水解0.5-6h，控制水解时反应体系的气相中的氧气的体积含量为3%以下；

(5)经二次造粒后，在40-120℃热风条件下干燥0.2-4h；

(6)通过粉碎筛分和包装得到20-80目的粉状改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。

本发明还进一步提供了一种部分水解丙烯酰胺聚合物，该部分水解的丙烯酰胺聚合物是通过本发明提供的方法制备。

采用本发明方法制备的丙烯酰胺聚合物，由于具有高的粘均分子量和表观粘度，因而在石油钻探开采时，能更有效地渗入油层岩隙，从而提高原油采收率。因此，本发明还提供了所述丙烯酰胺聚合物在驱油剂中的应用。本发明的所述丙烯酰胺聚合物可以作为驱油剂用于原油采收。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

2、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

3、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M=([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K=4.75×10^-3，α=0.80，[η]为特性粘数；

4、聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定；

5、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量；

6、根据GB12005.6-89中规定的方法测定水解度。

7、采用FIX550-O2氧气检测仪测定水解反应器气相中的氧气含量。

实施例1

本实施例用来说明部分水解的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

（1）丙烯酰胺聚合物胶体的制备

在配料釜中加入971.67千克AM和28.32千克AMPS，4000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-7℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺50克，通高纯氮气除氧1.0h，加入亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，停止通氮气，从热电偶开始升温时开始计时，反应时间8h。

（2）部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备

打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成直径为4-6毫米的小胶粒。将得到小胶粒转移到水解器中，开启搅拌，采用抽空气充氮气方式控制水解反应器气相中氧气体积含量小于1%，加入55.07千克氢氧化钠粒碱，在温度90℃下水解4h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的部分水解丙烯酰胺聚合物。其中，部分水解丙烯酰胺聚合物的固含量≥89重量%，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度为95℃、浓度为1500mg/L的盐水中的表观粘度为20.4mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.05重量%，水解度10.3%，部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

实施例2

（1）丙烯酰胺聚合物胶体的制备

在配料釜中加入255.39千克AM和744.6千克纯化AMPS，2330千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至5。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐500克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺500克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠500克和过硫酸铵500克，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，停止通氮气，从热电偶开始升温时开始计时，反应时间3h。

（2）部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备

打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到小胶粒转移到水解器中，开启搅拌，采用鼓氮气方式控制水解反应器气相中氧气体积含量小于0.5%，加入53.31千克氢氧化钠粒碱，在温度70℃下水解1h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的部分水解丙烯酰胺聚合物。得到部分水解丙烯酰胺聚合物的产品性能如下：固含量≥89重量%，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度21.8mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.05重量%，水解度20.2%，AM残余单体0.02重量%。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

实施例3

（1）丙烯酰胺聚合物胶体的制备

在配料釜中加入618千克AM和382千克纯化AMPS，3000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，停止通氮气，从热电偶开始升温时开始计时，反应时间6h。

（2）部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备

打开反应釜底球阀，用0.6MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到小胶粒转移到水解器中，开启搅拌，采用鼓氮气方式控制水解反应器气相中氧气体积含量小于0.5%，加入101.30千克氢氧化钠粒碱，在温度85℃下水解1.5h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的部分水解丙烯酰胺聚合物。部分水解丙烯酰胺聚合物的固含量≥89%，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度22.6mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.02重量%，水解度24.8%，AM残余单体0.02重量%。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

实施例4

除丙烯酰胺聚合物胶体的制备采用以下方法外，其余同实施例1：

在配料釜中加入1000千克AM，3000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，停止通氮气，从热电偶开始升温时开始计时，反应时间8h。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

实施例5

除采用抽空气充氮气方式控制水解反应器气相中氧气体积含量小于3%外，其余同实施例1。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

实施例6

除采用抽空气方式控制水解反应器气相中氧气含量外，其余同实施例1。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

实施例7

除采用充氮气的方式控制水解反应器气相中氧气含量外，其余同实施例1。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

对比例1

采用与实施例1相同工艺条件，不同的是，没有通过抽空气和充氮气方式来控制水解反应器气相中氧气含量。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

对比例2

采用与实施例1相同工艺条件，不同的是，采用抽空气充氮气方式控制水解反应器气相中的氧气体积含量为3.5%。部分水解的丙烯酰胺聚合物的性能列于表1中。

表1

将实施例1和实施例6、7相比，采用同时抽空气和充氮气的方式，可以比单独抽空气或充氮气方式除氧，得到的产品分子量和相应表观粘度能有所改善差别。

实施例6采用抽空气充氮气方式除氧，实施例7采用充氮气方式除氧，只要控制水解罐中氧气体积含量小于1%，两种工艺条件得到的产品分子量和相应表观粘度无显著差别。

将实施例1和对比例1相比，采用抽空气充氮气的方式控制水解反应器中氧气体积含量小于1%水解得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺产品分子量可以达到3200万，而常规水解方法，即没有经过除氧工艺得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺产品2800万，分子量提高近400万。相应95℃相应表观粘度可以提高5.8mPa·s。此外，从对比例2的数据可知，即使控制了反应体系的气相中的氧气体积含量为3.5%，得到的产品的分子量也不如本发明实施例的高。由此表明，本发明提供的水解方法可以显著提高耐温抗盐聚丙烯酰胺的分子量和产品相应的耐温抗盐性能，因此本发明的提供丙烯酰胺聚合物可以作为驱油剂用于原油采收。

Claims

1.一种部分水解的丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在水解条件下，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应，其特征在于，所述水解条件包括：水解温度为50-120℃，水解时间为0.5-6h，且丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气的体积含量为3%以下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水解条件包括：水解温度为60-90℃，水解时间为1-5.5h，且所述丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应在反应体系的气相中的氧气的体积含量为1%以下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应在水解反应器中进行，通过将水解反应器抽真空和/或往水解反应器中通氮气的方式使丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应在反应体系气相中的氧气的体积含量为3%以下进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物接触反应的方式依次包括将丙烯酰胺聚合物胶体颗粒加入水解反应器，将水解反应器的气相中的氧气体积含量控制在3%以下，再将水解反应器的温度升至50-120℃后加入无机碱性化合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酰胺聚合物胶体颗粒中，以所述丙烯酰胺聚合物胶体的重量为基准，所述丙烯酰胺聚合物含量为15-35重量%；所述丙烯酰胺聚合物的粘均分子量为2000万以上。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺盐的共聚物；优选所述丙烯酰胺聚合物中丙烯酰胺结构单元与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐结构单元的摩尔比为1：0.001-10。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，无机碱性化合物选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，无机碱性化合物的用量使得丙烯酰胺聚合物胶体颗粒与无机碱性化合物的接触反应后得到的部分水解的丙烯酰胺聚合物的水解度为5-50%。

9.权利要求1-8中任意一项所述方法制备的部分水解的丙烯酰胺聚合物。

10.权利要求9所述的部分水解的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。