DE69908152T2

DE69908152T2 - Abriebfeste und schmutzresistente härtbare fluorierte beschichtung

Info

Publication number: DE69908152T2
Application number: DE69908152T
Authority: DE
Inventors: D. Gregory CLARK
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: WO2000011095A1; AU2762999A; KR20010072747A; EP1114107A1; KR100553925B1; ES2194443T3; US6168866B1; CA2338789A1; AU741534B2; EP1114107B1; JP2002523548A; AR021760A1; DE69908152D1; BR9914285A; CA2338789C

Description

Diese Erfindung betrifft fluorchemische Verbindungen und Zusammensetzungen zur Verwendung beim Bereitstellen von abstoßenden Eigenschaften für ein Substratmaterial. In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung fluorhaltige Verbindungen, die Einheiten enthalten, die sich von Aminoharzen ableiten. Diese Erfindung betrifft auch fluorhaltige Verbindungen, die Eigenschaften, wie Schmutzresistenz und Abriebfestigkeit, verleihen, wenn sie auf Substratmaterialien aufgetragen werden. In noch einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung Substrate, die mit fluorchemischen Verbindungen behandelt werden.
Organofluorverbindungen oder fluorchemische Verbindungen sind Stoffe, die Teile enthalten, die dem Wesen nach Fluorkohlenstoff sind und Eigenschaften, wie Hydrophobie, Oleophobie und chemische Inertheit, aufweisen, und Teile, die organisch oder dem Wesen nach Kohlenwasserstoff sind und welche in organischen Umsetzungen chemisch reaktiv sein können. Einige Fluorverbindungen sind der allgemeinen Öffentlichkeit vertraut, wie SCOTCHGARD-Marken-Teppichschutzmittel, welches dem Teppich Öl- und Wasserabstoßung sowie Schmutz- und Fleckenresistenz verleiht. Andere Fluorverbindungen haben andere industrielle Verwendungen, wie Verringern der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten, Verringern von Verdampfung und von Entflammbarkeit flüchtiger organischer Flüssigkeiten und Verbessern des Verlaufens organischer Polymerbeschichtungen.
Die Nützlichkeit von Fluorverbindungen als oberflächenaktive Mittel und oberflächenbehandelnde Mittel ist im großen Teil der äußerst niedrigen freien Energie der Oberfläche von C₆-C₁₂-Fluorkohlenstoffresten zuzuschreiben, nach H. C. Fielding, „Organofluorine Compounds and Their Applications", R. E. Banks, Hrsg., Society of Chemical Industry auf S. 214 (1979). Im Allgemeinen sind die vorstehend beschriebenen Fluorverbindungen solche, welche Kohlenstoff-gebundenes Fluor in Form von einwertigen fluoraliphatischen Resten, wie Perfluoralkylresten, wie C_nF_2n+1, wobei n mindestens 3 ist und der endständige Rest Trifluormethyl ist.
EP-A-0 526 399 beschreibt härtbare Zusammensetzungen, umfassend (a) ein fluor- oder siliziumenthaltendes Copolymer, (b) ein (Meth)Acrylcopolymer und (c) mindestens ein Härtungsmittel, wobei jeder der beiden Copolymere funktionelle Reste umfasst, welche mit dem Härtungsmittel reagieren können, wobei das fluor- oder siliziumenthaltende Copolymer ein UV-Absorptionsmittel umfasst, welches durch Umsetzung mit den freien reaktiven Resten des Copolymers chemisch gebunden wird. Diese Copolymerzusammensetzungen können als Anstrichbindemittel verwendet werden.
JP-A-6025592 beschreibt Harzzusammensetzungen zum Auftragen zur Witterungsbeständigkeit, Schmutzresistenz, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, wobei die Zusammensetzungen 5 bis 95 Gewichtsprozent (Gew.-%) von (A) einem hydroxyrestenthaltenden Fluorkohlenstoffharz und 95 bis 5 Gew.-% von (B) einem (Meth)Acrylharz, welches durch Addition eines C_3-8-Lactons modifiziert ist und eine Hydroxylzahl von 5 bis 100 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000 aufweist, was insgesamt 100% ausmacht, und (C) ein Härtungsmittel umfasst, das mit den Hydroxyresten in (A) und (B) reagieren kann, um eine gehärtete Folie zu erzeugen.
WO-A-96/34064 beschreibt eine Duroplastanstrichzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) 20 bis 80 Gew.-% eines speziellen fluorenthaltenden Copolymers, wobei das Copolymer aus Fluorolefin-, hydroxyrestenthaltendem Monomer auf Vinylbasis und anderem Monomer auf Vinylbasis besteht, (b) 20 bis 80 Gew.-% eines speziellen (Co)Polymers auf Vinylbasis, wobei das (Co)Polymer ein Monomer auf Vinylbasis umfasst, welches mindestens 10 Gew.-% eines Monomers enthält, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden kann, (c) 5 bis 40 Gew.-% eines Alkyl-etherifizierten Melaninharzes und (d) 2 bis 40 Gew.-% einer geblockten Polyisocyanatverbindung enthält, und dass die Glasübergangstemperatur des Anstrichfilms nach dem Härten mindestens 50°C beträgt.
Die Erfindung stellt eine härtbare fluorenthaltende Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend (i) ein Aminoharz, (ii) ein Fluoradditionscopolymer und (iii) ein Härtungsmittel, das in der Lage ist, bei erhöhter Temperatur mit dem Aminoharz zu vernetzen, wie in Anspruch 1 offenbart.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats bereit, umfassend die Schritte des: (a) Beschichtens mindestens eines Teils einer Oberfläche eines Substrates mit der härtbaren fluorenthaltenden Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (i) ein Fluoradditionscopolymer, (ü) ein Aminoharz und (iii) ein Härtungsmittel; und (b) Härtens der Beschichtung, bis der gewünschte Härtungsgrad erreicht ist, wie in Anspruch 9 offenbart. Diese Erfindung stellt auch beschichtete Substrate bereit, die nach dem oben genannten Verfahren hergestellt wurden.
Das Fluorcopolymer enthält mindestens einen und vorzugsweise mehr als einen funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei den Härtungsbedingungen der fluorenthaltenden Beschichtungszusammensetzung mit dem Aminoharz zu reagieren oder zu vernetzen (nachstehend ausführlicher beschrieben).
Typischerweise umfassen solche Copolymere interpolymerisierte Einheiten, die sich von fluorierten Monomeren ableiten, welche Einheiten enthalten oder nicht enthalten können, die mit Aminoharzen reaktiv sind, und nichtfluorierte, Aminoharz-vernetzende Monomere (nichtfluorierte Monomere), von denen jedes mindestens eine Einheit enthält, die bei den Härtungsbedingungen der fluorenthaltenden Beschichtungszusammensetzung mit dem Aminoharz reaktiv ist. Im Allgemeinen umfasst das Fluorcopolymer eine Hauptmenge von Einheiten, die sich von fluorierten Monomeren ableiten, im Verhältnis zur Menge der Einheiten, die sich von nichtfluorierten Aminoharz-vernetzenden Monomeren ableiten.
Das Fluorcopolymer enthält eine Mehrzahl von Fluorkohlenstoffresten, von denen jeder mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise sind die Fluorkohlenstoffreste fluoraliphatische Reste und das Zahlenmittel der fluoraliphatischen Reste im Fluorcopolymer beträgt 2 bis 50. Am stärksten bevorzugt beträgt das Zahlenmittel der fluoraliphatischen Reste im Fluorcopolymer 20 bis 50. Im Allgemeinen enthält das Fluorcopolymer 30 bis 80 Gew.-% fluoriertes Monomer, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorcopolymers. Vorzugsweise befinden sich im Wesentlichen alle Fluoratome im Fluorcopolymer in den fluoraliphatischen Resten.
Obwohl das fluorierte Monomer Einheiten enthalten kann, die mit dem Aminoharz bei den Härtungsbedingungen der Beschichtungszusammensetzung reagieren können, werden solche Monomere bei der Ausübung der Erfindung im Allgemeinen nicht verwendet, weil es vorzuziehen ist, das Fluorcopolymer mit dem Aminoharz durch die funktionellen Reste an interpolymerisierten Einheiten, die sich vom Aminoharz-vernetzenden Monomer ableiten, oder durch die funktionellen Reste, wenn irgendwelche vorhanden sind, die durch Kettenübertragungsmittel in das Fluorcopolymer (nachstehend ausführlicher beschrieben) eingebracht wurden, umzusetzen.
Die in der Erfindung verwendbaren fluorierten Monomere sind mit dem Aminoharz-vernetzenden Monomer und jedem fakultativen Comonomer (nachstehend ausführlicher beschrieben) additionscopolymerisierbar und enthalten mindestens einen Fluorkohlenstoffrest, der im Allgemeinen mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist. Viele solcher Monomere und ihre Herstellungsverfahren sind bekannt und z. B. in US-Patent Nr. 2,803,615 (Ahlbrecht et al.) und 2,841,573 (Ahlbrecht et al.) offenbart.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendbare fluorierte Monomere schließen die allgemeinen Klassen der: fluorhaltigen Olefine, wie Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Allylverbindungen, die fluorierte Sulfonamidreste enthalten; Acrylate oder Methacrylate, die sich von fluorhaltigen Telomeralkoholen oder fluorhaltigen Thiolen ableiten, und dergleichen ein. Bevorzugte fluorierte Monomere schließen N-Methylperfluoroctansulfonamidethylacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidethylmethacrylat, N-Ethylperfluoroctansulfonamidethylacrylat, N-Methylperfluorhexylsulfonamidethylacrylat, das Umsetzungsprodukt von Isocyanatethylmethacrylat und N-Methylperfluoroctansulfonamidethylalkohol, Perfluoroctylacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidethylvinylether und C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH=CH₂ und andere, wie Perfluorcyclohexylacrylat und tetrameres Hexafluorpropylenoxiddihydroacrylat ein. Eine einzige Art von fluoriertem Monomer oder Gemische verschiedener fluorierter Monomere kann verwendet werden, um das Fluorcopolymer zu erzeugen.
Das Aminoharz-vernetzende Monomer kann jede Verbindung sein, die einen radikalisch polymerisierbaren Rest, der in der Lage ist, mit dem fluorierten Monomer und jedem fakultativen Comonomer zu copolymerisieren, und einen funktionellen Rest aufweist, der in der Lage ist, bei den Härtungsbedingungen der Beschichtung mit dem Aminoharz zu reagieren. Beispiele solcher funktioneller Reste schließen Carboxylreste, Amine, Amide, Epoxide, Hydroxyreste und Silanreste ein.
Im Allgemeinen umfasst das Fluorcopolymer eine kleinere Menge an Einheiten, die sich vom Aminoharz-vernetzenden Monomer ableiten. Vorzugsweise enthält das Fluorcopolymer 5 bis 50 Gew.-% des vernetzenden Monomers und am stärksten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorcopolymers.
Beispiele von Aminoharz-vernetzenden Monomeren schließen ein: N-Methylolacrylamid; N-Methylolmethacrylamid; Aziridinylacrylat und -methacrylat; Diacetonacrylamid und -methacrylamid; methyloliertes Diacetonacrylamid und -methacrylamid; 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und -methacrylat; Hydroxy-(C₂ bis C₄)-Alkylacrylate und -methacrylate; Maleinsäureanhydrid; Allylalkohol; Allylglycolat; Isobutendiol; Allyloxyethanol; o-Allylphenol; Divinylcarbinol; Glycerin-α-allylether, Acrylamid; Methacrylamid; Maleamid; Maleimid; N-Cyanoethylacrylamid; N-Isopropylacrylamid; Glyoxal-bis-acrylamid; Acrylsäure, Methacrylsäure und Metallsalze davon; Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäuren und ihre Metallsalze; 3-Aminocrotonitril; Monoallylamin; Vinylpyridine; n-Vinylpyrrolidon; 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihre Salze; Vinylazlactone; Glycidylacrylat und -methacrylat; Allylglycidylether; Acrolein; Methylaminoethylacrylat und -methacrylat; N-tert-butylaminoethylmethacrylat; Allylmethacrylat; Diallylmaleat; Vinyltriethoxysilan; Vinyltrichlorsilan; und dergleichen.
Eine bevorzugte Klasse Aminoharz-vernetzender Monomere ist die Klasse der durch Formel (I) dargestellten ungesättigten Carbonsäuren: R²R¹C=C(R²)CO₂H (I) wobei in der vorstehenden Formel jeder Rest R² voneinander unabhängig ausgewählt sein kann und entweder ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist und jeder Rest R¹ voneinander unabhängig ausgewählt sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest oder ein Carboxylrest ist. Repräsentative Beispiele solcher Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ein.
Eine andere bevorzugte Klasse von Aminoharz-vernetzenden Monomeren ist die Klasse der durch Formel (II) dargestellten Carboxyalkylacrylate: CH₂=C(R³)CO₂C_nH_2nCO₂H (II) wobei in der vorstehenden Formel jeder Rest R³ voneinander unabhängig ausgewählt sein kann und entweder ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist und n eine Zahl von 2 bis 8 ist. Repräsentative Beispiele solcher Monomere schließen 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat und 5-Carboxypentyl(meth)acrylat ein.
Ein einziges Aminoharz-vernetzendes Monomer oder Gemische der Aminoharz-vernetzenden Monomere können verwendet werden, um das Fluorcopolymer zu erzeugen.
Gegebenenfalls können ein oder mehrere andere Comonomere mit dem fluorierten Monomer und dem Aminoharz-vernetzenden Monomer copolymerisiert werden, um das Fluorcopolymer zu erzeugen. Diese Monomer enthalten im Allgemeinen keine funktionellen Reste, die bei den Härtungsbedingungen der Beschichtung mit dem Aminoharz reagieren, sind aber im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie dem fluorierten Copolymer spezifische Eigenschaften verleihen. Im Allgemeinen enthält das Fluorcopolymer 20 Gew.-% oder weniger fakultativer Comonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorcopolymers.
Beispiele geeigneter fakultativer Comonomere schließen Verbindungen in der allgemeinen Klasse der ethylenischen Verbindungen ein, die in der Lage sind, radikalisch zu polymerisieren, wie: niederere olefinische Kohlenwasserstoffe, welche halogeniert sein können (z. B. Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-2-isobuten, Butadien, Isopren, Chlorbutadien, Dichlorbutadien, Fluorbutadien, Difluorbutadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien; Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide (z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Allylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid); Styrol und seine Derivate (z. B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol); Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylsuccinat, Vinylstearat und Divinylcarbonat); Allylester (z. B. Allylacetat und Allylheptanoat); Alkylvinylether oder Alkylallylether (z. B. Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether und Tetraallyloxyethan); Vinylalkylketone (z. B. Vinylmethylketon); ungesättigte Anhydride und ungesättigte Ester (z. B. Dimethylmaleat, Ethylcrotonat, Säuremethylmaleat, Säurebutylitaconat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Chlorhexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und entsprechende Methacrylate); Propyltrimethoxysilan; Nitrile (z. B. Acrylonitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoethylacrylatmethylenglutarnitril, Vinylidencyanid); Alkylcyanoacrylate (z. B. Isopropylcyanoacrylat); (Tris)-acryloylhexahydro-s-triazin; spezielle Acrylate, wie Butandioldimethacrylat, Dicyclopentenylacrylat, ethoxyliertes Bisphenol Adimethacrylat, Isobornylacrylat und -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat; und Di(meth)acrylate von Glycolen oder Polyalkylenglycolen, wie Ethylenglycoldimethacrylat und Triethylenglycolacrylat.
Die Menge und die Art des Aminoharz-vernetzenden Monomers und des fakultativen Comonomers (falls vorhanden), die verwendet werden, um das Fluorcopolymer zu erzeugen, können in Verbindung mit der Auswahl des Härtungsmittels (nachstehend ausführlicher beschrieben) optimiert werden, um den Glanz der gehärteten Beschichtung zu regulieren. Typischerweise wird dieses erreicht, indem eine Menge und eine Art des Aminoharz-vernetzenden Monomers und/oder fakultativen Comonomers verwendet werden, die entweder die Verträglichkeit des Fluorcopolymers und des Härtungsmittels erhöhen oder deren Verträglichkeit verringern. Im Allgemeinen führen Verbesserungen in der Verträglichkeit dieser Materialien zu glänzenderen Schichten, während eine Verringerung der Verträglichkeit zu weniger glänzenden oder matten Ausführung der Beschichtungen führt. Verbesserte Verträglichkeit kann erreicht werden, indem Aminoharz-vernetzende Monomere und/oder fakultative Comonomere ausgewählt werden, welche dieselben sind wie das Härtungsmittel oder seiner chemischen Struktur ähnlich sind. Andererseits kann eine Verringerung der Verträglichkeit erreicht werden, indem verträglichkeitserhöhende Aminoharz-vernetzende Monomere und/oder fakultative Comonomere verringert oder beseitigt werden oder indem Aminoharz-vernetzende Monomere und/oder fakultative Comonomere eingebracht werden, welche die Verträglichkeit des Fluorcopolymers und des Härtungsmittels verringern. Zum Beispiel können Acrylsäure-Homopolymere und -Copolymere als Härtungsmittel in dieser Erfindung verwendet werden. Die Verwendung des Acrylsäureaminoharz-vernetzenden Monomers zum Erzeugen des Fluorcopolymers verbessert seine Verträglichkeit mit dem Härtungsmittel. Wenn ein Styrolcopolymer-Härtungsmittel (wie ein Styrol- und Allylalkoholcopolymer) verwendet wird, kann ein fakultatives Styrol-Comonomer verwendet werden, um die Verträglichkeit des Fluorcopolymers und des Härtungsmittels zu verbessern. Dieser Effekt ist bei Wandverkleidungsanwendungen besonders nützlich, wo matte Ausführungen ehemals erreicht worden sind, indem Schutzbeschichtungen verwendet wurden, die Kieselpuder enthalten, weil Kieselsäure die Schmutzresistenz und/oder die Abriebfestigkeit der oberen Schutzbeschichtung verringern kann. Vorteilhafterweise können die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung formuliert werden, um einem Substrat eine matte Oberfläche zu verleihen, ohne Kieselsäure zuzugegeben, indem die Verträglichkeit des Fluorcopolymers und des Härtungsmittels verringert wird, um eine matte Oberfläche ohne Kieselsäure zu erzeugen. Wenn es auch nicht bevorzugt ist, können die matten Oberflächenbeschichtungen jedoch erfindungsgemäß hergestellt werden, indem zur Beschichtungszusammensetzung Kieselpuder zugegeben wird. Die Herstellung solcher Beschichtungen wird nachstehend ausführlicher diskutiert.
Ein Kettenübertragungsmittel wird wünschenswerterweise verwendet, um die Fluorcopolymerkette an der geeigneten Länge enden zu lassen und die absolute Anzahl jeder Art von Monomer im Copolymer zu regulieren. Geeignete Kettenübertragungsmittel enthalten einen Rest, der in der Lage ist, eine radikalische Reaktion fortzupflanzen und zu beenden, und sind dem Fachmann bekannt; sie können auch einen oder mehrere Aminoharz-reaktive Reste enthalten. Repräsentative Kettenübertragungsmittel schließen nichtfunktionelle Thiole, wie Ethanthiol, Propanthiol, Butanthiol, n-Octylthiol, t-Dodecylthiol, 2-Mercaptoethylether, 2-Mercaptoimidazol und dergleichen ein. Funktionelle Kettenübertragungsmittel, wie 3- Thiopropionsäure, Mercaptoethanol oder Mercaptopropandiol, können verwendet werden, sowohl um das Molekulargewicht des Fluorcopolymers zu regulieren, als auch eine zusätzliche Vernetzungsstelle für das Aminoharz bereitzustellen. Falls verwendet, sollte das Kettenübertragungsmittel in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um die Anzahl der polymerisierten Einheiten im Copolymergrundgerüst zu regulieren. Typischerweise werden 0,005 bis 0,05 Äquivalente und vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Äquivalente des Kettenübertragungsmittels pro Gesamtmole des fluorierten Monomers, des Aminoharz-vernetzenden Monomers und des fakultativen Comonomers verwendet, die verwendet werden, um das Fluorcopolymer zu erzeugen.
Das Fluorcopolymer kann hergestellt werden, indem das fluorierte Monomer, das Aminoharz-vernetzende Monomer und jedes fakultative Comonomer in Gegenwart eines radikalischen Initiators und des fakultativen Kettenübertragungsmittels copolymerisiert werden. Der radikalische Initiator kann jede der Verbindungen sein, die auf dem Fachgebiet zur Verwendung bei radikalischen Polymerisationsreaktionen bekannt sind, die anfängliche Radikale bei Homolyse bereitstellen. Repräsentative Beispiele nützlicher Initiatoren schließen Persulfate; organische Azoverbindungen (z. B. Azoisobutyronitril und Azo-2-cyanvaleriansäure); organische Peroxide (z. B. Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid und Dicumylperoxid, und Hydroperoxide, wie Cumol-, t-Butylhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid); Peroxyester (z. B. t-Butylperbenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat) und dergleichen ein.
Das anfängliche durch den Initiator erzeugte Radikal kann in Abhängigkeit von der Art und Menge des bei der Umsetzung verwendeten Initiators in unterschiedlichen Maßen in das Fluorcopolymer eingebaut werden. Er ist bevorzugt, den Initiator in einer solchen Menge zu verwenden, daß das molare Verhältnis des Initiators zu den Monomeren zwischen 0,1 bis 5,0 Gew.-% beträgt, stärker bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere, die bei der Umsetzung verwendet werden.
Die Copolymerisationsreaktion kann in jedem Lösungsmittel durchgeführt werden, das für organische radikalische Reaktionen geeignet ist. Die Reaktanten können im Lösungsmittel in jeder geeigneten Konzentration vorliegen, z. B. von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel schließen aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan), aromatische Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z. B. Diethylether, Glyme, Diglyme, Diisopropylether), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat), Alkohole (z. B. Ethanol, Isopropylalkohol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Sulfoxide (z. B. Dimethylsulfoxid), Amide (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), halogenierte Lösungsmittel, wie Methylchloroform, Markenlösungsmittel FREON 113, erhältlich von DuPont, Trichlorethylen, Trifluortoluol, und dergleichen und Gemische davon ein.
Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die zum Durchführen einer organischen radikalischen Reaktion geeignet ist. Bestimmte Temperaturen und Lösungsmittel zur Verwendung können durch den Fachmann leicht ausgewählt werden, beruhend auf Berücksichtigungen, wie die Löslichkeit der Reagenzien, der Temperatur, die für die Verwendung eines bestimmten Initiators erforderlich ist, und dergleichen. Während es nicht praktisch ist, eine bestimmte Temperatur aufzuzählen, die für alle Initiatoren und alle Lösungsmittel geeignet ist, liegen allgemein geeignete Temperaturen zwischen 30°C und 200°C.
Besonders bevorzugte Fluorcopolymere können durch Formel (III) dargestellt werden, jedoch ist diese Formel bloß eine repräsentative Struktur und begrenzt die bestimmte Reihenfolge der polymerisierten Einheiten in der Struktur nicht. Obwohl es bevorzugt ist, dass sich die Fluorkohlenstoffreste im Fluorcopolymer in der Nähe zueinander befinden (z. B. an alternierenden Kohlenstoffatomen eines aliphatischen Rückgrats oder vereinzelt an benachbarten Kohlenstoffatomen, im Unterschied zu isolierten Fluorkohlenstoffresten, die über die Verbindung verteilt sind oder zu Fluorkohlenstoffresten, die einheitlich an benachbarten Kohlenstoffatomen gelegen sind), kann das Fluorcopolymer Block-, alternierende oder statistische polymere Strukturen aufweisen.
wobei in Formel (III) gilt:
a und b sind Zahlen größer als 1 und a + b ist ausreichend, um das Fluorcopolymer polymer zu machen. Typischerweise bedeutet dies, daß die Summe von a + b mindestens 100 beträgt. Weil das Verhältnis von a zu b nicht dasselbe in jedem Copolymermolekül des Fluorcopolymers ist, sollte das Verhältnis von a zu b als ein durchschnittliches Gesamtverhältnis für das Fluorcopolymer betrachtet werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von a zu b 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 3 : 2 und am stärksten bevorzugt etwa 3 : 1.
Jeder Rest R⁴ kann voneinander unabhängig ausgewählt sein und ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder kann ausgewählt sein aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Jeder Rest R⁵ kann voneinander unabhängig ausgewählt sein und ist ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Jeder Rest R⁶ kann entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein organischer Rest, welcher bei den Härtungsbedingungen der Beschichtung mit dem Aminoharz reaktiv ist (z. B. Carboxyl, Amine, Amide, Epoxide, Hydroxyreste, Siloxan- und Silanreste), oder ein organischer Rest, welcher bei den Härtungsbedingungen der Beschichtung mit dem Aminoharz nicht reaktiv ist (z. B. Ether- oder Esterreste), sein.
Jedoch muss mindestens einer der Reste R⁶ ein reaktiver Rest sein.
Jedes Q kann voneinander unabhängig ausgewählt sein und ist ein organischer verbindender Rest, der den fluoraliphatischen Rest, R_f, mit dem aliphatischen Grundgerüst des Fluorcopolymers verbindet. Q enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und kann gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder siliziumenthaltende Reste oder eine Kombination davon enthalten. Vorzugsweise ist Q frei von funktionellen Resten, die im wesentlichen die radikalische Polymerisation beeinträchtigen (z. B. Reste, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiolreste und Reste enthalten, die leicht Wasserstoffatome abstrahieren, wie Cumylwasserstoffatome). Beispiele repräsentativer Reste Q sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylenreste, Arylenreste, Aralkylenreste, Oxy-, Oxo-, Hydroxy-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Amino-, Imino-, Sulfonamido-, Carboxamido-, Carbonyloxy-, Urethanylen- und Ureylenreste und Kombinationen davon, wie ein Sulfonamidoalkylenrest. Bevorzugte Reste Q können gemäß der Leichtigkeit der Herstellung und der Erhältlichkeit im Handel ausgewählt werden. Repräsentative Beispiele der Reste Q schließen die folgenden ein:
Tabelle A
In den Formeln der Tabelle A ist jedes k eine Zahl von 1 bis 20 und kann voneinander unabhängig ausgewählt sein; kann jeder Rest R⁷ voneinander unabhängig ausgewählt und ein Wasserstoffatom, ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein; kann jeder Rest R⁸ voneinander unabhängig ausgewählt und ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Der Rest X leitet sich von dem Teil des radikalischen Initiators ab, der bei homolytischer Zersetzung des radikalischen Initiators ein initiierendes Radikal erzeugt.
Jeder Rest R_f ist ein fluoraliphatischer Rest und kann voneinander unabhängig ausgewählt sein. Er umfasst einen vollständig fluorierten endständigen Rest, wie -(CF₂)₇CF₃. R_f ist eine stabile, inerte, nichtpolare, vorzugsweise gesättigte Einheit, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist. R_f enthält vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatome. R_f kann geradkettige, verzweigte oder cyclische fluorierte Alkylenreste oder Kombinationen davon oder Kombinationen davon mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten enthalten. R_f ist vorzugsweise frei von polymerisierbarer olefinischer Ungesättigtheit und kann gegebenenfalls Heteroatome in der Kette, wie Sauerstoffatome, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel- oder Stickstoffatome, enthalten. Es ist bevorzugt, dass R_f 40 bis 78 Gew.-% Fluor, stärker bevorzugt 50% bis 78 Gew.-% Fluor enthält. Der endständige Rest enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome (z. B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, -CF₂SF₅ oder dergleichen). Perfluorierte aliphatische Reste (d.h. solche der Formel C_nF_2n+1) und perfluorierte aliphatische Etherreste (d.h. solche der Formel C_nF_2nOC_nF_2n+1) sind die am stärksten bevorzugten Ausführungsformen von R_f.
Z ist ein Wasserstoffatom, ein Rest eines Kettenübertragungs- oder ein Rest eines Silankupplungsmittels.
Das Aminoharz ist irgendein Material in der breiten Klasse der Materialien, die auf der Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Acetylguanamin beruhen. Solche Verbindungen sind wohlbekannt und zum Beispiel in „Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Aufl., Band 2, Seite 440–469, Wiley-Interscience, 1978 beschrieben. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen schließen methylolierte Melamine; Benzoguanamine; Acetylguanamine; methylolierte Harnstoffe, wie Dimethylolharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Tetramethylolacetylenharnstoff und Dimethylolpropylenharnstoff; Dimethylolderivate von Tetrahydro-5-alkyl-S-triazon; Glyoxalharze, wie Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Tetramethylolglycoluril; methylierte Derivate von jeder der vorhergehenden Substanzen; und Uronharze, wie N,N'-bis(Methoxymethyl)uron, ein. Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid sind auch innerhalb der Klasse der Aminoharze eingeschlossen. Es ist bevorzugt, wasserunlösliche Aminoharze in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung zu verwenden, weil sie eine längere Lagerbeständigkeit haben. Strukturen repräsentativer Aminoharzreste, wie sie im Reaktionsprodukt des Fluorcopolymers Aminoharzes und Härtungsmittels gefunden würden, sind in der Tabelle B gezeigt.
Tabelle B
In den Strukturen der Tabelle B kann jede Einheit A' voneinander unabhängig ausgewählt und ein Wasserstoffatom, ein Hydroxymethylrest oder Methoxymethylrest sein, kann jede Einheit B' voneinander unabhängig ausgewählt und ein Wasserstoffatom, Hydroxylrest oder ein Alkylrest sein, kann jedes D' voneinander unabhängig aus Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylresten ausgewählt sein, und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4. Auch geeignet sind Strukturen, bei welchen einer oder alle Hydroxymethyl- oder Methoxymethylreste durch Methylenreste ersetzt sind.
Das Härtungsmittel kann ein polymeres Material sein, das die Härte und/oder die Abriebfestigkeit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung erhöht, indem es seine Glasübergangstemperatur erhöht und/oder die Vernetzungsdichte erhöht, im Verhältnis zu der des Fluorcopolymer/Melaminreaktionsprodukts bei vergleichbaren Gewichtverhältnissen. Vorzugsweise erhöht das Härtungsmittel die Glasübergangstemperatur der gehärteten Beschichtungszusammensetzung auf mindestens 80°C. In einer anderen Ausführungsform kann das Härtungsmittel ein Material sein, das die Härte der gehärteten Beschichtungszusammensetzung erhöht, indem es die Vernetzungsdichte des Aminoharzes oder zwischen dem Aminoharz und dem Fluorcopolymer erhöht.
Im Allgemeinen beträgt die Menge des Härtungsmittels 10 bis 80 Gew.-%, im Verhältnis zu den kombinierten Mengen des Aminoharzes und des Fluorcopolymers. Vorzugsweise beträgt die Menge des Härtungsmittels 10 bis 30 Gew.-%. Die Verwendung des Härtungsmittels in Mengen größer als 50 Gew.-% erzeugt harte, haltbare Beschichtungen, aber die Anti-Schmutz- oder Schmutzabweisungswirkungen des Fluorcopolymers beginnen abzunehmen.
Beispiele geeigneter Härtungsmittel, die die Glasübergangstemperatur der gehärteten Beschichtungszusammensetzung erhöhen, schließen Copolymere der Niederalkylmethacrylate (wobei der Niederalkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist); Copolymere der Niederalkylmethacrylate mit Cycloalkylacrylaten (wobei der Cycloalkylrest 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält); Copolymere harter Vinylmonomere (wie Styrol und Methylstyrol) mit funktionellen Vinylmonomeren (wie Allylalkohol); Homopolymere der Monomere, die Reste enthalten, die bei Härtungstemperaturen der Beschichtung mit dem Aminoharz reaktiv sind (wie Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein- und Crotonsäure); Copolymere von funktionellen Monomeren mit Monoalkylestern der Itacon- und Maleinsäure, wobei der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril ein.
Das Härtungsmittel kann kleinere Mengen an additionspolymerisierbaren Fluormonomeren einschließen, um die Verträglichkeit des Härtungsmittels mit dem Fluorcopolymer zu erhöhen, Trübung zu verringern und somit die Beschichtung transparenter zu machen. Typischerweise würde solch ein Härtungsmittel 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% des Fluormonomers enthalten. Größere Mengen neigen dazu, den Tg des Härtungsmittels und folglich die Härte der gehärteten Beschichtung zu verringern.
Beispiele geeigneter Härtungsmittel, die durch Erhöhen der Vernetzungsdichte der gehärteten Beschichtung funktionieren, schließen Polyole (wie Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Trimethanolpropan), Epoxidharze, Novolakharze, Polyamine und Diamine, wie Diaminodiphenylsulfon ein.
Ein einziges Härtungsmittel oder eine Kombination von Härtungsmitteln können verwendet werden, um die Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen. Wenn eine flexiblere Beschichtung gewünscht ist, können Polyester-Polyol- und Urethandiol-Härtungsmittel alleine oder in Verbindung mit anderen Härtungsmitteln verwendet werden. Verhältnismäßig kleine Konzentrationen dieser Materialien können die Flexibilität der gehärteten Beschichtung ohne Einbuße von Härte erhöhen und können die Adhäsion der gehärteten Beschichtung an Plastiksubstrate verbessern und die filmbildenden Eigenschaften der Beschichtung verbessern. Typischerweise sind Mengen von nicht mehr als 20 Prozent des Gesamtgewichts des Härtungsmittels, das zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, erforderlich, um die Flexibilität der Beschichtung zu verbessern.
Polyester-Polyole werden gelegentlich gegenüber Styrolhomo- oder -copolymer-Härtungsmitteln bevorzugt, weil sie sich weniger stark gelb färben. Urethandiol-Härtungsmittel sind in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen besonders nützlich, weil sie die Stabilität und die Einheitlichkeit der Beschichtungszusammensetzungen verbessern, welche wässrige Dispersionen von Reaktionsprodukten sind, die aus Fluorcopolymer, Aminoharz und Härtungsmittel hergestellt werden. Die Verwendung von Urethandiol-Härtungsmitteln fördert auch stabile Dispersionen oder Lösungen von ansonsten wasserunlöslichen Aminoharzen.
Nützliche im Handel erhältliche Polyester-Polyole schließen solche ein, die unter der Marke K-FLEX von King Industries von Norwalk, Connecticut, verkauft werden. Nützliche im Handel erhältliche Urethandiole schließen solche ein, die unter der Marke UD-320 von King Industries von Norwalk, CT, verkauft werden.
Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem das Fluorcopolymer, das Aminoharz, das Härtungsmittel und gegebenenfalls zusätzliche Bestandteile unter trockenen Bedingungen entweder pur oder in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des Nebenprodukts, das durch die Verdrängung von Hydroxyl- oder Alkoxyresten aus einem Aminoharz erzeugt wird (d. h. Wasser oder ein Alkohol), umgesetzt wird. Butylacetat, Methylisobutylketon, Trifluortoluol und dergleichen sind geeignete Lösungsmittel. Geeignete Reaktionstemperaturen werden vom Fachmann leicht bestimmt, bezogen auf die bestimmten Reagenzien und Lösungsmittel, die verwendet werden, und die bestimmten Nebenprodukte, die bei der Umsetzung erzeugt werden. Während es nicht praktisch ist, bestimmte Temperaturen aufzuzählen, die für alle Zustände geeignet sind, liegen im Allgemeinen geeignete Temperaturen zwischen 80°C und 200°C. Verringerter Druck kann auch verwendet werden, um Nebenprodukte zu entfernen.
Vorzugsweise werden Katalysatoren bei der Umsetzung verwendet. Zum Beispiel können unter geeigneten Bedingungen saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder dergleichen, verwendet werden, und bestimmte Organotitanate sind nützlich. Bevorzugte saure Katalysatoren schließen die „geblockten Säure"-Katalysatoren ein, bei welchen ein saurer Katalysator mit einem Blockmittel, wie einem Amin, welches bei einer bekannten, erhöhten Temperatur dissoziiert, um einen aktiven Katalysator bereitzustellen, verbunden ist. Die Verwendung solcher „geblockten sauren" Katalysatoren ermöglicht die Einbringung des sauren Katalysators in die Beschichtungszusammensetzung ohne vorzeitiges Härten und ermöglicht die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit einer langen „Lagerbeständigkeit". Die Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt und über lange Zeiträume gelagert werden, fängt aber nicht an, zu härten, bis sie den erhöhten Temperaturen, die zum Härten erforderlich sind, ausgesetzt werden. Beispiele solcher Katalysatoren schließen die geblockten sauren Markenkatalysatoren K-KAT, NACURE und K-CURE ein, die im Handel von King Industries, Norwalk, CT erhältlich sind. Die Menge an Katalysator, die bei der Umsetzung verwendet wird, beeinflusst die Temperatur, bei welcher das Härten beginnt, jedoch betragen Härtungstemperaturen vorzugsweise 60°C oder mehr. Eine andere nützliche Klasse von sauren Katalysatoren sind UV-aktivierte Lewis-saure Katalysatoren, welche bei Einwirken von UV-Licht einen sauren Katalysator erzeugen. Diese Klasse ist besonders nützlich, wenn wärmeempfindliche Substrate beschichtet und danach gehärtet werden. Solche Katalysatoren sind als UVOX-Markenkatalysatoren von CIBA-Geigy erhältlich.
Im Allgemeinen zeigen Beschichtungszusammensetzungen, die bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, bessere Abweisungseigenschaften als Beschichtungszusammensetzungen, die bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden. Während nicht gewünscht wird, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Verwendung höherer Temperaturhärtungsbedingungen der fluorierten Einheit des Fluorcopolymers ermöglicht, während der Härtungsbedingungen zur Oberfläche sich zu orientieren oder „auszublühen".
Das Gewichtverhältnis des Aminoharzes zum Fluorcopolymer liegt typischerweise im Bereich von 95 : 5 bis 60 : 40, vorzugsweise von 90 : 10 bis 70 : 30. Es ist aus Kostengründen bevorzugt, dass die Menge des fluorhaltigen Copolymers auf einem Minimum gehalten wird, während die Beschichtung noch immer mit guter Schmutzresistenz und Lösungsmittelbeständigkeit bereitgestellt wird. Ferner ist festgestellt worden, dass die Lösungsmittelbeständigkeit bei Mengen an fluorhaltigem Copolymer unter 10 Gew.-% anfängt abzunehmen.
Die Härte der Beschichtungszusammensetzung kann durch Zugabe harter Füllstoffe, wie kolloidales Siliziumdioxid, Aluminiumoxidpulver oder Glas- oder keramische Blasen erhöht werden. Vorzugsweise werden solche Materialien mit dem Fluorcopolymer, Aminoharz und Härtungsmittel gemischt, bevor die Beschichtungszusammensetzung gehärtet wird. Nach dem Härten bilden die Beschichtungszusammensetzung und die harten Füllstoffe ein Verbundstoffmaterial. Wenn kolloidales Siliziumdioxid verwendet wird, wird vor dem Härten vorzugsweise auch ein Silankupplungsmittel zur Beschichtungszusammensetzung gegeben, um die Adhäsion zwischen dem umgesetzten Fluorcopolymer, Aminoharz und Härtungsmittel und dem Füllstoff zu erhöhen.
Silankupplungsmittel umfassen Verbindungen mit mindestens einer hydrolysierbaren Silaneinheit und mindestens einer polymerisierbaren Einheit. Die polymerisierbare Einheit enthält vorzugsweise entweder (Meth)acrylat-, Allyl-, Styryl-, Amino- oder Epoxyfunktionalitäten, während die hydrolysierbare Silaneinheit gewöhnlich eine Alkoxysilyl-Einheit (im Allgemeinen entweder eine Ethoxy- oder Methoxyeinheit) ist, welche als Bindungsstelle für hydroxyfunktionelle anorganische Substrate über Verdrängung der Alkoxyreste dient. Solche Materialien werden in E. P. Pleuddeman, Silane Coupling Agents, Plenum Press: New York, 1982, S. 20–23 und 97 sowie in technischen Berichten von S.
Sterman und J. G. Marsden mit dem Titel „Theory of Mechanisms of Silane Coupling Agents in Glass Reinforced and Thermosetting Resin Systems", Union Carbide Corp., New York, und „A Guide to Dow Corning Silane Coupling Agents", Dow Corning Corp., 1985, S. 2–13 beschrieben. Typischerweise sind etwa 3 bis 5 Gewichtsteile Silankupplungsmittel pro 100 Gewichtsteile Fluorcopolymer, die in der Zusammensetzung eingesetzt sind, angemessen.
Falls gewünscht, können verschiedene andere Bestandteile, die zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen bekannt sind, vor dem Härten in die Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden. Zum Beispiel können Pigmente oder Farbstoffe eingebracht werden, um eine farbige Beschichtung bereitzustellen. Lösungsmittel oder andere Viskositätsmodifikationsmittel, können auch zugegeben werden, um die Viskosität der härtbaren Beschichtungszusammensetzung einzustellen. Verschiedene herkömmliche Verlaufmittel können auch zur Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Diese können beim Herstellen von Beschichtungen mit hoher Qualität nützlich sein. Außerdem können verschiedene Beschleuniger zu den Zusammensetzungen zugegeben werden, um das Härtungsverfahren zu beschleunigen.
Lösungsmittel können zur härtbaren Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern. Beispiele nützlicher Lösungsmittel schließen ein: niedere Alkohole; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; Ketone; aromatische Lösungsmittel; fluorierte Ether, in welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome eines Ethers durch ein Fluoratom ersetzt worden sind; Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel (d. h. Verbindungen, die nur Kohlenstoff-, Fluor- und Wasserstoffatome aufweisen); und Wasser. Wenn jedoch Wasser zur Beschichtungszusammensetzung zugegeben wird, sollte das Reaktionsprodukt des Fluorcopolymers, Aminoharzes und Härtungsmittels mit einer organischen oder anorganischen Base behandelt werden, um alle nicht umgesetzten Carbonsäurereste zu neutralisieren und das Produkt wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer zu machen. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann das Fluorcopolymer größere Mengen des Aminoharz-vernetzenden Monomers enthalten, um das Fluorcopolymer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer zu machen.
Die Menge des zur Zusammensetzung zugegebenen Lösungsmittels ist abhängig vom Feststoffgehalt oder der Viskosität der gewünschten Beschichtungszusammensetzung, und es liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns, die Menge des Lösungsmittels und anderer Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zu verändern, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. In einigen Fällen können aggressivere Lösungsmittel verwendet werden, um die Adhäsion der Beschichtung an bestimmte Substrate zu erhöhen. Zum Beispiel kann Methylethylketon die Adhäsion an Vinylsubstrate erhöhen. Repräsentative Beispiele nützlicher organischer Lösungsmittel schließen Ethanol, Methanol, Isopropanol, tert-Butanol, Chloroform, Methylenchlorid, Toluol, Benzol, Xylol, Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Aceton und Methylethylketon ein. Die fluorierten Ether besitzen gute Lösungsmitteleigenschaften sowie außergewöhnliche chemische und termische Stabilität. Weil sie keine Chloratome haben, haben sie ein Ozonverarmungspotenzial von Null und tragen deshalb nicht zur globalen Erwärmung bei. Eine bevorzugte Klasse fluorierter Ether sind die Alkoxysubstituierten Perfluoralkane, die in WO 96/22356 beschrieben sind.
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung kann auf eine breite Vielzahl von Substraten aufgetragen werden, um der Oberfläche Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Abstoßung zu verleihen, sowie um der Oberfläche Antischmutz- und Antifleck-Eigenschaften zu verleihen. Im Allgemeinen schließt die Art der Substrate, die beschichtet werden können, sowohl starre als auch flexible Substrate ein, wie: Kunststoffe, Glas, Metall, Holz und Keramiken. Repräsentative Beispiele von Substraten, die mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden können, schließen ein: in Augenbrillen, Sonnenbrillen, optischen Instrumenten, Belichtungseinheiten, Uhrgläsern und dergleichen verwendete Linsen; Kunststofffensterverglasung; Zeichen und dekorative Oberflächen, wie Tapete und Vinylbodenbelag; und Verbundstoff oder laminierte Substrate, wie FORMICA-Markenbogen oder laminierter Bodenbelag (z. B. PERGO-Markenbodenbelag) ein. Weil aus der härtbaren Beschichtungszusammensetzung hergestellte Beschichtungen Metalloberflächen gegen Flecken resistent machen können, können die optischen Eigenschaften von Metalloberflächen, wie solche auf dekorativen Metallstreifen und Spiegeln länger erhalten werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann Holzoberflächen beständiger gegen Nahrungsmittel- und Getränkeverschmutzung machen und ein glänzendes Aussehen bereitstellen. Außerdem kann die Beschichtungszusammensetzung als Schutzbeschichtung auf Flugzeugen (beim Enteisen der Flügel), an Bootsrümpfen und anderen Oberflächen, die mariner Umgebung ausgesetzt sind, als Antifäulnisbeschichtungen, Automobilpoliermittel, Automobildeckbeschichtung und als Automobilüberführungsbeschichtung aufgetragen werden. Sie kann auch auf Beton, Angelschnur, medizinischen Oberflächen, Zuschnitten, Abflüssen, Duschen, Vinylbodenbelag und Wandbekleidung verwendet werden; und kann bei der Nahrungsmittelabgabe, beim Formentrennen, in Klebstoffablöseanwendungen und dergleichen verwendet werden.
Ein bevorzugtes Substrat ist ein Wandbekleidungsbogen, welcher gewöhnlich eine Trägerschicht aus Papier oder einem anderen geeigneten Material, eine Deckschicht, um dem Bogen eine farbaufnahmefähige Oberfläche zu verleihen, und gegebenenfalls eine Polyvinylchloridplastisol- oder eine Polyvinylchlorid- und Acrylcopolymerschicht umfasst. Eine Beschreibung von Wandbekleidungen und ihrer Herstellung kann in US-Patent Nr. 4,804,572 (Bodrogi) gefunden werden. Nach dem Härten kann die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung Wandbekleidungen eine schmutzresistente, haltbare, matte Oberflächenbeschichtung verleihen.
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung kann unter Verwendung jedes herkömmlichen Verfahrens auf ein Substrat aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung (z. B. als Aerosol) auf ein Substrat gebürstet oder gesprüht werden, oder das Substrat kann in die Beschichtungszusammensetzung getaucht werden oder kann schleuderbeschichtet werden. Wenn flache Substrate beschichtet werden, ist es bevorzugt, das Substrat mit einem Messer oder mit einer Stange zu beschichten, um einheitliche Beschichtungen sicherzustellen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können in jeder gewünschten Dicke auf ein Substrat aufgetragen werden. Es ist festgestellt worden, dass Beschichtungen, die so dünn wie einige Mikrometer sind, hervorragende Abriebfestigkeit und niedrige Oberflächenenergie zeigen. Jedoch können dickere Beschichtungen (z. B. bis etwa 20 Mikrometer oder mehr) erhalten werden, indem eine einzelne dickere Beschichtung aufgetragen wird oder indem aufeinanderfolgende Schichten der Beschichtung auf das Substrat aufgetragen werden. Das Letzte kann gemacht werden, indem eine Schicht der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird und dann ohne extensives Härten getrocknet wird, z. B. durch etwa eine Minute langes Erwärmen des beschichteten Substrats auf etwa 60°C.
Aufeinanderfolgende Schichten der Beschichtung können dann auf getrocknete, aber nicht gehärtete Beschichtungen aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Beschichtungsdicke erhalten wird, und dann wird das beschichtete Substrat bei erhöhter Temperatur zum gewünschten Grad gehärtet. Es ist besonders vorteilhaft, die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen (d.h. größer als 60°C) zu härten, um die optimalen Wasserabstoßungseigenschaften zu erzielen.
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist als Wandbekleidungsbeschichtung besonders nützlich, weil die härtbare Beschichtungszusammensetzung auf den Wandbekleidungsbogen aufgetragen werden kann, nachdem die Wandbekleidung bedruckt worden ist, und leicht erwärmt werden kann, um ein Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung zu entfernen. Das Ergebnis ist eine nicht gehärtete oder teilweise gehärtete, nicht klebrige Schutzbeschichtung, die verhältnismäßig flexibel ist und die bequem weiteres Handhaben der Wandbekleidung ermöglicht, bis es Zeit ist, das Härten zu beenden, z. B. indem mit geheizten Rollen walzgeprägt wird.
Beispiele
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

A 174	Trimethoxysilylpropylmethacrylat, im Handel erhältlich von United Chemical Technologies Inc als A-174 Silankupplungsmittel
AA	Acrylsäure
AQ 7550	Ein teilweise methoxyliertes Melamin, 80% Feststoffanteil in Wasser/Ethanol, im Handel erhältlich von Solution Inc, St. Louis, MO als Resimine AQ-7550
EtFOSEA	N-Ethylperfluoroctylsulfonamidethylacrylat
EtFOSEMA	N-Ethylperfluoroctylsulfonamidethylmethacrylat
HEMA	Hydroxyethylmethacrylat
IBuMeA	Isobutylmethacrylat
IPA	Isopropanol
KF-2001	Ein Mercaptopropyl-gepfropftes Dimethylpolysiloxanoligomer, im Handel erhältlich von Shin-Etsu Silicones of America als KR-2001 Silankupplungsmittel
McFOSEA	N-Methylperfluoroctylsulfonamidethylacrylat
MIBK	Methylisobutylketon
MMA	Methylmethacrylat
MPA	Mercaptopropionsäure
MPD	Mercaptopropandiol
MPE	Mercaptoethanol
Novolac 438	ein Epoxid-Novolak-Harz, im Handel erhältlich von Dow Chemical
NVP	N-Vinylpyrrolidon
OHM 747	Ein Gemisch aus einem Gewichtsteil eines Melamins und 2 Gewichtsteilen eines EtFOSEA/MMA/AA (23/60/17)-Copolymer-Härtungsmittels. Das Melamin ist im Handel erhältlich von Solutia als Markenmelamin RESIMINE 747.
PEGDA	Ein Polyethylenglycoldicarbonsäure-Härtungsmittel
PGMME	Polyethylenglycolmonomethylether
Res 2040	Ein Gemisch aus modifiziertem Hexamethoxymethylmelamin mit hohem Feststoffanteil (60 Gew.-%) und einem Styrol/Allylalkohol-Copolymer-Härtungsmittel (40 Gew.-%), das im Handel erhältlich ist von Solutia als Marke RESIMINE 2040 Melamin.
Res 747	Ein Hexamethoxymethylmelamin, im Handel erhältlich von Solutia als Marke RESIMINE 747 Melamin.
Res 797	Ein Gemisch aus Melamin (80 Gew.-%) und einem Styrol/Allylalkohol-Copolymer-Härtungsmittel (20 Gew.-%), das im Handel erhältlich ist von Solutia als Marke RESIMINE 797 Melamin.
SMA	Ein Stearylmethacrylat
Zonyl TAN	C₈F₁₇CH₂CH₂O(CO)CH=CH₂, das im Handel erhältlich ist von DuPont als Marke ZONYL.
Zonyl TM	C_gF₁₇CH₂CH₂O(CO)CCH₃=CH₂, das im Handel erhältlich ist von DuPont als Marke ZONYL.
AIBN	Azobisisobutyronitril

Beispiele 1–45
Herstellung des Fluorcopolymers.
Zu einer Glasflasche wurde das folgende zugegeben: 3 g Kettenübertragungsmittel (MPA), 5 g MPA Aminoharz-vernetzendes Monomer, 30 g AA Aminoharz-vernetzendes Monomer, 20 g fakultatives Styrol-Comonomer und 52 g EtFOSEA fluoriertes Monomer, 0,6 g AIBN-Initiator und 257 g Isopropanol-Lösungsmittel. Das so erhaltene Gemisch wurde verwirbelt, um eine einheitliche Lösung zu erzeugen und 4 min lang gespült, indem Stickstoff durch die Lösung hindurchgeperlt wurde. Die Lösung wurde bei 75°C 8,5 Stunden lang gerührt. Eine einheitliche gelbliche Lösung wurde beobachtet. Bei einer Bestimmung des verbleibenden festen Rückstands im Anschluss an die Verdampfung einer gewogenen Probe der umgesetzten Lösung wurde ein Wert von 23% erhalten, der anzeigte, dass das meiste des Monomers umgesetzt wurde.
Herstellung des Reaktionsprodukts des Fluorcopolymers, Aminoharzes und Härtungsmittels.
Eine 13,6 g Probe des vorstehend hergestellten Fluorcopolymers (13,6 g) wurde mit 14,1 g Res 2040 (einem Gemisch eines Aminoharzes und eines Härtungsmittels) umgesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Isopropanol (15,1 g) bis 35 Gew.-% Feststoffanteil verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde geschüttelt, um die stabile, thermisch härtbare Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen. Unter Verwendung dieses allgemeinen Verfahrens wurden andere Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung verschiedener Fluorcopolymere, Aminoharze, Härtungsmittel und Feststoffmengen hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Reaktionsprodukts eines oligomeren Fluorcopolymers und Aminoharzes
Für Vergleichszwecke wurde eine oligomere Fluorverbindung entsprechend Zwischenprodukt I6 von US-Patent Nr. 5,292,796 unter Verwendung des allgemeinen, für Zwischenprodukt I1 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Monomere und Mengen hergestellt. Diese oligomere Fluorverbindung wurde ferner mit einer equimolaren Menge Res 747 umgesetzt, indem auf 160°C erhitzt wurde, bis kein weiteres Methanol aus dem Reaktionsgefäß destillierte. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Probe des fluorhaltigen Oligomer/Melaminreaktionsprodukts mit Isopropanol bis 35 Gew.-% Feststoffanteil verdünnt und mit einer #6-Beschichtungsstange auf eine kalandrierte, Koronabehandelte Polyvinylchlorid-Papierdeckschicht-Zusammensetzung aufgetragen und 15 Minuten lang bei 130°C gehärtet.
Beim Testen der Schmutzresistenz des beschichteten, gehärteten Gegenstands wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung schlechte Schmutzresistenz bereitstellte, wie in Tabelle 4 gezeigt. Beim Testen der Oberflächenabstoßung war die Beschichtung sehr weich, nicht haltbar und wurde leicht durch Abwischen mit einem Papiertuch entfernt. Tabor-Abriebdaten konnten aus demselben Grund nicht gesammelt werden.
Beispiele 47 bis 49
Unter Verwendung im Wesentlichen des vorstehend in den Beispielen 1–45 beschriebenen Verfahrens wurden Fluorcopolymere hergestellt, gemischt und mit Aminoharz umgesetzt. Die Mengen und die Arten von Monomeren, fluorierten Copolymeren und Aminoharzen sind in Tabelle 2 beschrieben. Die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Zugabe von Ethanol auf 40 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt.
Beispiele 50 bis 58
Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 wurden Beschichtungsformulierungen unter Verwendung der in Tabelle 3 vermerkten Fluorcopolymere, Aminoharze und Lösungsmittel hergestellt. Die Formulierungen wurden auf 35 bis 40 Gew.-% Feststoffanteil verdünnt, dann auf kalandriertes, Polyvinylchloridbeschichtetes Tapetenmaterial mit einer Acrylgrundierung aufgetragen und erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Einige der Proben wurden dann unter Verwendung des Tabor-Abriebtests (d. h. ASTM D 1044-90) für 100 Zyklen unter einem Gewicht von 500 g auf Abriebfestigkeit bewertet. Beschichtete Proben wurden auch gehärtet, indem bei 145°C kalandriert wurde, und die Abriebfestigkeit der gehärteten Beschichtung wurde erneut mit dem Tabor-Abriebtest für 100 Zyklen unter einem Gewicht von 500 g gemessen.
Für Vergleichszwecke wurde eine Probe des Tapetenmaterials, dem die Beschichtung dieser Erfindung fehlte, dem Tabor-Abriebtest unterzogen. Dieses hat einen Gewichtsverlust von 0,034 g (Kontrolle) erfahren. Die fluorierten Copolymere, Beschichtungen und Abriebfestigkeit dieser Beschichtungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Wie aus den Abriebtestdaten gesehen werden kann, zeigen die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung gute Abriebfestigkeit, verglichen mit der Kontrolle.
Einige der härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die in den Tabellen 1 bis 3 beschrieben wurden, wurden auf Schmutzresistenz bewertet, nachdem sie auf eine Vinylwandbekleidung aufgetragen und gehärtet worden waren. Die Zusammensetzungen wurden mit 3 Gew.-% Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure kombiniert und auf eine Vinylwandbekleidung mit einer Polyvinylchloridplastisol-Papieroberfläche unter Verwendung eines Meyer-Streichbeschichters mit einer Beschichtungsdicke von 6,4 μm (0,25 mit) aufgetragen. Die beschichtete Wandbekleidung wurde dann eine Minute lang bei 105–110°C gehärtet. Streifen der beschichteten Tapete wurden dann auf Schmutzresistenz entsprechend ASTM D2299-68 getestet, in welcher eine Probe eines verschmutzenden Materials (z. B. Lippenstift, Senf, Ketchup, AFROSHEEN-Markenhaarbehandlung) auf einen Teststreifen aufgetragen, 24 Stunden lang gealtert und dann mit den folgenden Reinigungsmitteln in aufeinanderfolgender Reihenfolge gereinigt wird:

1) Seifenwasser,
2) Pine-Sol-Markenreinigungsmittel (im Handel erhältlich von Clorox Company) und
3) Isopropanol.

Das Aussehen des Schmutzes, der nach dem Reinigen auf dem Teststreifen zurückbleibt, wird, verglichen mit einer Kontrolle (unbeschichteter Teststreifen) bewertet und entsprechend der folgenden Skala klassifiziert.
0 kein sichtbarer Schmutz,
1 leichter Schmutz,
2 mäßiger Schmutz
3 starker Schmutz
ein „-" zeigt an, dass das bestimmte verschmutzende Material nicht bewertet wurde.
Beispiele 59–65
In den folgenden Beispielen wurden Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung eines Polyester-Polyols, um die Flexibilität der Beschichtung (K-FLEX^TM 188 von King Industries) zu fördern, und eines Weichmachers hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Die verwendete Beschichtungszusammensetzung war:
MeFOSEA/AA/Styrol/A174/MPA
(47,3/27,3/18,2/5,4/2,0)
Die Proben wurden auf Vinyltapetenmaterial aufgetragen, bei 140°C gehärtet und mit dem Kreuzschraffiertest auf Adhäsion geprüft. Der Test ist der, der in ASTM D 3359-78-B mit dem Titel Standard Methods for Measuring Adhesion by Tape Test beschrieben ist. Das Testverfahren bewertet die Adhäsion der Beschichtungsfolien an die Substrate, indem Haftklebeband auf Schnitten, die in eine Folie der Beschichtungszusammensetzung gemacht wurden, aufgebracht und entfernt wird. Ein Kreuzschraffiermuster mit 3 Schnitten in jeder Richtung wird dann in die Beschichtung auf dem Substrat gemacht, Haftklebeband wird auf das Kreuzschraffiermuster aufgebracht und entfernt, und die Adhäsion wird durch Vergleich mit Beschreibungen und Abbildungen bewertet. Das Schneidwerkzeug ist eine scharfe Rasierklinge, Skalpel, Messer oder eine andere Schneidvorrichtung, welche eine Schneide in gutem Zustand aufweist. Eine Schneidführung wird verwendet, um gerade Schnitte sicherzustellen. Das Klebeband ist 1 Inch (25 mm) breites halb-transparentes Haftklebeband mit einer Adhäsionstärke von 36 plus oder minus 2,5 Unzen/Inch (40 plus oder minus 2,8 g/mm), wenn gemäß ASTM-Testverfahren B 1000 getestet.
Beim Test wird ein Bereich ausgewählt, der frei von Beschädigungen und kleineren Oberflächenfehlern auf der Beschichtung ist. Es sollte sorgfältig sichergestellt werden, dass die Oberfläche sauber und trocken ist. Extreme bei der Temperatur oder der relativen Feuchtigkeit, welche die Adhäsion des Klebebandes oder der Beschichtung beeinflussen können, sollten vermieden werden. Zwei Sätze von jeweils drei parallelen Schnitten, wobei sich die Schnitte des einen Satzes 90° zu den Schnitten des anderen Satzes befinden, werden in die Beschichtung gemacht, wobei jeder etwa 20 mm lang ist, so dass sie sich nahe der Mitte der Testplatte kreuzen. Der Schnitt sollte die Beschichtung zum Substrat in einer sicheren Bewegung durchdringen. Das Substrat sollte durch die Beschichtung sichtbar sein. Nach dem Schneiden wird die Folie leicht gebürstet, um abgetrennte Flocken oder Bänder der Beschichtungen zu entfernen. Ein 75 mm langes Stück Klebeband wird von der Rolle entfernt und mit der Mitte des Klebebandes am Kreuzungspunkt der Schnitte angeordnet, wobei das Klebeband in dieselbe Richtung läuft, wie ein Satz der Schnitte. Das Klebeband wird im Bereich der Schnitte mit dem Finger stellenweise geglättet und dann mit einem Radiergummi am Ende eines Bleistifts fest gerieben. Innerhalb von neunzig plus oder minus 30 Sekunden Anwendung wird das Klebeband entfernt, indem ein freies Ende umgebogen und es schnell auf sich selbst in einem Winkel von möglichst nahe an 180° abgezogen wird, ohne es zurückschnellen zu lassen. Der Schnittbereich wird dann auf Entfernung der Beschichtung vom Substrat überprüft und nach Adhäsion entsprechend der folgenden Skala klassifiziert: Die Beschichtungen wurden mit „bestanden" bezeichnet, wenn:

(a) die Ränder der Schnitte vollständig glatt sind; keines der Quadrate des Gitters ist abgelöst, oder
(b) kleine Flocken der Beschichtung an den Kreuzungspunkten abgelöst sind; weniger als 5% des Bereichs ist betroffen, oder
(c) kleine Flocken der Beschichtung entlang der Ränder und an den Kreuzungspunkten der Schnitte abgelöst sind. Der betroffene Bereich beträgt 5 bis 15% des Gitters.

Die Beschichtung wurde mit „nicht bestanden" bezeichnet, wenn:

(a) die Beschichtung entlang der Ränder und an Teilen der Quadrate abgeblättert ist. Der betroffene Bereich beträgt 15 bis 35% des Gitters, oder
(b) die Beschichtung entlang der Ränder der Schnitte in großen Bändern abgeblättert ist und vollständige Quadrate abgelöst sind. Der betroffene Bereich beträgt 35 bis 65% des Gitters.

In den Formulierungen gilt:
K-FLEX 188^TM ist ein aliphatisches Polyester-Polyol, erhältlich von King Industries, Norwalk, CT.
Die verwendete Vinylgrundierung war T-15184, erhältlich von 3M Company, und XP-383 ist ein geblockter saurer Katalysator, erhältlich von King Industries.

Claims

Härtbare, fluorenthaltende Beschichtungszusammensetzung,umfassend: (i) ein Aminoharz, (ii) ein Fluoradditionscopolymer, umfassend ein Copolymer eines fluorierten Monomers mit einem Fluorkohlenstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und eines nichtfluorierten Monomers mit einem Vernetzungsrest, der in der Lage ist, bei erhöhter Temperatur mit dem Aminoharz zu reagieren, und (iii) ein Härtungsmittel, das in der Lage ist, bei erhöhter Temperatur mit dem Aminoharz zu vernetzen, wobei das Fluoradditionscopolymer ein Copolymer umfasst, das der Formel entspricht:
wobei gilt: R⁴ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; jeder Rest R⁵ ist voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; jeder Rest R⁶ ist voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein organischer Rest, wie ein Carboxylrest oder ein Alkylcarboxylatrest; Q ist ein organischer verbindender Rest; R_f ist ein fluoraliphatischer Rest oder ein Fluoretherrest; X ist ein Rest, der sich von einem radikalischen Initiator ableitet; Z ist H, ein Rest eines Kettenübertragungsmittels oder ein Rest eines Silanhaftmittels; und a und b sind Zahlen größer als 1, und a + b ist ausreichend, um das Fluorcopolymer polymer zu machen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorcopolymer (III) ein Molverhältnis polymerisierter Einheiten, die sich vom Fluormonomer (a) ableiten, zu polymerisierter Einheiten, die sich vom Nichtfluormonomer (b) ableiten, im Bereich von 10 : 1 bis 3 : 2 zeigt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Silanhaftmittel umfasst.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtfluorierte Monomer ausgewählt ist aus N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; Aziridinylacrylat und -methacrylat; Diacetonacrylamid und -methacrylamid, methyloliertem Diacetonacrylamid und -methacrylamid, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und -methacrylat; Hydroxy (C₂ bis C₄)-alkylacrylaten und -methacrylaten; Maleinsäureanhydrid; Allylalkohol; Allylglycolat, Isobutendiol; Allyloxyethanol; o-Allylphenol; Divinylcarbinol; Glycerin-α-allylether; Acrylamid; Methacrylamid; Maleamid; Maleimid; N-Cyanethylacrylamid; N-Isopropylacrylamid; Glyoxal-bis-acrylamid, Metallsalze der Acrylsäure und der Methacrylsäure; Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäuren und ihren Metallsalzen; 3-Aminocrotonitril; Monoallylamin; Vinylpyridinen; N-Vinylpyrrolidon; 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihren Salzen; Vinylazlactonen; Glycidylacrylat und -methacrylat; Allylglycidylether; Acrolein; N,N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat; N-tert-Butylaminoethylmethacrylat; Allylmethacrylat; Diallylmaleat; Vinyltriethoxysilan; und Vinyltrichlorsilan.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus Copolymeren von Niederalkylmethacrylaten, wobei der Niederalkylrest 1–3 Kohlenstoffatome enthält, Cycloalkylacrylaten und -methacrylaten, wobei der Cycloalkylrest 5–7 Kohlenstoffatome enthält, und harten Vinylmonomeren, die mit funktionellen Vinylmonomeren copolymerisiert sind, die in der Lage sind, mit dem Aminoharz zu vernetzen; Polymeren und Copolymeren funktioneller Monomere von Carbonsäuremonomeren; Polyolen, Epoxidharzen, Novolakharzen und Polyaminen.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, wobei die Menge des Härtungsmittels 10 bis 30 Gew.-% (Gew.-%), bezogen auf die vereinten Gewichte des Aminoharzes und des Fluoradditionscopolymers, beträgt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die funktionellen Monomere von Carbonsäuremonomeren ausgewählt sind aus Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein- und Crotonsäure und Monoalkylestern der Itacon- und Maleinsäure, wobei der Alkylrest 1–8 Kohlenstoffatome enthält, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, und Acrylnitril.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorangegangen Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des Aminoharzes zum Fluoradditionscopolymer im Bereich von 95 : 5 bis 60 : 40 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangen Ansprüche, (b) Hinzugebens eines sauren Katalysators zur Zusammensetzung, (c) Beschichtens mindestens eines Teils einer Oberfläche eines Gegenstands mit der Zusammensetzung von Schritt (b), und (d) Härtens der Beschichtung bei einer Temperatur von mindestens 60°C, bis der gewünschte Härtungsgrad erreicht ist.
Beschichteter Gegenstand, wobei mindestens ein Teil einer Oberfläche mit einer gehärteten Beschichtung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 4, 5, 6 oder 7 beschichtet wird.