CN106536577A - 多阶段乳胶聚合物、其方法以及由其制得的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多阶段聚合的乳胶聚合物、其制备方法以及由其制得的涂料组合物；所述多阶段聚合的乳胶聚合物包含一种第一阶段聚合物和一种第二阶段聚合物，其中所述第一阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第一部分和一种磷酸单体的第一部分，且所述第二阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第二部分和一种磷酸单体的第二部分。

Description

多阶段乳胶聚合物、其方法以及由其制得的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种乳胶聚合物、制备所述乳胶聚合物的方法以及由所述乳胶聚合物制得的涂料组合物。
背景技术
诸如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)的含磷单体的益处早已在涂料工业中得到认可。包含由此类含磷单体聚合而成的聚合物分散体的涂料，特别是颜料体积含量(PVC)高于60％的高PVC涂料具有显著改善的涂层性能，诸如耐擦洗性、耐沾污性、耐腐蚀性以及耐久性。然而，研究还表明，一种涂料中的含磷单体的含量通常与涂料粘度稳定性负相关。
因此，在涂料工业中需要获得一种含磷聚合物分散体，所述含磷聚合物分散体提供一种具有合意的涂料粘度稳定性和改善的涂层性能(如耐擦洗性、耐沾污性、耐腐蚀性以及耐久性)的涂料组合物。
发明内容
本发明提供了一种多阶段聚合的乳胶聚合物，所述乳胶聚合物包含一种第一阶段聚合物和一种第二阶段聚合物，其中所述第一阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第一部分和一种磷酸单体的第一部分，且所述第二阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第二部分和一种磷酸单体的第二部分。所述磷酸单体的第一部分的量为所述第一阶段聚合物的重量的2至8重量％。所述磷酸单体的第二部分的量为所述磷酸单体的第一部分的重量的41至150重量％。所述丙烯酸单体的第一部分为所述丙烯酸单体的第一和第二部分的5至20重量％。对这些单体进行选择，使得所述乳胶聚合物的Tg在-20℃至50℃范围内。
本发明还提供了一种包含所述乳胶聚合物的水性涂料组合物。
具体实施方式
本发明提供了一种多阶段聚合的乳胶聚合物，所述乳胶聚合物包含一种第一阶段聚合物和一种第二阶段聚合物。所述第一阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第一部分和一种磷酸单体的第一部分。所述第二阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第二部分和一种磷酸单体的第二部分。所述磷酸单体的第一部分的量为所述第一阶段聚合物的总重量的2至8重量％、优选为3至7重量％、更优选为4至6重量％。所述磷酸单体的第二部分的量为所述磷酸单体的第一部分的总重量的41至150重量％、优选为41至120重量％、更优选为41至99重量％。所述丙烯酸单体的第一部分为所述丙烯酸单体的第一和第二部分的总重量的5至20重量％、优选为6至18重量％、更优选为8至15重量％。
对这些单体进行选择，使得所述乳胶聚合物的Tg在-20℃至50℃、优选为-10℃至40℃、更优选为0℃至30℃范围内。
本发明还提供了一种方法，所述方法包括：a)在乳液聚合条件下使所述丙烯酸单体的第一部分与所述磷酸单体的第一部分接触，以形成所述第一阶段聚合物；和b)在乳液聚合条件下使所述第一阶段聚合物与所述丙烯酸单体的第二部分和所述磷酸单体的第二部分接触，以形成所述乳胶聚合物。
所述乳胶聚合物
所述磷酸或丙烯酸单体的第一部分是指在所述多阶段聚合的第一阶段(即，步骤a)中使用的用于制备所述第一阶段聚合物的这些指定单体的一种或多种。类似地，所述磷酸或丙烯酸单体的第二部分是指在所述多阶段聚合的第二阶段(即，步骤b)中使用的这些指定单体的一种或多种。在所述第一阶段聚合物中使用的这些丙烯酸和磷酸单体可以与在这些第二阶段聚合物中使用的用于制备这些乳胶聚合物的这些丙烯酸和磷酸单体相同或不同。
这些丙烯酸单体的合适实例这些包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯及其任何组合。这些丙烯酸单体的优选组合包括甲基丙烯酸甲酯和选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的一种或多种单体。这些丙烯酸单体的更优选组合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。
这些磷酸单体的合适实例包括一种醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯基或被可聚合乙烯基或烯基取代。优选的磷酸二氢酯为羟烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磷酸丙酯，其中PEM是特别优选的。
第一和第二阶段聚合步骤中的任一者或两者可以包括在聚合条件下接触额外的单体。这些额外的单体的合适实例包括羧酸官能单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；硫酸官能单体，包括磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；以及多官能单体，诸如脲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
所述第一阶段聚合物还可包含所述第一阶段聚合物的总重量的0.1至30重量％、优选为0.2至10重量％、更优选为0.2至5重量％的一种多烯系不饱和单体。所述多烯系不饱和单体优选地含有两个烯系不饱和基团。所述多烯系不饱和单体的合适实例包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯(DVB)以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。优选地，所述多烯系不饱和单体为ALMA。
为清楚起见，如本文所使用的这些多烯系不饱和单体不包括如上所述的磷酸单体。
所述第二阶段聚合物还可包含所述第二阶段聚合物的总重量的10至70重量％、优选为25至65重量％、更优选为30至60重量％的一种苯乙烯单体。所述苯乙烯单体的合适实例包括苯乙烯和乙烯基甲苯。
当在聚合的任一阶段或两个阶段中包括一种苯乙烯单体时，优选地，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其组合。当使用苯乙烯作为一种额外的单体时，特别优选的是以下组合：苯乙烯和丙烯酸丁酯；苯乙烯和丙烯酸乙基己酯；或苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
水性涂料组合物
有利地，本发明的乳胶聚合物与多种涂料配料一起被配制成一种水性涂料组合物，所述涂料配料包括一种或多种粘合剂和增稠剂以及一些辅料中的任何一种，这些辅料包括多种增量剂、颜料颗粒(包括经囊封或部分囊封的颜料颗粒和不透明颜料颗粒)、分散剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、助流剂、匀染剂以及中和剂。
所述水性涂料组合物的配料可以按任何常规的添加顺序组合。在一个优选的实施例中，有利地，所述乳胶聚合物首先在剪切下与颜料颗粒接触，以形成一种乳胶颜料复合物。然后将所述乳胶颜料复合物与上述其它涂料配料一起被配制成一种水性涂料组合物。
颜料颗粒具有大于1.8的折射率，并且颜料颗粒的合适实例包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白和锐钛矿以及金红石二氧化钛。优选地，颜料颗粒为金红石TiO2颗粒，并且特别是经铝和/或硅的氧化物表面处理的金红石TiO2颗粒。
增量剂为折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材料，并且合适的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、Al2O3、磷酸锌、实心或中空玻璃以及陶瓷珠。
在一个优选的实施例中，所述水性涂料组合物具有高于60％、优选为高于70％、更优选为高于80％的PVC。
所述水性涂料组合物的PVC如下计算：
PVC(％)＝[颜料颗粒的体积+增量剂的体积]/所述水性涂料组合物的总干体积。
水性纸张涂料组合物
所述乳胶聚合物也可以被配制成用于造纸工业的一种水性涂料组合物，而不包含颜料颗粒。所述水性纸张涂料组合物可另外包含一种或多种粘合剂、增稠剂、增量剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、助流剂、匀染剂以及中和剂。
实例
I.原材料
II.试验过程
1.粘度稳定性
根据ASTM(美国材料与试验协会(American Society for Testing andMaterials))D562法，使用一种Stormer粘度计测试一种涂料组合物的粘度。在形成所述涂料组合物之后，在室温下测试所述涂料组合物的初始中等剪切粘度(初始KU)。然后将所述涂料组合物在室温下保持平衡一整夜。然后，测量所述涂料组合物的粘度，并记录为过夜KU。然后将所述涂料组合物放置在约50℃的烘箱中10天。测试储存后的所述涂料组合物的粘度并记录为最终KU。初始KU和过夜KU之间的差被定义为粘度变化ΔKU1。初始KU和最终KU之间的差被定义为热老化粘度变化ΔKU2。总ΔKU是ΔKU1和ΔKU2的和。总ΔKU值越小，粘度稳定性越好。
2.耐擦洗性
通过使用一个175μm的薄膜成型机，从一个面板的固定端开始在面板上进行涂层刮涂(Coating drawdown)。然后将所述刮涂涂层在一个恒温室(CTR)中水平地风干7天。使用前，将一个刷子在肥皂水中浸泡过夜，然后将其安装在一个保持器中，所述刷子的刷毛侧向下以开始试验。所述擦洗介质为一种0.5％的肥皂溶液。如果需要，可以将更多的肥皂溶液加到刮涂涂层上。记录完全除去刮涂涂层的循环次数。
III.多个实验实例
1.通过单阶段聚合制备多种比较乳胶聚合物(比较乳胶(Comp.Latex))1至3
通过将430克去离子水、96.9克十二烷基苯磺酸钠(19％活性表面活性剂)、5.62克苯乙烯磺酸钠(SSS)、34.42克丙烯酸(AA)、4.24克甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)、733.58克丙烯酸丁酯(BA)、921.23克苯乙烯(ST)以及5.24克SILQUEST A-171硅烷组合来制备一种单体乳液。将726克去离子水和6.5克十二烷基苯磺酸钠(19％活性表面活性剂)加入到配有一个桨式搅拌器、一个温度计、一个氮气入口和一个回流冷凝器的一个5升的四颈圆底烧瓶。在氮气气氛下将该烧瓶中的这些内容物搅拌加热至90℃。将57克上述得到的单体乳液加入到经搅拌的所述烧瓶，然后加入0.01克FeSO4、0.02克的一种VERSENE螯合剂和6.09克过硫酸钠溶于17克去离子水的一种溶液，以及一种冲洗剂，即5克去离子水。搅拌10分钟后，在120分钟内，呈直线地且与烧瓶分离地加入所述单体乳液的剩余部分和一种冲洗剂，即25克去离子水、2.46克过硫酸钠溶于67克去离子水的一种溶液以及2.6克硫酸氢钠溶于67克去离子水的一种溶液，并且在84℃下继续搅拌。当加料完成时，将所述烧瓶冷却至65℃，并向所述烧瓶加入5.14克的70％活性叔丁基过氧化氢(tBHP)和2.36克异抗坏血酸(IAA)。然后，将NaOH(4％固体)的一种溶液加入所述烧瓶以将pH调节至7.5，从而获得所述比较乳胶聚合物1。
比较乳胶聚合物2和3的制备与比较乳胶聚合物1的制备相同，不同之处在于使用了不同的磷酸单体量。比较乳胶聚合物1至3中的磷酸单体量列于表1中。
表1
*:按所述丙烯酸单体的总重量计，所述磷酸单体的总重量的重量百分比；
a:WS＝固体重量；以及
b:PS＝粒度。
2.通过多阶段聚合制备有创造性的多种乳胶聚合物(Latex)1至4
通过将400克去离子水、128克的30％活性DISPONIL FES 993乳化剂、742.4克BA、390.40克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、102.40克的65％活性PEM、25.60克甲基丙烯酸(MAA)以及19.20克甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)组合来制备一种第一阶段单体乳液。将1250克去离子水加入到一个配有一个桨式搅拌器、一个温度计、一个氮气入口以及一个回流冷凝器的5升的四颈圆底烧瓶。在氮气气氛下将所述烧瓶中的这些内容物搅拌加热至84℃。将42.6克DISPONIL Fes 32乳化剂(30％活性)和140克所述第一阶段单体乳液加入到经搅拌的所述烧瓶，然后加入5.12克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种溶液，以及一种冲洗剂，即5克去离子水。将反应温度冷却至低于80℃，然后通过反应放热回升至84℃。然后在50分钟内将1.28克过硫酸钠溶于50克去离子水的一种引发剂溶液和所述第一阶段单体乳液的剩余部分加入到所述烧瓶中。在全部加入之后，将反应温度冷却至40℃，并向所述烧瓶加入25克氨(25％活性)以将pH调节至4，从而得到所述第一阶段聚合物。
通过将372.59克去离子水、63.87克RHODACAL DS-4乳化剂(23％活性)、594.05克BA、757.58克ST、27.97克AA以及4.15克SILQUEST A-171硅烷组合来制备一种第二阶段单体乳液。然后，将930克去离子水加入到一个配有一个桨式搅拌器、一个温度计、一个氮气入口和一个回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶。在氮气气氛下将所述烧瓶中的这些内容物搅拌加热至84℃。将308.67克所述第一阶段聚合物加入到经搅拌的所述烧瓶，然后加入4.8克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种溶液，以及一种冲洗剂，即5克去离子水。将反应温度冷却至74℃，然后通过反应放热增加至84℃。然后，在120分钟内将2.40克过硫酸钠和2克NaOH溶于56克去离子水的一种引发剂溶液以及所述第二阶段单体乳液呈直线地加入到所述烧瓶。在全部加入之后，将反应温度冷却至65℃。在30分钟内将4.2克tBHP和2.3克IAA加入到所述烧瓶，同时使温度保持降至低于50℃。然后，在30分钟的时间内将NaOH(4％固体)的一种溶液呈直线地加入到所述烧瓶，以将最终pH调节至7.5，从而得到所述乳胶聚合物1。
这些有创造性的乳胶聚合物2、3和4的制备与有创造性的乳胶聚合物1的制备相同，例外之处在于使用了不同的磷酸单体和丙烯酸单体量，如表2所示。
表2*
乳胶聚合物ID A1 c(％) P2/P1 d(％) 总P＝P1+P2e(％)
乳胶1 8 48.9 0.62
乳胶2 5 142.5 0.63
乳胶3 10 22.5 0.64
乳胶4 10 112.5 1.11
*:按所述第一阶段聚合物的总重量计，所述磷酸单体的第一部分的重量百分比为5.2％；
c:按所述丙烯酸单体的第一部分和第二部分的总重量计，所述丙烯酸单体的第一部分的重量百分比；
d:按所述磷酸单体的第一部分的总重量计，所述磷酸单体的第二部分的重量百分比；以及
e:按所述丙烯酸单体的第一和第二部分的总重量计，所述磷酸单体的第一和第二部分的重量百分比。
3.制备涂层1至7
采用以下步骤制备涂料1。使用一种高速Cowles分散器混合表3中列出的这些研磨阶段成分。使用一种常规的实验室混合器加入表3中列出的这些沉降(let-down)阶段成分。研磨阶段是涂料制备的第一阶段，其中将如多种颜料颗粒、多种增量剂的粉末分散在水中以制备一种水性分散体。沉降阶段是涂料制备的第二阶段，其中加入处于分散体或溶液中的沉降阶段成分以制备一种最终涂层。
表3
涂层2至7的制备与涂层1的制备相同，例外之处在于使用了不同的乳胶聚合物，如表4所示。
IV.结果
表4
*:涂层1、2、5以及6为分别包含比较乳胶聚合物1、2、3以及有创造性的乳胶聚合物3的比较涂层实例；
f:按所述丙烯酸单体的总重量计，所述磷酸单体的总重量的重量百分比；
g:耐擦洗比为涂层2至7的耐擦洗性分别与涂层1的耐擦洗性(为2104，在此定义为100％)相比而得的耐擦洗性的比率。
在表4中描述了涂层1至7的耐擦洗性和粘度。如该表所示，按所述丙烯酸单体的总重量计，包含0.16％的磷酸单体的涂层1被定义为对照组，并且具有100％的耐擦洗性比。涂层2至7中每个的耐擦洗性为与涂层1的耐擦洗性相比而得的相对比率。与涂层1相比，具有0.63％的磷酸单体量的涂层2具有更好的耐擦洗性(与100％相比为139％)，但粘度稳定性较差(与4.2相比为20.8)。趋势明显的是，磷酸量越高，粘度稳定性越差。与涂层2相比，涂层3和4具有相同的磷酸单体量，因此具有类似良好的耐擦洗性，但还具有改进的粘度稳定性(与20.8相比为14.4)。结论是，与那些由单聚合制备的涂层相比，通过多阶段聚合，其中在每个阶段中具有限定的磷酸单体量，涂层的粘度稳定性得到改善。
与涂层3和4相比，涂层5具有较低的P2/P1比(按所述磷酸单体的第一部分的总重量计，所述磷酸单体的第二部分的重量百分比)，并且即使在总的磷酸单体量没有发生变化时也具有较差的耐擦洗性(78％)。这表明，P2/P1比在涂层性能(诸如，耐擦洗性)方面也起到关键作用。
涂层6具有类似于涂层2的结果，该结果表明这样的趋势，磷酸量越高，粘度稳定性越差。与涂层6相比，包含一种具有本发明限制内的P2/P1比的多阶段聚合乳胶聚合物的涂层7实现了更好的粘度稳定性(与>37.5相比为22.9)。

Claims (12)

1.一种多阶段聚合的乳胶聚合物，其包括一种第一阶段聚合物和一种第二阶段聚合物，其中所述第一阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第一部分和一种磷酸单体的第一部分，且所述第二阶段聚合物包含一种丙烯酸单体的第二部分和一种磷酸单体的第二部分；其中所述磷酸单体的所述第一部分的量为所述第一阶段聚合物的总重量的2至8重量％；所述磷酸单体的所述第二部分的量为所述磷酸单体的所述第一部分的总重量的41至150重量％；所述丙烯酸单体的所述第一部分为所述丙烯酸单体的所述第一和第二部分的总重量的5至20重量％；并且所述乳胶聚合物的Tg在-20℃至50℃范围内。
2.根据权利要求1所述的乳胶聚合物，其中所述磷酸单体的所述第一和第二部分中的至少一个选自甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯。
3.根据权利要求2所述的乳胶聚合物，其中所述磷酸单体的所述第一和第二部分中的至少一个包含甲基丙烯酸磷酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的乳胶聚合物，其中所述丙烯酸单体的所述第一和第二部分中的至少一个包含甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的乳胶聚合物，其中所述丙烯酸单体的所述第一和第二部分中的至少一个另外包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的乳胶聚合物，其中所述磷酸单体的所述第一部分的量为所述第一阶段聚合物的总重量的4至6重量％；所述磷酸单体的所述第二部分的量为所述磷酸单体的所述第一部分的总重量的41至99重量％；所述丙烯酸单体的所述第一部分为所述丙烯酸单体的所述第一和第二部分的总重量的8至15重量％；并且所述乳胶聚合物的Tg在-0℃至30℃范围内；其中所述磷酸单体的所述第一和第二部分中的至少一个选自甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯；并且所述丙烯酸单体的所述第一和第二部分中的至少一个包含甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的乳胶聚合物，其中所述第一阶段聚合物另外包含按所述第一阶段聚合物的总重量计0.1至30重量％的一种多烯系不饱和单体。
8.根据权利要求7所述的乳胶聚合物，其中所述多烯系不饱和单体包含甲基丙烯酸烯丙酯。
9.根据权利要求1所述的乳胶聚合物，其中所述第二阶段聚合物另外包含按所述第二阶段聚合物的总重量计10至70重量％的苯乙烯单体。
10.一种方法，其包括a)在乳液聚合条件下使一种丙烯酸单体的第一部分与一种磷酸单体的第一部分接触，以形成一种第一阶段聚合物；和b)在乳液聚合条件下使所述第一阶段聚合物与一种丙烯酸单体的第二部分和一种磷酸单体的第二部分接触，以形成一种乳胶聚合物；其中所述磷酸单体的所述第一部分的量为所述第一阶段聚合物的总重量的2至8重量％；所述磷酸单体的所述第二部分的量为所述磷酸单体的所述第一部分的总重量的41至150重量％；所述丙烯酸单体的所述第一部分为所述丙烯酸单体的所述第一和第二部分的总重量的5至20重量％；并且所述乳胶聚合物的Tg在-20℃至50℃范围内。
11.一种颜料体积含量高于60％的水性涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的乳胶聚合物、颜料颗粒、一种增量剂、一种粘合剂以及一种分散剂。
12.一种颜料体积含量高于60％的水性纸张涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的乳胶聚合物、一种增量剂、一种粘合剂以及一种分散剂。
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