KR20160125447A - 아크릴 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 아크릴 수지 필름 - Google Patents

아크릴 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 아크릴 수지 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 블로킹의 발생이 억제되고 우수한 외관을 갖는 아크릴 수지 필름의 원료가 되는 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 아크릴 중합체 A와 안티블로킹제 B와 하기 비가교 아크릴 중합체 C를 함유하는, 아크릴 수지 조성물이다. 비가교 아크릴 중합체 C; 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%를 함유하는 단량체 성분의 중합체이고, 환원 점도가 0.2 내지 2L/g인 중합체.

Description

아크릴 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 아크릴 수지 필름 {ACRYLIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ACRYLIC RESIN FILM}
본 발명은 아크릴 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 아크릴 수지 필름에 관한 것이다.
아크릴 수지제의 성형체는 투명성이 우수하고 아름다운 외관과 내후성을 갖는 점에서, 전기 기기 부품, 차량 부품, 광학용 부품, 장식품, 간판 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 특히 고무 함유 중합체를 함유하는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 아크릴 수지 성형체는 널리 이용되고 있다.
이러한 고무 함유 중합체는, 예를 들어 유화 중합법 등에 의하여 제조되고 있다. 구체적으로는, 폴리부타디엔 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 아크릴 고무 라텍스를 유화 중합법으로 제조한다. 그리고 이들 라텍스에 대하여 염석, 산석(酸析) 응고, 분무 건조 또는 동결 건조의 처리를 행함으로써, 분체상의 중합체를 분리 회수한다. 이 분체상의 중합체에는 통상, 적절히 배합제가 첨가된다. 그리고 배합제가 첨가된 중합체는 단축 압출기나 2축 압출기 등으로 용융 혼련되어 스트랜드로서 압출되어, 콜드 커트법이나 핫 커트법으로 커트되고 펠릿화된다. 이어서, 이 펠릿은 성형기에 공급되어 아크릴 수지 성형체로 가공된다.
필름상의 아크릴 수지 성형체(이하, 「아크릴 수지 필름」이라고도 함)는 투명성, 내후성, 유연성, 가공성이 우수하다는 특징을 갖는다. 이 특징을 살려, 아크릴 수지 필름은 각종 수지 성형품, 목공 제품 및 금속 성형품의 표면에 적층되어 있다.
특허문헌 1은, 롤 간 연신에 의한 광학 필름의 제조에 있어서, 가열 롤에의 융착에 의한 필름의 파단이나 단상(段狀)의 면상(面狀) 결함(단 불균일), 연신 불균일이 없는 평활한 필름의 제조 방법을 제안하고 있다.
특허문헌 2는, 베이스의 투명성 합성 수지에 맞춘 굴절률을 갖는 유리를 미분말로 하여 첨가함으로써, 투명성을 저해하지 않고 블로킹성과 미끄럼성이 개량된 필름을 제안하고 있다.
특허문헌 3은, 이물이 1개/㎡ 이하인, 우수한 외관을 갖는 아크릴 수지 필름을 제안하고 있다.
일본 특허 공개 제2010-275434호 공보 일본 특허 공개 소57-195153호 공보 일본 특허 공개 평09-263614호 공보
그러나 상술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 제안되어 있는 제조 방법으로 얻어지는 필름에서는, 안티블로킹제밖에 첨가되어 있지 않아 블로킹 방지라는 면에서 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한 이들 필름을 박형화했을 경우, 블로킹 방지제의 입자 직경이 크기 때문에 표면의 요철이 커져, 투명성이 손상된 필름이 되는 경우가 있었다.
또한 특허문헌 3에서는, 고분자량의 열가소성 중합체밖에 첨가되어 있지 않기 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 마찬가지로 블로킹을 방지한다는 면에서 효과가 불충분한 경우가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 블로킹의 발생이 억제되고 우수한 외관을 갖는 아크릴 수지 필름의 원료가 되는 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 수단을 제공한다.
[1] 아크릴 중합체 A와 안티블로킹제 B와 하기 비가교 아크릴 중합체 C를 함유하는, 아크릴 수지 조성물:
비가교 아크릴 중합체 C; 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%를 함유하는 단량체 성분의 중합체이고, 환원 점도가 0.2 내지 2L/g인 중합체.
[2] 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여,
안티블로킹제 B의 함유량이 0.01 내지 0.5질량부이고,
비가교 아크릴 중합체 C의 함유량이 0.1 내지 5질량부인, [1]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[3] 안티블로킹제 B의 평균 1차 입자 직경이 5㎚ 내지 10㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[4] 안티블로킹제 B가 무기 입자인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[5] 안티블로킹제 B가 이산화규소인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[6] 아크릴 중합체 A가, 고무 함유 중합체 A1 및 고무 비함유 중합체 A2 중 적어도 한쪽을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[7] 아크릴 중합체 A 중의, 고무 함유 중합체 A1의 함유율이 10 내지 100질량%, 고무 비함유 중합체 A2의 함유율이 90 내지 0질량%인, [6]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[8] 고무 비함유 중합체 A2의 환원 점도가 0.03 내지 0.1L/g인, [6] 또는 [7]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 아크릴 수지 필름.
[10] 인장 탄성률이 800 내지 1500㎫이고, 막 두께가 20 내지 150㎛인, [9]에 기재된 아크릴 수지 필름.
[11] 적어도 한쪽 면의 산술 평균 조도 Ra가 9 내지 16㎚이고, 적어도 한쪽 면의 최대 높이 조도 Rz가 300 내지 1550㎚인, 아크릴 수지 필름.
[12] 적어도 한쪽 면의 산술 평균 조도 Ra가 9 내지 16㎚이고, 적어도 한쪽 면의 최대 높이 조도 Rz가 300 내지 1550㎚인, [9] 또는 [10]에 기재된 아크릴 수지 필름.
[13] JIS K7105에 기초하여 측정한 헤이즈의 값이 2% 이하이고, JIS K7105에 기초하여 측정한 광택도의 값이 135% 이상인, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 필름.
[14] 아크릴 중합체 A와 안티블로킹제 B와 하기 비가교 아크릴 중합체 C를 배합하는, 아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
비가교 아크릴 중합체 C; 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%를 함유하는 단량체 성분의 중합체이고, 환원 점도가 0.2 내지 2L/g인 중합체.
본 발명에 따르면, 블로킹의 발생이 억제되고 우수한 외관을 갖는 아크릴 수지 필름의 원료가 되는 아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 아크릴 수지 조성물 및 아크릴 수지 필름에 대하여 설명한다. 또한 이하의 설명에 있어서 「아크릴산알킬」 및 「메타크릴산알킬」이란, 각각 아크릴산의 알킬에스테르 및 메타크릴산의 알킬에스테르를 의미한다. 또한 「(메트)아크릴산알킬」이란, 아크릴산알킬 및/또는 메타크릴산알킬을 의미한다.
<아크릴 중합체 A>
본 발명에 있어서의 아크릴 중합체 A로서는, 예를 들어 하기의 고무 함유 중합체 A1 및 고무 비함유 중합체 A2로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 아크릴 중합체 A는 고무 함유 중합체 A1 및 고무 비함유 중합체 A2를 포함할 수도 있다.
고무 함유 중합체 A1은, 아크릴산알킬을 30질량% 이상 포함하는 단량체 성분 a를 중합하여 얻어지는 고무 중합체의 존재 하에, 메타크릴산알킬을 51질량% 이상 포함하는 단량체 성분 b를 중합하여 얻어지는 고무 함유 중합체인 것이 바람직하다.
고무 함유 중합체 A1은, 아크릴산알킬을 30질량% 이상 포함하는 단량체 성분 a를 중합하여 고무 중합체를 제조하는 공정, 및 해당 고무 중합체의 존재 하에 메타크릴산알킬을 51질량% 이상 포함하는 단량체 성분 b를 중합하는 공정을 거쳐 제조되는 중합체인 것이 바람직하다.
단량체 성분 a는, 그것을 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50 내지 25℃가 되는 성분인 것이 바람직하다. 또한 단량체 성분 b는, 그것을 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 70 내지 120℃가 되는 성분인 것이 바람직하다.
상술한 단량체 성분 a를 중합하는 공정 전에, 그것(단량체 성분 s)을 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체의 Tg가 70 내지 120℃가 되는 단량체 성분 s를 유화 중합하는 공정을 포함할 수 있다. 또한 단량체 성분 a의 유화 중합 공정과 단량체 성분 b의 유화 중합 공정 사이에는, 필요에 따라 단량체 성분 c 등을 유화 중합하는 공정을 포함할 수 있다.
아크릴 중합체 A는 고무 비함유 중합체 A2를 포함할 수도 있다. 또한 아크릴 중합체 A는 고무 함유 중합체 A1 및 고무 비함유 중합체 A2를 포함할 수도 있다.
고무 비함유 중합체 A2는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬 50 내지 100질량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 0 내지 50질량%를 포함하는 단량체 성분의 중합체이며, 환원 점도가 0.03 내지 0.1L/g인, 열가소성을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 해당 환원 점도는 0.03 내지 0.08L/g인 것이 보다 바람직하다.
또한 이 환원 점도는, 중합체 0.1g을 클로로포름 100ml에 용해시키고 오스트발트형 세관식 점도관을 사용하여 25℃에서 클로로포름에 대한 상대 점도를 구하여 산출된다.
환원 점도를 이 범위로 하기 위해서는, 사용하는 연쇄 이동제 또는 중합 개시제의 사용량을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어 고무 비함유 중합체 A2의 원료가 되는 단량체 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제의 함유량을 0.005 내지 0.05질량부로 하는 것이 바람직하다.
고무 비함유 중합체 A2에 있어서, 상기 메타크릴산알킬의 단량체 성분 중의 함유율은 50 내지 100질량%이고, 70 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 메타크릴산알킬과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 단량체 성분 중의 함유율은 0 내지 50질량%이고, 0 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 메타크릴산알킬은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 메타크릴산알킬에 있어서, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 메타크릴산알킬로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-, i-프로필, 또는 메타크릴산n-, i-, t-부틸을 들 수 있다.
메타크릴산알킬과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산알킬, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체를 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 아크릴산알킬에 있어서, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 아크릴산알킬로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-, i-프로필, 아크릴산n-, i-, t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산n-옥틸을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있다. 또한 시안화비닐 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
또한 고무 비함유 중합체 A2의 유리 전이 온도는 80 내지 110℃인 것이 바람직하다.
이러한 고무 비함유 중합체 A2의 구체예로서는, 미쯔비시 레이온(주) 제조의 「아크리페트 VH」, 「아크리페트 MD」, 「아크리페트 MF」(모두 상품명)를 들 수 있다.
고무 함유 중합체 A1의 아크릴 중합체 A 중의 함유율은 10 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 고무 비함유 중합체 A2의 아크릴 중합체 A 중의 함유율은 90 내지 0질량%인 것이 바람직하고, 80 내지 0질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔고무 함유 중합체 A1의 제조 방법〕
상기 고무 함유 중합체 A1의 제조 방법에 대하여, 우선 단량체 성분을 설명하고, 이어서 중합 방법을 설명한다.
〔단량체 성분 a〕
단량체 성분 a는, 단량체의 총량 100질량%를 기준으로 하여 아크릴산알킬을 30질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물이다. 단량체 성분 a는 1단째의 중합의 원료가 되는 것이 바람직하다. 단량체 성분 a를 원료로 하여 중합함으로써 고무 중합체가 제조된다.
단량체 성분 a에 있어서의 아크릴산알킬(이하, 「단량체 a1」이라 하는 경우가 있음)에 있어서, 알킬기는 직쇄상, 분지상 중 어느 하나일 수도 있다. 아크릴산알킬로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-, i-프로필, 아크릴산n-, i-, t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산n-옥틸을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산n-부틸이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체 성분 a 중의 아크릴산알킬 이외의 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산알킬(이하, 「단량체 a2」라 하는 경우가 있음), 이들(아크릴산알킬 또는 메타크릴산알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체(이하, 「단관능성 단량체 a3」이라 하는 경우가 있음), 및 다관능성 단량체(이하, 「다관능성 단량체 a4」라 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
단량체 성분 a에 있어서의 메타크릴산알킬에 있어서, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 메타크릴산알킬로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-, i-프로필 및 메타크릴산n-, i-, t-부틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단관능성 단량체 a3으로서는, 예를 들어 아크릴산알콕시, 아크릴산시아노에틸, 아크릴아미드, (메트)아크릴산 등의 아크릴계 단량체; 스티렌, 알킬 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다관능성 단량체 a4로서는, 공중합성의 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 들 수 있으며, 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜 등의 디(메트)아크릴산알킬렌글리콜; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠; 및 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트계 단량체, 메타크릴산알릴 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸에스테르. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체 성분 a 중의 아크릴산알킬의 함유율은 바람직하게는 30 내지 99.9질량%이고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상이다. 단량체 성분 a 중의 메타크릴산알킬의 함유율은 바람직하게는 0 내지 69.9질량%이고, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다. 단량체 성분 a 중의 단관능성 단량체 a3의 함유율은 바람직하게는 0 내지 20질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 단량체 성분 a 중의 다관능성 단량체 a4의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
고무 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라 함)는, 예를 들어 필름 용도에 있어서의 유연성, 및 충격 강도 개질제 용도에 있어서의 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 -50℃ 이상 25℃ 이하이다. 또한 본 발명에 있어서는, Tg는 중합체 핸드북〔Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)〕에 기재되어 있는 값을 이용하여 폭스(FOX)의 식으로부터 산출되는 값을 말한다.
또한 고무 함유 중합체 A1 중의 고무 중합체의 함유율은, 예를 들어 필름 용도에 있어서의 고무 함유 중합체 A1의 제막성, 및 충격 강도 개질제 용도에 있어서의 고무 함유 중합체 A1이 첨가된 수지 성형체의 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 70질량%이다.
고무 함유 중합체 A1 중의 단량체 성분 a는 1단으로 중합할 수도 있고, 2단 이상으로 나누어 중합할 수도 있다. 달리 말하면, 고무 중합체는 1단으로 구성될 수도 있고 2단 이상으로 구성될 수도 있다. 2단 이상으로 중합하는 경우, 각각의 중합에 있어서 단량체 성분 a의 조성은 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
〔단량체 성분 b〕
단량체 성분 b는 최종단째의 중합의 원료가 되는 단량체 혼합물이며, 고무 함유 중합체 A1의 성형성, 기계적 성질에 관여하는 성분이다. 단량체 성분 b를 단독으로 중합시켰을 때의 Tg는, 내열성, 성형성 등의 관점에서 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하이다. 단량체 성분 b를 원료로 하여 중합함으로써 경질 중합체가 제조된다.
단량체 성분 b에 있어서의 메타크릴산알킬의 설명은, 단량체 성분 a에 있어서의 메타크릴산알킬의 설명과 동일하게 할 수 있으며, 메타크릴산알킬로서는, 예를 들어 「단량체 a2」로서 예로 든 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
단량체 성분 b 중의, 메타크릴산알킬 이외의 다른 단량체로서는, 아크릴산알킬, 및 이들(메타크릴산알킬 또는 아크릴산알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체(이하, 「단관능성 단량체 b3」이라 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
아크릴산알킬의 설명은 「단량체 a1」의 설명과 동일하게 할 수 있으며, 예를 들어 「단량체 a1」로서 예로 든 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
단관능성 단량체 b3의 설명은 「단관능성 단량체 a3」의 설명과 동일하게 할 수 있으며, 예를 들어 「단관능성 단량체 a3」로서 예로 든 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
단량체 성분 b는 1단으로 중합할 수도 있고, 2단 이상으로 나누어 중합할 수도 있다. 달리 말하면, 경질 중합체는 1단으로 구성될 수도 있고 2단 이상으로 구성될 수도 있다. 2단 이상으로 중합하는 경우, 각각의 중합에 있어서, 단량체 성분 b의 조성은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 단량체 성분 b 중의 메타크릴산알킬의 함유율은 바람직하게는 51 내지 100질량%이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 단량체 성분 b 중의 아크릴산알킬의 함유율은 바람직하게는 0 내지 20질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 단량체 성분 b 중의 단량체 b3의 함유율은 바람직하게는 0 내지 49질량%이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
고무 함유 중합체 A1의 중합 방법의 전체 공정에 있어서 사용되는 단량체 성분의 총량 100질량%를 기준으로 하여, 단량체 성분 b의 사용량은, 예를 들어 필름 용도에 있어서의 고무 함유 중합체 A1의 제막성, 및 충격 강도 개질제 용도에 있어서의 고무 함유 중합체 A1이 첨가된 수지 성형체의 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 95질량%이다.
〔단량체 성분 s〕
상술한 바와 같이, 단량체 성분 a를 중합하여 고무 중합체를 제조하는 공정 전에, 단량체 성분 s를 유화 중합하는 공정을 포함할 수 있다. 단량체 성분 s를 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체의 Tg는 70 내지 120℃이다. 단량체 성분 s로서는 단량체 성분 b와 동일한 것을 들 수 있다.
〔단량체 성분 c〕
상술한 바와 같이, 단량체 성분 a를 중합하여 고무 중합체를 제조하는 공정과, 해당 고무 중합체의 존재 하에 단량체 성분 b를 중합하는 공정 사이에, 단량체 성분 c를 고무 중합체의 존재 하에 유화 중합하는 공정을 포함할 수 있다.
단량체 성분 c로서는, 아크릴산알킬 9.9 내지 90질량%, 메타크릴산알킬 0 내지 90질량%, 이들(아크릴산알킬 또는 메타크릴산알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체 0 내지 20질량%, 및 다관능성 단량체 0.1 내지 10질량%를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 여기서 사용되는 다른 단량체 및 다관능성 단량체로서는, 상술한 단관능성 단량체 a3 및 다관능성 단량체 a4를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체 성분 c를 유화 중합하는 공정은 1단으로 중합할 수도 있고, 2단 이상으로 나누어 중합할 수도 있지만, 2단 이상으로 나누어 중합하는 것이 바람직하다. 2단 이상으로 중합하는 경우, 각각의 중합에 있어서, 단량체 성분 c의 조성은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한 단량체 성분 c에는 계면 활성제를 첨가할 수도 있고, 또한 물과 혼합·교반하여 유화액으로 하여 중합 용기 내에 공급할 수도 있다.
〔중합 방법〕
고무 함유 중합체 A1의 제조법으로서는, 예를 들어 축차 다단 유화 중합법을 들 수 있다. 예를 들어 3단계로 중합하는 방법으로서 이하의 공정을 들 수 있다. 공정 1; 고무 중합체를 얻기 위한 단량체 성분 a, 물 및 계면 활성제를 혼합하여 유화액으로 한 상태에서 중합 용기 내에 공급하여 중합한다. 공정 2; 단량체 성분 c를 중합 용기 내에 공급하여 중합한다. 공정 3; 또한 단량체 성분 b, 물 및 계면 활성제를 혼합하여 유화액으로 한 상태에서 중합 용기 내에 공급하여 중합한다. 또한 단량체 성분 c를 중합 용기 내에 공급하여 중합하는 공정은, 필요에 따라 행해지는 공정이다.
상기 고무 함유 중합체 A1을 사용하여 얻어지는 제품은 조대(粗大) 입자가 적다는 이점을 갖는다. 특히 제품이 필름인 경우, 피시 아이가 적다는 이점을 갖는다.
축차 다단 유화 중합법으로 제조할 때 사용되는 계면 활성제로서는, 예를 들어 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
음이온계의 계면 활성제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 로진 비누, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 미리스트산나트륨, N-라우로일사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨계 등의 카르복실산염; 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨계 등의 술폰산염; 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염. 음이온계의 계면 활성제 시판품의 구체예로서는 이하의 상품명의 것을 들 수 있다. 산요 가세이 고교(주) 제조의 엘레미놀 NC-718, 도호 가가쿠 고교(주) 제조의 포스파놀 LO-529, 포스파놀 RS-610NA, 포스파놀 RS-620NA, 포스파놀 RS-630NA, 포스파놀 RS-640NA, 포스파놀 RS-650NA 및 포스파놀 RS-660NA, 그리고 가오(주) 제조의 라테물 P-0404, 라테물 P-0405, 라테물 P-0406 및 라테물 P-0407.
단량체 성분, 물 및 계면 활성제를 혼합하여 유화액을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)의 방법을 들 수 있다. (1) 수중에 단량체 성분을 넣은 후 계면 활성제를 투입하는 방법. (2) 수중에 계면 활성제를 넣은 후에 단량체 성분을 투입하는 방법. (3) 단량체 성분 중에 계면 활성제를 넣은 후에 물을 투입하는 방법.
단량체 성분을 물 및 계면 활성제와 혼합하여 유화액을 조제하기 위한 혼합장치로서는, 예를 들어 교반 날개를 구비한 교반기; 호모게나이저, 호모믹서 등의 강제 유화 장치; 및 막 유화 장치를 들 수 있다.
유화액으로서는, 단량체 성분의 오일 중에 물방울이 분산된 W/O형, 수중에 단량체 성분의 기름방울이 분산된 O/W형 중 어느 하나의 분산체여도 사용할 수 있다. O/W형이며 또한 분산상의 기름방울의 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유화액의 조제에 사용하는 계면 활성제의 양은, 중합의 모든 단계(공정)에 있어서 사용되는 단량체 성분의 총량을 100질량부로 했을 때, 0.5질량부 이상 1.6질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 축차 다단 중합체의 입자 직경 조정에 있어서, 통상, 1단째의 계면 활성제의 사용량에 따라 입자 직경이 조정된다. 그러나 단량체 성분에 첨가하는 계면 활성제와는 별도로, 중합 용기 내에 미리 투입한 물(수성 매체) 중에 계면 활성제를 첨가함으로써, 적은 계면 활성제의 사용량으로 고무 함유 중합체의 입자 직경을 작게 할 수 있다.
단량체 성분 a 및 단량체 성분 b를 중합할 때, 또는, 또한 단량체 성분 c를 중합할 때 사용되는 중합 개시제 및 연쇄 이동제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 첨가 방법으로서는, 예를 들어 수상 중 및 단량체상 중 중 어느 한쪽에 첨가하는 방법, 또는 양 상 중에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화물, 아조계 개시제 및 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 산화 환원계 개시제란, 과산화물과 산화제 또는 환원제를 조합한 개시제, 및 아조계 개시제와 산화제 또는 환원제를 조합한 개시제이며, 산화 환원계 개시제의 구체예로서는, 황산제1철, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트 및 하이드로퍼옥사이드를 조합한 술폭실레이트계 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 알킬머캅탄, 머캅토산류, 티오페놀 및 4염화탄소를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 알킬머캅탄으로서는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄을 들 수 있다.
고무 함유 중합체 A1의 라텍스의 제조 방법으로서, 상술한 바와 같이, 단량체 성분 a, 물 및 계면 활성제를 혼합하여 유화액으로 한 상태에서 반응기 내에 공급하여 중합한 후에, 단량체 성분 c를 반응기 내에 공급하여 중합하고, 또한 단량체 성분 b, 물 및 계면 활성제를 혼합하여 유화액으로 한 상태에서 반응기 내에 공급하여 중합하는 방법으로 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 황산제1철, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 및 소듐포름알데히드술폭실레이트 2수화물을 포함하는, 반응기 내의 수용액을 중합 온도까지 승온한 후에, 단량체 성분 a, 물 및 계면 활성제를 혼합한 유화액을 반응기 내에 공급하여 중합한 후에, 단량체 성분 c를 반응기 내에 공급하여 중합하고, 또한 단량체 성분 b, 물 및 계면 활성제를 혼합한 유화액을 반응기 내에 공급하여 중합하는 방법이 바람직하다.
고무 함유 중합체 A1의 라텍스를 얻기 위한 중합 온도로서는, 사용하는 중합 개시제 등의 종류나 양에 따라 상이하지만, 예를 들어 40 내지 120℃ 정도이다.
상기 방법으로 얻어진 고무 함유 중합체 A1의 라텍스는, 필요에 따라 여과재를 배치한 여과 장치를 사용하여 처리할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고무 함유 중합체 A1의 라텍스는, 라텍스 상태인 채로 각종 용도에 사용할 수 있다. 또한 염석 응고법, 산석 응고법, 동결 응고법, 스프레이 드라이법 등 공지된 방법에 의하여, 라텍스 중으로부터 고무 함유 중합체 A1을 회수하고 이를 건조하여, 고무 함유 중합체 A1을 얻을 수 있다. 고무 함유 중합체 A1은 분체로서 사용할 수 있다. 또한 이 분체를 용융 압출하여 펠릿화할 수 있다.
고무 함유 중합체 A1을, 금속염을 사용한 염석 처리에 의한 응고법으로 회수하는 경우, 최종적으로 얻어진 고무 함유 중합체 A1 중의 잔존 금속 함유율을 800ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 잔존 금속 함유율은 미량일수록 바람직하다.
<안티블로킹제 B>
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 안티블로킹제 B를 함유한다. 안티블로킹제 B는 아크릴 수지 조성물 중에서 입자로서 존재하며, 필름으로 제조되었을 때 표면에 요철을 형성하는 기능을 갖는다.
안티블로킹제 B로서는, 예를 들어 이산화규소, 탈크, 규조토 등의 무기 입자, 폴리메틸메타크릴레이트의 가교 입자를 들 수 있다. 안티블로킹제 B로서는 이산화규소가 바람직하다.
안티블로킹제 B의 크기는, 평균 1차 입자 직경이 5㎚ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 안티블로킹제 B의 평균 1차 입자 직경이 5㎚ 이상인 경우, 블로킹 방지 효과를 향상시킬 수 있다. 또한 안티블로킹제 B의 평균 1차 입자 직경이 10㎛ 이하인 경우, 피시 아이의 발생이나 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 안티블로킹제 B의 평균 1차 입자 직경으로서는 5 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하다.
안티블로킹제 B의 평균 1차 입자 직경은, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산할 수 있다. 또한 평균 1차 입자 직경은 레이저법을 이용하더라도 측정할 수 있다.
안티블로킹제 B의 함유량은, 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.5질량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.4질량부인 것이 보다 바람직하다. 안티블로킹제 B의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우, 충분한 블로킹 방지 효과를 발휘할 수 있다. 안티블로킹제 B의 함유량이 0.5질량부 이하인 경우, 얻어지는 아크릴 수지 성형체(예를 들어 필름)의 투명성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있거나, 또는 피시 아이의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
<비가교 아크릴 중합체 C>
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 하기 비가교 아크릴 중합체 C를 함유한다.
비가교 아크릴 중합체 C는, 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%를 함유하는 단량체 성분의 중합체이며, 환원 점도(중합체 0.1g을 클로로포름 100ml에 용해시키고 오스트발트형 세관식 점도관을 사용하여 25℃에서 클로로포름에 대한 상대 점도를 구하여 산출)가 0.2 내지 2L/g인 중합체이다. 해당 단량체 성분은, 메타크릴산메틸 c1과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 c2 50 내지 0질량%를 함유할 수도 있다. 중합은 유화 중합으로 행해지며, 응석 공정 또는 건조 공정을 거쳐 분체로서 회수(고액 분리)된다.
비가교 아크릴 중합체 C는, 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%와, 이와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 c2 50 내지 0질량%를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한 비가교 아크릴 중합체 C는, 메타크릴산메틸 c1 50 내지 90질량%와, 이와 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 비닐계 단량체 c2 50 내지 10질량%의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이 (메타크릴산메틸)과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬, 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬은 직쇄상, 분지상 중 어느 하나일 수도 있으며, 그의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸을 들 수 있다. 또한 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬은 직쇄상, 분지상 중 어느 하나일 수도 있으며, 그의 구체예로서는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있다. 또한 시안화비닐 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체 c2로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
비가교 아크릴 중합체 C는, 환원 점도(중합체 0.1g을 클로로포름 100ml에 용해시키고 오스트발트형 세관식 점도관을 사용하여 25℃에서 클로로포름에 대한 상대 점도를 구하여 산출)가 0.2 내지 2L/g이 되도록 중합한 중합체이다. 비가교 아크릴 중합체 C에 의하여, 아크릴 수지 조성물을 필름으로 성형할 때의 가공성이나 블로킹 방지 성능을 향상시킬 수 있다. 제조할 때의 연쇄 이동제 또는 중합 개시제의 사용량을 조정함으로써, 환원 점도를 이 범위로 할 수 있다. 예를 들어 비가교 아크릴 중합체 C의 원료로서 사용하는 단량체 성분 총량 100질량부에 대하여 0 내지 0.02질량부의 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
비가교 아크릴 중합체 C의 함유량은, 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4질량부인 것이 보다 바람직하다. 비가교 아크릴 중합체 C의 함유량이 0.1질량부 이상인 경우, 충분한 블로킹 방지 효과를 발휘할 수 있다. 비가교 아크릴 중합체 C의 함유량이 5질량부 이하인 경우, 얻어지는 아크릴 수지 필름의 광택을 향상시킬 수 있거나, 또는 얻어지는 필름의 열수축률이 커지는 것을 억제할 수 있다.
비가교 아크릴 중합체 C는 1단으로 중합할 수도 있고, 2단 이상으로 나누어 중합할 수도 있다. 달리 말하면, 비가교 아크릴 중합체 C는 1단으로 구성될 수도 있고 2단 이상으로 구성될 수도 있다. 2단 이상으로 중합하는 경우, 각각의 중합에 있어서 단량체 성분의 조성은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
비가교 아크릴 중합체 C는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<첨가제>
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 안정제, 활제, 가공 보조제, 가소제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제를 들 수 있다.
아크릴 수지 성형체가 아크릴 수지 필름이고 기재의 보호층으로서 사용되는 경우, 내후성을 부여하기 위하여 아크릴 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 분자량 400 이상의 트리아진계 자외선 흡수제를 바람직하게 들 수 있다. 전자의 시판품으로서는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈(주)의 상품명 티누빈 234, (주)아데카(ADEKA)의 상품명 아데카 스태브 LA-31을 들 수 있다. 후자의 시판품으로서는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈(주)의 상품명 티누빈 1577, (주)아데카(ADEKA)의 상품명 아데카 스태브 LA-46을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량은, 내후성의 관점에서 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 자외선 흡수제의 첨가량은, 제막 시의 공정 오염을 방지하는 관점, 성형체의 투명성의 관점에서 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴 수지 조성물에는 광 안정제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 광 안정제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 광 안정제로서는 힌더드 아민계 광 안정제 등의 라디칼 포착제가 바람직하다. 이러한 광 안정제의 시판품으로서는, (주)아데카(ADEKA)의 아데카 스태브 LA-57, 아데카 스태브 LA-67, 사놀 LS-770, 바스프(BASF)사의 시마소르브(CHIMASSORB) 2020FDL, 시마소르브(CHIMASSORB) 944FDL(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은, 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은, 내광성의 관점에서 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은, 제막 시의 공정 오염을 방지하는 관점에서 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여 2질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 성형함으로써 아크릴 수지 필름으로 할 수 있다.
<용융 혼련>
아크릴 수지 조성물은 압출기 등에 의하여 용융 혼련되어 아크릴 수지 필름으로 성형될 수 있다.
압출기로서는, 1축, 동일한 방향 2축, 상이한 방향 2축 등의 일반적인 장치를 들 수 있다. 예를 들어 혼련 효과의 관점에서 2축 혼련 압출기를 바람직하게 들 수 있다. 2축 압출기로서는, 예를 들어 도시바 기카이(주) 제조의 TEM 시리즈를 들 수 있다.
압출기는, 원료인 아크릴 수지 조성물 중의 수분이나 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것이 바람직하다. 벤트에는 진공 펌프와 같은 감압용 펌프가 바람직하게 설치된다. 이러한 설치에 의하여 발생 수분이나 휘발 가스는 효율적으로 압출기 외부로 배출된다. 또한 압출 원료 중에 혼입된 이물 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기의 다이부 앞의 존에 설치하여, 이물을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 이러한 스크린으로서는 금망, 스크린 체인저 및 소결 금속 플레이트(디스크 필터 등)가 예시된다.
<아크릴 수지 필름>
본 실시 형태의 아크릴 수지 필름은 용융 유연법, T 다이법, 인플레이션법 등의 용융 압출법, 캘린더법 등의 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있지만, 경제성의 관점에서 T 다이법이 바람직하다. 성형 시의 용융 온도는 100 내지 280℃인 것이 바람직하다.
T 다이법 등으로 용융 압출을 하는 경우에는, 필름 중의 피시 아이 저감의 관점에서, 200메쉬 이상의 스크린 메쉬로 용융 상태에 있는 아크릴 수지 조성물을 여과하면서 압출하는 것이 바람직하다.
〔적층 필름〕
본 실시 형태의 아크릴 수지 필름의 표면에는 다른 수지를 적층할 수 있다. 예를 들어 높은 표면 경도가 필요한 경우에는, 본 실시 형태의 아크릴 수지 필름보다도 표면 경도가 높은 아크릴 수지를 본 실시 형태의 아크릴 수지 필름의 표면에 배치할 수 있다. 구체적으로는, 연필 경도(JIS K5400에 기초하는 측정)가 2H 이상인 아크릴 수지를 사용함으로써, 내성형 백화, 표면 경도(내찰상성) 및 내열성을 구비한 아크릴 수지 적층 필름을 얻을 수 있다.
또한 본 실시 형태의 아크릴 수지 필름의 표면에는, 내후성, 내용제성을 향상시키는 관점에서 불소계 수지를 배치할 수도 있다. 불소계 수지의 종류는, 예를 들어 공지된 불소계 수지를 사용할 수 있다. 불소계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴 중합체, 또는 불화비닐리덴과 불화비닐과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 또는 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등의 아크릴계 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체, 또는 불화비닐리덴 중합체를 주성분으로 한 수지 조성물을 들 수 있다.
적층 필름 중에 있어서의 불소계 수지층의 위치는, 아크릴 수지 필름의 내후성 및 내용제성의 관점에서, 불소계 수지층은 아크릴 수지 필름의 상층(바람직하게는 최표층)에 형성하는 것이 바람직하다. 이 불소계 수지층은, 필요에 따라 일반 배합제, 예를 들어 안정제, 활제, 가공 보조제, 가소제, 내충격제, 발포제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전 방지제, 착색제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 광 안정화제를 포함할 수 있다.
아크릴 수지 필름과 다른 수지를 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)의 방법을 들 수 있다. (1) 아크릴 수지 필름과 다른 수지의 필름을 가열 롤 사이에 끼우면서 적층하는 방법. (2) 다른 수지의 필름에 대하여, 아크릴 중합체 A를 필름상으로 용융 압출하면서 동시에 적층하는 방법. (3) 아크릴 수지 필름에 대하여, 다른 수지를 필름상으로 용융 압출하면서 동시에 적층하는 방법. 및 (4) 아크릴 중합체 A와 다른 수지를 필름상으로 용융 압출하면서 동시에 적층하는 방법.
〔필름의 인장 탄성률〕
아크릴 수지 필름의 인장 탄성률은 800 내지 1500㎫인 것이 바람직하고, 900 내지 1300㎫인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지 필름의 인장 탄성률이 800㎫ 이상인 경우, 필름이 적절한 강성을 가질 수 있어 취급성을 향상시킬 수 있다. 아크릴 수지 필름의 인장 탄성률이 1500㎫ 이하이면, 필름의 취성을 억제할 수 있어 취급성, 2차 가공성이 향상된다.
〔필름의 두께〕
아크릴 수지 필름의 두께는 20 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 적층 성형품에 사용하는 경우에는, 아크릴 수지 필름의 두께가 20㎛ 이상인 경우, 성형품에 보다 효과적으로 내후성을 부여할 수 있다. 또한 아크릴 수지 필름의 두께가 50㎛ 이상인 경우, 성형품의 외관에 있어서 충분한 깊이가 얻어진다. 또한 복잡한 형상으로 성형하는 경우, 연신에 의하여 충분한 두께가 얻어진다. 아크릴 수지 필름의 두께가 150㎛ 이하이면, 필름이 적절한 강성을 가질 수 있고, 필름의 라미네이트성, 2차 가공성이 향상된다. 또한 단위 면적당 질량의 관점에서 경제적으로 유리해진다. 나아가, 제막성이 안정되어 필름의 제조가 용이해진다.
또한 아크릴 수지 필름에는, 필요에 따라, 각종 기능 부여를 위한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로서는, 예를 들어 실크 인쇄, 잉크젯 프린트 등의 인쇄 처리, 금속조(金屬調) 부여 또는 반사 방지를 위한 금속 증착, 스퍼터링, 습식 도금 처리, 표면 경도 향상을 위한 표면 경화 처리, 오염 방지를 위한 발수화 처리 또는 광촉매층 형성 처리, 티끌 부착 방지, 전자파 커트를 목적으로 한 대전 방지 처리, 반사 방지층 형성, 방현 처리를 들 수 있다.
상술한 처리 중에서도 인쇄 처리를 실시하는 경우에는, 아크릴 수지 필름에 편측 인쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히 인쇄면을 기재 수지와의 접착면에 배치한 이면 인쇄가, 인쇄면의 보호나 고급감의 부여의 관점에서 바람직하다.
〔필름의 표면 조도〕
본 실시 형태의 아크릴 수지 필름 중 적어도 한쪽 면의 산술 평균 조도 Ra는 9 내지 16㎚이다. Ra가 9㎚ 이상인 경우, 필름끼리의 부착을 방지할 수 있어 필름 외관을 향상시킬 수 있다. 또한 아크릴 수지 필름의 Ra가 16㎚ 이하인 경우, 필름의 투명성 등 광학 특성이 양호해진다.
아크릴 수지 필름 중 적어도 한쪽 면의 최대 높이 조도 Rz는 300 내지 1550㎚이다. Rz가 300㎚ 이상인 경우, 필름끼리의 부착을 방지할 수 있어 필름 외관을 향상시킬 수 있다. 또한 Rz가 1550㎚ 이하인 경우, 필름의 투명성 등 광학 특성이 양호해진다.
이 아크릴 수지 필름의 산술 평균 조도 Ra와 최대 높이 조도 Rz는, 캐논(Canon) 제조의 자이고뉴뷰(ZygoNewView)의 면 분석으로 측정한다.
〔필름의 광학 특성〕
아크릴 수지 필름을 JIS K7105에 기초하여 측정한 헤이즈는 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지 필름의 헤이즈가 2% 이하인 경우, 예를 들어 아크릴 수지 필름을 클리어 도장의 대체로서 사용했을 경우, 투명성이 높기 때문에 기재의 색조를 살릴 수 있다. 또한 깊이감이나 고급감이 향상된다.
아크릴 수지 필름을 JIS K7105에 기초하여 측정한 광택도(Gs(60°))는 135% 이상인 것이 바람직하고, 137% 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지 필름의 광택도(Gs(60°))가 135% 이상인 경우, 예를 들어 아크릴 수지 필름을 클리어 도장의 대체로서 사용했을 경우, 깊이감이나 고급감이 향상된다.
〔필름과 기재의 적층체〕
또한 본 실시 형태의 아크릴 수지 필름은 기재에 적층할 수 있다. 예를 들어 아크릴 수지 필름을 투명한 채 사용하여 기재 상에 적층함으로써, 아크릴 수지 필름을 클리어 도장의 대체로서 사용할 수 있다. 그로 인하여 기재의 색조를 살릴 수 있다. 이와 같이 기재의 색조를 살리는 용도에 있어서는, 아크릴 수지 필름은 폴리염화비닐 필름이나 폴리에스테르 필름에 비하여 투명성, 깊이감이나 고급감의 관점에서 우수하다.
아크릴 수지 필름을 적층하는 기재로서는, 각종 수지 성형품, 목공 제품 및 금속 성형품을 들 수 있다. 또한 수지 성형품 중, 본 실시 형태의 아크릴 수지 필름과 용융 접착 가능한 열가소성 수지 성형품을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 ABS 수지, AS 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르계 수지, 또는 이들을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성의 관점에서 ABS 수지, AS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐 수지, 또는 이들 수지를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 또한 폴리올레핀 수지 등의 용융 접착하기 어려운 기재 수지여도, 접착층을 사용함으로써 아크릴 수지 필름과 기재를 접착시키는 것은 가능하다.
두께가 얇아 실질적으로 2차원 형상인 기재에 대하여 아크릴 수지 필름을 적층하는 경우, 열융착할 수 있는 기재에 대해서는 열 라미네이션 등의 공지된 방법에 의하여 접합할 수 있다. 또한 열융착되지 않는 기재에 대해서는, 접착제를 사용하거나 아크릴 수지 필름의 편면을 점착 가공하거나 하는 등 하여 접합할 수 있다.
또한 3차원 형상의 기재에 대하여 아크릴 수지 필름을 적층하는 경우, 미리 형상 가공한 아크릴 수지 필름을 사출 성형용 금형에 삽입하는 인서트 성형법, 금형 내에서 진공 성형 후 사출 성형을 행하는 인몰드 성형법 등의 공지된 성형 방법에 의하여 접합할 수 있다. 이들 중에서도 인몰드 성형법이 바람직하다. 인몰드 성형법에서는, 아크릴 수지 필름을 진공 성형에 의하여 3차원 형상으로 성형한 후, 그의 성형품 중에 사출 성형에 의하여 기재 수지를 유입시켜 일체화시키므로, 표층에 아크릴 수지 필름을 갖는 아크릴 적층 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 또한 필름의 성형과 사출 성형을 하나의 공정으로 행할 수 있으므로, 작업성, 경제성이 우수하다.
인몰드 성형법에 있어서의 가열 온도는, 통상, 아크릴 수지 필름이 연화되는 온도 이상이며, 70 내지 170℃인 것이 바람직하다. 가열 온도가 70℃ 이상인 경우, 용이하게 성형하기 쉬워진다. 가열 온도가 170℃ 이하인 경우, 표면 외관이 양호해지기 쉬워지고, 또한 이형성이 양호해지기 쉬워진다.
이러한 아크릴 수지 필름은 외관, 내후성, 투명성, 인쇄성, 내수 백화성 등이 우수하므로, 특히 도로 표식, 표시판 또는 시인성을 목적으로 한 안전 기구에 사용되는 고휘도 반사재를 들 수 있다. 고휘도 반사재의 종류로서는, 알루미늄 증착을 실시한 글래스 비즈를 기재에 매립한 캡슐형 반사재, 프리즘 가공한 수지 시트를 반사체로서 사용한 프리즘형 반사재 등이 있다. 이들 중 어느 타입에 있어서도, 상술한 아크릴 수지 필름은, 반사재의 표면에 적층하여 사용하는 보호 필름으로서 적절히 사용할 수 있다. 상술한 아크릴 수지 필름을 표면에 갖는 고휘도 반사재는, 빗물 등의 백화에 의한 고휘도 반사재의 시인성의 저하가 적기 때문에, 고휘도 반사재의 보호 필름으로서 공업적 이용 가치가 극히 높다.
또한 아크릴 수지 필름을 적층한 적층체의 공업적 이용 분야로서는, 예를 들어 욕실, 부엌 등의 배관 부재나 사이딩재 등의 옥외 건축재 부품의 보호 필름으로서 유용하다. 또한 아크릴 수지 필름은, 욕실, 부엌 등의 배관 부재 및 외벽재, 사이딩재 등의 외장 건축재 부품의 보호 필름 이외의 용도에도 사용할 수 있다. 특히 외관이 양호한 아크릴 수지 필름은, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 편광판에 사용되는 편광막 보호 필름, 또는 시야각 보상, 위상차 보상을 위한 위상차 판에 사용되는 위상차 필름에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 설명한다. 또한 이하의 설명에 있어서, 「부」는 「질량부」를, 「%」은 「질량%」을 의미하며, 약칭 기호는 표 1에 기재된 화합물을 의미한다.
Figure pct00001
우선, 평가 방법 및 고무 함유 중합체의 제조예를 설명한다.
<평가 방법>
(1) 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE)
얻어진 아크릴 수지 필름을 1변이 5㎝인 사각형으로 잘라 내어, JIS K7105에 준거하여 (주)무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐죠 제조의 HR-100을 사용하여, 보정 있음의 조건에서 전체 광선 투과율 및 헤이즈(HAZE)를 측정하였다.
(2) 필름의 내블로킹성
얻어진 필름을 20매 중첩시키고 실온 23℃, 습도 50%의 조건에서 1일 방치하고, 표면으로부터의 육안 관찰로 이하의 기준으로 필름의 내블로킹성을 평가하였다.
A: 블로킹은 확인되지 않음.
B: 블로킹이 확인되지만 필름을 구부리면 곧바로 필름끼리 떨어짐.
C: 명백히 블로킹이 확인되며 필름이 판상이 됨.
(3) 광택
얻어진 두께 125㎛의 아크릴 수지 필름을 1변이 5㎝인 사각형으로 잘라 내어, JIS K7105에 준거하여 코니카 미놀타(KONICA MINOLTA) 제조의 포터블 광택계(GM-268)를 사용하여 60° 표면 광택도를 측정하였다.
(4) 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz
얻어진 두께 25㎛의 아크릴 수지 필름의 표면에 대하여, 캐논(Canon) 제조의 자이고뉴뷰(ZygoNewView)를 사용하여 하기 조건에서 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz를 측정하였다.
배율: 2.5배
Analyze Cntrl(Filter): High Pass
Analyze Cntrl(Filter Type): Gauss Spline Auto.
<제조예 1> 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ의 제조
제조예 1에서는, 고무 함유 중합체 A1에 상당하는 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ을 제조하였다.
교반기를 구비한 용기 내에 탈이온수 10.8부를 넣은 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, BDMA 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부를 포함하는 혼합물(단량체 성분 a)을 용기 내에 투입하고 실온 하에서 교반 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 유화제(도호 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 「포스파놀 RS610NA」) 1.1부를 용기 내에 투입하고 교반을 20분 간 계속하여, 「유화액 1」을 조제하였다.
다음으로, 냉각기를 갖는 중합 용기 내에 탈이온수 155.8부를 투입하고 75℃로 승온하였다. 또한 탈이온수 2.0부에 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 첨가한 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 중합 용기 내에 투입하였다. 계속해서, 탈이온수 0.8부에 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.20부를 첨가하여 조제한 용액을 중합 용기 내에 한번에 투입하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 유화액 1을 8분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 15분 간 반응을 계속시켜 고무 중합체(탄성 중합체라고도 칭함) I-a1의 중합을 완료하였다. 계속해서, MMA 1.5부, n-BA 22.5부, BDMA 1.0부, AMA 0.25부 및 CHP 0.016부를 포함하는 혼합물을 90분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 60분 간 반응을 계속시켜 탄성 중합체 Ⅰ-a2를 생성하였다. 이와 같이 하여 탄성 중합체 Ⅰ-a1 및 탄성 중합체 Ⅰ-a2를 포함하는 탄성 중합체 Ⅰ-A를 얻었다. 또한 탄성 중합체 Ⅰ-a1용 및 탄성 중합체 Ⅰ-a2용의 각 혼합물을 각각 별개로, 상술한 방법과 동일한 조건에서 중합했을 경우, 탄성 중합체 Ⅰ-a1, 탄성 중합체 Ⅰ-a2의 Tg는 모두 -48℃였다.
계속해서, MMA 6부, n-BA 4부 및 AMA 0.075부 및 CHP 0.0125부를 포함하는 혼합물을 45분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 60분 간 반응을 계속시켜 중간 중합체 Ⅰ-C를 형성하였다. 또한 중간 중합체 Ⅰ-C용의 혼합물을, 별개로, 상기와 동일한 조건에서 중합했을 경우, 중간 중합체 Ⅰ-C의 Tg는 20℃였다.
계속해서, MMA 55.2부 및 n-BA 4.8부, n-OM 0.186부 및 t-BH 0.075부를 포함하는 혼합물(단량체 성분 b)을 140분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 140분 간 반응을 계속시켜 경질 중합체 Ⅰ-B를 형성하여, 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ의 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ의 중합체 라텍스를, 여과재에 SUS제의 메쉬(평균 눈금: 54㎛)를 설치한 진동형 여과 장치를 사용하여 여과하였다. 그 후, 아세트산칼슘 3.0부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고 수세하여, 중합체를 회수하였다. 그 후, 건조하여 분체상의 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ을 얻었다.
<제조예 2> 고무 함유 다단 중합체 Ⅱ의 제조
제조예 2에서는, 고무 함유 중합체 A1에 상당하는 고무 함유 다단 중합체 Ⅱ를 제조하였다.
교반기를 구비한 용기 내에 탈이온수 10.8부를 넣은 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, BDMA 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부를 포함하는 혼합물(단량체 성분 a)을 용기 내에 투입하고 실온 하에서 교반 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 유화제(도호 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 「포스파놀 RS610NA」) 1.3부를 용기 내에 투입하고 교반을 20분 간 계속하여, 「유화액 2」를 조제하였다.
다음으로, 냉각기를 갖는 중합 용기 내에 탈이온수 139.2부를 투입하고 75℃로 승온하였다. 또한 탈이온수 5부에 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 첨가한 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 중합 용기 내에 한번에 투입하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 유화액 2를 8분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 15분 간 반응을 계속시켜 고무 중합체(탄성 중합체) Ⅱ-a1의 중합을 완결하였다. 계속해서, MMA 9.6부, n-BA 14.4부, BDMA 1.0부, AMA 0.25부 및 CHP 0.016부를 포함하는 혼합물을 90분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 60분 간 반응을 계속시켜 탄성 중합체 Ⅱ-a2를 생성하였다. 이와 같이 하여 탄성 중합체 Ⅱ-a1 및 탄성 중합체 Ⅱ-a2를 포함하는 탄성 중합체 Ⅱ-A를 얻었다. 또한 탄성 중합체 Ⅱ-a1용 및 탄성 중합체 Ⅱ-a2용의 각 혼합물을 각각 별개로, 상술한 방법과 동일한 조건에서 중합했을 경우, 탄성 중합체 Ⅱ-a1의 Tg는 -48℃, 탄성 중합체 Ⅱ-a2의 Tg는 -10℃였다.
계속해서, MMA 6부, MA 4부, AMA 0.075부 및 CHP 0.0125부를 포함하는 혼합물을 45분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 60분 간 반응을 계속시켜 중간 중합체 Ⅱ-C를 형성하였다. 또한 중간 중합체 Ⅱ-C용의 혼합물을 별개로, 상기와 동일한 조건에서 중합했을 경우, 중간 중합체 Ⅱ-C의 Tg는 60℃였다.
계속해서, MMA 57부 및 MA 3부, n-OM 0.264부 및 t-BH 0.075부를 포함하는 혼합물(단량체 성분 b)을 140분 간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후, 60분 간 반응을 계속시켜 경질 중합체 Ⅱ-B를 형성하여, 고무 함유 다단 중합체 Ⅱ의 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅱ의 중합체 라텍스를, 여과재에 SUS제의 메쉬(평균 눈금: 54㎛)를 설치한 진동형 여과 장치를 사용하여 여과하였다. 그 후, 아세트산칼슘 3.5부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고 수세하여, 중합체를 회수하였다. 그 후, 건조하여 분체상의 고무 함유 다단 중합체 Ⅱ를 얻었다.
<제조예 3> 열가소성 중합체 Ⅲ의 제조
제조예 3에서는, 비가교 아크릴 중합체 C에 상당하는 열가소성 중합체 Ⅲ을 제조하였다.
반응 용기에 질소 치환한 탈이온수 200부를 투입하고, 유화제로서 라테물 ASK(가오(주) 제조, 상품명) 1부와, 과황산칼륨 0.15부를 더 투입하였다.
다음으로, 반응 용기에 MMA 40부, n-BA 2부 및 n-OM 0.004부를 포함하는 혼합물을 투입하고 질소 분위기 하에서 65℃에서 3시간 교반하고, 중합을 완료하였다.
계속해서, 반응 용기 내에 MMA 44부 및 n-BA 14부를 포함하는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2시간 반응 용기 내에서 반응 용액을 유지하고 중합을 완결하여, 열가소성 중합체 Ⅲ의 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 열가소성 중합체 Ⅲ의 중합체 라텍스를 0.25% 황산 수용액 중에 첨가하여 중합체를 응고시켰다. 그 후, 탈수, 수세 및 건조를 실시하여 분체상의 열가소성 중합체 Ⅲ을 얻었다. 얻어진 열가소성 중합체 Ⅲ의 환원 점도는 0.38L/g이었다.
<제조예 4> 열가소성 중합체 Ⅳ의 제조
제조예 4에서는, 비가교 아크릴 중합체 C에 상당하는 열가소성 중합체 Ⅳ를 제조하였다.
반응 용기에 질소 치환한 탈이온수 200부를 투입하고, 유화제로서 라테물 ASK(가오(주) 제조, 상품명) 0.95부와, 과황산칼륨 0.15부를 더 투입하였다.
다음으로, 반응 용기에 MMA 80부, n-BA 20부를 포함하는 혼합물을 투입하고, 질소 분위기 하에서 65℃에서 4시간 교반하고 중합을 완결하여, 열가소성 중합체 Ⅳ의 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 열가소성 중합체 Ⅳ의 중합체 라텍스를, 0.4%의 황산과 2.5%의 황산알루미늄을 포함하는 수용액 중에 첨가하여 중합체를 응고시켰다. 그 후, 탈수, 수세 및 건조를 실시하여 분체상의 열가소성 중합체 Ⅳ를 얻었다. 얻어진 열가소성 중합체 Ⅳ의 환원 점도는 0.89L/g이었다.
<제조예 5> 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ의 제조
제조예 5에서는, 고무 함유 중합체 A1에 상당하는 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ를 제조하였다.
질소 분위기 하에서, 환류 냉각기를 갖는 중합 용기 내에 탈이온수 244부를 넣고 80℃로 승온하였다. 그리고 이하에 나타내는 원료 1을 첨가하고 교반하면서, 이하에 나타내는 탄성 중합체 Ⅴ-A1용의 원료 2의 질량의 1/15을 중합 용기 내에 투입하고 15분 간 유지하였다. 이어서, 원료 2의 나머지를, 물에 대한 혼합물[원료 2]의 증가율 8%/시간으로 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 60분 간 유지하여 탄성 중합체 Ⅴ-A1의 「라텍스 1」을 얻었다. 또한 탄성 중합체 Ⅴ-A1용의 원료를 별개로, 상기와 동일한 조건에서 중합했을 경우, 탄성 중합체 Ⅴ-A1의 Tg는 24℃였다.
계속해서, 이 라텍스 1을 포함하는 중합 용기 내에 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.6부를 첨가하고 15분 간 유지하였다. 그리고 질소 분위기 하에서 80℃에서 교반하면서, 이하에 나타내는 탄성 중합체 Ⅴ-A2용의 원료 3을, 물에 대한 혼합물[원료 3]의 증가율 4%/시간으로 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 120분 간 유지하고 탄성 중합체 Ⅴ-A2의 중합을 행하여 「라텍스 2」를 얻었다. 또한 탄성 중합체 Ⅴ-A2용의 원료를 별개로, 상기와 동일한 조건에서 중합했을 경우, 탄성 중합체 Ⅴ-A2의 Tg는 -38℃였다.
계속해서, 이 라텍스 2를 포함하는 중합 용기 내에 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.4부를 첨가하고 15분 간 유지하였다. 그리고 질소 분위기 하에서 80℃에서 교반하면서, 이하에 나타내는 경질 중합체 Ⅴ-B용의 원료 4를, 물에 대한 혼합물[원료4]의 증가율 10%/시간으로 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 60분 간 유지하고 경질 중합체 Ⅴ-B의 중합을 행하여, 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ의 「라텍스 3」을 얻었다. 또한 경질 중합체 Ⅴ-B용의 원료를 별개로, 상기와 동일한 조건에서 중합했을 경우, 경질 중합체 Ⅴ-B의 Tg는 99℃였다. 또한 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ의 질량 평균 입자 직경은 0.28㎛였다.
얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ의 라텍스 3에 대하여 아세트산칼슘을 사용하여 응석, 응집, 고화 반응을 행하였다. 그 후, 여과, 수세 후, 건조하여 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ의 분체를 얻었다.
Figure pct00002
<실시예 1>
이하의 재료를 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다.
·제조예 1에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ(아크릴 중합체 A) 100부
·제조예 3에서 얻어진 열가소성 중합체 Ⅲ(비가교 아크릴 중합체 C) 2부
·제조예 4에서 얻어진 열가소성 중합체 Ⅳ(비가교 아크릴 중합체 C) 1부
·바스프(BASF)사 제조의 「티누빈 234」(자외선 흡수제) 2.1부
·(주)아데카(ADEKA) 제조의 「아데카 스태브 LA-31RG」(자외선 흡수제) 2.1부
·(주)아데카(ADEKA) 제조의 「아데카 스태브 LA-57G」(광 안정제) 0.3부
·바스프(BASF)사 제조의 「이르가녹스 1076」(항산화제) 0.1부
·닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976(평균 1차 입자 직경: 7㎚)」(안티블로킹제 B) 0.3부
얻어진 혼합물을 2축 압출기(도시바 기카이 제조의 TEM35)로 압출하여 절단하고 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 건조 후, 무사시노 키카이 제조의 40φ 제막기를 사용하여 T-다이법으로 제막하여, 25㎛와 125㎛의 두께의 필름을 얻었다. 또한 이때의 실린더 온도는 220 내지 250℃로 설정하고, T-다이의 온도를 250℃로 설정하였다. 두께 25㎛의 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz를 평가하였다. 또한 두께 125㎛의 필름에 대하여 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
아크릴 중합체 A로서, 제조예 1에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ 100부 대신, 제조예 2에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅱ 80부와, 제조예 5에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅴ 10부와, 고무 비함유 중합체인 미쯔비시 레이온(주) 제조의 「아크리페트 MD」 10부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 3>
비가교 아크릴 중합체 C로서, 열가소성 중합체 Ⅲ 2부 및 열가소성 중합체 Ⅳ 1부 대신 열가소성 중합체 Ⅳ 3부를 사용한 것 이외, 그리고 안티블로킹제 B로서의 「에어로실 R976」의 사용량을 0.2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 4>
비가교 아크릴 중합체 C로서, 열가소성 중합체 Ⅲ 2부 및 열가소성 중합체 Ⅳ 1부 대신 열가소성 중합체 Ⅳ 3부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 5>
비가교 아크릴 중합체 C로서, 열가소성 중합체 Ⅲ 2부 및 열가소성 중합체 Ⅳ 1부 대신 열가소성 중합체 Ⅲ 2부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 6>
안티블로킹제 B로서, 닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976」 0.3부 대신 (주)도카이 가가쿠 고교쇼 제조의 「마이크로드 KM-369(평균 입자 직경: 5㎛)」 0.02부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 7>
안티블로킹제 B로서, 닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976」 0.3부 대신 (주)도카이 가가쿠 고교쇼 제조의 「마이크로드 KM-369HW(평균 입자 직경: 5㎛)」 0.05부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 8>
닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976」의 첨가량을 0.7부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 9>
닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976」의 첨가량을 1.0부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
비가교 아크릴 중합체 C 및 안티블로킹제 B를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2>
안티블로킹제 B를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 3>
안티블로킹제 B의 첨가량을 0.1부로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 4>
안티블로킹제 B의 첨가량을 0.3부로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 5>
아크릴 중합체 A로서, 제조예 1에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체 Ⅰ 100부로 한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 6>
닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976」을 1.0부로 한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 7>
안티블로킹제 B를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 8>
비가교 아크릴 중합체 C로서, 제조예 3에서 얻어진 열가소성 중합체 Ⅲ을 2부, 제조예 4에서 얻어진 열가소성 중합체 Ⅳ를 3부로 한 것 이외에는 비교예 7과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 9>
닛폰 에어로실(주) 제조의 「에어로실 R976」을 3.0부로 한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈(HAZE), 필름의 내블로킹성, 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Rz, 광택을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
상기 실시예 및 비교예로부터 다음의 것들이 밝혀졌다. 즉, 실시예 1 내지 9에 있어서 얻어진 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어진 필름은 내블로킹성 및 광학 특성이 양호하였다. 그로 인하여, 필름은 아크릴 수지가 본래 갖는 내후성, 의장성을 구비하면서 양호한 외관을 갖고 있었다.
한편, 비교예 1, 2 및 7의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어진 필름은 광학 특성은 양호했지만, 안티블로킹제 B를 포함하고 있지 않기 때문에 내블로킹성이 낮아, 필름에 변형 등이 발생하여 외관이 떨어져 있었다.
또한 비교예 3 내지 5의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어진 필름은, 비가교 아크릴 중합체 C를 포함하고 있지 않기 때문에 내블로킹성이 떨어져 있었다. 비교예 6은 비교예 5보다 안티블로킹제 B의 첨가량을 증량했지만, 필름의 내블로킹성과 광학 특성의 균형이 잡히지 않아 어느 쪽도 만족시키지 못하는 것이었다. 비교예 8은 안티블로킹제 B를 포함하고 있지 않지만 비가교 아크릴 중합체 C를 다량으로 사용했기 때문에 필름의 내블로킹성은 양호했으나, 광택이 떨어져 있었다. 비교예 9는 비가교 아크릴 중합체 C를 포함하고 있지 않지만 안티블로킹제 B를 다량으로 사용했기 때문에 필름의 내블로킹성은 양호했으나, 헤이즈가 높아 광학 특성이 떨어져 있었다.
이 출원은, 2014년 3월 13일에 출원된 일본 특허 출원 특원 제2014-049823호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그의 개시의 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 내블로킹성, 광학 특성이 양호한 것이며, 특히 이를 성형한 필름은 내후성, 의장성을 구비하며, 변형이나 게이지 밴드가 발생하기 어렵다. 그로 인하여, 외관이 양호한 아크릴 수지 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 아크릴 수지 필름은, 예를 들어 건축물의 내외장 용도, 도로 표식의 커버 필름, 특히 직사광선이 혹심한 옥외 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 아크릴 중합체 A와 안티블로킹제 B와 하기 비가교 아크릴 중합체 C를 함유하는, 아크릴 수지 조성물:
    비가교 아크릴 중합체 C; 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%를 함유하는 단량체 성분의 중합체이고, 환원 점도가 0.2 내지 2L/g인 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체 A 100질량부에 대하여,
    안티블로킹제 B의 함유량이 0.01 내지 0.5질량부이고,
    비가교 아크릴 중합체 C의 함유량이 0.1 내지 5질량부인, 아크릴 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 안티블로킹제 B의 평균 1차 입자 직경이 5㎚ 내지 10㎛인, 아크릴 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 안티블로킹제 B가 무기 입자인, 아크릴 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 안티블로킹제 B가 이산화규소인, 아크릴 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체 A가, 고무 함유 중합체 A1 및 고무 비함유 중합체 A2 중 적어도 한쪽을 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴 중합체 A 중의, 고무 함유 중합체 A1의 함유율이 10 내지 100질량%, 고무 비함유 중합체 A2의 함유율이 90 내지 0질량%인, 아크릴 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 고무 비함유 중합체 A2의 환원 점도가 0.03 내지 0.1L/g인, 아크릴 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 아크릴 수지 필름.
  10. 제9항에 있어서, 인장 탄성률이 800 내지 1500㎫이고, 막 두께가 20 내지 150㎛인, 아크릴 수지 필름.
  11. 적어도 한쪽 면의 산술 평균 조도 Ra가 9 내지 16㎚이고, 적어도 한쪽 면의 최대 높이 조도 Rz가 300 내지 1550㎚인, 아크릴 수지 필름.
  12. 제9항에 있어서, 적어도 한쪽 면의 산술 평균 조도 Ra가 9 내지 16㎚이고, 적어도 한쪽 면의 최대 높이 조도 Rz가 300 내지 1550㎚인, 아크릴 수지 필름.
  13. 제9항에 있어서, JIS K7105에 기초하여 측정한 헤이즈의 값이 2% 이하이고, JIS K7105에 기초하여 측정한 광택도의 값이 135% 이상인, 아크릴 수지 필름.
  14. 아크릴 중합체 A와 안티블로킹제 B와 하기 비가교 아크릴 중합체 C를 배합하는, 아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
    비가교 아크릴 중합체 C; 메타크릴산메틸 c1 50 내지 100질량%를 함유하는 단량체 성분의 중합체이고, 환원 점도가 0.2 내지 2L/g인 중합체.
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