WO2019163637A1 - 環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法、環状オレフィン樹脂フィルム、複合フィルム - Google Patents

環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法、環状オレフィン樹脂フィルム、複合フィルム Download PDF

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olefin resin
resin film
film
elastomer
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岳尭 澤谷
洋亮 中川
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富士フイルム株式会社
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    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a cyclic olefin resin film, a cyclic olefin resin film, and a composite film.
  • a cyclic olefin resin film has attracted attention as a film having a small optical property change with respect to environmental temperature and humidity changes.
  • the cyclic olefin resin film is used in various applications such as a polarizing plate, a film for liquid crystal display, an optical film used for a liquid crystal display device, a solar cell back surface protective film, and the like.
  • the cyclic olefin resin film is formed, for example, by melting the cyclic olefin resin with an extruder and extruding it into a die, discharging the molten resin into a sheet form from the die, and solidifying by cooling.
  • attempts have been made to improve physical properties by incorporating an elastomer into the cyclic olefin resin film.
  • MI melt index
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-137328 discloses a method for producing an optical film characterized by performing melt extrusion molding of resin pellets using an extruder having an opening in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less Is described.
  • a cylinder having a supply port to which a raw material resin is supplied, an extrusion port from which a molten resin in which the raw material resin is melted is extruded, and a screw shaft and a screw shaft are arranged around the screw shaft.
  • a screw that rotates in the cylinder and has an extruder, a compressor, and a metering unit in order from the supply port side along the screw shaft.
  • the feed resin is supplied and melted under the condition that the supply resin transport efficiency calculated by the following formula satisfies 0.75 ⁇ supply resin transport efficiency ⁇ 1.0, and extruded from the extrusion port.
  • a method for producing a thermoplastic resin film having a step of melt-extruding the molten resin from a die into a film is described.
  • W Screw flight interval (mm) in the supply section Hf: Groove depth in the supply section (mm)
  • D Inner diameter of cylinder (mm)
  • ⁇ Screw flight angle (°) in the supply section
  • Q Extrusion amount of molten resin (kg / h)
  • ⁇ Specific gravity of raw resin (g / cm 3 )
  • N Number of screw rotations per minute (rpm)
  • Compression ratio Volume per pitch of screw flights in the supply section / Volume per pitch of screw flights in the measuring section
  • cyclic olefin resins imparted with heat resistance are less susceptible to changes in quality in high-temperature display manufacturing processes, and have durability that can be used in harsh environments such as in summer automobiles. For these reasons, a wide range of development as an optical film is expected.
  • the high heat-resistant cyclic olefin resin has excellent characteristics as an optical film, but there are cases where improvement in physical properties is required.
  • One problem that needs improvement is the compatibility between the film surface and the impact strength. Increasing the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin resin to impart heat resistance may cause the film to become brittle, causing cracking during bending and generation of dust during cutting, which may reduce the suitability of the display manufacturing process. is there.
  • Japanese Patent No. 5646793 discloses a method of mixing a styrene elastomer with a cyclic olefin resin in order to improve the brittleness of the cyclic olefin resin film.
  • the present inventors have found that in the cyclic olefin resin film mixed with the elastomer described in Japanese Patent No. 5646793, generation of foreign matters in the film may be a problem.
  • foreign matter hereinafter sometimes simply referred to as “foreign matter” may be generated due to thermal oxidative degradation of the resin.
  • the foreign matter contained in the film becomes a point-like defect, and when the foreign matter occurs such as light transmittance is reduced due to the point-like defect, unevenness is increased and surface smoothness is reduced.
  • the surface condition of the film tends to be lowered.
  • the high heat-resistant cyclic olefin resin has a feature that the processing temperature tends to be high because the glass transition temperature (Tg) is high, and such foreign matters are easily generated.
  • Tg glass transition temperature
  • Japanese Patent No. 5646793 when an elastomer is mixed in order to improve brittleness, the occurrence of foreign matters is considered to be more remarkable due to an increase in heat history during mixing and poor dispersion of the elastomer. That is, in the case of mixing an elastomer for the purpose of improving brittleness, it is considered that the generation of foreign matters and the resulting decrease in surface smoothness become a more serious issue.
  • 2008-137328 is an effective method in terms of suppressing thermal oxidative deterioration during cyclic film formation of a cyclic olefin resin, but in the case of mixing an elastomer in order to improve brittleness. This is considered to be because the effect is not sufficient with respect to the generation of foreign matter and the decrease in surface smoothness due to an increase in heat history during mixing and poor dispersion of the elastomer.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a cyclic olefin resin film in which generation of foreign matters is suppressed and a cyclic olefin resin film excellent in impact strength is obtained.
  • Another problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a cyclic olefin resin film having excellent surface smoothness and excellent impact strength, and a composite film having the cyclic olefin resin film. .
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> a cylinder having a supply port to which a raw material resin including a cyclic olefin resin and an elastomer is supplied and an extrusion port from which a molten resin in which the raw material resin is melted is extruded; A screw shaft and a flight arranged in a spiral around the screw shaft; A screw that rotates in the cylinder, In the cylinder, from the side of the supply port along the screw shaft, using an extruder having a supply unit, a compression unit and a metering unit in order, Supplying and melting the raw material resin under the condition that the supply part resin transport efficiency calculated by the following formula satisfies 0.75 ⁇ supply part resin transport efficiency ⁇ 1.0, Having a step of melt-extruding the molten resin extruded from the extrusion port from a die into a film, The glass transition temperature of the resulting cyclic olefin resin film when the Tg °C
  • the manufacturing method of the cyclic olefin resin film as described in said ⁇ 1> which is 1 mass% or more and less than 20 mass% with respect to mass.
  • ⁇ 3> The method for producing a cyclic olefin resin film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the elastomer is a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • ⁇ 4> The ratio of the melt flow rate of the obtained cyclic olefin resin film at the Tg + 50 ° C. and the load 49N to the melt flow rate of the elastomer at the Tg + 50 ° C. and the load 49N is 80% or more and 120% or less.
  • ⁇ 5> The above ⁇ 1> to ⁇ >, further comprising a step of introducing the molten resin obtained by the step of melt-extrusion into a film into a narrow pressure portion formed in a gap between a smooth pair of rolls to narrow the pressure.
  • 4> The manufacturing method of the cyclic olefin resin film as described in any one of 4>.
  • a cyclic olefin resin film Including a cyclic olefin resin and an elastomer,
  • the number of foreign matters having a longest diameter of 30 ⁇ m or more is 0.3 pieces / cm 2 or less per 100 ⁇ m thickness of the cyclic olefin resin film, and the number of foreign matters having a longest diameter of 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m is 100 pieces / cm 2 or less.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin resin film when the Tg °C, Tg + 50 °C, melt flow rate of the elastomer in the load 49N is less than 0.3 cm 3 / 10min or more 9.0 cm 3 / 10min, Cyclic olefin resin film.
  • ⁇ 8> The cyclic olefin resin film according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the elastomer is a styrene thermoplastic elastomer.
  • ⁇ 9> The above ⁇ 6>, wherein the ratio of the melt flow rate of the cyclic olefin resin film at the Tg + 50 ° C. and the load 49N to the melt flow rate of the elastomer at the Tg + 50 ° C. and the load 49N is 80% or more and 120% or less.
  • ⁇ 10> The cyclic olefin resin film according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 9>, wherein the elastomer has an average particle size of 100 nm or more and less than 1000 nm.
  • ⁇ 11> The cyclic olefin resin film according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 10>, wherein the Tg ° C is 130 ° C or higher and lower than 170 ° C.
  • ⁇ 12> A composite film comprising the cyclic olefin resin film according to any one of the above items ⁇ 6> to ⁇ 11>.
  • a method for producing a cyclic olefin resin film in which generation of foreign matters is suppressed and a cyclic olefin resin film excellent in impact strength can be obtained.
  • a cyclic olefin resin film having excellent surface smoothness and excellent impact strength it is possible to provide a cyclic olefin resin film having excellent surface smoothness and excellent impact strength, and a composite film having the cyclic olefin resin film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the overall configuration of an apparatus for carrying out the method for producing a cyclic olefin resin film according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of an extruder that can be used in the manufacturing method according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view showing a supply section of the extruder shown in FIG.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. is there.
  • “(co) polymer” means either or both of a homopolymer and a copolymer containing a specific structural unit.
  • the term “process” in the present disclosure is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term if the intended purpose of the process is achieved. It is.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing a cyclic olefin resin film according to the present disclosure includes a supply port to which a raw material resin containing a cyclic olefin resin and an elastomer is supplied, and the raw material resin A cylinder having an extrusion port through which melted molten resin is extruded, a screw having a screw shaft and a screw spirally arranged around the screw shaft, and a screw rotating in the cylinder.
  • the supply part resin transport efficiency calculated by the following formula is 0.75 ⁇ supply part resin.
  • the raw material resin is supplied and melted under a condition satisfying transport efficiency ⁇ 1.0, and the molten resin extruded from the extrusion port is melt-extruded from a die into a film shape.
  • the elastomer of melt flow rate at a load 49N is 0.3 cm 3 / 10min more than 9.0cm is less than 3 / 10min.
  • W Screw flight interval (mm) in the supply section Hf: Groove depth in the supply section (mm)
  • D Inner diameter of cylinder (mm)
  • ⁇ Screw flight angle (°) in the supply section
  • Q Extrusion amount of molten resin (kg / h)
  • ⁇ Specific gravity of raw resin (g / cm 3 )
  • N Number of screw rotations per minute (rpm)
  • Compression ratio Volume per pitch of screw flights in the supply section / Volume per pitch of screw flights in the measuring section
  • the “raw resin” means a resin composition including, in addition to a resin component, an additive that is added as necessary.
  • the cyclic olefin resin film may be referred to as a “film”.
  • the melted elastomer keeps the friction between the cyclic olefin resins or between the cyclic olefin resin and the processing machine to a moderate level, and acts as a cushion, so that local heat generation due to friction is suppressed and foreign matter is prevented. It is thought that the occurrence of is suppressed. On the other hand, when the melt viscosity of the elastomer is too high, the above friction becomes too large, and foreign matter may be generated due to local heat generation.
  • melt viscosity of the elastomer is too low, the above friction will be too small, the melting of the cyclic olefin or elastomer will not be stabilized, foreign matter will be generated due to local heat generation, or unmelted unmelted residue. It may become a foreign object.
  • the melt viscosity of the elastomer is lowered, suppressing friction acting between the machine and the cyclic olefin resin with each other, or a cyclic olefin resin is sufficiently low It is considered that the generation of foreign matter due to local heat generation is suppressed.
  • MFR of the elastomer is less than 9.0 cm 3 / 10min, because the melt viscosity of the elastomer is not too low, as a result of friction acting between the machine and the cyclic olefin resin with each other or with cyclic olefin resin is increased, the cyclic olefin resin and It is considered that the melting of the elastomer is stabilized and the generation of foreign matters due to local heat generation is suppressed, or cyclic olefins and elastomers that cannot be completely melted are not easily generated and are not likely to become foreign matters.
  • the supply resin transport efficiency is 0.75 or more, it is considered that the elastomer is easily mixed and the contact with oxygen is hardly suppressed, so that the generation of foreign matters is suppressed. It is considered that when the supply part resin transport efficiency is 1.0 or less, the friction between the cyclic olefin resins is reduced, and the generation of foreign matters is suppressed. As mentioned above, according to the manufacturing method of the cyclic olefin resin film concerning this indication, the cyclic olefin resin film in which generation of a foreign material was controlled is obtained.
  • the cyclic olefin resin film which is excellent in impact strength is obtained by including an elastomer. Moreover, since the impact strength is high, cracking during film conveyance and generation of dust during cutting can be suppressed, good conveyance properties can be obtained, and the yield during production is easily improved.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the overall configuration of a film forming apparatus (cyclic olefin resin film manufacturing apparatus) for carrying out the method for manufacturing a cyclic olefin resin film according to the present disclosure.
  • a film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 stabilizes a hopper 12 into which a raw material resin is charged, an extruder 14 for melting the raw material resin supplied from the hopper 12, and an extrusion amount of the molten resin (molten resin).
  • a gear pump 16 a filter 18 for filtering the molten resin, a die 20 for melting and extruding the molten resin into a film, and a plurality of cooling rolls (hereinafter referred to as cooling rolls) for multi-stage cooling of the high-temperature raw material resin discharged from the die 20
  • Contact rolls which may be referred to as casting rolls) 22, 24, and 26 and the raw resin 100 discharged from the die 20 between the first cooling rolls 22 (hereinafter, the contact rolls may be referred to as touch rolls). 28).
  • the peeling roll which peels a cyclic olefin resin film from the last 3rd cooling roll 26, and the winder which winds up the cooled film are provided.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of an extruder that can be used in the manufacturing method according to the present disclosure.
  • the extruder 14 includes a cylinder 44 and a screw 50 disposed in the cylinder.
  • the cylinder 44 has a supply port 52 to which raw material resin is supplied and an extrusion port 54 to which molten resin in which the raw material resin is melted is extruded, and the inside of the cylinder 44 is sequentially from the supply port 52 side along the screw shaft 46.
  • a supply portion region indicated by A in FIG. 2 for transporting the raw material resin supplied from the supply port 52 while preheating
  • a compression portion region indicated by B in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the supply section A of the extruder 14. Further, the hopper 12 shown in FIG. 1 is attached to the supply port 52 of the cylinder 44 shown in FIG.
  • the screw 50 has a screw shaft 46 and a flight (hereinafter also referred to as a screw flight) 48 arranged in a spiral shape around the screw shaft 46 and is rotated in a cylinder 44 by a motor (not shown). Has been.
  • a temperature control means (such as a heater) arranged around the cylinder 44 in a longitudinal direction, for example, divided into 3 to 20 is provided. It is preferable to provide it.
  • the raw material resin as the raw resin is put into the hopper 12.
  • the gas is supplied into the cylinder 44 through the supply port 52 of the cylinder 44.
  • the raw material resin supplied into the cylinder 44 from the supply port 52 is transported toward the extrusion port 54 while being preheated in the supply part A by the rotation of the screw 50.
  • the raw material resin preheated in the supply part A is transported to the compression part B.
  • the compression part B has a configuration in which the diameter of the screw shaft 46 gradually increases toward the extrusion port 54, and the raw material resin is transferred between the inner wall of the cylinder 44 and the screw 50 along with the transport in the compression part B.
  • the mixture is kneaded while being compressed and heated by being brought into contact with the temperature-controlled cylinder 44 to melt.
  • the resin melted in the compression unit B is transported to the metering unit C, and the metering unit C measures the molten resin, and the amount of extrusion from the extrusion port 54 is stabilized.
  • the molten resin melted by the extruder 14 and extruded from the extrusion port 54 is continuously fed toward the die 20 through the pipe 40 through the gear pump 16 and the filter 18.
  • the molten resin is melt extruded from the die 20 into a film.
  • the raw material resin 100 extruded into a film is shown in FIG.
  • the raw material resin in the form of a film melt-extruded from the die 20 is sandwiched between a contact roll (touch roll) 28 and a first cooling roll 22, passes through a second cooling roll 24 and a third cooling roll 26, and is not shown. It is wound up by a winder.
  • the supply part resin transport efficiency calculated by the above-described formula is 0.75 ⁇ supply part resin.
  • the raw material resin is supplied and melted under the condition satisfying the transport efficiency ⁇ 1.0, and the resin melted by the extruder is melt-extruded from the die into a film.
  • the fractional molecule “Q / N” in the first term means the amount of molten resin extruded per screw rotation in the melt extrusion process.
  • the denominator means the theoretical transport amount in the supply section in the cylinder, and it means that the theoretical transport amount is divided by the compression ratio so that it can be transported with high efficiency regardless of the compression ratio.
  • (D / 90) 0.5 is a correction coefficient for the cylinder inner diameter.
  • the supply resin transport efficiency calculated by the formula of the supply resin transport efficiency in the present disclosure is 0.75 or more, that is, the solid resin transport efficiency before melting in the extruder supply unit is increased, and the original resin density
  • melt extrusion can be performed by setting the resin transport efficiency of the supply section to 1.0 or less. For this reason, it is considered that a cyclic olefin resin film in which the generation of foreign matters caused by the reaction between the resin and oxygen in the obtained film is suppressed can be produced without extensive atmosphere substitution.
  • the raw material resin used in the present disclosure is not particularly limited as long as it includes a cyclic olefin resin and an elastomer, and may be selected according to the use of the film to be manufactured.
  • the cyclic olefin resin is a (co) polymer resin having a cyclic olefin structure.
  • the polymer resin having a cyclic olefin structure include (1) a norbornene-based polymer and (2) a monocyclic cyclic olefin polymer. And (3) a polymer of a cyclic conjugated diene, (4) a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and hydrides of (1) to (4).
  • a norbornene polymer and (2) a polymer of a monocyclic olefin and a hydride thereof are preferable.
  • the norbornene-based polymer in the present disclosure is used to mean a homopolymer including a constituent unit having a norbornene structure and a copolymer, and the norbornene structure may be ring-opened.
  • a ring-opening (co) polymer containing at least one cyclic structural unit represented by the general formula (III) can also be suitably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, — (CH 2 ) n COOR 11 , — (CH 2 ) n OCOR 12 , — (CH 2 ) n NCO, — (CH 2 ) n NO 2 , — (CH 2 ) n CN, — (CH 2 ) n CONR 13 R 14 , — (CH 2 ) n (—CO) 2 O composed of
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with halogen
  • W represents SiR 16 p D 3-p
  • R 16 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • D represents a halogen atom
  • p is an integer of 0 to 3
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • the retardation in the thickness direction (Rth) of the optical film is reduced. It is possible to increase the expression of in-plane retardation (Re).
  • the functional group having a large polarizability means a functional group containing two or more types of atoms having different electronegativity and having a dipole moment.
  • functional groups having a large degree of polarity include, for example, a carboxy group, a carbonyl group, an epoxy group, an ether group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a cyano group, an amide group, an imide group, an ester group, and a sulfone group.
  • Norbornene-based addition (co) polymers are disclosed in JP-A-10-7732, JP-T 2002-504184, US Patent Publication US2004 / 229157A1 or International Publication No. 2004 / 070463A1.
  • the norbornene-based addition (co) polymer is obtained, for example, by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds.
  • a norbornene-based addition (co) polymer includes, if necessary, a norbornene-based polycyclic unsaturated compound, ethylene, propylene, butene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene; acrylonitrile It can also be obtained by addition polymerization with linear diene compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleimide, vinyl acetate, and vinyl chloride. A commercially available product may be used as the norbornene-based addition (co) polymer.
  • the norbornene-based addition (co) polymer is commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the name of Apel (registered trademark), and has different glass transition temperatures (Tg), such as APL8008T (Tg: 70 ° C.), APL6013T Grades such as Tg: 125 ° C) and APL6015T (Tg: 145 ° C).
  • Tg glass transition temperatures
  • Norbornene-based addition (co) polymers such as TOPAS 8007, 6013, and 6015 are commercially available as pellets from Polyplastics.
  • Appear 3000 is commercially available as a norbornene addition (co) polymer from Ferrania.
  • a hydride of a norbornene-based polymer can be obtained by subjecting a polycyclic unsaturated compound to addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation.
  • Examples of hydrides of norbornene polymers include, for example, JP-A-1-240517, JP-A-7-196636, JP-A-60-26024, JP-A-62-19801, JP-A-2003-159767, and JP-A-2003-159767.
  • the disclosures of each publication of JP-A-2004-309979 and the like can be referred to the present disclosure.
  • a polymer including a cyclic structural unit represented by the general formula (III) is preferable, and in the cyclic structural unit represented by the general formula (III), , R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or —CH 3 , X 3 and Y 3 are preferably a hydrogen atom, —Cl or —COOCH 3 , and other groups are appropriately selected.
  • Norbornene-based resins are commercially available from JSR Corporation under the trade name Arton (registered trademark) G or Arton F, and from Zeon Corporation, Zeonor (registered trademark) ZF14, ZF16, Zeonex (Zeonex). : Registered trademark) 250 or ZEONEX 280, which are commercially available, and these can be used.
  • the elastomer contained in the raw material resin is not particularly limited, and examples thereof include styrene thermoplastic elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, silicone elastomer, and the like. Styrenic thermoplastic elastomers or olefinic elastomers are preferred, and styrenic thermoplastic elastomers are more preferred.
  • an elastomer refers to a polymer compound that exhibits rubber elasticity at normal temperature (25 ° C.).
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it includes a structural unit derived from a styrene compound as a copolymer unit, and a conventionally known one can be used.
  • Conventionally known styrenic thermoplastic elastomers include, for example, SIBS (styrene-isobutylene-styrene copolymer), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), SEPS (styrene-propylene-styrene copolymer).
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer
  • MBS methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • these styrenic thermoplastic elastomers may be hydrogenated to at least a part of the double bond of the conjugated diene component.
  • the structure of the styrenic thermoplastic elastomer is not particularly limited, and may be chain-like, branched or cross-linked, but is preferably linear in order to reduce the storage elastic modulus.
  • the styrene content in the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 20 mol% to 40 mol% from the viewpoint of haze of the obtained cyclic olefin resin film.
  • the molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 200,000. More preferably it is.
  • styrene elastomer examples include styrene described in Japanese Patent No. 5646793, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-156048, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-020212, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-008272, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-183303, and the like.
  • a system elastomer is also preferably used.
  • the olefin elastomer is not particularly limited as long as it includes a structural unit derived from an olefin compound as a copolymer unit, and a conventionally known olefin elastomer can be used.
  • a conventionally known olefin elastomer can be used.
  • copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene are preferable.
  • Ethylene-propylene copolymer EPR
  • ethylene-propylene -Diene copolymers EPDM
  • non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, butadiene and isoprene, and ⁇ -olefin copolymers.
  • carboxy-modified NBR acrylonitrile butadiene rubber obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer can be mentioned.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, butene / ⁇ -olefin copolymer rubber, etc.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber
  • propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber
  • butene / ⁇ -olefin copolymer rubber etc.
  • the molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 200,000. More preferably it is.
  • MFR of the elastomer in the load 49N (corresponding to 5 kgf)
  • 0.3 cm 3 / 10min or more 9 less than .0cm 3 / 10min is preferably 2.0 cm 3 / 10min or more 7.5 cm 3 / 10min or less.
  • the MFR of the elastomer can be measured, for example, by the method described in the examples. In the examples, methyl isobutyl ketone is used, but the solvent to be used may be selected according to the type of cyclic olefin resin and elastomer.
  • the ratio of MFR of the obtained cyclic olefin resin film at Tg + 50 ° C. and load 49N to 80% or more and 120% or less with respect to MFR of the elastomer at Tg + 50 ° C. and load 49N.
  • MFR of the said cyclic olefin resin film can be measured by the method as described in an Example.
  • the glass transition temperature Tg of the cyclic olefin resin film is preferably 130 ° C. or higher and lower than 170 ° C., more preferably 140 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and further preferably 143 ° C. or higher and lower than 155 ° C.
  • Tg of a film can be measured by the method in the Example mentioned later.
  • the concentration of the elastomer contained in the obtained cyclic olefin resin film is preferably 1% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the total mass of the obtained cyclic olefin resin film, and is 2% by mass or more and 15% by mass or less. More preferably.
  • -Elastomer addition method As a method of adding an elastomer to a cyclic olefin resin, at the time of melt film formation, both may be directly put into an extruder and melt-mixed in the extruder, or a cyclic olefin resin and an elastomer may be mixed in advance and arbitrarily
  • the pellets may be made into master pellets having an elastomer concentration of, and the cyclic olefin resin and master pellets may be charged into an extruder during melt film formation. In carrying out the master pelletization, it is preferable to dry the cyclic olefin resin in advance.
  • the elastomer is also preferably dried in advance.
  • the drying method and drying conditions are not particularly limited.
  • the drying method include a method of heating in a heating furnace at a temperature of 80 ° C. to 110 ° C., preferably around 90 ° C., for a heating time of 8 hours or longer, preferably 8 hours to 12 hours. This is not the case.
  • the heating temperature and heating time for drying the resin may be selected in consideration of at least one of the glass transition temperature Tg and melting point of the cyclic olefin resin or elastomer.
  • the drying can be omitted by using, for example, a vent type extruder.
  • the size of the pellets in the master pelletization is, for example, preferably a cross-sectional area of 1 mm 2 to 300 mm 2 and a length of 1 mm to 30 mm, more preferably a cross-sectional area of 2 mm 2 to 100 mm 2 and a length of 1.5 mm. ⁇ 10 mm.
  • various additives according to the use of the film to be produced, such as a deterioration inhibitor, an ultraviolet ray inhibitor, a retardation (optical anisotropy) modifier, fine particles, and a peeling accelerator.
  • Infrared absorbers can be used.
  • the additive may be solid or oily.
  • the above additive may be mixed in a master pellet containing a cyclic olefin resin and / or an elastomer, or when the additive has fluidity such as an oily substance, it is put into an extruder as it is, and the extruder What is necessary is just to mix with cyclic olefin resin and an elastomer in inside.
  • a method of mixing the additive into the master pellet reference can be made to paragraphs 0043 to 0047 of International Publication No. 2017/126572.
  • ⁇ indicates the specific gravity (g / cm 3 ) of the raw material resin, and other than the supply part resin transport efficiency according to the specific gravity ⁇ of the resin used.
  • the parameters may be set.
  • Raw material resin is put into the hopper 12 and supplied into the cylinder 44 from the supply port 52 of the cylinder 44.
  • the raw material resin charged into the hopper 12 may be a raw material resin pellet, a pellet containing the raw material resin and an additive, or a flaky raw material resin.
  • the oxygen concentration at the supply port 52 is preferably low, and specifically, it is preferably 0.1% or less on a volume basis.
  • Examples of a method for reducing the oxygen concentration at the supply port 52 include a method of supplying a raw material resin into the cylinder 44 from the supply port 52 through a vacuum hopper, and a method of supplying nitrogen gas to the supply port 52 of the cylinder 44.
  • the oxygen concentration at the supply port 52 can be measured by providing a pipe (not shown) at the supply port 52 and connecting an oxygen concentration meter (not shown).
  • D indicates the inner diameter (mm) of the cylinder 44.
  • the inner diameter D of the cylinder 44 is preferably 10 mm to 300 mm, and more preferably 20 mm to 250 mm, from the viewpoint of carrying out melt extrusion by setting the resin transport efficiency of the supply section to 0.75 or more and 1.0 or less.
  • the resin supplied into the cylinder 44 is gradually heated by friction caused by the rotation of the screw 50 and temperature control means (not shown) arranged around the cylinder 44.
  • the raw material resin is preferably supplied from the supply port in a heated state.
  • the temperature of the raw material resin supplied from the supply port 52 into the cylinder 44 is preferably Tg ⁇ 90 ° C. or more and Tg + 10 ° C. or less, Tg ⁇ 80 It is more preferable that the temperature be controlled to not lower than C. and not higher than Tg-10 ° C.
  • a method of controlling the temperature of the raw material resin supplied into the cylinder 44 from the supply port 52 to the above preferable range a method of preheating pellets to be put into the hopper, a method using a hopper provided with a heating means, a hopper Aside from that, a method of providing a heating means in the vicinity of the supply port can be mentioned.
  • W indicates the flight interval (mm) of the screw 50 in the supply part in the cylinder.
  • the screw flight interval W is preferably 10 mm to 300 mm, and more preferably 20 mm to 250 mm, from the viewpoint of carrying out melt extrusion by setting the resin transport efficiency of the supply section to 0.75 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ indicates the screw flight angle (°) in the supply part A.
  • the screw flight angle ⁇ in the supply part A is preferably 5 ° to 30 °, more preferably 10 ° to 25 °, from the viewpoint of carrying out melt extrusion with a supply part resin transport efficiency of 0.75 to 1.0. .
  • a full flight, a double flight, etc. can be used for the flight on the screw.
  • a double flight screw is preferable.
  • the double flight screw is a screw in which two flights are spirally arranged on the screw shaft in the compression section B.
  • Hf is the groove depth (mm) in the supply part A, that is, the screw shaft radial direction from the outer peripheral surface of the screw shaft in the supply part A to the outer periphery of the screw flight.
  • the distance hereinafter may be referred to as “supply section groove depth”.
  • the supply section groove depth Hf is preferably 2 mm to 30 mm, and more preferably 3 mm to 25 mm from the viewpoint of carrying out melt extrusion with a supply section resin transport efficiency of 0.75 to 1.0.
  • the supply section groove depth can be adjusted by the inner diameter D of the cylinder 44, the outer diameter d1 of the screw shaft in the supply section A, and the height of the screw flight 48.
  • N indicates the screw rotation speed (rpm: rotation / min).
  • the screw rotation speed (rpm) in the manufacturing method according to the present disclosure is preferably 3 rpm to 150 rpm, and more preferably 5 rpm to 100 rpm.
  • the supply part A it is not necessary to melt all the raw resin in the cylinder 44, but in the compression part B, it is necessary to melt all the raw resin.
  • the difference in the friction force between the screw 50, the cylinder 44 and the resin in the supply part A and the compression part B it is preferable that there is.
  • the cylinder 44 is at a high temperature, the frictional force of the resin with respect to the cylinder 44 is increased. If the screw 50 is at a low temperature, the frictional force of the resin with respect to the screw 50 is decreased, resulting in a frictional force difference.
  • the glass transition temperature of the raw material resin is Tg (° C.)
  • Tg glass transition temperature
  • the temperature of the screw 50 is set to a temperature higher than Tg and the raw material resin is softened by the supply unit A, the frictional force of the resin against the screw 50 and the cylinder
  • the difference in the frictional force of the resin with respect to 44 becomes small and it is difficult to proceed to the compression part B where the resin is melted.
  • the temperature of the screw can be controlled with high accuracy by using a screw having a structure that circulates and supplies a heat medium inside the screw shaft.
  • the compression ratio indicates “volume per screw flight pitch in the supply unit / volume per screw flight pitch in the metering unit”. The compression ratio is calculated using the outer diameter d1 of the screw shaft of the supply unit A, the outer diameter d2 of the screw shaft of the measuring unit C, the groove depth Hf of the supplying unit A, and the groove depth Hm of the measuring unit C.
  • the compression ratio is too small, the raw material resin is not sufficiently melt-kneaded, an undissolved portion is generated, undissolved foreign matter tends to remain in the manufactured cyclic olefin resin film, and air bubbles are easily mixed. Thereby, the strength of the cyclic olefin resin film may be lowered, or the film may be easily broken when the film is stretched, and the orientation may not be sufficiently increased.
  • the compression ratio is too large, the shear stress applied to the raw material resin becomes too large and the resin is likely to deteriorate due to heat generation, so that there is a possibility that the yellow color is likely to appear on the cyclic olefin resin film after production.
  • the compression ratio is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5, from the above viewpoint and from the viewpoint of carrying out melt extrusion with the resin transport efficiency of the supply section being 0.75 or more and 1.0 or less. preferable.
  • the compression ratio is adjusted by adjusting at least one of the inner diameter D of the cylinder 44, the outer diameters d1 and d2 of the screw shafts in the supply unit and the metering unit, the flight interval W of the screw 50, and the flight angle ⁇ . Can do.
  • L / D is preferably 20 to 70.
  • L / D is the ratio of the cylinder length L to the cylinder inner diameter D.
  • the extrusion temperature is preferably set to 200 ° C to 300 ° C.
  • the set temperature in the extruder may be the same temperature in the entire region, or may have a different temperature distribution depending on the region. It is preferable that the temperature distribution is different depending on the region. In particular, it is more preferable that the temperature of the supply unit A described above is higher than the temperature of the compression unit B in the extruder.
  • L / D is preferably in the range of 20 to 70, more preferably in the range of 22 to 60, and still more preferably in the range of 24 to 50.
  • the molten resin is extruded from the extrusion port 54 of the cylinder 44 through the measuring section C.
  • the molten resin is measured, and the extrusion amount from the extrusion port 54 is stabilized.
  • the molten resin extruded from the extruder 14 is transported toward the die 20 through the pipe 40, but it is preferable to perform a so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder 14.
  • the molten resin extruded from the extruder 14 is preferably transported to the die 20 via the gear pump 16 and the filter 18.
  • the molten resin may be referred to as “melt”.
  • gear pump 16 In order to improve the thickness accuracy of the film, it is important to keep the variation in the discharge amount of the molten resin extruded from the extruder 14 low. From the viewpoint of further reducing fluctuations in the discharge amount, it is preferable to provide a gear pump 16 between the extruder 14 and the die 20 and supply a certain amount of molten resin from the gear pump 16.
  • the gear pump is accommodated in a state in which a pair of gears composed of a drive gear and a driven gear mesh with each other, and the drive gear is driven to engage and rotate the two gears so that the gear pump is melted from the suction port formed in the housing. Resin is sucked into the cavity, and a certain amount of resin is discharged from a discharge port also formed in the housing.
  • gear pump In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, it is also possible to use a method of suppressing fluctuations in pressure applied to the raw material resin before the gear pump by changing the number of rotations of the screw.
  • a high-precision gear pump using three or more gears is also effective in suppressing pressure fluctuations.
  • the filter 18 is preferably a filtration device incorporating a so-called leaf type disk filter. Filtration of the raw material resin discharged from the extruder may be filtration performed by providing one filtration part, or multistage filtration performed by providing a plurality of filtration parts. It is preferable that the filtration accuracy of the filter medium is higher. However, the filtration accuracy is preferably 15 ⁇ m to 3 ⁇ m and more preferably 10 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of considering the pressure resistance of the filter medium and suppressing the increase in the filtration pressure due to clogging of the filter medium.
  • a filter medium with high filtration accuracy in terms of quality, and in order to ensure the appropriate pressure resistance and filter life, the filtration section
  • the pressure resistance, filter life, etc. can be adjusted by the number of filter media loaded in the filter.
  • the type of filter medium used for the filter is preferably a filter medium formed of a steel material because it is used under high temperature and pressure.
  • steel materials forming the filter medium stainless steel, steel and the like are particularly preferred, and stainless steel is more preferred from the viewpoint of corrosion.
  • a sintered filter medium formed by sintering a metal long fiber or metal powder can be used as the structure of the filter medium. From the viewpoint of filtration accuracy and filter life, the sintered filter medium can be used. Is preferred.
  • a fish tail die or a hanger coat die may be used in addition to a commonly used T die.
  • a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature may be placed immediately before the die 20.
  • the slit interval (lip clearance) of the die 20 is generally preferably 1.0 to 5.0 times the film thickness, more preferably 1.2 to 3 times, still more preferably 1.3 to 2 times. . If the lip clearance is 1.0 times or more of the film thickness, it is easy to obtain a good surface film by film formation. Moreover, if the lip clearance is 5.0 times or less of the film thickness, the thickness accuracy of the film can be improved.
  • the die is one of the equipment that affects the thickness accuracy of the film, and a die that can control the thickness with high accuracy is preferable.
  • the installation interval in the die width direction of the thickness adjusting equipment for adjusting the thickness of the film extruded from the die can be selected in the range of 40 mm to 50 mm. From the viewpoint that the thickness can be controlled in detail as the installation interval of the thickness adjustment equipment is narrower, the thickness adjustment equipment can be installed with the installation interval of preferably 35 mm or less, more preferably 25 mm or less. It is preferable to use a die of an adjustable type.
  • the conditions so that the temperature unevenness of the die and the flow rate unevenness in the width direction can be reduced as much as possible. It is also effective to reduce the thickness fluctuation in long-term continuous production by measuring the thickness of the downstream film, calculating the thickness deviation, and feeding back the result to the die thickness adjustment.
  • a single-layer film forming apparatus with low equipment cost is generally used.
  • a film having two or more types of structures can be manufactured using a multilayer film forming apparatus in which a functional layer is provided on the outer layer of the cylinder 44.
  • a multilayer film is formed using a multilayer film forming apparatus, it is generally preferable to laminate a functional layer having a thickness smaller than that of a resin film serving as a substrate as a surface layer on the surface of a cyclic olefin resin film.
  • the thickness ratio of each layer in the multilayer structure is not particularly limited.
  • Q indicates the extrusion amount (kg / h) of the molten resin.
  • the extrusion rate (kg / h) of the molten resin depends on the supply rate (kg / h) of the raw resin to the supply port of the extruder and should be regarded as the extrusion rate (kg / h) from the extrusion port of the extruder You can also.
  • the extrusion amount Q of the molten resin depends on the cylinder capacity of the extruder, the type of the die, etc., but from the viewpoint of carrying out the melt extrusion with the resin transport efficiency of the supply part being 0.75 or more and 1.0 or less, the molten resin
  • the extrusion rate is preferably 0.5 kg / h to 1800 kg / h, more preferably 1 kg / h to 900 kg / h.
  • the molten resin extruded in a film form from the die is cooled and solidified on a casting roll to obtain a cyclic olefin resin film.
  • a leveling effect is developed on the drum, and the surface of the melt-extruded film becomes more uniform. The film thickness distribution of the obtained film can be reduced, and the occurrence of die streaks can be suppressed.
  • the thickness of the unstretched film produced by the production method according to the present disclosure may be determined according to the use, but when used as an optical film, it is preferably 20 ⁇ m to 250 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and light transmittance. More preferably, it is 25 ⁇ m to 200 ⁇ m, and further preferably 30 ⁇ m to 180 ⁇ m.
  • the molten resin obtained by the step of melt-extruding into a film is placed in a smooth pair of rolls. It is preferable to further include a step of introducing and narrowing into the formed narrow pressure portion.
  • the process of narrowing can be performed using the above-mentioned casting roll and touch roll as a pair of smooth rolls (touch roll method).
  • a high-temperature molten resin discharged from a die is sandwiched between a casting roll and a touch roll disposed on the casting roll, thereby cooling and shaping the film surface, that is, smoothing the film surface.
  • the touch roll used in the present disclosure is preferably a roll having elasticity instead of a normal high-rigidity roll.
  • the temperature of the touch roll is preferably more than Tg + 30 ° C., more preferably Tg ⁇ 7 ° C. to Tg + 20 ° C., and even more preferably Tg ⁇ 5 ° C. to Tg + 10 ° C. is there.
  • the temperature of the casting roll is preferably adjusted to a temperature range similar to the temperature range of the touch roll described above.
  • touch roll examples include touch rolls described in JP-A-11-314263 and JP-A-11-235747, and the touch roll described here is used in the manufacturing method according to the present disclosure. it can.
  • the discharged resin is gradually cooled by using a plurality of casting rolls.
  • the number of casting rolls used for slow cooling is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose. For example, although the method of using three casting rolls for slow cooling of resin is mentioned, it is not this limitation.
  • the touch roll is preferably arranged at a position where it touches the first casting roll on the most upstream side (the one closer to the die).
  • the diameter of the casting roll is preferably 50 mm to 5000 mm, more preferably 100 mm to 2000 mm, and still more preferably 150 mm to 1000 mm. When a plurality of casting rolls are used, it is preferable that all the casting rolls have a diameter within the above range. When a plurality of casting rolls are used, the distance between adjacent casting rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm, more preferably 1 mm to 100 mm, and even more preferably 3 mm to 30 mm between the surfaces.
  • the line speed on the most upstream side of the casting roll is preferably 20 m / min or more and 70 m / min or less.
  • Trimming can be performed by a known method.
  • any type of cutter such as a rotary cutter, a shear blade, and a knife may be used.
  • the material of the cutter include carbon steel and stainless steel, and any material cutter may be used.
  • the height of the unevenness by the thicknessing process is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Thickening processing may be a shape that is convex on both sides or a shape that is convex on one side.
  • the width of the thickening process is preferably 1 mm to 50 mm, more preferably 3 mm to 30 mm, and still more preferably 5 mm to 20 mm. Thickening processing can be performed at room temperature to 300 ° C.
  • the thickness of the protective film is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the material of the protective film is not particularly limited. Examples of the material for the protective film include polyethylene, polyester, and polypropylene.
  • the formed film can be stretched according to the purpose.
  • the formed film may be subjected to on-line stretching which is stretched as it is, or may be subjected to off-line stretching which is once wound and then fed out and stretched again.
  • the stretching direction may be transverse stretching that extends in the width direction of the formed film, longitudinal stretching that extends in the film forming direction of the formed film, or both transverse stretching and longitudinal stretching. Furthermore, you may perform the below-mentioned relaxation process combining with extending
  • transverse stretching it is preferable to perform a combination of transverse stretching and longitudinal stretching.
  • biaxial simultaneous stretching may be performed, or sequential stretching may be performed.
  • sequential stretching it is more preferable to perform longitudinal stretching first, and then perform sequential stretching for lateral stretching.
  • the dimensional stability of the resin film can be improved by performing relaxation treatment after stretching of the obtained resin film.
  • the relaxation treatment is preferably a heat relaxation treatment in which heat-fixing is performed in a state in which at least one of the longitudinal direction and the transverse direction of the stretched film is relaxed by about 1% to 8%, for example.
  • the temperature in the thermal relaxation treatment is appropriately selected depending on the type of cyclic olefin resin used for the cyclic olefin resin film, but is generally preferably 130 ° C. to 240 ° C.
  • the thermal relaxation is preferably performed after longitudinal stretching, either after lateral stretching, or both, and more preferably after lateral stretching.
  • the relaxation treatment may be performed continuously on-line after stretching of the cyclic olefin resin film, or may be performed off-line on the wound cyclic olefin resin film after stretching.
  • the manufacturing method according to the present disclosure it is possible to manufacture a cyclic olefin resin film excellent in impact strength while suppressing generation of foreign matters with high productivity.
  • the cyclic olefin resin film produced by the production method according to the present disclosure is used as an optical film alone because the generation of foreign matters is suppressed, the optical properties are good, and the heat resistance and impact strength are excellent. Also good. Further, it may be used in combination with a polarizing plate, and may be used by providing a functional layer such as a liquid crystal layer, a layer having a controlled refractive index (low reflection layer), a hard coat layer, and the obtained cyclic olefin resin.
  • the application range of film is wide.
  • the cyclic olefin resin film according to the present disclosure includes a cyclic olefin resin and an elastomer, and the number of foreign matters having a longest diameter of 30 ⁇ m or more is 0.3 / cm 2 or less per 100 ⁇ m thickness of the cyclic olefin resin film, and The number of foreign matters having a longest diameter of 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m is 100 / cm 2 or less, and when the glass transition temperature of the cyclic olefin resin film is Tg ° C., the MFR of the elastomer at Tg + 50 ° C. and a load of 49 N is 0.
  • the cyclic olefin resin film according to the present disclosure can be manufactured by the manufacturing method according to the present disclosure, and is preferably manufactured by the manufacturing method according to the present disclosure.
  • the physical properties, such as Tg and MFR, of the cyclic olefin resin film according to the present disclosure are synonymous with the contents described as the physical properties of the cyclic olefin resin film obtained by the production method according to the present disclosure described above, and preferred embodiments are also the same.
  • Kinds of cyclic olefin resin and elastomer contained in the cyclic olefin resin film according to the present disclosure, physical properties such as MFR, and the relationship between the above physical properties are synonymous with the cyclic olefin resin and the elastomer in the production method according to the present disclosure. Is the same.
  • the content of the elastomer in the cyclic olefin resin film according to the present disclosure is preferably 1% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the total mass of the cyclic olefin resin film, and is 2% by mass or more and 15% by mass or less. It is more preferable.
  • the content can be measured by a method in Examples described later.
  • the average particle size of the elastomer in the cyclic olefin resin film according to the present disclosure is preferably 100 nm or more and less than 1,000 nm, and more preferably 100 nm or more and less than 500 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a method in Examples described later.
  • the number of foreign matters having a longest diameter of 30 ⁇ m or more is 0.3 pieces / cm 2 or less and the number of foreign matters having a longest diameter of 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m is 100 pieces / 100 ⁇ m. cm 2 or less.
  • the number of foreign matters having a longest diameter of 30 ⁇ m or more is preferably 0.2 pieces / cm 2 or less, and more preferably 0.1 pieces / cm 2 or less.
  • the number of foreign matters having the longest diameter of 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m is preferably 50 / cm 2 or less, and more preferably 30 / cm 2 or less.
  • the number and size of foreign substances contained in the cyclic olefin resin film according to the present disclosure can be measured by a method in Examples described later.
  • the composite film according to the present disclosure includes the cyclic olefin resin film according to the present disclosure.
  • the composite film according to the present disclosure may further include a polarizing plate, and further include a functional layer such as a liquid crystal layer, a layer with a controlled refractive index (for example, a low reflection layer), and a hard coat layer. Also good.
  • the composite film according to the present disclosure may be manufactured using, for example, the above-described multilayer film forming apparatus or may be manufactured by other known methods.
  • cyclic olefin resin films were basically produced according to the following procedure. However, in each example, the screw flight interval W of the screw, the supply portion groove depth Hf, the cylinder inner diameter D of the extruder, the compression ratio, and the Q / N are changed as shown in the respective tables, and the supply portion resin transport efficiency is changed. Adjusted. In Table 1, as Q and N of Comparative Example 3, set values of the apparatus are described. Actually, extrusion was impossible due to resin clogging. Further, as the density ⁇ of the raw material resin used for the calculation of the supply part resin transport efficiency, the value of “specific gravity of the entire film” shown in Table 2 was used.
  • the molten resin (melt) extruded from the extruder and transported to the gear pump through the pipe was further sent out from the gear pump and filtered through a leaf type disk filter having a filtration accuracy of 5 ⁇ m.
  • a melt melted resin
  • touch roll made of metal, set at 133 ° C.
  • the number of foreign matters per 100 ⁇ m thickness of the obtained film was measured using a differential interference microscope (200 times) manufactured by Nikon Corporation in the range of 10 cm ⁇ 10 cm. In the measurement, the number of foreign matters having a longest diameter of 30 ⁇ m or more and the number of foreign matters having a length of 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m were recorded, and the value obtained by dividing 100 ⁇ m by the film thickness was multiplied by the number of recorded foreign matters. The number of foreign matters was used. The measurement results are shown in Table 2.
  • MFR of elastomer The elastomer content was extracted from the obtained film by the following method, and the MFR (melt flow rate) of the elastomer was measured. The value of MFR was measured according to JIS K 7210 (2014), the temperature was measured by the following method, Tg + 50 ° C., and the load was 49 N (5 kgf). Extraction of the elastomer content from the film was performed by the following method. A plurality of 10 cm ⁇ 10 cm center portions of the obtained film are sampled and immersed in methyl isobutyl ketone (MIBK), which is a solvent that dissolves the cyclic olefin resin but not the elastomer.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the amount of solvent is 1,000 times or more of the film to be processed.
  • the elastomer which has been dissolved and precipitated and collected by filtration is dried at room temperature to remove the solvent component, thereby obtaining a single elastomer component.
  • MFR of cyclic olefin resin film The MFR (melt flow rate) of the obtained cyclic olefin resin film was measured without extracting the elastomer component by the above method. The value of MFR was measured according to JIS K 7210 (2014), the temperature was measured by the following method, Tg + 50 ° C., and the load was 49 N (5 kgf).
  • Glass transition temperature Tg The center portion of the obtained film was sampled, and the glass transition temperature was measured by DSC (differential scanning calorimeter, DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a scanning electron microscope was used to observe the elastomer dispersed in the film. At 10 different portions of the sample, a split section parallel to the film width direction (direction perpendicular to the film transport direction on the film surface) and perpendicular to the film surface was observed. The observation was performed at an appropriate magnification of 100 to 10,000 times, and photographed so that the dispersion state of the elastomer particles in the width of the entire thickness of the film could be confirmed. About 200 randomly selected elastomer particles, the outer circumference of each particle is traced, the equivalent circle diameter of the particles is measured from these trace images with an image analyzer, and an arithmetic average value is obtained. Defined as diameter. The equivalent circle diameter refers to the diameter of a circle equal to the area of the trace image. The measurement results are shown in Table 2.
  • Ra surface roughness Ra
  • the surface roughness Ra of the film can be measured using a stylus roughness meter according to JIS B 0601 (2013). The Ra was measured at five points selected at random within the center 10 cm ⁇ 10 cm of the film and obtained as an arithmetic average value. About obtained Ra, it evaluated based on the following parameter
  • COP Cyclic olefin resin
  • ARTON registered trademark
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Asahi Kasei Tuftec MBS: Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • Denka TH polymer TPO Olefin elastomer
  • melt extrusion is performed under the condition that the supply resin transport efficiency satisfies 0.75 to 1.0, and the glass of the cyclic olefin resin film transition temperature Tg + 50 ° C., in each example the melt flow rate of the elastomer is less than 0.3 cm 3 / 10min or more 9.0 cm 3 / 10min in load 49N, the occurrence of the foreign matter is suppressed, excellent surface smoothness, And the cyclic olefin resin film excellent in impact strength was obtained.

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Abstract

環状オレフィン樹脂及び特定のメルトフローレートを有するエラストマーを含む原料樹脂が供給される供給部、圧縮部及び計量部を有する押出機を用い、供給部樹脂輸送効率が、０．７５≦供給部樹脂輸送効率≦１．０を満たす条件で、上記原料樹脂の供給及び溶融を行い、押出口から押出された上記溶融樹脂をダイからフィルム状に溶融押出しする工程を有する環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法、環状オレフィン樹脂フィルム及び上記環状オレフィン樹脂フィルムを有する複合フィルム。

Description

環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法、環状オレフィン樹脂フィルム、複合フィルム
　本開示は、環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法、環状オレフィン樹脂フィルム、及び、複合フィルムに関する。
　近年、環境温湿度変化に対する光学特性変化が小さいフィルムとして環状オレフィン樹脂フィルムが注目されている。
　環状オレフィン樹脂フィルムは、偏光板、液晶表示用のフィルム等として液晶表示装置等に使用される光学フィルム、太陽電池裏面保護用フィルム等、種々の用途で使用されている。
　環状オレフィン樹脂フィルムは、例えば、環状オレフィン樹脂を押出機で溶融してダイに押し出し、この溶融樹脂をダイからシート状に吐出して冷却固化することによって製膜される。
　また、環状オレフィン樹脂フィルムにエラストマーを含有させることにより、物性を改良することも試みられている。
　このような環状オレフィン樹脂フィルム又はその製造方法としては、特許第５６４６７９３号公報、特開２００８－１３７３２８号公報、又は、国際公開第２０１７／１２６５７２号に記載のものが知られている。
　特許第５６４６７９３号公報には、屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２－ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてポリエチレングリコール液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下であり、上記環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さい上記スチレン系エラストマーを少なくとも含有する透明フィルムが記載されている。
　特開２００８－１３７３２８号公報には、開口部が酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下にある押出機を用いて、樹脂ペレットの溶融押出成形を行うことを特徴とする、光学フィルムの製造方法が記載されている。
　国際公開第２０１７／１２６５７２号には、原料樹脂が供給される供給口及び上記原料樹脂が溶融した溶融樹脂が押出される押出口を有するシリンダーと、スクリュ軸及びスクリュ軸の周囲に螺旋状に配置されたフライトを有し、上記シリンダー内で回転するスクリュと、を備え、上記シリンダー内に、上記スクリュ軸に沿って上記供給口の側から、供給部、圧縮部及び計量部を順に有する押出機を用い、下記式で算出される供給部樹脂輸送効率が、０．７５≦供給部樹脂輸送効率≦１．０を満たす条件で、上記原料樹脂の供給及び溶融を行い、上記押出口から押出された上記溶融樹脂をダイからフィルム状に溶融押出しする工程を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 
　Ｗ：供給部におけるスクリュフライト間隔（ｍｍ）
　Ｈｆ：供給部における溝深さ（ｍｍ）
　Ｄ：シリンダーの内径（ｍｍ）
　Ψ：供給部におけるスクリュフライト角（°）
　Ｑ：溶融樹脂の押出量（ｋｇ／ｈ）
　ρ：原料樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）
　Ｎ：１分間当たりのスクリュ回転数（ｒｐｍ）
　圧縮比：供給部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積／計量部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積
　環状オレフィン樹脂フィルムの中でも、耐熱性を付与した環状オレフィン樹脂は、高温となるディスプレイ製造プロセスにおける品質変化が小さく、かつ夏場の自動車内等の過酷な環境下での使用が可能な耐久性を有する等の理由から、光学フィルムとしての幅広い展開が期待されている。
　高耐熱性の環状オレフィン樹脂は、光学フィルムとしての優れた特徴を有するが、物性の改善が求められる場合がある。
　改善が求められる一つの問題として、フィルムの面状と衝撃強度の両立がある。耐熱性を付与するために環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を上げると、フィルムが脆くなって屈曲時の割れや切断時の粉塵発生が問題となり、ディスプレイの製造プロセス適性が低下する場合がある。
　特許第５６４６７９３号公報には、環状オレフィン樹脂フィルムの脆性を改良するために、環状オレフィン樹脂にスチレン系エラストマーを混合する方法が開示されている。
　しかし、本発明者らは、特許第５６４６７９３号公報に記載のエラストマーが混合された環状オレフィン樹脂フィルムにおいては、フィルム中の異物の発生が問題となる場合があることを見出した。
　溶融押出法により環状オレフィン樹脂フィルムを製造する場合、樹脂の熱酸化劣化等による異物（以下、単に「異物」と称する場合がある。）が発生する場合がある。特に光学フィルムの場合、フィルム中に含まれる異物が点状欠陥となり、点状欠陥に起因して光透過性が低下する、ムラが大きくなり表面平滑性が低下するなど、異物が発生した場合にフィルムの面状が低下しやすい。
　中でも高耐熱性の環状オレフィン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、加工温度が高くなる傾向があり、このような異物が発生しやすいという特徴がある。
　更に、特許第５６４６７９３号公報に記載のように、脆性を改良するためにエラストマーを混合する場合、混合時の熱履歴の増加やエラストマーの分散不良により、異物の発生は更に顕著となると考えられる。すなわち、脆性の改良を目的として、エラストマーを混合する場合においては、異物の発生とそれによる表面平滑性の低下が、より重大な課題となると考えられる。
　異物の発生を抑制する対策として、例えば、特開２００８－１３７３２８号公報では、溶融製膜する際に使用する押出機の開口部の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下にすることにより、樹脂の熱酸化劣化を抑制することが開示されている。
　しかし、本発明者らは、特開２００８－１３７３２８号公報に記載の方法によりエラストマーが混合された環状オレフィン樹脂フィルムを製造した場合には、フィルム中の異物の発生が問題となる場合があることを見出した。
　特開２００８－１３７３２８号公報に記載の方法は、環状オレフィン樹脂の溶融製膜時の熱酸化劣化を抑制するという点では有効な方法であるが、脆性の改良のためにエラストマーを混合する場合における、混合時の熱履歴の増加やエラストマーの分散不良による、異物の発生や表面平滑性の低下に対しては、効果が十分とは言えないためであると考えられる。
　国際公開第２０１７／１２６５７２号に記載の方法は、環状オレフィン樹脂の溶融製膜時の熱酸化劣化を抑制するという点では有効な方法である。しかし、脆性改良のためエラストマーを混合する場合における、異物発生抑制の方法については考慮されていない。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、異物の発生が抑制され、かつ、衝撃強度に優れた環状オレフィン樹脂フィルムが得られる環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法を提供することである。
　本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、表面平滑性に優れ、かつ、衝撃強度に優れた環状オレフィン樹脂フィルム、及び、上記環状オレフィン樹脂フィルムを有する複合フィルムを提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含む原料樹脂が供給される供給口及び上記原料樹脂が溶融した溶融樹脂が押出される押出口を有するシリンダーと、
　スクリュ軸及びスクリュ軸の周囲に螺旋状に配置されたフライトを有し、
　上記シリンダー内で回転するスクリュと、を備え、
　上記シリンダー内に、上記スクリュ軸に沿って上記供給口の側から、供給部、圧縮部及び計量部を順に有する押出機を用い、
　下記式で算出される供給部樹脂輸送効率が、０．７５≦供給部樹脂輸送効率≦１．０を満たす条件で、上記原料樹脂の供給及び溶融を行い、
　上記押出口から押出された上記溶融樹脂をダイからフィルム状に溶融押出しする工程を有し、
　得られる環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのメルトフローレートが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である、
　環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 
　Ｗ：供給部におけるスクリュフライト間隔（ｍｍ）
　Ｈｆ：供給部における溝深さ（ｍｍ）
　Ｄ：シリンダーの内径（ｍｍ）
　Ψ：供給部におけるスクリュフライト角（°）
　Ｑ：溶融樹脂の押出量（ｋｇ／ｈ）
　ρ：原料樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）
　Ｎ：１分間当たりのスクリュ回転数（ｒｐｍ）
　圧縮比：供給部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積／計量部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積
＜２＞　得られる環状オレフィン樹脂フィルムに含まれる上記エラストマーの濃度が、得られる環状オレフィン樹脂フィルムの全質量に対して１質量％以上２０質量％未満である、上記＜１＞に記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
＜３＞　上記エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
＜４＞　上記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのメルトフローレートに対する、上記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける得られる環状オレフィン樹脂フィルムのメルトフローレートの割合が、８０％以上１２０％以下である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
＜５＞　フィルム状に溶融押出しする工程により得られた溶融樹脂を、平滑な１対のロールの間隙に形成された狭圧部に導入し、狭圧する工程を更に含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
＜６＞　環状オレフィン樹脂フィルムであって、
　環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含み、
　上記環状オレフィン樹脂フィルムの厚み１００μｍあたり、最長径が３０μｍ以上の異物数が０．３個／ｃｍ２以下であり、かつ、最長径が５μｍ以上３０μｍ未満の異物数が１００個／ｃｍ２以下であり、
　上記環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのメルトフローレートが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である、
　環状オレフィン樹脂フィルム。
＜７＞　上記エラストマーの含有量が、環状オレフィン樹脂フィルムの全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である、上記＜６＞に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
＜８＞　上記エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである、上記＜６＞又は＜７＞に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
＜９＞　上記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのメルトフローレートに対する、上記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける環状オレフィン樹脂フィルムのメルトフローレートの割合が、８０％以上１２０％以下である、上記＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
＜１０＞　上記エラストマーの平均粒径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である、上記＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
＜１１＞　上記Ｔｇ℃が、１３０℃以上１７０℃未満である、上記＜６＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
＜１２＞　上記＜６＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン樹脂フィルムを有する複合フィルム。
　本開示の一実施形態によれば、異物の発生が抑制され、かつ、衝撃強度に優れた環状オレフィン樹脂フィルムが得られる環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
　本開示の別の実施形態によれば、表面平滑性に優れ、かつ、衝撃強度に優れた環状オレフィン樹脂フィルム及び上記環状オレフィン樹脂フィルムを有する複合フィルムを提供することができる。
図１は、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法を実施するための装置の全体構成の一例を示す概略図である。 図２は、本開示に係る製造方法で用いることができる押出機の構成の一例を示す概略図である。 図３は、図２に示す押出機の供給部を拡大して示す概略図である。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　本開示において、「（共）重合体」とは、特定の構成単位を含む単独重合体及び共重合体の双方又はいずれかを意味する。
　また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法）
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」と称することがある）は、環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含む原料樹脂が供給される供給口及び上記原料樹脂が溶融した溶融樹脂が押出される押出口を有するシリンダーと、スクリュ軸及びスクリュ軸の周囲に螺旋状に配置されたフライトを有し、上記シリンダー内で回転するスクリュと、を備え、上記シリンダー内に、上記スクリュ軸に沿って上記供給口の側から、供給部、圧縮部及び計量部を順に有する押出機を用い、下記式で算出される供給部樹脂輸送効率が、０．７５≦供給部樹脂輸送効率≦１．０を満たす条件で、上記原料樹脂の供給及び溶融を行い、上記押出口から押出された上記溶融樹脂をダイからフィルム状に溶融押出しする工程を有し、得られる環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのメルトフローレート（「ＭＦＲ」ともいう。）が０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 
　Ｗ：供給部におけるスクリュフライト間隔（ｍｍ）
　Ｈｆ：供給部における溝深さ（ｍｍ）
　Ｄ：シリンダーの内径（ｍｍ）
　Ψ：供給部におけるスクリュフライト角（°）
　Ｑ：溶融樹脂の押出量（ｋｇ／ｈ）
　ρ：原料樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）
　Ｎ：１分間当たりのスクリュ回転数（ｒｐｍ）
　圧縮比：供給部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積／計量部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積
　本開示において、「原料樹脂」とは、樹脂成分のほか、必要に応じて添加される添加剤も含む樹脂組成物を意味する。
　また、本開示において、環状オレフィン樹脂フィルムを「フィルム」と記す場合がある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、本開示に係る製造方法によれば、異物の発生が抑制され、かつ、衝撃強度に優れる環状オレフィン樹脂フィルムが得られることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、下記のように推測している。
　環状オレフィン樹脂とエラストマーとを溶融し、混合する工程において、エラストマーは環状オレフィン樹脂よりも先に溶融すると考えられる。この溶融したエラストマーが、環状オレフィン樹脂同士または環状オレフィン樹脂と加工機の間にはたらく摩擦を適度な程度に保つ、クッションのような働きをすることで、摩擦による局所的な発熱が抑制されて異物の発生が抑制されると考えられる。
　一方、エラストマーの溶融粘度が高すぎると、上記の摩擦が大きくなりすぎ、局所的な発熱により、異物が発生してしまうことがある。またエラストマーの溶融粘度が低すぎると、上記の摩擦が小さくなりすぎ、環状オレフィンやエラストマーの溶融が安定化せず、局所的な発熱により異物が発生したり、十分に溶融していない溶け残りが異物となってしまうことがある。
　具体的には、エラストマーのＭＦＲが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であると、エラストマーの溶融粘度が低くなるため、環状オレフィン樹脂同士又は環状オレフィン樹脂と加工機の間にはたらく摩擦が十分に低く抑えられ、局所的な発熱による異物の発生が抑制されると考えられる。
　エラストマーのＭＦＲが９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満であると、エラストマーの溶融粘度が低すぎないため、環状オレフィン樹脂同士または環状オレフィン樹脂と加工機の間にはたらく摩擦が大きくなる結果、環状オレフィン樹脂およびエラストマーの溶融が安定化し、局所的な発熱による異物の発生が抑制される、又は、溶融しきらない環状オレフィンやエラストマーが発生しにくく、異物となりにくいと考えられる。
　供給部樹脂輸送効率が０．７５以上であると、エラストマーが十分に混合されやすく、また酸素との接触が抑制されにくいため、異物の発生が抑制されると考えられる。
　供給部樹脂輸送効率が１．０以下であると、環状オレフィン樹脂同士の摩擦が小さくなり、異物の発生が抑制されると考えられる。
　以上のように、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法によれば、異物の発生が抑制された環状オレフィン樹脂フィルムが得られる。
　更に、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法においては、エラストマーを含むことにより、衝撃強度に優れる環状オレフィン樹脂フィルムが得られる。
　また、上記衝撃強度が高いことにより、フィルム搬送時における割れや切断時の塵埃発生が抑制され、良好な搬送性を得ることができ、製造時の得率も向上されやすい。
　まず、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法で用いる製造装置と製造方法の概略について説明する。
　各図において、同一の符号は、同一又は機能的に類似した要素を示す。
　図１は、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法を実施するための製膜装置（環状オレフィン樹脂フィルム製造装置）の全体構成の一例を概略的に示している。
　図１に示す製膜装置１０は、原料樹脂が投入されるホッパー１２と、ホッパー１２から供給された原料樹脂を溶融する押出機１４と、溶融した樹脂（溶融樹脂）の押出量を安定化させるギアポンプ１６と、溶融樹脂を濾過するフィルター１８と、溶融樹脂をフィルム状に溶融押出するダイ２０と、ダイ２０から吐出された高温の原料樹脂を多段冷却する複数の冷却ロール（以下、冷却ロールをキャスティングロールと称することがある）２２、２４、２６と、ダイ２０から吐出された原料樹脂１００を第１冷却ロール２２との間で挟み込む接触ロール（以下、接触ロールをタッチロールと称することがある）２８とを備えている。なお、図示されていないが、通常は、最後の第３冷却ロール２６から環状オレフィン樹脂フィルムを剥離する剥離ロールと、冷却されたフィルムを巻き取る巻取機とが設けられる。
　図２は、本開示に係る製造方法に用いることができる押出機の構成の一例を概略的に示している。
　図２に示すように、押出機１４は、シリンダー４４と、シリンダー内に配置されたスクリュ５０と、を備えている。
　シリンダー４４は、原料樹脂が供給される供給口５２及び原料樹脂が溶融した溶融樹脂が押出される押出口５４を有し、シリンダー４４内は、スクリュ軸４６に沿って、供給口５２側から順に、供給口５２から供給された原料樹脂を予熱しながら輸送する供給部（図２においてＡで示す領域）と、原料樹脂を圧縮しながら混練して溶融する圧縮部（図２においてＢで示す領域）と、溶融された樹脂を計量し、押出量を安定化する計量部（図２においてＣで示す領域）と、を有する。図３は、押出機１４の供給部Ａを拡大して概略的に示す図である。
　また、図２に示すシリンダー４４の供給口５２には、図１に示すホッパー１２が取り付けられている。
　スクリュ５０は、スクリュ軸４６及びスクリュ軸４６の周囲に螺旋状に配置されたフライト（以下、スクリュフライトと称することがある）４８を有し、不図示のモータによってシリンダー４４内で回転する構成とされている。
　また、図示していないが、シリンダー４４内での樹脂の温度を制御するため、シリンダー４４の周囲には、長手方向に例えば３～２０に分割して配置された温度制御手段（ヒーター等）を設けることが好ましい。
　図２に示す構成を有する押出機１４を備え、図１に示す構成を有する環状オレフィン樹脂フィルムの製造装置１０により環状オレフィン樹脂フィルムを製造する場合、原料樹脂である原料樹脂がホッパー１２に投入され、シリンダー４４の供給口５２を通じてシリンダー４４内に供給される。供給口５２からシリンダー４４内に供給された原料樹脂は、スクリュ５０の回転により供給部Ａにおいて予熱されながら押出口５４に向けて輸送される。
　なお、シリンダー４４内では残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を窒素等の不活性気流中で、あるいはベント付き押出機を用い、真空排気しながら実施するのがより好ましい。
　供給部Ａで予熱された原料樹脂は圧縮部Ｂに輸送される。圧縮部Ｂでは、スクリュ軸４６の径が押出口５４に向けて徐々に大きくなる構成を有しており、原料樹脂は、圧縮部Ｂにおける輸送に伴い、シリンダー４４の内壁とスクリュ５０との間で圧縮されながら混練され、かつ、温度制御されたシリンダー４４に接触することで加熱され、溶融する。圧縮部Ｂで溶融した樹脂は計量部Ｃに輸送され、計量部Ｃでは溶融樹脂を計量し、押出口５４からの押出量が安定化される。
　押出機１４で溶融され、押出口５４から押出された溶融樹脂は、配管４０を通じてギアポンプ１６及びフィルター１８を経て、ダイ２０に向けて連続的に送られる。そして、溶融樹脂は、ダイ２０からフィルム状に溶融押出しされる。フィルム状に押出された原料樹脂１００を図１に示す。
　ダイ２０から溶融押出しされたフィルム状の原料樹脂は、接触ロール（タッチロール）２８と第１冷却ロール２２との間に挟み込まれ、第２冷却ロール２４、第３冷却ロール２６を経て、不図示の巻取機により巻き取られる。
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法では、上記のような工程を経て環状オレフィン樹脂フィルムを製造する際、前述した式で算出される供給部樹脂輸送効率が、０．７５≦供給部樹脂輸送効率≦１．０を満たす条件で、原料樹脂の供給及び溶融を行い、押出機によって溶融された樹脂をダイからフィルム状に溶融押出しする。
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法によって得られるフィルムにおいて異物の発生が抑制される理由は、以下のように推測される。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、最初の項の分数の分子「Ｑ／Ｎ」は、溶融押出し工程におけるスクリュ１回転当たりの溶融樹脂の押出量を意味している。一方、分母は、シリンダー内の供給部における理論輸送量を意味し、理論輸送量を圧縮比で割ることで、圧縮比に関係無く高効率に輸送できればよいことを意味している。また、（Ｄ／９０）０．５はシリンダー内径に対する補正係数である。
　そして、本開示における供給部樹脂輸送効率の式により算出される供給部樹脂輸送効率を０．７５以上、すなわち、押出機供給部における溶融前の固体樹脂輸送効率を高くして、本来の樹脂密度に近い領域まで押出機中の固体樹脂の空隙を減らしてから溶融することで、空隙中の酸素と溶融樹脂が接触し難くなる。一方、供給部樹脂輸送効率を１．０以下にすることで溶融押出しを行うことができる。
　そのため、大掛かりな雰囲気置換をせずとも、得られたフィルムにおける樹脂と酸素との反応によって生じる異物の発生が抑制された環状オレフィン樹脂フィルムを製造することができると考えられる。
　次に、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法についてより具体的に説明する。
＜原料樹脂＞
　本開示で用いる原料樹脂は環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含む限り、特に限定されず、製造するフィルムの用途に応じて選択すればよい。
〔環状オレフィン樹脂〕
　環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン構造を有する（共）重合体樹脂であり、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）～（４）の水素化物などが挙げられる。
　なかでも、（１）ノルボルネン系重合体、及び（２）単環の環状オレフィンの重合体及びその水素化物が好ましい。
　なお、本開示におけるノルボルネン系重合体とは、ノルボルネン構造を有する構成単位を含む単独重合体、及び共重合体を含む意味で用いられ、ノルボルネン構造は、開環であってもよい。
　例えば、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン及び必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される構成単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加共重合体環状ポリオレフィンが挙げられる。
　また、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状の構成単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において、ｍは０～４の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、－（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、－（ＣＨ２）ｎＮＯ２、－（ＣＨ２）ｎＣＮ、－（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、－（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、－（ＣＨ２）ｎＯＺ、－（ＣＨ２）ｎＷ、またはＸ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、あるいはＸ３とＹ３から構成された（－ＣＯ）２Ｏあるいは（－ＣＯ）２ＮＲ１５を表す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ１６ ｐＤ３－ｐを表し、（Ｒ１６は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子、－ＯＣＯＲ１６または－ＯＲ１６を表し、ｐは０～３の整数を表す）、ｎは０～１０の整数を表す。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の全部または一部の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることができる。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
　分極性の大きい官能基とは、電気陰性度の異なる２種以上の原子を含み、双極子モーメントを有する官能基を意味する。分極性の大きい官能基としては、具体的には例えば、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等を挙げることができる。
　ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０－７７３２号公報、特表２００２－５０４１８４号公報、米国特許公開公報ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系付加（共）重合体は、例えば、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、ノルボルネン系付加（共）重合体は、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合して得ることもできる。
　ノルボルネン系付加（共）重合体は、市販品を用いてもよい。ノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペル（登録商標）の商品名で市販されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる、例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ：７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ：１２５℃）、ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ：１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのノルボルネン系付加（共）重合体がペレットとして市販されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりノルボルネン系付加（共）重合体として、Ａｐｐｅａｒ３０００が市販されている。
　ノルボルネン系重合体の水素化物は、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより得ることができる。ノルボルネン系重合体の水素化物については、例えば、特開平１－２４０５１７号、特開平７－１９６７３６号、特開昭６０－２６０２４号、特開昭６２－１９８０１号、特開２００３－１５９７６７号及び特開２００４－３０９９７９号の各公報等に開示されており、これらの記載を本開示に参照することができる。
　本開示に係る製造方法において用いるノルボルネン系重合体としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状の構成単位を含む重合体が好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される環状の構成単位において、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は－ＣＨ３が好ましく、Ｘ３、及びＹ３は水素原子、－Ｃｌ又は－ＣＯＯＣＨ３が好ましく、その他の基は適宜選択される。
　ノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ：登録商標）ＧあるいはアートンＦという商品名で市販されており、日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ：登録商標）２５０またはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
〔エラストマー〕
　原料樹脂に含まれるエラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられ、スチレン系熱可塑性エラストマー、又は、オレフィン系エラストマー、が好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
　本開示において、エラストマーとは、常温（２５℃）でゴム弾性を示す高分子化合物をいう。
－スチレン系熱可塑性エラストマー－
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、共重合体のユニットとしてスチレン化合物に由来する構成単位を含む限りにおいて特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
　従来公知のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン－プロピレン－スチレン共重合体）、ＳＥＥＰＳ（水素添加スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体）などが挙げられる。また、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは共役ジエン成分の二重結合の少なくとも一部に水素添加されていてもよい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、貯蔵弾性率を小さくするため、直鎖状であることが好ましい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有率は、得られる環状オレフィン樹脂フィルムのヘイズの観点から、２０モル％～４０モル％であることが好ましい。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量は、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～３００，０００であることがより好ましく、５０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。
　その他、スチレン系エラストマーとしては、特許第５６４６７９３号公報、特開２００４－１５６０４８号公報、特開２０１６－０２０４１２号公報、特開２０１６－００８２７２号公報、特開２０１６－１８３３０３号公報等に記載のスチレン系エラストマーも好適に用いられる。
－オレフィン系エラストマー－
　オレフィン系エラストマーとしては、共重合体のユニットとしてオレフィン化合物に由来する構成単位を含む限りにおいて特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
　例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体が好ましく、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２～２０の非共役ジエンとα－オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）が挙げられる。具体的には、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α－オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α－オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
　また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの分子量は、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～３００，０００であることがより好ましく、５０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。
－ＭＦＲ－
　環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎ（５ｋｇｆに相当する）におけるエラストマーのＭＦＲは、異物の発生を抑制する観点から、０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満であり、２．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上７．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　上記エラストマーのＭＦＲは、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。実施例においては、メチルイソブチルケトンを使用しているが、使用する溶剤は環状オレフィン樹脂及びエラストマーの種類に応じて選択すればよい。
　上記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのＭＦＲに対する、上記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける得られる環状オレフィン樹脂フィルムのＭＦＲの割合が、８０％以上１２０％以下であることが好ましい。
　上記環状オレフィン樹脂フィルムのＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、１３０℃以上１７０℃未満であることが好ましく、１４０℃以上１６０℃未満であることがより好ましく、１４３℃以上１５５℃未満であることがさらに好ましい。なお、本開示において、フィルムのＴｇは、後述する実施例における方法により測定することができる。Ｔｇを１３０℃以上とすることで、耐熱性に優れ、光学用フィルムとして好適な十分な製造プロセス適性が更に得られやすく、１７０℃未満とすることで溶融製膜時に発生する異物の発生が更に抑えられやすい。
　得られる環状オレフィン樹脂フィルムに含まれる上記エラストマーの濃度は、得られる環状オレフィン樹脂フィルムの全質量に対して１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
－エラストマーの添加方法－
　環状オレフィン樹脂にエラストマーを加える方法としては、溶融製膜時、両者をそのまま押出機に投入し、押出機中で溶融混合してもよいし、環状オレフィン樹脂とエラストマーとを、予め混合して任意のエラストマー濃度を有するマスターペレット化し、溶融製膜時に環状オレフィン樹脂とマスターペレットを押出機に投入してもよい。
　マスターペレット化を行うにあたり環状オレフィン樹脂は事前に乾燥を行うことが好ましい。また、エラストマーも事前に乾燥を行うことが好ましい。環状オレフィン樹脂又はエラストマーの乾燥を行う場合、乾燥方法、乾燥条件は特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、加熱炉内にて８０℃～１１０℃、好ましくは９０℃前後の温度条件で、加熱時間８時間以上、好ましくは８時間～１２時間加熱する方法等が例示されるが、この限りではない。樹脂を乾燥する際の加熱温度及び加熱時間は、環状オレフィン樹脂又はエラストマーのガラス転移温度Ｔｇ及び融点などの少なくともいずれかを考慮して選択すればよい。
　環状オレフィン樹脂とエラストマーのマスターペレット化に際し、例えばベント式押出機を用いることで、上記乾燥を省略することもできる。
　マスターペレット化におけるペレットの大きさは、例えば断面積が１ｍｍ２～３００ｍｍ２、長さが１ｍｍ～３０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ２～１００ｍｍ２、長さが１．５ｍｍ～１０ｍｍである。
　また、本開示に係る製造方法においては、製造するフィルムの用途に応じた種々の添加剤、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外線吸収剤などを用いることができる。添加剤は、固体でもよく、油状物でもよい。
　上記添加剤は、環状オレフィン樹脂及び／又はエラストマーを含むマスターペレット中に混合してもよいし、添加剤が油状物等、流動性を有する場合には、そのまま、押出し機に投入し、押出し機中で環状オレフィン樹脂及びエラストマーと混合すればよい。
　添加剤をマスターペレット中に混合する方法としては、国際公開第２０１７／１２６５７２号の段落００４３～００４７等を参照することができる。
　なお、本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、ρは、原料樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）を示しており、使用する樹脂の比重ρに応じて、供給部樹脂輸送効率の他のパラメータを設定してもよい。
＜押出機への原料樹脂の供給＞
　原料樹脂をホッパー１２に投入し、シリンダー４４の供給口５２からシリンダー４４内に供給する。ホッパー１２に投入する原料樹脂は、原料樹脂のペレットであってもよく、原料樹脂と添加剤とを含むペレットであってもよく、フレーク状の原料樹脂であってもよい。
　シリンダー４４に供給する原料樹脂の熱酸化を抑制する観点から、供給口５２における酸素濃度は低いことが好ましく、具体的には体積基準で０．１％以下であることが好ましい。供給口５２における酸素濃度を低くする方法としては、原料樹脂を、真空ホッパーを通じて供給口５２からシリンダー４４内に供給する方法、シリンダー４４の供給口５２に窒素ガスを供給する方法などが挙げられる。なお、供給口５２における酸素濃度は、供給口５２に配管（図示せず）を設けて酸素濃度計（図示せず）を接続することによって測定することができる。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ｄは、シリンダー４４の内径（ｍｍ）を示している。シリンダー４４の内径Ｄは、供給部樹脂輸送効率を０．７５以上１．０以下にして溶融押出しを実施する観点から、１０ｍｍ～３００ｍｍが好ましく、２０ｍｍ～２５０ｍｍがより好ましい。
　シリンダー４４内に供給された樹脂はスクリュ５０の回転による摩擦と、シリンダー４４の周囲に配置されている不図示の温度制御手段と、により徐々に加熱される。原料樹脂を供給口５２から供給し、かつ、シリンダー４４内で原料樹脂を速やかに溶融させる観点から、原料樹脂が加熱された状態で供給口から供給されることが好ましい。
　原料樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合に、供給口５２からシリンダー４４内に供給する原料樹脂の温度が、Ｔｇ－９０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ－８０℃以上、Ｔｇ－１０℃以下に制御することがより好ましい。供給口５２からシリンダー４４内に供給する原料樹脂の温度を上記の好ましい範囲に制御する方法としては、ホッパーに投入するペレットを予め加熱しておく方法、加熱手段を備えたホッパーを用いる方法、ホッパーとは別に供給口付近に加熱手段を設ける方法などが挙げられる。
＜押出機による原料樹脂の溶融＞
　供給口５２からシリンダー４４内に供給された原料樹脂は、スクリュ５０の回転により、供給部Ａにおいて予熱されながら押出口５４に向けて輸送される。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ｗは、シリンダー内の供給部におけるスクリュ５０のフライト間隔（ｍｍ）を示している。スクリュフライト間隔Ｗは、供給部樹脂輸送効率を０．７５以上１．０以下にして溶融押出しを実施する観点から、１０ｍｍ～３００ｍｍが好ましく、２０ｍｍ～２５０ｍｍがより好ましい。
　また、本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ψは、供給部Ａにおけるスクリュフライト角（°）を示している。供給部Ａにおけるスクリュフライト角Ψは、供給部樹脂輸送効率を０．７５以上１．０以下にして溶融押出しを実施する観点から、５°～３０°が好ましく、１０°～２５°がより好ましい。
　スクリュにおけるフライトは、フルフライト、ダブルフライト等を採用することができる。圧縮部Ｂにおいて樹脂の溶融混練を促進する観点からダブルフライトスクリュが好ましい。なお、ダブルフライトスクリュとは、圧縮部Ｂにおいて２枚のフライトがスクリュ軸に螺旋状に配置されているスクリュである。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ｈｆは、供給部Ａにおける溝深さ（ｍｍ）、すなわち、供給部Ａにおけるスクリュ軸の外周面からスクリュフライトの外周までのスクリュ軸径方向の距離（以下、「供給部溝深さ」という場合がある）を示している。供給部溝深さＨｆは、供給部樹脂輸送効率を０．７５以上１．０以下にして溶融押出しを実施する観点から、２ｍｍ～３０ｍｍが好ましく、３ｍｍ～２５ｍｍがより好ましい。なお、供給部溝深さは、シリンダー４４の内径Ｄと供給部Ａにおけるスクリュ軸の外径ｄ１及びスクリュフライト４８の高さによって調整することができる。
　シリンダー４４内に供給された樹脂はスクリュ５０の回転による摩擦等によって徐々に加熱される。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ｎは、スクリュ回転数（ｒｐｍ：回転／分）を示している。本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法では、供給部において原料樹脂が密な状態でスクリュを回転させることになるため、通常は、高いトルクであり、かつ、比較的低速でスクリュを回転させることになる。かかる観点から、本開示に係る製造方法におけるスクリュ回転数（ｒｐｍ）は、３ｒｐｍ～１５０ｒｐｍが好ましく、５ｒｐｍ～１００ｒｐｍがより好ましい。
　供給部Ａではシリンダー４４内の原料樹脂が全て溶融する必要はないが、圧縮部Ｂでは原料樹脂が全て溶融する必要がある。一方、供給部Ａにおいてスクリュ５０の回転によって原料樹脂を圧縮部Ｂ側に円滑に送るには、供給部Ａと圧縮部Ｂとにおいて、スクリュ５０とシリンダー４４と樹脂との間の摩擦力に差があることが好ましい。
　一般的に、シリンダー４４が高温であれば、シリンダー４４に対する樹脂の摩擦力が高くなり、スクリュ５０が低温であれば、スクリュ５０に対する樹脂の摩擦力が低くなり、摩擦力差が生じて樹脂を圧縮部Ｂ側に送り易くなるという関係となる。原料樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合に、スクリュ５０の温度をＴｇよりも高温にして供給部Ａで原料樹脂を軟化させる温度に設定すると、スクリュ５０に対する樹脂の摩擦力とシリンダー４４に対する樹脂の摩擦力の差が小さくなり、樹脂を溶融させる圧縮部Ｂに進み難くなる可能性がある。かかる観点から、供給部Ａにおけるスクリュの温度をＴｇ－８０℃以上Ｔｇ℃以下に制御することが好ましく、Ｔｇ－７０℃以上Ｔｇ－１０℃以下に制御することがより好ましい。例えば、スクリュ軸の内部に熱媒体を循環供給する構造を有するスクリュを用いることでスクリュの温度を高精度に制御することができる。
　供給部Ａで加熱された樹脂は、スクリュの回転により、圧縮部Ｂに輸送され、圧縮部Ｂでさらに加熱されて溶融する。圧縮部Ｂで溶融した樹脂（溶融樹脂）は、さらに計量部Ｃに輸送される。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、圧縮比は、「供給部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積／計量部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積」を示している。圧縮比は、供給部Ａのスクリュ軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュ軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝深さＨｆ、及び計量部Ｃの溝深さＨｍを使用して算出される。
　圧縮比が小さ過ぎると、原料樹脂は十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の環状オレフィン樹脂フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、環状オレフィン樹脂フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなったりして、配向を十分に上げることができなくなる可能性がある。逆に、圧縮比が大き過ぎると、原料樹脂に掛かるせん断応力が大きくなり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の環状オレフィン樹脂フィルムに黄色味が出易くなる可能性がある。また、原料樹脂に掛かるせん断応力が大きくなり過ぎると、原料樹脂において分子の切断が起こり、分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する可能性がある。
　圧縮比は、上記観点及び供給部樹脂輸送効率を０．７５以上１．０以下にして溶融押出しを実施する観点から、１．５～４．０が好ましく、２．０～３．５がより好ましい。なお、圧縮比は、シリンダー４４の内径Ｄ、供給部及び計量部におけるスクリュ軸の外径ｄ１、ｄ２、スクリュ５０のフライト間隔Ｗ、及びフライト角Ψの少なくともいずれかを調整することによって調整することができる。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ｌ／Ｄは２０～７０が好ましい。Ｌ／Ｄとはシリンダー内径Ｄに対するシリンダー長さＬの比である。
　押出温度は２００℃～３００℃に設定されることが好ましい。
　押出機内の設定温度は、全領域が同じ温度でもよく、領域により異なる温度分布としてもよい。領域により異なる温度分布とすることが好ましく、なかでも、押出機において既述の供給部Ａの温度を圧縮部Ｂの温度より高くすることがより好ましい。
　Ｌ／Ｄが小さ過ぎると、押出機内における原料樹脂の溶融不足や混練不足が生じ易くなり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の環状オレフィン樹脂フィルムに未溶解異物が発生し易くなる可能性がある。逆に、Ｌ／Ｄが大き過ぎると、押出機内での原料樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると原料樹脂において分子の切断が起こったり、分子の切断に起因して原料樹脂の分子量が低下して環状オレフィン樹脂フィルムの機械的強度が低下したりする可能性がある。
　かかる観点から、Ｌ／Ｄは２０～７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２～６０の範囲であり、さらに好ましくは２４～５０の範囲である。
　溶融樹脂は計量部Ｃを経て、シリンダー４４の押出口５４から押出される。計量部Ｃでは溶融樹脂を計量し、押出口５４からの押出量が安定化される。
　押出機１４から押出された溶融樹脂は、配管４０を通ってダイ２０に向けて輸送されるが、押出機１４の出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。また、押出機１４から押出された溶融樹脂は、ギアポンプ１６及びフィルター１８を経てダイ２０に輸送されることが好ましい。なお、溶融樹脂は「メルト」と称されることがある。
〔ギアポンプ〕
　フィルムの厚み精度を向上させるために、押出機１４から押出される溶融樹脂の吐出量の変動を低く抑えることが重要である。吐出量の変動をより低減させるという観点からは、押出機１４とダイ２０との間にギアポンプ１６を設けて、ギアポンプ１６から一定量の溶融樹脂を供給することが好ましい。
　ギアポンプは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成されている吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成されている吐出口から樹脂を一定量吐出する。押出機の先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより、変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さくなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動幅を±１％以内にすることが可能である。
　ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリュの回転数を変化させて、ギアポンプ前において原料樹脂に掛かる圧力の変動を抑制する方法も用いることができる。また、３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも圧力の変動を抑制に有効である。
〔フィルター〕
　より高い精度で異物の混入を防ぐために、ギアポンプ１６通過後にフィルター１８を設けることが好ましい。フィルター１８としては、いわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置が好ましい。押出機から吐出される原料樹脂の濾過は、濾過部を１カ所設けて行う濾過であってもよく、また、濾過部を複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましい。しかし、濾材の耐圧を考慮したり、濾材の目詰まりによる濾圧上昇を抑制したりするという観点から、濾過精度は１５μｍ～３μｍが好ましく、１０μｍ～３μｍがより好ましい。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合には、品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルター寿命の適性を確保するために、濾過部に装填する濾材の枚数にて耐圧、フィルターの寿命等を調整することが可能である。
　フィルターに用いられる濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料にて形成された濾材を用いることが好ましい。濾材を形成する鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることがより好ましい。
　濾材の構成としては、線材を編んで形成された濾材の他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結して形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルター寿命の点から焼結濾材が好ましい。
＜ダイによる溶融押出し＞
　押出機１４、ギアポンプ１６及びフィルター１８を経てダイ２０に連続的に送られた溶融樹脂（メルト）は、ダイ２０からフィルム状に溶融押出しされる。
　ダイ２０としては、一般的に用いられるＴダイのほか、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイを用いてもよい。
　ダイ２０の直前に樹脂温度の均一性向上のためのスタティックミキサーを入れてもよい。
　ダイ２０のスリット間隔（リップクリアランス）は、一般的に、フィルム厚みの１．０～５．０倍が好ましく、より好ましくは１．２～３倍、さらに好ましくは１．３～２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍以上であれば、製膜により面状の良好なフィルムが得られ易い。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍以下であればフィルムの厚み精度を向上させることができる。
　ダイはフィルムの厚み精度を左右する設備の１つであり、厚みを高精度に制御できるものが好ましい。通常、ダイから押し出されるフィルムの厚み調整を行なうための厚み調整設備の、ダイの幅方向における設置間隔は４０ｍｍ～５０ｍｍの範囲で選択することができる。厚み調整設備の設置間隔が狭いほど、厚みの制御を詳細に行なうことができるという観点から、設置間隔が好ましくは３５ｍｍ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ以下で厚み調整設備を設置しうる、フィルム厚みの微調整が可能なタイプのダイを用いることが好ましい。
　また、フィルムの均一性をより向上するために、ダイの温度ムラや幅方向の流速ムラをできるだけ少なくし得る諸条件に調整することが好ましい。また、下流のフィルムの厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイを用いることも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
　フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。しかし、必要に応じて、機能層をシリンダー４４の外層に設けた多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムを製造することも可能である。多層製膜装置を用いて多層膜を製膜する場合、一般的には、環状オレフィン樹脂フィルムの表面に、基材となる樹脂フィルムよりも厚みの薄い機能層を表層として積層することが好ましい。しかし、多層構造における各層の厚みについては、特に層厚比を限定されない。
　本開示における供給部樹脂輸送効率の算出式において、Ｑは、溶融樹脂の押出量（ｋｇ／ｈ）を示している。溶融樹脂の押出量（ｋｇ／ｈ）は、押出機の供給口への原料樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）に依存し、押出機の押出口からの押出量（ｋｇ／ｈ）と見ることもできる。溶融樹脂の押出量Ｑは、押出機のシリンダーの容量、ダイの種類等にもよるが、供給部樹脂輸送効率を０．７５以上１．０以下にして溶融押出しを実施する観点から、溶融樹脂の押出量は、０．５ｋｇ／ｈ～１８００ｋｇ／ｈが好ましく、１ｋｇ／ｈ～９００ｋｇ／ｈがより好ましい。
＜キャスト＞
　上記条件にて、ダイよりフィルム状に押し出された溶融樹脂をキャスティングロール上において冷却固化し、環状オレフィン樹脂フィルムを得る。なお、溶融樹脂がキャスティングロールに接触する前に、溶融押出されたフィルムを遠赤外線ヒーターで加熱することにより、ドラム上でレベリング効果が発現して、溶融押出されたフィルムの表面がより均一となり、得られるフィルムの膜厚分布を小さくし、ダイスジの発生を抑制することができる。
　キャスティングロール上で、溶融押出された溶融樹脂に対して、静電印加法、エアーナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法等の方法を用い、キャスティングロールと溶融押出ししたシートの密着性を上げることが好ましい。
　上記密着性の向上は、後述する狭圧する工程における狭圧により行われることも好ましい。
　本開示に係る製造方法により製造される未延伸フィルムの厚みは用途に応じて決めればよいが、光学用フィルムとして用いる場合は、機械的強度及び光透過性の観点から、２０μｍ～２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ～１８０μｍである。
〔狭圧する工程〕
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、得られる環状オレフィンフィルムの表面平滑性の観点から、フィルム状に溶融押出しする工程により得られた溶融樹脂を、平滑な１対のロールの間隙に形成された狭圧部に導入し、狭圧する工程を更に含むことが好ましい。
　狭圧する工程は、平滑な１対のロールとして、上述のキャスティングロールと、タッチロールとを用いて行うことができる（タッチロール法）。
　タッチロール法は、ダイから吐出された高温の溶融樹脂を、キャスティングロールとキャスティングロール上に配置されたタッチロールとの間で挟み込んで、冷却とフィルム表面の整形、即ち、フィルム表面を平滑にすることを行う方法である。本開示において用いられるタッチロールは、通常の剛性の高いロールではなく、弾性を有するロールが好ましい。
　タッチロールの温度は、環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ－１０℃を超えＴｇ＋３０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｇ－７℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、さらに好ましくはＴｇ－５℃以上Ｔｇ＋１０℃以下である。複数のタッチロールを用いる場合、いずれのタッチロールも、上記温度域に調整することが好ましい。さらに、キャスティングロールの温度も、上記したタッチロールの温度域と同様の温度域に調整することが好ましい。
　タッチロールは、具体的には例えば特開平１１－３１４２６３号公報、及び特開平１１－２３５７４７号公報に記載のタッチロールが挙げられ、ここに記載のタッチロールは、本開示に係る製造方法に利用できる。
　また、吐出された樹脂の冷却は、キャスティングロールを複数本用いて徐冷することがより好ましい。徐冷に用いるキャスティングロールの本数には特に限定はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、樹脂の徐冷に３本のキャスティングロールを用いる方法が挙げられるが、この限りではない。
　吐出された樹脂の冷却に複数のキャスティングロールを用いる場合、タッチロールは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせる位置に配置することが好ましい。
　キャスティングロールの直径は５０ｍｍ～５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１００ｍｍ～２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ～１０００ｍｍである。複数のキャスティングロールを用いる場合、いずれのキャスティングロールも上記直径の範囲であることが好ましい。
　キャスティングロールを複数用いる場合、隣接するキャスティングロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ～３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ～１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ～３０ｍｍである。
　また、キャスティングロールの最上流側のライン速度は２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下とするのが好ましい。
＜巻取り＞
　冷却されたフィルム（未延伸フィルム）をキャスティングロールから剥ぎ取った後、ニップロール（不図示）を経て巻き取る。
　巻取り前に、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングは公知の方法で実施することができる。トリミングに用いるトリミングカッターは、ロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプのカッターを用いても構わない。カッターの材質については、炭素鋼、ステンレス鋼等が挙げられ、何れの材質のカッターを用いても構わない。一般的には、トリミングカッターは、超硬刃、セラミック刃を備えるカッター用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
　環状オレフィン樹脂フィルムの片端あるいは両端に厚み出し加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚み出し加工による凹凸の高さは１μｍ～２００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。厚み出し加工は両面に凸になる形状としても、片面に凸になる形状としても構わない。厚み出し加工の幅は１ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ～３０ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ～２０ｍｍである。厚み出し加工は室温～３００℃で実施できる。
　巻き取る際は、少なくとも片面に保護フィルムを付けることが、傷防止の観点から好ましい。保護フィルムの厚みは５μｍ～２００μｍが好ましく１０μｍ～１５０μｍが好ましく、１５μｍ～１００μｍが好ましい。保護フィルムの材質は特に限定されない。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等が挙げられる。
＜延伸＞
　製膜したフィルムは、目的に応じて延伸を行うことができる。
　延伸を行う場合、製膜したフィルムは、そのまま延伸するオンライン延伸を施してもよく、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸するオフライン延伸を施してもよい。
　延伸方向としては、製膜したフィルムの幅方向に延伸する横延伸でもよく、製膜したフィルムの製膜方向に延伸する縦延伸でもよく、横延伸と縦延伸の双方を行ってもよい。
　さらに、延伸と組み合わせて、後述の緩和処理をおこなってもよい。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
　延伸として、横延伸と縦延伸とを組み合わせて行うことが好ましい。横延伸と縦延伸とを行う場合、二軸同時延伸を行ってもよく、逐次延伸を行ってもよい。なかでも、まず、縦延伸を行ない、その後、横延伸を行う逐次延伸を行うことがより好ましい。
＜緩和処理＞
　得られた樹脂フィルムの延伸後に緩和処理を行うことで樹脂フィルムの寸法安定性を改良できる。緩和処理は延伸フィルムの縦方向及び横方向の少なくともいずれかの寸法を、例えば、１％～８％程度緩和した状態で、熱固定する熱緩和処理が好ましい。熱緩和処理における温度は、環状オレフィン樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン樹脂の種類により適宜選択されるが、一般的には、１３０℃～２４０℃が好ましい。
　熱緩和は、縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましくは横延伸後である。緩和処理は環状オレフィン樹脂フィルムの延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後、巻き取った環状オレフィン樹脂フィルムに対し、オフラインで行ってもよい。
　本開示に係る製造方法によれば、異物の発生が抑制され、かつ、衝撃強度に優れた環状オレフィン樹脂フィルムを生産性よく製造することができる。
　本開示に係る製造方法により製造される環状オレフィン樹脂フィルムは、異物の発生が抑制され、光学特性が良好であり、かつ、耐熱性及び衝撃強度に優れるため、フィルム単独で光学フィルムとして使用してもよい。また、偏光板と組み合わせて使用してもよく、液晶層、屈折率を制御した層（低反射層）、ハードコート層等の機能層を設けて使用してもよく、得られた環状オレフィン樹脂フィルムの応用範囲は広い。
（環状オレフィン樹脂フィルム）
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムは、環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含み、上記環状オレフィン樹脂フィルムの厚み１００μｍあたり、最長径が３０μｍ以上の異物数が０．３個／ｃｍ２以下であり、かつ、最長径が５μｍ以上３０μｍ未満の異物数が１００個／ｃｍ２以下であり、上記環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのＭＦＲが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である。
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムは、本開示に係る製造方法により製造することができ、本開示に係る製造方法により製造されたものであることが好ましい。
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムのＴｇ、ＭＦＲ等の物性は、上述した本開示に係る製造方法により得られる環状オレフィン樹脂フィルムの物性として記載した内容と同義であり、好ましい態様も同様である。
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムに含まれる、環状オレフィン樹脂及びエラストマーの種類、ＭＦＲ等の物性及び上記物性の関係は、本開示に係る製造方法における環状オレフィン樹脂及びエラストマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
－エラストマーの含有量－
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムにおける上記エラストマーの含有量は、環状オレフィン樹脂フィルムの全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
　上記含有量は、後述する実施例における方法により測定することができる。
－平均粒径－
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムにおける上記エラストマーの平均粒径は、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがより好ましい。
　上記平均粒径は、後述する実施例における方法により測定することができる。
〔異物〕
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムは、厚み１００μｍあたり、最長径が３０μｍ以上の異物数が０．３個／ｃｍ２以下であり、かつ、最長径が５μｍ以上３０μｍ未満の異物数が１００個／ｃｍ２以下である。
　上記最長径が３０μｍ以上の異物数は０．２個／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．１個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
　また、上記最長径が５μｍ以上３０μｍ未満の異物数は、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
　本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムに含まれる異物の数及び大きさは、後述する実施例における方法により測定することができる。
（複合フィルム）
　本開示に係る複合フィルムは、本開示に係る環状オレフィン樹脂フィルムを有する。
　本開示に係る複合フィルムは、偏光版をさらに有していてもよいし、液晶層、屈折率を制御した層（例えば、低反射層）、ハードコート層等の機能層をさらに有していてもよい。
　本開示に係る複合フィルムは、例えば、上述の多層製膜装置を用いて製造されてもよいし、他の公知の方法により製造されてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜製造方法＞
　実施例および比較例では、基本的に下記の手順に従い環状オレフィン樹脂フィルムを製造した。ただし、各例では、スクリュのスクリュフライト間隔Ｗ、供給部溝深さＨｆ、押出機のシリンダー内径Ｄ、圧縮比、及びＱ／Ｎを、それぞれ別表に示すように変更して供給部樹脂輸送効率を調整した。
　表１中比較例３のＱ及びＮとしては、装置の設定値を記載した。実際には、樹脂詰まりのため、押出不能であった。
　また、供給部樹脂輸送効率の計算に用いる原料樹脂の密度ρとしては、表２に記載の「フィルム全体の比重」の値を使用した。
〔マスターペレット製造〕
　表２のマトリックス材料の欄に記載した環状オレフィン樹脂を、１００℃で５時間予備乾燥した。
　表２のマトリックス材料の欄に記載したエラストマーを、８０℃で１２時間予備乾燥した。
　押出機に、表２のマトリックス材料の欄に記載した環状オレフィン樹脂と表２のマトリックス材料の欄に記載したエラストマーのペレットを、エラストマーが３０質量％となるような比で投入し、２８５℃で溶融押出し、マスターペレットを得た。
〔製膜〕
　環状オレフィン樹脂と、上記の方法で得たマスターペレットとを、１００℃で５時間予備乾燥した。
　予備乾燥後、押出機に設けたホッパーに、得られる環状オレフィン樹脂フィルムにおけるエラストマー濃度が表１に記載の濃度となるように環状オレフィン樹脂とマスターペレットを投入し、押出機により２８５℃で溶融した。なお、上記温度は、圧縮部以降のシリンダーの温度である。
　押出機から押出され、配管を通じてギアポンプに輸送された溶融樹脂（メルト）は、さらにギアポンプから送り出され、濾過精度５μｍのリーフ型ディスクフィルターにて濾過された。
　濾過後、スリット間隔１．０ｍｍ、２８５℃のコートハンガーダイから、１３７℃に設定したキャスティングロール１（ＣＲ１）上にメルト（溶融樹脂）を押出し、これにタッチロール（金属製、１３３℃に設定）を接触させた。次いで、キャスティングロール２（ＣＲ２）、キャスティングロール３（ＣＲ３）を通過させた後、任意の厚みのフィルムを得た。
　表１中の「タッチロール有無」の欄に「なし」と記載された例については、上記タッチロールを使用しなかった。
＜測定、評価＞
　上記で得られた環状オレフィン樹脂フィルムに対して、下記の測定、評価を行った。
〔異物数〕
　得られたフィルムの厚み１００μｍあたりの異物数について、（株）ニコン社製の微分干渉顕微鏡（２００倍）を用い、フィルムのセンター部分を１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で測定を行った。測定では、最長径が３０μｍ以上の異物数と５μｍ以上３０μｍ未満の異物の数をそれぞれ記録し、これらの値に、１００μｍをフィルムの厚みで除した値を、記録した異物数に乗した値を、異物数とした。
　測定結果は表２に記載した。
〔エラストマーのＭＦＲ〕
　得られたフィルムから、下記の方法によりエラストマー分を抽出し、エラストマーのＭＦＲ（メルトフローレート）の測定を行った。ＭＦＲの値は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（２０１４）に準拠し、温度は下記の方法により測定されたＴｇ＋５０℃、荷重は４９Ｎ（５ｋｇｆ）で測定を行った。
　フィルムからのエラストマー分の抽出は、下記の方法により行った。得られたフィルムのセンター部分を１０ｃｍ×１０ｃｍ、複数枚サンプリングし、環状オレフィン樹脂は溶解するがエラストマーは溶解しない溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬する。この時、溶媒量は処理するフィルムの１，０００倍以上の量とする。溶け残って沈殿したエラストマーを濾過により収集したものを、常温乾燥して溶媒分を取り除き、単体のエラストマー分を得る。
〔環状オレフィン樹脂フィルムのＭＦＲ〕
　上記の方法によりエラストマー分を抽出せずに、得られた環状オレフィン樹脂フィルムのＭＦＲ（メルトフローレート）の測定を行った。ＭＦＲの値は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（２０１４）に準拠し、温度は下記の方法により測定されたＴｇ＋５０℃、荷重は４９Ｎ（５ｋｇｆ）で測定を行った。
〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
　得られたフィルムのセンター部分をサンプリングし、ＤＳＣ（示差走査熱量計、（株）島津製作所製ＤＳＣ－６０Ａ）によりガラス転移温度の測定を行った。
〔エラストマーの濃度〕
　得られたフィルムのセンター部分を１０ｃｍ×１０ｃｍサンプリングし、その質量を測定した。その後、サンプリングしたフィルムより、上記の方法でエラストマー分を抽出し、その質量を測定した。エラストマー分の質量をフィルムの質量で除し、１００を乗じた値を、エラストマーの濃度と定義した。測定結果は表２に記載した。
〔エラストマーの平均粒径〕
　フィルム中に分散したエラストマーの観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。サンプルの異なる部位の１０箇所において、フィルムの幅方向（フィルム面上においてフィルムの搬送方向に対して垂直な方向）と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察した。観察は１００～１０，０００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの幅におけるエラストマー粒子の分散状態が確認できるよう、撮影した。ランダムに選んだ２００個のエラストマー粒子について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、算術平均値を求め、これをエラストマーの平均粒径と定義した。円相当径とは、上記トレース像の面積と等しい円の直径をいう。測定結果は表２に記載した。
〔表面粗さＲａ〕
　フィルムの表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従い、触針式粗さ計を用いて測定することができる。Ｒａの測定は、フィルムのセンター１０ｃｍ×１０ｃｍ内の、ランダムに選んだ５箇所の測定を行い、算術平均値として求めた。得られたＲａについて、下記指標に基づき評価した。Ｒａの値が小さいほど、環状オレフィン樹脂の表面平滑性に優れるといえる。評価結果は表２に記載した。
　Ａ：Ｒａが、５ｎｍ以上１５ｎｍ未満
　Ｂ：Ｒａが、１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満
　Ｃ：Ｒａが、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
　Ｄ：Ｒａが、５０ｎｍ以上
〔衝撃強度〕
　得られたフィルムの衝撃強度を、フィルムインパクトテスタ（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。測定された衝撃強度について、下記指標に基づき評価した。評価結果は表２に記載した。
　Ａ：衝撃強度が、１．５Ｎ・ｍ以上
　Ｂ：衝撃強度が、１．２Ｎ・ｍ以上１．５Ｎ・ｍ未満
　Ｃ：衝撃強度が、０．８Ｎ・ｍ以上１．２Ｎ・ｍ未満
　Ｄ：衝撃強度が、０．８Ｎ・ｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
　表２に記載の略語の詳細は下記の通りである。
　ＣＯＰ：環状オレフィン樹脂、ＪＳＲ株式会社製　ＡＲＴＯＮ（登録商標）、ガラス転移温度Ｔｇ：１５１℃
　ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、旭化成製タフテック
　ＭＢＳ：メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体、デンカ製ＴＨポリマー
　ＴＰＯ：オレフィン系エラストマー、ＪＳＲ製ＥＸＣＥＬＩＮＫ
　表２に示すように、環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含む原料樹脂を用い、供給部樹脂輸送効率が０．７５以上１．０以下を満たす条件で溶融押出しを行い、かつ、環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける上記エラストマーのメルトフローレートが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である各実施例においては、異物の発生が抑制され、表面平滑性に優れ、かつ、衝撃強度に優れた環状オレフィン樹脂フィルムが得られた。
（符号の説明）
１０　製膜装置
１２　ホッパー
１４　押出機
１６　ギアポンプ
１８　フィルター
２０　ダイ
２２、２４、２６　冷却ロール
２８　接触ロール
４０　配管
４４　シリンダー
４６　スクリュ軸
４８　フライト（スクリュフライト）
５０　スクリュ
５２　供給口
５４　押出口
１００　原料樹脂
Ｈｆ　供給部Ａの溝深さ
Ｈｍ　計量部Ｃの溝深さ
ｄ１　供給部Ａのスクリュ軸の外径
ｄ２　計量部Ｃのスクリュ軸の外径
Ａ　供給部
Ｂ　圧縮部
Ｃ　計量部
Ｄ　シリンダーの内径
Ｌ　シリンダー長さ
Ｗ　供給部におけるスクリュフライト間隔
Ψ　供給部におけるスクリュフライト角
　２０１８年２月２１日に出願された日本国特許出願２０１８－０２９１３２の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含む原料樹脂が供給される供給口及び前記原料樹脂が溶融した溶融樹脂が押出される押出口を有するシリンダーと、
    　スクリュ軸及びスクリュ軸の周囲に螺旋状に配置されたフライトを有し、
    　前記シリンダー内で回転するスクリュと、を備え、
    　前記シリンダー内に、前記スクリュ軸に沿って前記供給口の側から、供給部、圧縮部及び計量部を順に有する押出機を用い、
    　下記式で算出される供給部樹脂輸送効率が、０．７５≦供給部樹脂輸送効率≦１．０を満たす条件で、前記原料樹脂の供給及び溶融を行い、
    　前記押出口から押出された前記溶融樹脂をダイからフィルム状に溶融押出しする工程を有し、
    　得られる環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける前記エラストマーのメルトフローレートが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である、
    　環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     
    　Ｗ：供給部におけるスクリュフライト間隔（ｍｍ）
    　Ｈｆ：供給部における溝深さ（ｍｍ）
    　Ｄ：シリンダーの内径（ｍｍ）
    　Ψ：供給部におけるスクリュフライト角（°）
    　Ｑ：溶融樹脂の押出量（ｋｇ／ｈ）
    　ρ：原料樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）
    　Ｎ：１分間当たりのスクリュ回転数（ｒｐｍ）
    　圧縮比：供給部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積／計量部におけるスクリュフライト１ピッチあたりの容積
  2. 　得られる環状オレフィン樹脂フィルムに含まれる前記エラストマーの濃度が、得られる環状オレフィン樹脂フィルムの全質量に対して１質量％以上２０質量％未満である、請求項１に記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  3. 　前記エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１又は請求項２に記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  4. 　前記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける前記エラストマーのメルトフローレートに対する、前記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける得られる環状オレフィン樹脂フィルムのメルトフローレートの割合が、８０％以上１２０％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  5. 　フィルム状に溶融押出しする工程により得られた溶融樹脂を、平滑な１対のロールの間隙に形成された狭圧部に導入し、狭圧する工程を更に含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  6. 　環状オレフィン樹脂フィルムであって、
    　環状オレフィン樹脂及びエラストマーを含み、
    　前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚み１００μｍあたり、最長径が３０μｍ以上の異物数が０．３個／ｃｍ２以下であり、かつ、最長径が５μｍ以上３０μｍ未満の異物数が１００個／ｃｍ２以下であり、
    　前記環状オレフィン樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃とした場合に、Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける前記エラストマーのメルトフローレートが０．３ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上９．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満である、
    　環状オレフィン樹脂フィルム。
  7. 　前記エラストマーの含有量が、環状オレフィン樹脂フィルムの全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である、請求項６に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
  8. 　前記エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項６又は請求項７に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
  9. 　前記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける前記エラストマーのメルトフローレートに対する、前記Ｔｇ＋５０℃、荷重４９Ｎにおける環状オレフィン樹脂フィルムのメルトフローレートの割合が、８０％以上１２０％以下である、請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
  10. 　前記エラストマーの平均粒径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である、請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
  11. 　前記Ｔｇ℃が、１３０℃以上１７０℃未満である、請求項６～請求項１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂フィルム。
  12. 　請求項６～請求項１１のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂フィルムを有する複合フィルム。
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