JP2010229201A - 多層重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルム状のメタクリル樹脂組成物において優れた耐応力白化性や表面硬度を発現しうる多層重合体を提供すること。
【解決手段】アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜１０重量部が重合してなる弾性重合体層（Ａ）と、メタクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜３重量部が重合してなる硬質グラフト層（Ｂ）とを備え、かつ弾性重合体層（Ａ）の外側に密接して硬質グラフト層（Ｂ）が形成されてなる２層の重合体層を含有することを特徴とする多層重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル系の多層重合体に関する。また、該多層重合体とメタクリル樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物や、該組成物からなるフィルムに関係する。かかるフィルムは、例えば、自動車の内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エクステリア）等に利用される。

（メタ）アクリル系の多層重合体は、フィルム用の耐衝撃性改良剤等として使用されており、例えば、特許文献１〜５には、アクリル系弾性重合体層と、メタクリル酸アルキル、及びこれより少量のアクリル酸ブチル又はアクリル酸メチルが重合してなる硬質グラフト層とを備え、前記弾性重合体層の外側に密着して前記グラフト層が形成されてなる２層の重合体層を含有する多層重合体が記載されている（特許文献１〜５）。

特開２００９−１３３１８号公報 特開平３−３９３５０号公報 特開２００３−７３５２０号公報 特開２００４−１３７２９９号公報 特開２００９−２４１１２号公報

しかしながら、上記従来の多層重合体をメタクリル樹脂に配合したフィルム状のメタクリル樹脂組成物においては、耐応力白化性や表面硬度の点で必ずしも十分ではなかった。そこで、本発明の目的は、フィルム状のメタクリル樹脂組成物において優れた耐応力白化性や表面硬度を発現しうる多層重合体を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、所定の弾性重合体層の外側に密着して形成される硬質グラフト層が、所定量のラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体によって架橋されてなることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜１０重量部が重合してなる弾性重合体層（Ａ）と、メタクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜３重量部が重合してなる硬質グラフト層（Ｂ）とを備え、かつ弾性重合体層（Ａ）の外側に密接して硬質グラフト層（Ｂ）が形成されてなる２層の重合体層を含有することを特徴とする多層重合体を提供するものである。

本発明によれば、フィルム状のメタクリル樹脂組成物において優れた耐応力白化性や表面硬度を発現しうる多層重合体を提供することができる。また、該多層重合体を含有するフィルム状のメタクリル樹脂組成物は、耐応力白化性や表面硬度に優れるため、例えば、自動車の内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エクステリア）等に好適に採用することができる。

本発明は、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜１０重量部が重合してなる弾性重合体層（Ａ）と、メタクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜３重量部が重合してなる硬質グラフト層（Ｂ）とを備え、かつ弾性重合体層（Ａ）の外側に密接して硬質グラフト層（Ｂ）が形成されてなる２層の重合体層を含有することを特徴とする多層重合体である。このように、弾性重合体層（Ａ）の外側に密着して形成される硬質グラフト層（Ｂ）が、所定量のラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体によって架橋されてなることにより、該２層の重合体層を含む本発明の多層重合体は、例えば、これをメタクリル樹脂に配合して得られるフィルム状のメタクリル樹脂組成物に優れた耐応力白化性や表面硬度を発揮させうるものとなる。

本発明の多層重合体は、弾性重合体層（Ａ）及びその外側に密接して形成される硬質グラフト層（Ｂ）を備える２層を含むものであり、弾性重合体層（Ａ）及び硬質グラフト層（Ｂ）の２層からなるものであってもよいし、弾性重合体層（Ａ）の内側に硬質重合体層を備えるものであってもよいし、硬質グラフト層（Ｂ）の外側にさらに硬質重合体層を備えるものであってもよい。層構成の具体例としては、最内層〔弾性重合体層（Ａ）〕／外層〔硬質グラフト層（Ｂ）〕の２層構成、最内層〔硬質重合体層〕／中間層〔弾性重合体層（Ａ）〕／外層〔硬質グラフト層（Ｂ）〕、最内層〔弾性重合体層（Ａ）〕／中間層〔硬質グラフト層（Ｂ）／外層〔硬質重合体層〕の３層構成、最内層〔硬質重合体層〕／中間層１〔弾性重合体層（Ａ）〕／中間層２〔硬質グラフト層（Ｂ）〕／外層〔硬質重合体層〕の４層構成等が挙げられる。

弾性重合体層（Ａ）と硬質グラフト層（Ｂ）の重量割合は、本発明の効果を奏する範囲で適宜選択されうるが、弾性重合体層（Ａ）は、弾性重合体層（Ａ）及び硬質グラフト層（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０〜９５重量部であるのが好ましく、硬質グラフト層（Ｂ）は、弾性重合体層（Ａ）及び硬質グラフト層（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜７０重量部であるのが好ましい。弾性重合体層（Ａ）の重量割合が低すぎると、例えば、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な耐応力白化性や引張強度を得ることができないことがあり、弾性重合体層（Ａ）の重量割合が高すぎると、例えば、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な表面硬度を得ることができないことがある。

弾性重合体層（Ａ）は、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜１０重量部が重合してなる重合体層である。アクリル酸アルキルの重量部としては、５５〜８０重量部であるのが好ましい。前記単官能単量体の重量部としては、２０〜４５重量部であるのが好ましい。前記多官能単量体の重量部としては、０．５〜５重量部であるのが好ましく、１〜３重量部であるのがより好ましい。前記多官能単量体が０．１重量部より少ない場合は、例えば、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な耐応力白化性を得ることができないことがある。前記多官能単量体が１０重量部よりも多い場合は、例えば、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な引張強度を得ることができないことがある。

また、弾性重合体層（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常２５℃以下、好ましくは０℃以下である。尚、かかるガラス転移温度は、弾性重合体層（Ａ）を得るのと同じ重量比率で、アクリル酸アルキル、前記単官能単量体及び前記多官能単量体を重合し、得られる重合体（単層）を測定することにより求めることができる。

アクリル酸アルキルとしては、通常、炭素数が１〜８であるアルキル基を有するものであることができる。中でも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものが好ましい。

弾性重合体層（Ａ）を得るためのラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。

弾性重合体層（Ａ）を得るためのラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体は、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであることができ、その具体例として、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、これらの多官能単量体は、それぞれ単独で使用してもよく、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記多官能単量体として、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。

硬質グラフト層（Ｂ）は、メタクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜３重量部が重合してなる重合体層である。メタクリル酸アルキルの重量部としては、６０〜９８重量部であるのが好ましい。前記単官能単量体の重量部としては、２〜４０重量部であるのが好ましい。前記多官能単量体の重量部としては、０．１〜１重量部であるのが好ましく、０．１〜０．５重量部であるのがより好ましい。前記多官能単量体が０．１重量部より少ない場合は、例えば、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な耐応力白化性や表面硬度を得ることができないことがある。前記多官能単量体が３重量部よりも多い場合は、例えば、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な引張強度を得ることができないことがある。

また、硬質グラフト層（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。尚、かかるガラス転移温度は、硬質グラフト層（Ｂ）を得るのと同じ重量比率で、メタクリル酸アルキル、前記単官能単量体及び前記多官能単量体を重合し、得られる重合体（単層）を測定することにより求めることができる。

メタクリル酸アルキルとしては、通常、炭素数が１〜８程度であるアルキル基を有するものであることができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

硬質グラフト層（Ｂ）を得るためのラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。

硬質グラフト層（Ｂ）を得るためのラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体は、いわゆる架橋剤としての機能を示すものであることができる。このように硬質グラフト層（Ｂ）が、前記多官能単量体によって架橋されてなることにより、例えば、本発明の多層重合体をメタクリル樹脂に配合して得られるフィルム状のメタクリル樹脂組成物において、優れた耐応力白化性や表面硬度が発揮される。かかる多官能単量体としては、前述した弾性重合体（Ａ）を得るための多官能単量体と同様のものを例示することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で使用してもよく、これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記多官能単量体として、中でも、グリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。

前述したように、本発明の多層重合体は、弾性重合体層（Ａ）の内側や硬質グラフト層（Ｂ）の外側にさらに硬質重合体層を備えてもよい。かかる硬質重合体層は、いわゆるアクリル系ゴム粒子のハード層として従来公知の重合体層を採用することができ、好ましくは、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部、及びこれと共重合可能な他の単量体０〜３０重量部が重合してなる共重合体であることができる。ここでいうメタクリル酸アルキルとしては、硬質グラフト層（Ｂ）を得るために使用されるものと同様のものを例示することができる。また、前記単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。

次に、本発明の多層重合体の製造方法について説明する。本発明の多層重合体は、乳化重合法により、粒子状の該多層重合体を含むラテックスとして製造することができ、さらに、その後の精製操作を経ることにより、粒子状の該多層重合体を粉体として得ることができる。ここでは、弾性重合体層（Ａ）と硬質グラフト層（Ｂ）を備える２層からなる多層重合体の製造方法を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。

まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下に、乳化剤や重合開始剤等を含む水系媒体中で、弾性重合体層（Ａ）（内層）を構成する原料であるアクリル酸アルキル、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体を重合させる。

このとき、前記各単量体は２段階で重合させるのが好ましい。すなわち、前記各単量体の全量のうち、所定量の各単量体を重合させてシード粒子を得、このシード粒子の存在下に残りの単量体を重合させて内層となる弾性重合体層（Ａ）からなる重合体粒子を含むラテックスを得るのが好ましい。シード粒子を得る段階を経ることにより、最終的に得られる多層重合体の粒子径や粒子個数を所望の値に調整することができる。

前記重合体粒子を含むラテックスに、硬質グラフト層（Ｂ）（外層）を構成する原料であるメタクリル酸アルキル、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体を添加してこれらを重合させることにより、弾性重合体層（Ａ）の外側に密接して硬質グラフト層（Ｂ）が形成され、かかる２層構成の重合体粒子を含むラテックスを得ることができる。

なお、硬質グラフト層（Ｂ）の外側に、さらに硬質重合体層を形成させる場合には、前記２層構成の重合体粒子を含むラテックスに、さらに該硬質重合体層を構成する原料となる単量体を添加してこれを重合させればよい。

前記水系媒体としては、例えば、水や、水及び水混和性溶剤の混合溶媒等が挙げられる。水系媒体は、多層重合体の原料となる各単量体の総量１００重量部に対して５０〜３００重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。

前記乳化剤としては、特に限定されないが、例えばアニオン系の乳化剤等が挙げられ、該アニオン系の乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤は、多層重合体の原料となる各単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、多層重合体の原料となる各単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。また、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。重合温度としては、通常、６０〜９０℃程度である。

尚、弾性重合体層（Ａ）、硬質グラフト層（Ｂ）の分子量を制御するために、公知の連鎖移動剤を使用することができる。かかる連鎖移動剤として、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第一、第二級および第三級メルカプタン、フェニルメルカプタンなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステルおよびエチレングリコールなどが挙げられる。

また、乳化剤の添加量や前記各単量体の使用量等を調節することによって、多層重合体の粒子径を調整することができる。多層重合体の粒子径は、３０〜２００ｎｍで、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。３０ｎｍ以下では、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な引張強度を得ることができないことがある。一方、２００ｎｍ以上では、得られる多層重合体を含むフィルム状のメタクリル樹脂組成物において十分な耐応力白化性や透明性を得ることができないことがある。

かくして本発明の多層重合体を含むラテックスを得ることができる。このラテックスから多層重合体を回収する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、塩析や酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法が挙げられる。

本発明の多層重合体は、単独でフィルム状に成形して使用されることもでき、メタクリル樹脂（Ｃ）と混合した後、フィルム状に成形して使用されることもできるが、後者の方が好ましい。また、前記多層重合体とメタクリル樹脂（Ｃ）とを含有するメタクリル樹脂組成物において、前記多層重合体の含有量は１〜９９重量部であるのが好ましく、メタクリル樹脂（Ｃ）の含有量は９９〜１重量部であるのが好ましい。

メタクリル樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部、及びこれと共重合可能な他の単量体０〜３０重量部が重合してなる共重合体であるのが好ましい。ここでいうメタクリル酸アルキルとしては、通常、炭素数が１〜８程度であるアルキル基を有するものであることができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、ここでいう単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。尚、多層重合体とメタクリル樹脂（Ｃ）とを含有するメタクリル樹脂組成物において透明性が求められる場合、多層重合体とメタクリル樹脂（Ｃ）の屈折率が実質的に同じになるように、多層重合体を構成する各単量体の種類を選択してそれらを使用するのが好ましい。メタクリル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の方法を採用することができる。

前記多層重合体をメタクリル樹脂（Ｃ）と混合する方法としては、例えば、単軸押出機や二軸押出機で溶融混練する方法等の従来公知の方法を採用することができる。

前記メタクリル樹脂組成物には、必要に応じて膠着防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、染料等の添加剤を含有させてもよい。中でも紫外線吸収剤は、耐候性を向上させるうえで好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。

これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂組成物全量を基準に、通常０.１重量％以上であり、好ましくは０.３重量％以上、また好ましくは２重量％以下である。

これらの添加剤は、多層重合体の重合の際に添加したり、混練機、押出機、成形機等で加工する際に添加したりすることができる。

前記メタクリル樹脂組成物は、さらにフィルム状に成形して、例えば、自動車の内装用資材、家電製品の外装用資材、建築用資材（エクステリア）等に好適に使用することができる。該フィルムの厚さは、通常０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。また、該フィルムの製造方法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法等を採用することができる。中でも、前記メタクリル樹脂組成物を、例えばＴダイから溶融押出して得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記メタクリル樹脂組成物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。

また、このメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは着色されていてもよい。着色法としては、前記メタクリル樹脂組成物自体に顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂組成物自体を着色する方法、染料が分散した液中にメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを浸漬して着色させる染色法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。このメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、その少なくとも一方の面に、絵柄などの印刷を施したり、着色層を設けたりして、意匠層を形成することもできる。これらの意匠層は、深みのある外観を与えるうえで、内装壁材を構成する基材と接する側に施すのが好ましい。

このメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂からなる層が少なくとも１層積層されていてもよい。前記フィルムの片面に印刷や着色などの意匠層を有している場合は、その面に他の樹脂を積層することになる。別の熱可塑性樹脂との積層一体成形法としては、例えば、前記メタクリル樹脂組成物と熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）、予め成形した一方の樹脂フィルムを、Ｔダイから溶融押出しされたもう一方の樹脂とラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法を用いる場合、フィルム状に成形されたメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。また、印刷が施された別の熱可塑性樹脂フィルムを積層することもできる。ポリ塩化ビニル樹脂など、メタクリル樹脂組成物と相溶性の高い樹脂フィルムは、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムと直接積層すればよい。また、ポリオレフィン樹脂など、メタクリル樹脂組成物と非相溶な樹脂は、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムとの接着剤が必要となるので、ドライラミネート等の手法を採るとよい。なお、片面に積層される他の熱可塑性樹脂を着色しておき、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムは無色透明のままで、着色樹脂側に内装壁材の基材が貼合成形されるようにすれば、深み感のある着色状態を呈する優れた加飾部材とすることができる。

前記メタクリル樹脂組成物からなるフィルムとの積層に適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、特に、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた「部」は全て「重量部」であり、「％」は全て「重量％」である。また、実施例および比較例の評価は以下の方法により行った。

（多層重合体の平均粒子径の測定）
大塚電子（株）製の「ＤＬＳ−７０００」を用いた動的光散乱法により、重量平均粒子径を測定した。

（応力白化性の評価）
厚さ８０μｍのフィルムをサンプルとして用い、２３℃の条件で行った。
突き上げ試験機（ＬＬＯＹＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ．製：ＬＦ−Ｐｌｕｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ）のサンプルホルダーに、１５ｍｍΦの穴の空いた二枚のステンレス板でフィルムを挟み込んだ状態でこれを水平に固定し、この穴中央部に、先端が半球状の１０ｍｍΦのダートを１２００ｍｍ／分の速度でフィルム面から下方へ５ｍｍに突き下ろした。
この時の半球状に変形したフィルムの応力白化した状態を目視で観測し、以下のレベルで判定した。尚、５回試験を繰り返し、判定レベルの平均値を求めた。尚、同レベルが低い値である方が耐応力白化性に優れていることを意味する。
レベル０；全く白化が認められない。
レベル１；極薄く白化が認められる。（ほとんど白化していない。）
レベル２；薄い白化が認められる。（僅かに白化している。）
レベル３；白化が認められる。
レベル４；著しく白化が認められる。

（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、メタクリル樹脂組成物からなるフィルム表面の鉛筆硬度を測定した。

実施例１
（ａ）乳化重合
まず、５Ｌのガラス製反応容器に、以下に示す水系媒体原料（ア）の全量を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に昇温し、ここに弾性重合体層（Ａ）の原料（イ）の４分の３を４５分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で４５分間熟成し、シード粒子を得た。その後、追加開始剤原料（ウ）を添加して攪拌し、弾性重合体層（Ａ）の原料（ｂ）の残り４分の１を同温度で１５分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で４５分間熟成して、弾性重合体層（Ａ）の単層からなる重合体を含むラテックスを得た。このラテックスに、以下に示す追加開始剤原料（エ）を添加して攪拌し、その後、以下に示す硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）を８０℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で４５分間熟成して、弾性重合体層（Ａ）を内層としその外側に密接して硬質グラフト層（Ｂ）を有する２層重合体を含むラテックスを得た。

＜水系媒体原料（ア）＞
イオン交換水 ６５．０部
炭酸ナトリウム ０．０４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１６部
過硫酸カリウム ０．０１３部

＜弾性重合体層（Ａ）の原料（イ）＞
アクリル酸ブチル １０．５部
メタクリル酸メチル ４．５４部
スチレン ２．２０部
メタクリル酸アリル ０．３５部

＜追加開始剤原料（ウ）＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０４部
過硫酸カリウム ０．００４部

＜追加開始剤原料（エ）＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１６部
過硫酸カリウム ０．０１８部

＜硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）＞
メタクリル酸メチル １５．７５部
アクリル酸メチル １．７３２５部
エチレングリコールジメタクリレート ０．０１７５部

このようにして、内層がアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン及びメタクリル酸アリルが重合してなる弾性重合体層（Ａ）、外層がメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレートが重合してなる硬質グラフト層（Ｂ）からなり、各層の重量比率が５０：５０である略球状の２層構造の２層重合体を含むラテックスを得た。尚、弾性重合体層（Ａ）の単層からなる重合体を含むラテックス、及び、前記２層重合体を含むラテックスについて、ＤＬＳにより重量平均粒子径を測定したところ、前者は６６ｎｍであり、後者は８４ｎｍであった。また、前記２層重合体を含むラテックス中の固形分濃度は３５％であった。

（ｂ）多層重合体の回収
前記２層重合体を含むラテックスに１．５重量倍のイオン交換水を加えて攪拌し、８０℃に加熱した後、強く攪拌した状態で、ラテックス中の固形分に対して２％に相当する量の硫酸マグネシウムを添加し、２層重合体粒子を凝析させた。次いで濾過して、２層重合体粒子を単離した。この２層重合体粒子を２０重量倍の８０℃に加熱したイオン交換水に投入し、攪拌後、濾過することで、洗浄を行った。この洗浄操作を合計５回繰り返した後、８０℃設定の真空乾燥機で乾燥し、パウダー状の２層重合体粒子を得た。

（ｃ）使用するメタクリル樹脂（Ｃ）
メタクリル樹脂（Ｃ）として、メタクリル酸メチル９５％及びアクリル酸メチル５％をバルク重合することにより得られたペレット状のメタクリル樹脂を使用した。

（ｄ）メタクリル樹脂組成物からなるフィルムの製造と該フィルムの評価
前記メタクリル樹脂（Ｃ）５０部と実施例１（ｂ）で得られた２層重合体粒子５０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東洋精機（株）製の２０ｍｍΦの一軸押出機を用い、設定温度２６０℃のＴ型ダイを介して押し出し、２本のポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ８０μｍのメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムについて、応力白化性及び鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。

実施例２
実施例１において、硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）の使用量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。

＜硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）＞
メタクリル酸メチル １５．７５部
アクリル酸メチル １．６９７５部
エチレングリコールジメタクリレート ０．０５２３部

得られたフィルムについて、応力白化性及び鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。尚、弾性重合体層（Ａ）の単層からなる重合体を含むラテックス、及び、前記２層重合体を含むラテックスについて、ＤＬＳにより重量平均粒子径を測定したところ、前者は６６ｎｍであり、後者は８４ｎｍであった。

実施例３
実施例１において、硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）の使用量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。

＜硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）＞
メタクリル酸メチル １５．７５部
アクリル酸メチル １．４００部
エチレングリコールジメタクリレート ０．３４３０部

得られたフィルムについて、応力白化性及び鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。尚、弾性重合体層（Ａ）の単層からなる重合体を含むラテックス、及び、前記２層重合体を含むラテックスについて、ＤＬＳにより重量平均粒子径を測定したところ、前者は６６ｎｍであり、後者は８４ｎｍであった。

比較例１
実施例１において、硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）の使用量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。

＜硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）＞
メタクリル酸メチル １５．７５部
アクリル酸メチル １．７５０部
エチレングリコールジメタクリレート ０部

得られたフィルムについて、応力白化性及び鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。尚、弾性重合体層（Ａ）の単層からなる重合体を含むラテックス、及び、前記２層重合体を含むラテックスについて、ＤＬＳにより重量平均粒子径を測定したところ、前者は６６ｎｍであり、後者は８４ｎｍであった。

比較例２
実施例１において、硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）の使用量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂組成物からなるフィルムを得た。

＜硬質グラフト層（Ｂ）の原料（オ）＞
メタクリル酸メチル １５．７５部
アクリル酸メチル ０．８７５０部
エチレングリコールジメタクリレート ０．８３１３部

得られたフィルムについて、応力白化性試験を行ったところ、フィルムが破断された。その結果を表１に示した。尚、弾性重合体層（Ａ）の単層からなる重合体を含むラテックス、及び、前記２層重合体を含むラテックスについて、ＤＬＳにより重量平均粒子径を測定したところ、前者は６６ｎｍであり、後者は８４ｎｍであった。

Claims (6)

1. アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜１０重量部が重合してなる弾性重合体層（Ａ）と、メタクリル酸アルキル５０〜９９．９重量部、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０〜４９．９重量部、及びラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１〜３重量部が重合してなる硬質グラフト層（Ｂ）とを備え、かつ弾性重合体層（Ａ）の外側に密接して硬質グラフト層（Ｂ）が形成されてなる２層の重合体層を含有することを特徴とする多層重合体。
2. 弾性重合体層（Ａ）及び硬質グラフト層（Ｂ）の合計１００重量部に対し、弾性重合体層（Ａ）が３０〜９５重量部である請求項１に記載の多層重合体。
3. 粒子状である請求項１又は２に記載の多層重合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の多層重合体１〜９９重量部と、メタクリル樹脂（Ｃ）を９９〜１重量部とを含有するメタクリル樹脂組成物。
5. メタクリル樹脂（Ｃ）が、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量部、及びこれと共重合可能な単量体０〜３０重量部とが重合してなる請求項４に記載のメタクリル樹脂組成物。
6. 請求項４又は５に記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。