KR20210030370A - 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정 - Google Patents

다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

중합체 및 올리고머를 포함하는 안정한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액, 및 허용가능한 스크럽 저항성을 갖는 이로부터 제조된 코팅을 제공하는 수성 분산액을 포함하는 수성 동결-해동 안정한 코팅 조성물.

Description

다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정
본 발명은 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정에 관한 것이다.
수성 코팅 조성물 또는 수인성 코팅 조성물은 환경적 문제를 덜 야기하여 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 코팅 업계는 VOC를 갖지 않거나, 또는 실질적으로 감소되거나 또는 낮은 VOC, 예를 들어, 코팅 조성물의 리터당 5 그램(g) 이하의 VOC를 갖는 코팅 조성물을 개발하는데 항상 관심을 가져왔다. 그러나, 수성 코팅 조성물, 특히 낮은 VOC 코팅 조성물은, 통상 이동 및 저장 동안 동결-해동(F/T) 안정성의 결핍을 겪어왔다.
VOC에 기여하지 않는 최근 개발된 부동제(anti-freeze agent), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 트리스티릴페놀 에톡실레이트는, 코팅 조성물의 F/T 안정성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제2,703,434호에는 라텍스 분산체 및 페인트 제제의 동결-해동 안정성을 개선시키기 위한 알콕시화 트리스티릴페놀 또는 알콕시화 트리부틸페놀의 사용이 기재되어 있다. 불행히도, 이러한 화합물을 추가하면 일반적으로 생성되는 코팅의 스크럽 저항성이 손상되고 비용이 크게 증가한다.
아크릴 중합체 결합제의 합성에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(MPEGMA)를 혼입하면 이를 포함하는 코팅 조성물의 F/T 안정성을 개선할 수 있다. 그러나, MPEGMA를 스티렌 아크릴 중합체에 혼입하면 결합제 침강 문제가 발생하고 이로 인해 제조된 코팅의 스크럽 저항성이 크게 저하될 수 있다.
따라서, 수성 중합체 분산액, 특히 제로 또는 낮은 VOC에 적합하고, 동결-해동 안정하며, 이로부터 제조된 코팅의 스크럽 저항성을 손상시키지 않으면서 침강 문제가 없는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다단계 중합체 입자의 신규한 안정한 수성 분산액을 제공한다. 다단계 중합체 입자는 특정 기능성 단량체 혼합물의 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 올리고머, 및 비닐 방향족의 구조 단위를 포함하는 중합체 및/또는 올리고머를 포함한다. 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 동결-해동 안정하고 허용가능한 스크럽 저항성을 갖는 이로부터 제조된 코팅을 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 중합체 및 올리고머를 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액이며,
여기서, 상기 중합체는,
(a1) 다음을 포함하는 기능적 단량체 혼합물의 구조 단위,
(i) 0.5 중량% 이상의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위,
(ii) 메틸 아크릴아미드 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위, 및 선택적으로
(iii) 아크릴아미드의 구조 단위;
여기서, 상기 (i), (ii), 및 (iii)의 총 량은 2 중량% 이상임;
(a2) (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위; 및 선택적으로,
(a3) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
여기서, 상기 올리고머는 1,000 그램/몰 (g/mol) 내지 60,000 그램/몰 (g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖고,
(b1) 0.1 중량% 이상의 화학식 (I)의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
Figure pct00001
(I),
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 8 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수임; 및 선택적으로
(b2) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
여기서, 상기 다단계 중합체 입자 중의 상기 비닐 방향족 단량체의 구조 단위는 5 중량% 이상의 조합된 양으로 존재하고; 그리고
여기서, 상기 다단계 중합체 입자는 1 중량% 내지 30 중량%의 올리고머를 포함하며, 중량 % (퍼센트) 값은 다단계 중합체 입자의 중량에 대한 것인 수성 분산액.
제2 양태에서, 본 발명은 사슬 이동제의 존재 하에 중합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 중합화 단계 및 올리고머를 형성하기 위한 적어도 하나의 중합화 단계를 포함하는 다단계 자유-라디칼 중합화에 의한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 제조 공정이며;
여기서, 상기 중합체는,
(a1) 다음을 포함하는 기능적 단량체 혼합물의 구조 단위,
(i) 0.5 중량% 이상의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위,
(ii) 메틸 아크릴아미드 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위, 및 선택적으로
(iii) 아크릴아미드의 구조 단위;
여기서, 상기 (i), (ii), 및 (iii)의 총량은 2% 이상임;
(a2) (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위; 및 선택적으로,
(a3) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며; 그리고
여기서, 상기 올리고머는 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고,
(b1) 0.1 중량% 이상의 화학식 (I)의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
Figure pct00002
(I),
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 8 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수임; 및 선택적으로
(b2) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
여기서, 상기 다단계 중합체 입자 중의 상기 비닐 방향족 단량체의 구조 단위는 5 중량% 이상의 조합된 양으로 존재하고; 그리고
여기서, 상기 다단계 중합체 입자는 1 중량% 내지 30 중량%의 올리고머를 포함하며, 중량% 값은 다단계 중합체 입자의 중량에 대한 것인 제조 공정.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본 발명에서 "아크릴" 은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 및 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트와 같은 이들의 개질된 형태를 포함한다. 본 문헌에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 둘 다를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
본 발명에서 "유리 전이 온도" (Tg)는 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry) 또는 Fox 방정식을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 Tg의 특정 값은 Fox 방정식 (문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)])을 사용하여 계산된 값이다. 예를 들어, 단량체 M1과 단량체 M2의 공중합체의 Tg의 계산의 경우,
Figure pct00003
,
상기 식에서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 중의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 중의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 동종중합체의 유리 전이 온도이며; 모든 온도는 K이다. 동종중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다.
명명된 단량체의 본원에 기재된 용어 구조 단위(또한, 중합화 단위로도 알려짐)는, 중합 이후의 단량체의 나머지 부분, 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00004
,
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 수성 매질에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물 및 매질의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%의 수-혼화성 화합물 예컨대, 알코올, 글리콜, 글리콜 에터, 글리콜 에스터 등을 의미한다.
본원에서 "다단계 중합체 입자"는 2 이상의 상이한 단량체 조성물의 순차적 첨가에 의해 제조된 중합체 입자를 의미한다. 본원에서 "중합체" 및 "올리고머"는 다단계 유화 중합 공정에서 제조된 순서에 관계 없이 상이한 조성물을 갖는 중합체 및 올리고머를 의미한다.
본 발명의 수성 분산액 중의 다단계 중합체 입자는 적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 올리고머를 포함할 수 있다. 중합체 및 올리고머는 서로 다르며 다단계 중합체 입자를 제조할 때 상이한 다단계 자유-라디칼 중합화 단계에서 형성된다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 (a1) 기능적 단량체 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 기능적 단량체 혼합물의 구조 단위는 (i) 하나 이상의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위; (ii) 메틸 아크릴아미드, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 선택적으로 (iii) 아크릴아미드의 구조 단위를 포함한다.
본 발명에서 유용한 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산은 그러한 산 기(예컨대 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물)를 생성하거나 후속적으로 전환될 수 있는 산-함유 단량체 또는 산-형성기를 함유하는 단량체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다단계 중합체 입자 중의 중합체는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 심지어는 1 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 심지어는 2 중량% 이하의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 "다단계 중합체 입자의 중량"은 다단계 중합체 입자의 건조 또는 고체 중량을 지칭한다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 (ii) 메틸 아크릴아미드, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 다단계 중합체 입자 중의 중합체는 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 0.8% 이상, 1% 이상, 1.1% 이상, 1.2% 이상, 또는 심지어는 1.3% 이상, 및 동시에, 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 또는 심지어는 2% 이하의 메틸 아크릴아미드, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 선택적으로 (iii) 아크릴아미드의 구조 단위를, 예컨대 다단계 중합체 입자의 중량 기준으로, 0 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 중합체는 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산과 메틸 아크릴아미드, 및 선택적으로, 아크릴아미드와의 조합의 구조 단위를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 중합체는 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산과 소듐 스티렌 설포네이트, 및 선택적으로, 아크릴아미드와의 조합의 구조 단위를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 중합체는 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산과 소듐 스티렌 설포네이트 및 메틸 아크릴아미드, 및 선택적으로, 아크릴아미드와의 조합의 구조 단위를 포함한다.
상기 (i), (ii) 및 (iii)의 총량은, 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 2 중량% 이상, 예컨대, 2.1 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 또는 심지어는 2.3 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 심지어는 3 중량% 이하의 양일 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 또한 (a2) 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스터는 C1-C25-알킬, C1-C22-알킬, C1-C12-알킬, 또는 C4-C10-(메트)아크릴산의 알킬 에스터일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트) 아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%, 15 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 (a3) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 예컨대 스티렌, 부틸스티렌, 메틸스티렌, p-메톡시스티렌을 포함하는 치환된 스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 (a4) 하나 이상의 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2, 여기서 R1=H 또는 CH3, R2=알킬, 및 q=1-10, 예컨대 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300, 모두 Solvay로부터 입수 가능; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 4 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 또한 하나 이상의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이는 하기 올리고머 섹션에 기술된 것과 동일한 기로부터 선택될 수 있다. 중합체는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 포함하는 단량체, 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌, α, β-에틸렌성 불포화 카복실산, 메틸 아크릴아미드, 및 선택적으로 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 포함하는 단량체, 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌, α, β-에틸렌성 불포화 카복실산, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 선택적으로 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다단계 중합체 입자 중의 중합체는,
1% 내지 3%의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위,
1% 내지 5%의 메틸 아크릴아미드 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위,
0% 내지 3%의 아크릴아미드의 구조 단위;
20% 내지 70%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위,
20% 내지 70%의 스티렌의 구조 단위, 및
0% 내지 2%의 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 포함한다.
다단계 중합체 입자 중의 중합체는 올리고머보다 높은 중량 평균 분자량 예컨대 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 분석에 의해 결정된 바와 같은, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 110,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 120,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 150,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 210,000 g/mol 내지 380,000 g/mol의 범위를 갖는다.
본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자는 하나 이상의 올리고머를 추가로 포함한다. 본원에서 올리고머는 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 지칭한다. 올리고머의 중량 평균 분자량은 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 GPC 분석에 의해 결정된 바와 같은, 1,500 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 4,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 또는 심지어는 10,000 g/mol 이상, 및 동시에, 60,000 g/mol 이하, 55,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 38,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 32,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 또는 심지어는 20,000 g/mol 이하일 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 (b1) 하나 이상의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 알콕실화된 (메트)아크릴레이트는 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다,
Figure pct00005
(I),
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 8 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
알콕실화된 (메트)아크릴레이트가 에틸렌 옥시드(-CH2CH2O-) 단위, 프로필렌 옥시드(-CH(CH3)CH2O-) 단위, 및/또는 부틸렌 옥시드(-C(CH3)2CH2O-) 단위의 조합을 포함하는 경우, 이러한 단위는 교대할 수 있거나 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 및/또는 폴리부틸렌 옥시드 블록의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, R2는 C1-C4 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CH3이다. m은 8 내지 50, 10 내지 45, 12 내지 40, 15 내지 35, 18 내지 35, 또는20 내지 30의 정수일 수 있다. n은 0 내지 5, 0 내지 3, 또는0 내지 1의 정수일 수 있고, 바람직하게는 n은 0이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 알콕실화된 (메트)아크릴레이트는 GEO Specialty Chemicals UK Ltd로부터 입수가능한 BISOMER S10W(메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트)를 포함한다. 올리고머는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 심지어는 0.7 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 심지어는 0.8 중량% 이하의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 (b2) 중합체 섹션에서 상기된 바와 동일한 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 비닐 방향족 단량체의 구조 단위는 중합체, 올리고머, 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 다단계 중합체 입자 중의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위의 조합된 양은 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 심지어는 20 중량% 이상, 및 동시에, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 심지어는 70 중량% 이하일 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 또한 상기 중합체 섹션에서 상기된 바와 동일한 군으로부터 선택될 수 있는 (b3) (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 하나 이상의 구조 단위의 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 올리고머는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 0.01 중량% 내지 30 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 (b4) 상기 중합체 섹션에서 상기된 기능적 단량체 혼합물로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 기능적 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 올리고머는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 심지어는 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 심지어는 0.1 중량% 이하의 기능적 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자 중의 중합체 및/또는 올리고머는 또한 아세토아세톡시, 아세토아세타미드, 우레이도, 우레아, 설포네이트, 설페이트, 및 카보닐로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기(이하 "부가 기능적 단량체")를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 부가 단량체의 예는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산의 소듐 염, 소듐 스티렌 설포네이트(SSS), 소듐 비닐 설포네이트(SVS); 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세타미도에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세타미도프로필(메트)아크릴레이트, 아세토악타미도부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세타미도)프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세타미드, 메타크릴로 에틸에틸렌 우레아, Cytec CYLINK C4, SIPOMER WAM 치환된 우레아의 알릴 에터, 및 SIPOMER WAM II 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아(모두 Solvay Group으로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함한다. 바람직한 단량체는 메타크릴로 에틸에틸렌 우레아이다. 다단계 중합체 입자는 부가 기능적 단량체의 구조 단위를 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자 중의 중합체 및/또는 올리고머는 또한 상기 단량체와 상이한 하나 이상의 부가 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. "비이온성 단량체"는 pH = 1 내지 pH = 14 사이의 이온 전하를 지니지 않는 단량체를 지칭한다. 부가 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다단계 중합체 입자는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 부가 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자는 올리고머를 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 또는 심지어는 5 중량% 이상, 및 동시에, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 심지어는 10 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 상기 단량체의 구조 단위의 총 농도는 100%이다. 상기 단량체의 유형 및 수준은 상이한 적용에 적합한 Tg를 갖는 다단계 중합체 입자를 제공하도록 선택될 수 있다. 다단계 중합체 입자는 -20℃ 내지 50℃, -10℃ 내지 40℃, -5℃ 내지 30℃, 또는0℃ 내지 25℃의 범위인 Tg를 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자는 Brookhaven BI-90 입자 크기 분석계(Particle Size Analyzer)에 의해 결정된 바와 같은 50 나노미터 (nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 400 nm, 또는90 nm 내지 300 nm의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않고, 다단계 중합체 입자는 중합체 및 올리고머에 의해 형성된 다수의 상이한 상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자는 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 GPC 분석에 의해 결정된 바와 같은, 100,000 g/mol 이상, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 110,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 120,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 150,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 또는180,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 210,000 g/mol 내지 380,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 물을 추가로 포함한다. 물의 농도는 상기 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량% 또는 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 예컨대 목재 코팅, 건축물 코팅, 및 교통 페인트를 포함하여 다양한 응용에서 유용할 수 있다.
다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 공정은 다단계 자유-라디칼 중합화, 바람직하게는 유화 중합화를 포함할 수 있으며, 여기서, 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되며, 이는 일반적으로 중합체 및 올리고머를 포함하는 다단계 중합체 입자를 형성하고, 선택적으로 상이한 단계가 상이한 반응기에서 형성될 수 있다. 각각의 단계는 순차적으로 중합되고 단량체 조성물의 차이에 의해 즉시 진행되는 단계 및/또는 바로 다음 단계와는 상이하다. 다단계 자유-라디칼 중합화는 사슬 이동제의 존재 하에 중합체를 형성하는 적어도 하나의 단계 및 올리고머를 형성하는 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대, 제1 단계에서 중합체가 형성되고, 이어서 제1 단계에서 사슬 이동제의 존재 하에 형성된 중합체 및 사슬 이동제의 존재 하에 제2 단계에서 올리고머가 형성될 수 있다. 대안적으로, 상기 공정은 제1 단계에서 올리고머가 형성되는 단계, 및 이어서 이전에 형성된 올리고머의 존재 하에 제2 단계에서 중합체가 형성되는 단계를 포함할 수 있다. 자유-라디칼 중합화의 각각의 단계는 당업계에 잘 알려진 중합화 기술에 의해 수행될 수 있다. 다단계 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체의 총 농도는 100%이다. 중합체 및/또는 올리고머를 제조하기 위한 단량체의 혼합물은 순수하게 또는 물 중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 중합체 및 올리고머 각각, 또는 이들의 조합을 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 유화 중합화 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다.
다단계 자유-라디칼 중합화 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 각각의 단계에서 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 다단계 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기에 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황 함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 아황산나트륨, 중아황산염, 티오황산염, 하이드로아황산염, 황화물, 수황화물 또는 아이티온산염(dithionite), 포름아딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이들 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제를 선택적으로 사용할 수 있다.
다단계 자유-라디칼 중합화 공정에서, 계면활성제가 각각의 단계에서 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체들의 중합 전에 또는 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부분은 또한, 중합 후에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 다단계 중합체 입자의 제조의 적어도 하나의 단계 또는 모든 단계에서 사용될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어 중합 가능한 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포석시네이트 염; 지방산; 및 에톡시화 알코올 또는 페놀이 포함된다. 바람직하게는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제의 조합된 양은 다단계 중합체 입자의 제조에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로 통상적으로 0 중량% 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 사용된다.
다단계 자유-라디칼 중합화 공정에서, 사슬 이동제가 각각의 중합화 단계에서, 바람직하게는 올리고머의 제조 단계에서 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 부틸 머캅토프로피오네이트, n-도데실 머캅탄, 벤젠에티올, 아젤란산 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 생성된 올리고머 또는 중합체의 분자량을 제어하기에 효과량으로 사용될 수 있다. 예컨대, 중합체 제조 단계에서, 사슬 이동제는 중합체 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 0.5 중량% 미만 (<0.5 중량%), 0.01 중량% 내지 0.4 중량%, 0.02 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 올리고머 제조 단계에서, 사슬 이동제는 올리고머 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 1.5 중량% 내지 3.5 중량%, 또는 2 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다단계 중합체 입자의 제조 공정은 계면활성제의 존재 하에 자유-라디칼 중합화에 의해 수성 매질에서 중합체를 먼저 제조하는 단계 후, 이어서 사슬 이동제의 존재 하에 자유-라디칼 중합화에 의해 수성 매질에서 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다. 수득된 다단계 중합체 입자의 pH 값은 적어도 7이 되도록 제어될 수 있다. 수득된 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 적어도 7의 pH 값으로 중화될 수 있다. 중화는 다단계 중합체 입자의 이온성 또는 잠재 이온성기의 부분적으로 또는 완전한 중화를 초래할 수 있는 하나 이상의 염기를 첨가하여 수행될 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 화합물 예컨대 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 칼슘 하이드록시드, 아연 옥시드, 마그네슘 옥시드, 소듐 카보네이트; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 하이드록시드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 예컨대 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 바와 같이 50℃에서 10일 동안 저장된 후 침강을 나타내지 않는 안정한 수성 분산액이다. 수성 분산액은 동결-해동 안정성 및 스크럽 저항성이 바람직한 적용에서 사용하기에 유용하다.
본 발명은 또한 전술된 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 전술된 공정으로부터 수득된 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 3 고체중량% 내지 50 고체중량%, 5 고체중량% 내지 30 고체중량%, 또는 8 고체중량% 내지 20 고체중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 용어 "안료"는, 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 통상적으로 굴절율이 1.8 초과이다. 적합한 안료의 예는 티타늄 디옥시드 (TiO2), 아연 옥시드, 아연 설파이드, 철 옥시드, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제(extender)"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는, 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company 사로부터 입수가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 10% 내지 90%, 30% 내지 80%, 또는 50% 내지 75%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 이하의 수식에 따라서 결정될 수 있다:
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본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 의미한다. 소포제는 실리콘-계 소포제, 미네랄 오일-계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드-계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("레올로지 변형제(rheology modifier)"로도 공지됨)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 클레이 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 결합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽창성 에멀젼(ASE: swellable emulsion), 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽창성 에멀젼(HASE: hydrophobically modified alkali swellable emulsion), 예컨대 소수성 개질된 아크릴산 공중합체; 결합성(associative) 증점제, 예컨대 소수성 개질된 에톡실화 우레탄(HEUR: hydrophobically modified 에톡시lated urethane); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR을 기초로 한다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 4 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
전술된 성분에 더하여, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 다음의 첨가제 중 임의의 하나 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 분산제, 습윤제, 살생물제, 피부방지제, 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 동결/해동 첨가제, 레벨링제, 틱소트로픽제, 접착 촉진제, 스크래치 방지제, 및 그라인드 비히클. 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 4 중량%의 양으로 조합되어 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 본 발명의 수성 중합체 분산액을 제외한 동일한 코팅 조성물과 비교하여, 이로부터 제조된 코팅의 스크럽 저항성을 손상시키지 않으면서 우수한 동결/해동 안정성을 갖는다. 특히, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 통상적인 부동제를 첨가하지 않고도 하기 동결/해동 안정성 시험을 통과할 수 있다. 동결/해동 안정성은 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 결정된다. 부동제의 구체적인 예는 용제 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 고 비점 부동제 예컨대 Solvay로부터 입수가능한 Rhodoline FT-100, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400 g/mol), Ashland로부터 입수가능한 Strodex FT-68, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 부동제, 예컨대 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 부동제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 부동제가 실질적으로 없다, 즉, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 부동제이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 제조 공정은 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 전술된 다른 선택적인 성분과 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물에서의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기에 언급된 선택적인 성분들 중 어느 것도 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가되어 수성 코팅 조성물을 또한 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 표준 분무 기술 및 분무 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 수성 코팅 조성물은 5℃ 내지 25℃에서, 또는 승온, 예컨대 25℃ 내지 120℃에서 건조되거나 건조될 수 있도록 하여 필름(즉, 코팅)이 형성될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 이 기재에 접착될 수 있다. 적합한 기판의 예로는, 콘크리트, 시멘트 기판, 목재, 금속, 암석, 탄성중합체성 기판, 유리 또는 패브릭이 있다. 코팅 조성물은 다양한 코팅 적용, 예컨대 건축 코팅, 해양 및 보호용 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 및 토목 공학 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 조합되어 사용되어, 다층 코팅을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다.
수성 분산액의 제조에 사용된 단량체 및 원재료 및 이들의 약어는 아래와 같다,
부틸 아크릴레이트(BA), 스티렌(ST), 아크릴산(AA), 포스포 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴아미드(MAM), 아크릴아미드(AM), 소듐 스티렌 설포네이트(SSS), 및 소듐 비닐 설포네이트(SVS).
GEO Specialty Chemicals UK Ltd.로부터 입수가능한 BISOMER S10W 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(MPEGMA)는 약 1080 g/mol의 분자량을 갖는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트의 50% 수용액이다.
Solvay로부터 입수가능한 SIPOMER COPS-1("COPS-1")은 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 소듐 염이다.
Solvay로부터 입수가능한 SIPOMER COPS-3("COPS-3")은 인-함유 알릴산 단량체이다.
Cognis로부터 입수가능한 DISPONIL FES-32 계면활성제("FES-32")는 지방 알코올 에터 설페이트(31% 고형분)의 소듐 염이다.
다음의 시약은 Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd.로부터 입수가능하다:
n-도데실 머캅탄(n-DDM)은 사슬 이동제(CTA)로 사용된다.
암모늄 퍼설페이트(97%)는 개시제로 사용된다.
소듐 퍼설페이트(SPS) 및 tert-부틸하이드로퍼옥시드(t-BHP)는 개시제로 사용된다.
이소아스코르브산(IAA) 및 Lykopon SF-PUR(Lykopon)은 환원제로 사용된다.
제1 철 설페이트(FeSO4) 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)은 촉진제로 사용된다.
소듐 카보네이트(Na2CO3) 및 포타슘 하이드록시드(KOH)는 완충제로 사용된다.
다음의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다,
동결-해동(F/T) 안정성
시험 페인트 제제를 제형화한 직후, 페인트 제제의 초기 매질 전단 점도를 Krebs 단위(KU)로 측정한 다음, 밤새 균형을 유지하였다. 두 번째 날에, 페인트 제제를 -7℃에서 16시간 동안 냉동고에 둔 다음, 냉동고에서 꺼내 25℃에서 8시간 동안 두었다. 상기 단계는 1회의 F/T 사이클을 완료한다. F/T 사이클을 최대 3회 사이클까지 계속하였다. 3회의 F/T 사이클을 완료한 후, 페인트 제제의 KU의 최종 점도를 계산하였다. ASTM D562-10(2014) 표준에 따라 Brookfield 점도 미터에 의해 KU 값을 시험하였다. 초기 점도와 최종 점도 사이의 차이는 KU의 점도 변화(델타 KU)로 보고된다. 샘플이 응고되지 않거나 동결-해동 시험 후 샘플로부터 분리된 입자가 보이지 않는 동시에, 점도 변화가 10 KU 이하(≤10 KU)인 경우, 샘플은 우수한 동결-해동 안정성을 나타내는 "Pass"로 평가된다. 그렇지 않고, 샘플이 응고되거나 입자가 분리되어 있거나, > 10 KU의 점도 변화를 나타내는 경우, 샘플은 불량한 동결-해동 안정성을 나타내는 "Fail"로 평가된다.
열-노화 안정성 시험
시험 수성 분산액(200 g)을 250 ml 유리 용기에 밀봉하였다. 이어서 유리 용기를50℃ 오븐에 10일 동안 두었다. 10일 후, 상부 층(즉, 결합제의 표면으로부터 1 cm 아래) 및 하부 층(즉, 용기의 바닥으로부터 1 cm)으로부터 각각 0.4 g 내지 0.6 g의 수성 분산액을 취하고, 두 층에 대한 고형분 함량을 측정하였다. 이어서 하부 층의 고형분 함량에서 상부 층의 고형분 함량을 빼서 고형분 변화를 계산하였다. 0.5% 미만(< 0.5%)의 고형분 변화는 우수한 열-노화 안정성을 나타낸다. 그렇지 않고, ≥ 0.5%의 고형분 변화는 불량한 열-노화 안정성을 나타낸다.
GPC 분석
샘플 분자량을 Agilent 1200을 사용하여 GPC 분석으로 측정하였다. 샘플을 2 mg/mL의 농도를 가진 30 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)/포름산(FA)(95 : 5 부피/부피) 중에 용해시키고, 1시간에 걸쳐 교반하고 밤새 둔 후, GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. 다음의 장비 조건을 사용하여 GPC 분석을 수행하였다:
컬럼: One PLgel GUARD 컬럼 (10 μm, 50 x 7.5 mm) (132#), 직렬로 2개의 혼합 B 컬럼 (7.8 x 300 mm) (114#, 115#); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA (5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 μL; 검출기: Agilent Refractive Index detector, 40℃; 및 보정 곡선: 2329000 g/mol내지 580 g/mol의 분자량 범위인 PL Polystyrene l Narrow 표준, polynom 3 맞춤 사용.
스크럽 저항성
흑색 비닐 패널(유형 P-121-10N, The Leneta Company)에 175 μm 필름 캐스터로 페인트 제제를 캐스팅한 다음, 항온실(CTR: Constant Temperature Room, 23 ± 2℃ 및 50 ± 5% 상대 습도)에서 수평 위치에서 7일 동안 공기 건조시켰다. 금속 트레이 및 나일론 강모 브러쉬가 장착된 Sheen 기계 Model REF903에서 스크럽 시험을 수행하였다. 사용하기 전에 브러쉬를 밤새 물에 담근 다음, 브러쉬의 솔 모가 아래로 향하도록 홀더에 장착하여 시험을 시작하였다. 10 g의 연마 스크럽 매질 (유형 SC-2, The Leneta Company)을 브러쉬 표면에 도포하였다. 하나의 연속 라인에서 코팅 필름을 완전히 제거하는데 필요한 사이클의 수를 기록하였다. 실시예 1의 코팅 조성물에 대한 사이클 수를 100%로 기록하였으며, 다른 실시예에 대한 사이클 수는 실시예 1과 비교하여 상대적인 백분율 값이었다. 85% 초과의 상대 백분율은 허용가능한 스크럽 저항성을 의미한다. 상대 백분율이 높을수록 스크럽 저항성이 더 좋음을 의미한다.
실시예(Ex 1)
실시예 1의 수성 분산액을 다음과 같이 제조하였다,
첫째, 379.5 g의 탈이온(DI)수, 4.19 g의 Na2CO3, 4.62 g의 MAM, 15.56 g의 AA, 38.5 g의 AM (40%), 618.5 g의 ST, 777 g의 BA, 1.70 g의 n-DDM과 54.65 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 그리고 15.00 g의 탈이온(DI)수, 23.1 g의 MPEGMA(50%), 34.72 g의 ST, 30.95 g의 BA, 2.40 g의 n-DDM와 4.97 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
둘째, 환류 응축기와 교반기가 장착된 1 갤런 용기에, 457.23 g의 탈이온수를 분 당 130 회전(rpm)의 교반 속도로 첨가하였다. 그 동안, 반응 용기의 온도는 85℃로 상승하였다. 이어서 14.89 g의 FES-32 계면활성제(31%) 및 19.25g COPS-3(40%)을 반응 용기에 도입하였다.
셋째, 0.0177 g의 제1 철 설페이트, 0.1130 g의 EDTA와 6.78 g의 탈이온수로 구성된 초기 환원 용액인 56.8 g의 ME1, 0.48 g의 Lykopon와 5.00 g의 탈이온수로 구성된 제2 환원 용액, 및 0.97 g의 SPS, 1.46g의 Na2CO3 및 30.41 g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액을 반응 용기에 주입하였다. 반응 혼합물을 75℃ 내지 85℃ 사이의 온도에서 5분 동안 유지시켰다. 이후, 잔여 ME1을 170 분에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. ME1 공급을 완료한 후에, ME2를 20분에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. ME1과 ME2의 첨가 동안, 3.25 g의 SPS와 131.78 g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액 및 0.81 g의 IAA, 1.08 g의 Na2CO3와 131.78 g의 탈이온수로 구성된 환원 용액의 또 다른 샷을 190 분에 걸쳐 반응 용기에 동시에 공급하였다. 반응 온도를 79℃ 내지 81℃ 사이에 유지시켰다. 상기 혼합 단계를 완료한 후에, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기 내의 내용물을 실온으로 냉각하면서, 온도가 70℃로 떨어졌을 때 2.80 g의 IAA 및 41.10 g의 탈이온수로 구성된 환원 용액, 및4.60 g의 t-BHP 및 37.67 g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액을 반응 용기에 주입하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달하였을 때 조정가능한 양의 KOH 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5 사이로 유지하였다. 수득된 수성 분산액 중의 다단계 중합체 입자는 280,590 g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 2 내지 실시예 9 및 비교예(Comp) A 내지 비교예 P
실시예 2 내지 실시예 8 및 비교예 A 내지 비교예 M의 다단계 중합체 분산액을 표 1에 주어진 단량체 조성물 및 CTA 투여량에 기초하여 상기 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차에 따라 합성하였다.
올리고머 분산액의 합성
실시예 1의 단계 2에 대한 단량체 조성물에 따라, 올리고머 분산액을 제조하였다.
첫째, 214.00 g의 탈이온수, 330.00 g의 MPEGMA(50%), 496.00 g의 ST, 442.14 g의 BA, 34.29 g의 n-DDM과 71 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물(ME)을 제조하였다.
둘째, 환류 응축기와 교반기가 장착된 1 갤런 용기에, 457.23 g의 탈이온수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 동시에 반응 용기의 온도를 85℃로 상승시켰다. 이어서 14.89 g의 FES-32 계면활성제(31%) 및 19.25 g의 COPS-3(40%)을 반응 용기에 도입하였다.
셋째, 0.0177 g의 제1 철 설페이트, 0.1130 g의 EDTA 및 6.78 g의 탈이온수로 구성된 초기 환원 용액인 56.8 g의 ME, 0.48 g의 Lykopon 및 5.00 g의 탈이온수로 구성된 2차 환원 용액, 및 0.97 g의 SPS, 1.46 g의 Na2CO3 및 30.41 g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액을 반응 용기에 주입하였다. 반응 혼합물을 75℃ 내지 85℃ 사이의 온도에서 5분 동안 유지시켰다. 이후, 잔여 ME를 170분에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. ME의 첨가 동안, 3.25 g의 SPS 및 131.78 g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액 및 0.81 g의 IAA, 1.08 g의 Na2CO3 및 131.78 g의 탈이온수로 구성된 환원 용액의 또 다른 샷을 170분에 걸쳐 반응 용기에 동시에 공급하였다. 반응 온도를 79℃ 내지 81℃ 사이에 유지시켰다. 상기 혼합 단계를 완료한 후에, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하면서, 온도가 70℃로 떨어졌을 때 2.80 g의 IAA 및 41.10 g의 탈이온수로 구성된 환원 용액, 및4.60 g의 t-BHP 및 37.67 g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액을 반응 용기에 주입하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달하였을 때 조정가능한 양의 KOH 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5 사이로 유지하였다. 따라서, 올리고머 분산액이 수득되었으며, 올리고머는 31,164 g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌다.
Figure pct00007
Figure pct00008
페인트 제제
표 3에 열거된 제형을 기준으로 페인트 제제를 제조하였다. 제조된 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 각각의 페인트 제제를 제조하기 위한 결합제로 사용하였다. 그라인드용 성분을 혼합하였다. 이어서 결합제를 그라인드에 첨가하였다. 마지막으로, 렛다운의 다른 성분을 생성된 혼합물에 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 도료 1 내지 도료 9 및 도료 A 내지 도료 P의 수득된 페인트 제제를 전술된 시험 방법에 기초하여 동결-해동 안정성 및 스크럽 저항성 특성에 대해 평가하였다. 이러한 특성의 결과를 표 4에 제시하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 4에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 9의 결합제는 모두 우수한 저장 안정성을 나타냈으며 또한 이로부터 제조된 도료의 스크럽 저항성의 손상 없이 우수한 F/T 안정성을 갖는 이를 포함하는 도료 1 내지 도료 9의 페인트 제제를 제공하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 9는 모두 허용가능한 스크럽 저항성을 보여주었다.
1%AA 및 0.3MAM의 조합으로 더 낮은 수준의 ST(10%)로 제조했을 때, 비교예 A의 생성된 결합제는 여전히 레이어링 문제를 나타냈다. 각각 MEPGMA 또는 n-DDM의 부재 하에 제조된 비교예 B 및 C의 결합제는 허용되지 않는 F/T 안정성을 갖는 이를 포함하는 페인트 제제를 제공하였다. 단일 기능성 단량체의 존재 하에 제조된 비교예 D, 비교예 E, 비교예 F, 및 비교예 G의 결합제 모두는 결합제의 저장 안정성과 이를 포함하는 페인트 제제의 F/T 안정성의 균형을 맞출 수 없었다. 비교예 H 및 비교예 I의 결합제는 AA의 구조 단위를 포함하지 않았으며 허용되지 않는 F/T 안정성을 갖는 이를 포함하는 페인트 제제를 제공하였다. 기능성 단량체의 상이한 구조 단위를 포함하는 결합제, 예컨대 비교예 K (1%AA/0.3MAM/1COPS-1), 비교예 L (1%AA/0.3MAM/1SVS), 비교예 M (0.3%AA/2%MAM), 비교예 N (1%AA/0.8MAM), 및 비교예 P (1%AA/1.3%AMPS)는 모두 허용되지 않는 저장 안정성을 나타냈다. 비교예 O(기능성 단량체로서 1.3%AA/1%AM)의 결합제 또는 비교예 J(기능성 단량체로서 1.3%AA/1%AM)의 결합제를 포함하는 페인트 제제는 허용되지 않는 F/T 안정성을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 중합체 및 올리고머를 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액으로서,
    여기서, 상기 중합체는,
    (a1) 다음을 포함하는 기능적 단량체 혼합물의 구조 단위,
    (i) 0.5 중량% 이상의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위,
    (ii) 메틸 아크릴아미드 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위, 및 선택적으로
    (iii) 아크릴아미드의 구조 단위;
    여기서, 상기 (i), (ii), 및 (iii)의 총량은 2 중량% 이상임;
    (a2) (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위; 및 선택적으로,
    (a3) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    여기서, 상기 올리고머는 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고,
    (b1) 0.1 중량% 이상의 화학식 (I)의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    Figure pct00011
    (I),
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 8 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수임; 및 선택적으로
    (b2) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    여기서, 상기 다단계 중합체 입자 중의 상기 비닐 방향족 단량체의 구조 단위는 5 중량% 이상의 조합된 양으로 존재하고; 그리고
    여기서, 상기 다단계 중합체 입자는 1 중량% 내지 30 중량%의 올리고머를 포함하며, 중량% 값은 다단계 중합체 입자의 중량에 대한 것인, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콕실화된 (메트)아크릴레이트가 화학식 (I)의 구조를 갖고, 상기 식에서 n이 0이고 m이 15 내지 35의 정수인, 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 중의 (i), (ii) 및 (iii)의 총량이 상기 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 2.1 중량% 내지 5 중량%의 범위인, 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 (i) 0.5% 내지 5%의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위, 및 (ii) 0.1% 내지 5%의 메틸 아크릴아미드 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 0 중량% 내지 4중량%의 아크릴아미드의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 인-함유 산 단량체 및/또는 이들의 염의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 올리고머가 상기 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 3 중량% 내지 15중량%의 양으로 존재하는, 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올리고머가 상기 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5중량%의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  9. 사슬 이동제의 존재 하에 중합체를 형성하는 적어도 하나의 단계 및 올리고머를 형성하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 다단계 자유-라디칼 중합화에 의한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 제조 공정으로서;
    여기서, 상기 중합체는,
    (a1) 다음을 포함하는 기능적 단량체 혼합물의 구조 단위,
    (i) 0.5 중량% 이상의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 구조 단위,
    (ii) 메틸 아크릴아미드 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트의 구조 단위, 및 선택적으로
    (iii) 아크릴아미드의 구조 단위;
    여기서, 상기 (i), (ii), 및 (iii)의 총량은 2% 이상임;
    (a2) (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 구조 단위; 및 선택적으로,
    (a3) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며; 그리고
    여기서, 상기 올리고머는 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고,
    (b1) 0.1 중량% 이상의 화학식 (I)의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    Figure pct00012
    (I),
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 8 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수임; 및 선택적으로
    (b2) 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    여기서, 상기 다단계 중합체 입자 중의 상기 비닐 방향족 단량체의 구조 단위는 5 중량% 이상의 조합된 양으로 존재하고; 그리고
    여기서, 상기 다단계 중합체 입자는 1 중량% 내지 30 중량%의 올리고머를 포함하며, 중량% 값은 다단계 중합체 입자의 중량에 대한 것인, 제조 공정.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 실질적으로 부동제(anti-freeze agent)가 없는 수성 코팅 조성물.
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