CN101531076A - 含液晶聚酯树脂组合物的层压制品及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包括金属薄片和由液晶聚酯树脂组合物制成的层的层压制品，该液晶聚酯树脂组合物包括液晶聚酯树脂(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应的官能团的橡胶(B)作为分散相。该层压制品可用作印刷电路板。还提供了一种包括本发明的金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品。
Description
本申请是申请号为98109451.1、申请日为1998年3月19日、同题的发明申请的分案申请。
本发明涉及通过将由液晶聚酯树脂组合物和金属薄片制成的膜层压得到的层压制品，该制品具有极好模塑加工性、耐热性和柔韧性，并且具有极好的层之间粘合性。
另外，本发明还涉及包括由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，以及包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，还涉及用于电子和电气零件、电路和多层基片等的层压制品，它具有极好的耐热性、低的相对介电常数、介电损耗角正切和吸水性，并且还便宜。
最近，由于对轻重量电子和电气零件和低成本零件的市场需求，所以极需要增加由层压材料组成的柔韧的印刷电路板，该层压材料是由树脂膜和金属薄片以及膜载体带制成的。因此，已经研制了由热固性树脂膜(例如环氧树脂)和金属薄片制成的层压材料，可是，它们还存在产率低和价格昂贵的问题。
此外，在工业中，含有用环氧树脂浸渍的玻璃纤维织物、聚酰亚胺树脂层和金属薄片的层压制品被广泛地用作多层基片，然而，由于该基片的介电常数高并且其生产过程复杂，所以它是非常昂贵的。
作为由热塑性树脂膜和金属薄片组成的层压材料，日本专利特许(JP—B)59—46786公开了一种通过将聚对苯二酸乙二醇酯(下文中有时称之为PET)膜与金属膜加压粘合得到印刷电路板的方法。可是，由于PET的耐热性低，所以这样得到的印刷电路板的耐热性不够。
日本专利特许(JP—A)61—130041描述了一种通过使用压力机将液晶聚合物膜和金属膜模塑得到用于印刷电路板的层压材料的方法，而JP—A—2—252738、USP496807、JP—A—3—183185、JP—A—5—042603等描述了得到用于印刷电路板的液晶聚合物膜的方法，或描述了通过将液晶聚合物膜与金属膜在加热下加压粘合得到印刷电路板层压制品的方法，等等。此外，JP—B—8—2611描述了其中液晶聚酯层存在于金属片之间的层压制品，USP5360647和JP—A—4—53739等公开了由金属片和液晶聚酯组成的层压制品。可是，使用液晶聚合物的印刷电路板存在各种问题：由于具有差的成膜加工性所以难以通过通常的方法将液晶聚合物加工成膜，由于其具有高的各向异性所以会出现膜变形，由于液晶聚合物膜具有高的劲度所以不能得到柔韧的印刷电路板，等等。
JP-A-8-323923描述了由金属薄片和液晶聚酯树脂组合物膜组成的层压材料，该液晶聚酯树脂组合物包括液晶聚酯和特定的热塑性树脂。可是，它存在该膜的外观差和层之间粘合不够的问题。
关于使用纤维材料的层压制品，例如，JP-A-62-11289公开了使用Aramid纤维代替玻璃纤维的技术，可是，在这种情况下，存在的问题是：该Aramid具有高的介电常数，和具有吸水性。USP4975312公开了一种使用双轴向取向的液晶聚合物膜、玻璃纤维和环氧增强材料的多层基片，可是，该液晶聚合物膜不能够形成薄膜，并且具有差的物理性质。JP-A-2-175731公开了一种其中将具有低相对介电常数的环氧树脂浸渍进玻璃纤维的方法并将所得的树脂材料用于多层基片，可是，其效果是不够的。JP-A-62-283694、JP-A-8-157621等公开了其中将由聚四氟乙烯制成的多孔片用热固性树脂浸渍的方法并将得到的片状材料以预浸渍物形式使用，可是，它是非常贵的或者物理性质不够。因此，商业上热切地需要具有极好耐热性，和低相对介电常数、介电损耗角正切和吸水性的、并且也便宜的层压制品。
在这些情况下，本发明的目的是解决上述各种问题，并提供一种便宜的具有极好耐热性、柔韧性和成膜加工性、以及还具有极好层之间粘合性的层压制品。另外，本发明提供了具有极好耐热性的、低相对介电常数、介电损耗角正切和吸水性的、极好外观的、并且也便宜的层压制品。
即本发明涉及包括金属薄片和由液晶聚酯树脂组合物制成的膜的层压制品，该液晶聚酉酯树脂组合物含有液晶聚酯(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应官能团的橡胶(B)作为分散相。
另外，本发明也涉及包括由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，该液晶聚酯树脂组合物含有液晶聚酯(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应官能团的橡胶(B)作为分散相，该纤维材料含有有机纤维材料和/或无机纤维材料，并涉及包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，该液晶聚酯树脂组合物含有液晶聚酯(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应官能团的橡胶(B)作为分散相，该纤维材料含有有机纤维材料和/或无机纤维材料。
图1是在实施例4和比较例4中所用装置的示意图。
图2是在实施例7中所用装置的示意图。
图中所用的符号如下：
1：T型模具
2：由纤维材料制成的纺织品或非织造织物
3：铜薄片
4：金属辊
5：金属辊
6：卷绕机辊
用作本发明液晶聚酯树脂组合物的组份(A)的液晶聚酯是称之为“热致变液晶聚合物”的聚酯。
组份(A)的例子包括：
(1)包括芳香二羧酸、芳香二元醇、和芳香羟基羧酸混合物的那些聚合物；
(2)包括不同的芳香羟基羧酸混合物的那些聚合物；
(3)包括芳香二羧酸和环上取代的二元醇的混合物的那些聚合物；和
(4)可通过聚酯(例如聚对苯二酸乙二醇酯)与芳香羟基羧酸反应得到的那些聚合物；
其在400℃或更低温度下形成各向异性的熔融产物。此外，在芳香二羧酸、芳香二元醇、或芳香羟基羧酸的地方，也可以使用其具有形成酯性质的衍生物。
液晶聚酯的重复单元的例子示于下面，可是，并不限于这些例子。
由芳香二羧酸衍生的重复单元：
由芳香二元醇衍生的重复单元：
由芳香羟基羧酸衍生的重复单元：
在耐热性、机械性质、和可加工性方面，包括下式重复单元的液晶聚酯是特别优选的，包括至少30％(摩尔)该重复单元的那些液晶聚酯是更优选的。
混合的重复单元的具体例子示于下面：
上述液晶聚酯(I)至(VI)的生产方法公开在日本专利公开号47-47870、63-3888、63-3891、56-18016和日本专利公开号2-51523中。
在这些混合实例中，(I)、(II)和(IV)是优选的，(I)和(II)更优选。
在本发明液晶聚酯组合物中，包含30-80％(摩尔)下述重复单元(a’)、0-10％(摩尔)下述重复单元(b’)、10-25％(摩尔)下述重复单元(c’)和10-35％(摩尔)下述重复单元(d’)的作为组分(A)的液晶聚酯在本发明需要高耐热的领域中是优选使用的。
在这些式子中，Ar表示二价芳香基团。
在液晶聚酯树脂组合物中，组份(B)是具有可与组份(A)的液晶聚酯反应的功能基团的橡胶。
在本文中，“橡胶”与公开于新版聚合物词典(Polymer Society编辑，由Asakura Shoten于1988年出版)中的在室温下具有橡胶弹性的聚合物相一致。其例子包括：天然橡胶、丁二烯聚合物、丁二烯—苯乙烯共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物(包括SEBS橡胶和SBS橡胶）、和接枝共聚物)或其加氢的产物、异戊二烯聚合物、氯代丁二烯聚合物、丁二烯—丙烯腈共聚物、异丁烯聚合物、异丁烯—丁二烯共聚物、异丁烯—异戊二烯共聚物、含丙烯酸酯—乙烯的共聚物橡胶、乙烯—丙烯共聚物橡胶、乙烯—丁烯共聚物橡胶、乙烯—丙烯—苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯—异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯—丁烯共聚物橡胶、苯乙烯—乙烯—丙烯共聚物橡胶、过氟化橡胶、氟化橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅氧烷橡胶、乙烯—丙烯—非共轭二烯共聚物橡胶、硫醇橡胶、聚硫醚橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷)、表氯醇橡胶、聚酯弹性体、和聚酰胺弹性体。这些例子中，丙烯酸酯—乙烯共聚物是优选的，(甲基)丙烯酸酯—乙烯共聚物橡胶是更优选的。
可以用任何催化剂(例如含三烷基铝、卤化锂和镍的催化剂)以任何生产方法(例如乳液聚合方法和溶液聚合方法)来制备这些橡胶状的材料。
本发明的橡胶(B)包括上述的橡胶，其具有可与液晶聚酯(A)反应的官能团。
可与液晶聚酯(A)反应的官能团的例子包括：环氧基、噁唑基和氨基。在这些例子中，环氧基是优选的。在这些具有环氧基的官能团中，缩水甘油基是优选的。
在本发明的橡胶(B)中，将可与液晶聚酯反应的官能团引入橡胶的方法没有特别的限制可以使用已知的方法。例如，可以在橡胶的合成阶段中通过共聚将具有官能团的单体引入，或也可以将橡胶和具有官能团的单体接枝共聚而引入具有官能团的单体。
在具有缩水甘油基的单体中，优选使用不饱和的羧酸缩水甘油酯和不饱和的缩水甘油醚。具有可与液晶聚酯反应官能团的橡胶(B)的例子包括：具有不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物橡胶。
不饱和羧酸缩水甘油酯是由下面通式表示的化合物：
在该式子中，R表示具有2—13个碳原子的具有乙烯型不饱和键的烃基。
不饱和缩水甘油醚是由下面通式表示的化合物：
在该式子中，R表示具有2—18个碳原子的具有乙烯型不饱和键的烃基，X表示—CH2—O—或
不饱和羧酸缩水甘油酯的例子包括：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯和对苯乙烯羧酸缩水甘油酯。
不饱和缩水甘油醚的例子包括：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、2—甲基烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酰基缩水甘油基醚和苯乙烯—对—缩水甘油基醚。
即具有可与本发明液晶聚酯反应的官能团的橡胶(B)的优选例子包括：(甲基)丙烯酸酯—乙烯不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚共聚物橡胶。
(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸和醇得到的酯。作为醇，优选的是具有1—8个碳原子的醇。(甲基)丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2—乙基己基酯、和甲基丙烯酸2—乙基己基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独或两种或多种混合地使用。
可以用任何常规的方法(例如用自由基引发剂的本体聚合、乳液聚合和溶液聚合)制备上述(甲基)丙烯酸酯—乙烯—不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚共聚物橡胶。代表性的聚合方法公开于日本专利公开号46—45085和JP—A—61—127709中。即可以在500kg/cm2或更高的压力、40—300℃温度条件下，在能够形成自由基的自由基引发剂存在下进行该制备。
上述(甲基)丙烯酸酯—乙烯—不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚共聚物橡胶的组份比优选是大于40％(重量)但小于97％(重量)更优选45—70％(重量)的(甲基)丙烯酸酯，优选大于3％(重量)但小于50％(重量)，更优选10—49％(重量)的乙烯单元，大于0.1％(重量)小于30％(重量)，更优选0.5—20％(重量)的不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚单元。
如果(甲基)丙烯酸酯的比例大于40％(重量)，那么该橡胶的弹性好并且组合物耐冲击性的改善作用是足够的。如果该比例小于97％(重量)，那么该橡胶共聚物的脆化点变得更低，并且组合物的低温机械性质是足够的，因此是优选的。
另外，如果不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚的比小于0.1％(重量)，那么该液晶聚酯树脂组合物的成膜性降低，另一方面，如果该比例大于30％(重量)，那么该组合物的机械性质降低，因此它们均是不优选的。
上述橡胶(B)的门尼粘度是3—70，优选3—30，更优选4—25。在本文中，“门尼粘度”是指按照JIS K6300在100℃用大转子测定的值。
本发明的橡胶(B)的熔融热优选低于6J/g，更优选3J/g。如果熔融热不低于6J/g，那么就不能得到具有良好外观的膜并且有时与金属薄片的粘合性差，是不优选的。
如果需要，本发明的橡胶(B)可以被硫化，并且可以以硫化橡胶使用。通过使用多功能有机酸、多功能胺化合物、或咪唑化合物可以实现硫化。但硫化方法并不限于这些。
在本发明液晶聚酯树脂组合物的优选实施方案中，组份(A)的液晶聚酯为连续相，组份(B)的橡胶为分散相。除非该组份(A)是连续相，否则气障性质会急剧地损坏并且耐热性和机械性质会变得不够，因此是不优选的。
在用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中的组份(A)与组份(B)的比例是：56.0—99.9％(重量)，优选65.0—99.9％(重量)，更优选70—98％(重量)的组份(A)和44.0—0.1％(重量)，优选35.0—0.1％(重量)，更优选30—2％(重量)的组份(B)。
如果组份(A)的比例小于56％(重量)，那么组合物的耐热性降低，因此是不优选的。此外，如果组份(A)的比例大于99.9％(重量)，那么组合物成膜的改善作用可能不够，另外，生产成本变得更高，因此是不优选的。
对本发明的液晶聚酯树脂组合物的制备方法没有特别的限制并且可以使用已知的方法。例如，可以用以溶液状态混合组份，然后蒸发溶剂或在溶剂中沉淀的方法。从工业的观点看，以熔融状态捏合组份的方法是优选的。为了进行熔融捏合，可以使用通常的捏合机，例如单螺杆挤压机，双螺杆挤压机和各种捏合机。特别地，双螺杆捏合机是优选的。
在熔融捏合时，捏合机筒的设定温度优选在200—360℃范围，更优选230—350℃。
在捏合时，组份可以预先用例如齿轮换向器或Henschel混合机混合，或可以不预先混合地各一定量的各个组份提供给捏合机。
在用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中可以任选地使用无机填料。无机填料的例子包括：碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、硼酸铝须晶和钛酸钾纤维。
如果需要，还可以在生产期间或其加工后将各种添加剂加入到用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中。添加剂的例子包括：有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面增亮剂、脱模齐例如氟树脂。
通过各种模塑方法例如注塑和挤塑将捏合的树脂组合物模塑。然而，也可以使本发明的树脂组合物不经过预捏合过程，但通过在模塑时干混合或在熔融加工操作时捏合从而直接得到膜。
作为上述树脂组合物的成膜方法，通常，通过用挤压机捏合液晶聚酯树脂组合物和通过T型模具将挤压的熔融树脂卷绕起来可以得到液晶聚酯树脂组合物膜。
在使用T型模具形成膜时，用挤压机捏合的熔融状态的液晶聚酯树月脂组合物通过通常口朝下排布的T型模具从而形成片状产品，然后通过加压辊并用拉伸装置在长度方向辊压。
在任何方法中，成膜温度优选在低于该液晶聚酉酯树脂组合物流动温度60℃的温度到高于该流动温度60℃的温度的范围。更优选在流动温度到高于流动温度30℃的温度的范围进行成膜加工。
可以根据组合物任选地选择在上述成膜中挤压机的设定条件。挤压机筒的设定温度优选在200—360℃的范围，更优选230—350℃。由于在该范围之外的温度可以引起组合物的热分解或难以成膜，所以是不优选的。
T型模具的模具间隙优选是0.2—2.0mm，更优选0.2—1.2mm。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的牵伸比在1.1—40的范围，优选10—40，更优选15—35。
本文中的术语“牵伸比”表示T型模具狭缝的横截面积除以穿过该膜横向的横截面积的值。如果该牵伸比小于1.1，那么该膜的强度不够，如果该牵伸比超过45，那么表面光滑度可能不够。通过控制挤压机的条件和卷绕起来的速度可以调节牵伸比。
类似于单轴拉伸膜也可以得到从T型模具挤压的树脂组合物的双轴拉伸膜。即挤压机的筒设定温度优选在200—360℃的范围，更优选230—350℃，该T型模具的模具间隙优选是0.2—2.0mm，更优选0.2—1.2mm。
双轴拉伸的具体例子包括：包括从挤压机的T型模具在MD方向(机器方向)单轴拉伸挤压的本发明组合物熔融产物和在TD方向(垂直于机器方向)拉伸的顺序拉伸，包括从T型模具在MD和TD方向同时拉伸挤压片的同时拉伸，和用双螺杆挤压机或拉幅机从T型模具未拉伸挤压片的顺序或同时拉伸。
在双轴拉伸中，优选地，拉伸比在MD方向是1.2—20和在TD方向是1.2—20。如果拉伸比在上述范围之外，该膜的强度不够或者其表面光滑度可能不够。
在膨胀模塑(成膜)的情况下，将液晶聚酯树脂组合物提供给装有具有环状狭缝模具的挤压机。然后，在筒设定温度为200—360℃，优选230—350℃的温度下熔融捏合该组合物，并从该环状狭缝将作为管状膜的该熔融树脂向上方向或向下方向挤压。环状狭缝的模具间隙一般是0.1—5mm，优选0.2—2mm，该环状狭缝的直径一般是20—1000mm，优选25—600mm。
通过向该挤压的管状熔融树脂膜在机器方向(MD)施加牵伸以及在管状膜内注射进空气或惰性气体(例如氮气)，可以在垂直于机器方向(TD)的方向上实现该膜的膨胀拉伸。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物的膨胀成膜中，优选的吹胀比是1.5—10，优选的MD拉伸比是1.5—40。
如果膨胀成膜的条件不在上述范围内，那么难以得到不褶皱的具有均匀厚度和极好强度的液晶聚酯树脂组合物膜，因此是不优选的。
在将周边空气冷却或水冷却后，该膨胀的膜通过一个压料辊并被辊压出。
在膨胀成膜中，可以根据液晶聚酯树脂组合物的组成任选地选择条件用以实现管状熔融产物膜的膨胀从而得到均匀的厚度和表面光滑度。
由本发明得到的液晶聚酯树脂组合物膜的膜厚度没有特别的限制，但优选是3-1000μm，更优选3-200μm。
本发明中所用的金属薄片的例子包括：简单金属例如金、银、铜、镍、铝、锡、铬、钛、锌等，含添加剂的金属例如不锈钢和合金。它们当中，金、银、铜、镍和铝是优选的，铜和铝是更优选的。金属薄片的厚度优选是1-1000μm，更优选5-1000μm。
由本发明中的液晶聚酯树脂组合物组成的膜具有良好的与金属薄片的粘合性。尽管优选可以通过热压将其粘合，但也可以将一粘合剂层插放在液晶聚酯树脂组合物层和金属薄片层之间。
作为这样的粘合机层，热熔融的粘合剂、聚氨酯粘合剂、2-液体反应型聚酯粘合剂等是其例子。
通过使用压力机或在靠近液晶聚酯树脂组合物流动温度的温度下热辊压可以进行热压粘合，并且这是简单和优选的。
如果需要，可以对由在本发明中所用的液晶聚酯树脂组合物和金属薄片组成的膜进行表面处理。作为这样的处理方法，例如，可以提到的是：电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、红外辐射处理、紫外辐射处理、抛光处理、溅射处理和溶剂处理。
制造本发明的层压制品的方法没有特别的限制。例如，通过使用热辊或压力机，可以将通过膨胀模塑或T型模具挤压等得到的液晶聚酯树脂组合物膜和金属薄片热压粘合从而得到其层压制品。作为另一个例子，是使用T型模具将熔融的液晶聚酯树脂组合物涂覆在金属薄片上。
由本发明中的液晶聚酯树脂组合物层(I)和金属薄片层(II)组成的层压制品可以是由层(I)和层(II)组成的2层层压制品、由层(I)和2个层(II)的层组成的3层层压制品和由多个交替层压的层(I)和层(II)组成的4层或多层层压制品，并且其它层压结构也是可以的。
由本发明得到的层压制品适用作印刷电路板等。当其用作印刷电路板时，铜薄片优选用作金属薄片。
本发明中所用的纤维材料通常起增强膜或层压制品强度的作用，并且可以使用无机纤维材料或有机纤维材料。在本发明中，纤维材料的厚度通常是5—1000μm，优选10—500μm。
无机纤维材料的具体例子包括：玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、氧化铝纤维、不锈钢纤维、钛纤维、硼纤维等，并且也可以使用其混合物。它们当中，具有高强度并便宜的玻璃纤维是优选的。有机纤维材料的具体例子包括：芳族纤维、聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维等，并且也可以使用其混合物。在本发明中，具有高弹性模量的有机纤维材料优选用于得到轻重量的层压制品。
为了改善有机纤维材料与下面所述的热固性树脂的粘合性，可以对该有机纤维材料进行表面处理。这样的表面处理的例子包括：电晕放电处理、等离子体处理、电子束辐射处理、溶剂处理等。
从操作的角度看，优选以纤维、非织造织物等的形式使用该纤维材料，并且更优选以纤维的形式使用。
在本发明中，这样的纤维材料可以不经任何处理地用作构成组份，然而，也可以将这样的纤维材料用热固性树脂例如环氧树脂、酚树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等浸渍，和以预浸渍物形式使用。
它们当中，从具有极好机械性质、耐热性等和进一步降低成本的观点看，优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，可以使用已知的树脂，并且可以列出双官能团环氧树脂，多官能团环氧树脂，例如双酚A的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、甲苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚，马来酰亚胺树脂，氰酸盐树脂等。
在本发明中，将纤维材料与热固性树脂浸渍和生产预浸渍物的方法可以是已知的方法、其中将热固性树脂溶解在溶剂中并用所得的溶液浸渍纤维材料和干燥的方法、和其中不使用溶剂在加热和加压下用热固性树脂浸渍纤维材料的方法等。关于热固性树脂与纤维材料的比例，纤维材料的比例优选是10-90％(重量)。
通过预先制备由液晶聚酯树脂组合物的膜或片和将该膜或片与纤维材料加热和加压可以形成层压制品，该层压制品包括由上述液晶聚酯树脂组合物制成的层和由含有有机纤维材料和/或无机纤维材料的纤维材料制成的层。
用于将由液晶聚酯树脂组合物制成的层或片和由纤维材料制成的层加热和加压的条件没有特别的限制，并且可以根据该膜或片和该纤维材料的性质适当地选择。
为了得到该包括由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，也可以使用这样的方法，在该方法中，通过T型模具将该液晶聚酯树脂组合物熔融挤压在该纤维材料层上，然后通过辊等将它们加压粘合。为了通过T型模具熔融挤压该液晶聚酯树脂组合物，可以使用与上述T型模具方法相同的条件。
具体地，有这样一个实施方案，其中通过指向下方的T型模具使通过挤压机熔融挤压的液晶聚酯树脂组合物形成片状熔融体，并层压在纤维或由纤维材料制成的非织造织物(其是通过一个辊连续提供的)上，然后通过压力粘合辊由拉伸装置在长度方向将其卷绕。
从操作的观点看，以织物、非织造织物的形式使用该纤维材料，并且织物是更优选的。在本发明中，该由纤维材料制成的织物或非织造织物的厚度通常是5-1000μm，优选10-500μm。
可以将液晶聚酯的厚度控制在3-1000μm的范围，并且3-200μm的厚度是实际中常使用和优选的。本发明液晶聚酉酯树脂组合物的牵伸比在1.1-40.0的范围。
成膜温度优选是从本发明液晶聚酯树脂组合物的流动温度-60℃到本发明液晶聚酯树脂组合物的流动温度+60℃，更优选地，在该流动温度到该流动温度+30℃的温度范围内进行该成膜加工。
T型模具的模具间隙优选是0.2-1.5mm。按照模塑方法适当测定拉伸比，例如，如果将拉伸比定义为(拉伸后的长度/起始长度)，那么在MD拉伸方向的拉伸比是1.2-20.0，优选1.5-5.0。当该拉伸比低于1.2时，拉伸性质有时会降低，而当超过20.0时，膜的光滑度有时是不够的。
为了得到包括金属薄片、由液晶聚酉酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，通过上述方法将该金属薄片层压到包括由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品上，并将它们加热和加压(热压粘合)。另外，将金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物预先制成的层和纤维材料层压，并同时将它们加热和加压(热压粘合)从而得到层压制品。通过压力机或压力辊在液晶聚酯树脂组合物的流动温度左右进行该热压粘合是简单和优选的。
作为生产本发明包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品的方法，列出的方法还有：其中将该液晶聚酯树脂组合物熔融从T型模具熔融挤压出并层压在金属薄片上，通过一个辊连续地提供由纤维材料制成的织物或非织造织物，和通过辊等将它们加压粘合等。优选地，是这样的方法，在该方法中，将液晶聚酯树脂组合物熔融挤压在通过一个辊连续地提供的由纤维材料制成的织物或非织造织物和金属薄片之间，和将所得的层压制品通过辊等加压粘合。
根据工业上的需要，本发明包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品可以具有这样的结构，其中粘合剂层是插在液晶聚酯膜和金属薄片之间的。作为这样的粘合剂层的具体例子，可以举例说明的是热熔融粘合剂、聚氨酯粘合剂等。它们当中，优选使用含乙烯的环氧基共聚物等。
包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品适用于作为多层的基片，并且是包括由纤维材料制成的层、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和金属薄片的3层或多层层压制品。例如，可以是：包括由无机纤维材料制成的层、由上述组合物制成的层和金属薄片的3层结构，其中将由上述组合物制成的层和由纤维材料制成的层层压在金属薄片的2个表面上的5层结构，或其中将由纤维材料制成的层、由上述组合物制成的层和金属薄片交替层压的6层或多层结构。此外，也可以是其中将粘合剂层插在各层间空间之间或在由纤维材料制成的层、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和金属薄片之间的某些空间中的层状结构。该粘合剂层可以是预先制备的粘合剂层，或者可以使用T型模具、涂覆器等将其熔融挤压或喷洒在层之间。
本发明层压制品的结构的例子包括纤维材料①，液晶聚酯树脂组合物②和金属薄片③的多种组合，例如①/②、②/①/②、③/②/①/②/③、③/②/①/②/③/②/①等。
在本发明中得到的层压制品具有低的介电常数、介电损耗角正切和吸水性，此外它还是便宜的，并且能够适用于作为多层基片。
下文中，将参考实施例进一步解释本发明。然而，这些实施例仅是用于表示某些实施方案的，因此本发明并不限于这些实施例。
(1)作为组份(A)的液晶聚酯
(i)将10.8kg(60摩尔)的对乙酸基苯甲酸、2.49kg(15摩尔)的对苯二酸、0.83kg(5摩尔)的间苯二酸和5.45kg(20.2摩尔)的4，4’-二乙酸基联苯放在具有梳状捏合叶片的聚合容器中。将容器中的温度升高同时在氮气氛下捏合。在330℃强捏合下进行聚合1小时同时除去作为副产物生成的乙酸。以后，将该容器逐渐冷却并在200℃将得到的聚合物从该容器中取出。将所得的聚合物用由Hosokawa Micron Co.，Ltd.生产的锤式研磨机研磨从而得到2.5mm或更小的颗粒。此外，通过在旋转窑炉中氮气氛下280℃处理该颗粒3小时，得到包括下述重复单元的具有324℃流动温度的全芳香聚酯颗粒。
这里流动温度表示：当在温度升高速率为4℃/min下加热的树脂从具有内径为1mm和长度为10mm的喷嘴挤压，在100kg/cm2负载下用由Shimadzu Co.，Ltd.生产的CFT—500型Koka流动试验仪测定时得到熔融粘度为48000泊的温度。
在下文中，该液晶聚酯被称之为A—1。该聚合物在340℃或更高温度在负载条件下显示出光学各向异性。该液晶聚酯A—1的重复单元如下：
(ii)将16.6kg(12.1摩尔)的对羟基苯甲酸、8.4kg(4.5摩尔)的6-羟基-2-萘酸和18.6kg(18.2摩尔)的乙酸酐放在具有梳状捏合叶片的聚合容器中。将容器中的温度升高同时在氮气氛下捏合。在320℃进行聚合1小时，和在2.0托的减压条件及320℃下再聚合1小时同时将作为副产物生成的乙酸排出该容器。以后，将该容器逐渐冷却并在180℃将得到的聚合物从该容器中取出。
与上述(i)相似地将所得的聚合物研磨。此外，通过在旋转窑炉中氮气氛下240℃处理该颗粒5小时，得到包括下述重复单元的具有270℃流动温度的全芳香聚酯颗粒。在下文中，该液晶聚酯被称之为A-2。该聚合物在280℃或更高温度在负载条件下显示出光学各向异性。该液晶聚酯A-2的重复单元如下：
(2)组份(B)的橡胶
这里，门尼粘度表示按照JIS K6300在100℃用大转子测定的值。MI是按照JIS K6791在190℃的熔体指数(g/10min)。
(i)按照公开于JP-A-61-127709实施例5中的方法，制备含有丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)的门尼粘度为15和MI为9的橡胶。使用DSC从-150℃到100℃升高温度下测定的熔融热低于1J/g。在下文中，该橡胶被称之为B-1。
(ii)按照公开于JP-A-61-127709实施例5中的方法，制备含有丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝56.0/40.7/3.3(重量比)的门尼粘度为12和MI为12的橡胶。其熔融热低于1J/g。在下文中，该橡胶被称之为B-2。
(3)测定膜的物理性质的方法
膜外观：按照下述标准评价膜外观。
0：在膜上几乎没有辨别出不均匀和翘曲
X：在膜上辨别出不均匀和翘曲
(4)测定层压制品的物理性质的方法
介电常数和介电损耗角正切：使用由Yokogawa Hewlett Packard Corp.生产的4275A型LCR测量仪装置，并在1kHz频率下进行测定。
层间剥离强度：按照JPCA标准通过180度方向的剥离方法在50m/min的速度下测定层之间的层间剥离强度。
弯曲实验：在MD方向和TD方向从液晶聚酯树脂组合物层切出层压制品，按照JIS—p—8115，使用MIT弯曲试验仪(由Toyo Seiki Corp.制造的FoldingEndrance Tester MIT-D型)，在1kgf的负荷，135度的弯曲角，2mm的弯曲表面曲率半径，175次/min的弯曲速率条件下，使各层压制品经受弯曲实验，测定弯曲数直到该层压制品分解。
实施例1、2
以示于表1中的混合比用Henschel混合机将各组份混合，并使用由日本Steel Works，Co.Ltd制造的TEX—30型双螺杆挤压机在示于表1中的条件下将所得的混合物熔融挤压从而得到混合料。使用装有环形模具的60mmφ单螺杆挤压机在示于表2中的条件下将该组合物的颗粒熔融挤压，通过直径为50mm、模具间隙为1.0mm的环形模具，在模具设定温度为348℃下，将该熔融树脂向上的方向挤压，将干空气注进中空的部分从而使管状膜膨胀，然后，在通过捏辊以23m/min拉伸速率拉伸之前将该膜冷却，从而得到液晶聚酯树脂组合物膜。拉伸比和在膜MD方向的吹胀比列于表2中。将由ToyoMorton Corp.生产的2—液体反应型粘合剂AD—503涂覆在得到的膜上，并干燥该溶剂，然后，层压上厚度为18μm的电解铜薄片，并将它们加热加压粘合从而得到层压制品。该层压制品的物理性质示于表3中。
比较例1
进行与实施例1、2相同的步骤，只是用液晶聚酯A—1代替上述组合物以便试图形成膜，可是，没有得到膜(表1—2)。
比较例2
进行与实施例2相同的步骤，只是用Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Bond Fast 2C(是其中乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝94/6重量的共聚物)代替实施例2中的B—2以便形成膜，可是，没有得到膜(表1—2)。然后用与实施例2相同的方法得到层压制品，可是，如表3所示，层间剥离强度不够。
实施例3
用与实施例1、2相同的方法进行熔融捏合，只是将熔融捏合条件改变成如表1所示，然后，用与实施例1、2相同的方法进行膨胀成膜，只是将膨胀成膜条件改变成如表2所示制得膜。将由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的粘合剂膜7B—403(厚度50μm)层压在该得到的膜上，再将厚度为18μm的拉伸铜层压在该粘合剂膜上，并使该层压的组份通过一个热辊从而得到层压制品。所得的层压制品具有如表3中所示的物理性质。
比较例3
进行与实施例3相同的步骤，只是将组份配方改变成如表1或2所示以便试图进行膨胀成膜，可是，没有得到极好的膜。
表1
*1：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Bond Fast 2C(其中乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝94/6(重量)的共聚物，MFR(190℃，2.16kg负荷)＝3g/10min，劲度＝1000kg/cm2)
*2：Nippon Unicar Corp.生产的EVA聚合物NUC—3808(其中乙烯/乙酸乙烯酯＝94/6(重量)的共聚物，MFR(190℃，2.16kg负荷)＝8g/10min，劲度＝750kg/cm2)
表2
表3
实施例4
以示于表4中的混合比用Henschel混合机将各组份混合，并使用由日本Steel Works，Co.Ltd制造的TEX—30型双螺杆挤压机在示于表1中的条件下将所得的混合物熔融挤压从而得到颗粒。使用示于图1中的装置，如下面所述得到层压制品。通过模具间隙为1.2mm，模具宽度为400mm的T型模具(1)，在模具设定温度为290℃下，将颗粒熔融挤压在从一个辊送出的厚度为18μm的电解铜薄片(3)上，从而得到膜，通过辊(4)在辊设定温度为170℃下加压粘合2个层，然后通过辊(5)在卷绕辊上卷绕。在所得的层压制品中的该树脂组合物层的厚度为53μm。所得的层压制品具有极好的外观，并且没有辨别出剥离。该层压制品的物理性质示于表4中。
比较例4
用与实施例4相同的条件进行熔融捏合，只是用A-2代替实施例4中的组合物，并通过T型模具以与实施例4相同的条件熔融挤压得到的颗粒。A-2层的厚度不均匀和翘曲是显著的，因此，在A-2层和电解铜薄片之间出现了剥离并且没有得到极好的层压制品。
按照下面所述条件进行下面的实施例。
介电常数和介电损耗角正切的测定：将金电极蒸气沉积在样品的2个面上，使用由Yokogawa Heulett Packard Corp.生产的4275A型LCR测量仪装置，在1kHz频率下进行测定。使用液晶聚酯树脂组合物成膜
以示于表5中的混合比用Henschel混合机将各组份混合，并使用由日本Steel Works，Co.Ltd制造的TEX—30型双螺杆挤压机在示于表5中的条件下将所得的混合物熔融挤压从而得到混合料。使用装有环形模具的60mmφ单螺杆挤压机在示于表5中的条件下将该组合物的颗粒熔融挤压，通过直径为60mm、模具间隙为1.5mm的环形模具，在示于表5中的条件下，将熔融的树脂向上的方向挤压，将干空气注进该管状膜的中空部分从而使管状膜膨胀，然后，在通过捏辊之前将该膜冷却，从而得到液晶聚酯树脂组合物膜。通过注入的干空气的量和膜拉伸速度控制在该液晶聚酯树脂组合物膜拉伸方向(MD方向)和垂直于拉伸方向(TD方向)的拉伸比。在该过程中，在TD方向的吹胀比和在MD方向的拉伸比示于表5中。实施例编号和得到的液晶聚酯树脂组合物膜的厚度示于表5中。
实施例5
将TYPE181未处理的玻璃纤维浸在通过将5.4重量份固化剂二氨基氰和0.2重量份催化剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到100重量份作为环氧树脂的由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的酚醛清漆型环氧树脂ESCN—195中制备的混合物中，致使玻璃含量是62％(重量)，然后在减压下200℃进行热处理3小时将环氧树脂固化，从而得到由40μm厚的玻璃纤维制成的布。分别将树脂膜F—1、Permatack AW-060(由Kyido YakuhinCorp.生产的环氧树脂)和厚度为35μm的电解铜薄片层压在由玻璃纤维制成的布的2个表面上，将得到的层压制品干燥以便除去在PermatackAW-060中的溶剂，然后，在诸如330℃的温度、90kg/cm2的压力和20分钟的处理时间的模塑条件下压该层压制品。得到的层压制品的介电损耗角正切为0.007和相对介电常数为2.5。
比较例5
用与实施例5相同的方法，只是不使用树脂膜F—1得到层压制品。得到的层压制品的介电损耗角正切为0.030和相对介电常数为4.3。
实施例6
将由Toho Besron Corp.生产的碳纤维纺织品W—3121(商标名)浸在通过将127重量份由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的端基官能团的酰亚胺低聚物SM—20(商标名)加入到100重量份的由Sumitomo ChemicalCo.Ltd生产的用于一般目的的Sumiepoxy ELA-128(商标名)环氧树脂中制备的混合物中，然后通过在200℃加热45分钟将该树脂固化，从而得到厚度为90μm的片。该碳纤维的量是39％(重量)。在层压4层的F—3膜之间，插入3片上面得到的片致使每1个片夹在树脂膜之间，此外，将厚度为18μm的电解铜薄片层压在树脂膜F—3的最外面，在包括250℃温度，120kg/cm2压力和30分钟处理时间的条件下使该层压组份经受加压模塑，从而得到9层的层压制品。该层压制品的介电损耗角正切为0.005和相对介电常数为2.5。
然后，用Henschel混合机按照示于表6中的组成将各组份混合，并使用由日本Steel Works，Co.Ltd.制造的TEX—30型双螺杆挤压机在示于表6中的条件下将该混合物熔融挤压。
表6
*1：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的聚乙烯
商标名：Sumikathen F 1103
(MFR＝0.5g/10min，劲度＝1300kg/cm2)
实施例7
使用示于图2中的装置，以2m/min的速度从一个送料辊输送厚度为0.1mm的玻璃平纹纺织品(由Kanebo，Ltd.生产的KS1220)并以2m/min的速度从另一个送料辊输送厚度为25μm的电解铜薄片(3)。另一方面，从口长为400mm模具间隙为0.8mm的T型模具(1)在模具设定温度为352℃下将液晶聚酯树脂组合物L—1挤压进如示于图2中的玻璃平纹纺织品和电解铜薄片之间，使得到的混合料通过设定在310℃的热辊(4)，然后在2m/min的速度下卷绕在卷绕辊(6)上，从而得到包括玻璃平纹纺织品/L—1(42μm厚)/电解铜薄片的层压制品。该得到的层压制品具有极好的外观，并且没有辨别出层之间的空隙和界面剥离。该层压制品的介电损耗角正切为0.006和相对介电常数为2.3。
比较例6
在与实施例7相同的条件下，只是使用液晶聚酯树脂A—1代替液晶聚酯树脂L—1进行实验。A-1层具有显著的厚度不均匀并且在玻璃平纹纺织品和A—1之间以及电解铜薄片和A-1之间出现了层间剥离，没有得到极好的层压制品。
比较例7
使用示于图2中的装置，以3m/min的速度从一个送料辊输送厚度为0.8mm的通过将Nippon Aramid Corp.生产的1100dtex的单丝Aramid纤维Twaron1000(商标名)平织生产的纺织品(图2中的标记2)并以3m/min的速度从另一个送料辊输送厚度为18μm的电解铜薄片(图3中的标记3)，如图2所示，从口长为400mm模具间隙为1.1mm的T型模具(图2中的标记1)在模具设定温度为308℃下挤压液晶聚酯树脂组合物L-4，使得到的混合料通过设定在280℃的热辊(图2中的标记4)，然后在3m/min的速度下卷绕在卷绕辊(图2中的标记6)上，从而得到包括Aramid纺织品/L-4(28μm厚)/电解铜薄片的层压制品。L-4层的厚度显著不均匀并且在各层之间出现了层间剥离，没有得到极好的层压制品。
比较例8
在与实施例2相同的条件下，只是使用液晶聚酯树脂L-5代替L-4进行实验。L-5层具有很多在该层中形成的空隙，并且厚度显著不均匀，没有得到极好的层压制品。
本发明中使用的树脂组合物具有极好的耐热性和成膜加工性，显示出极好的与金属薄片的粘合性，并且由本发明的树脂组合物膜和金属薄片组成的层压制品具有极好的柔韧性和电性质，还便宜，因此，适用于作为印刷电路板。
本发明包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品具有极好的耐热性和低的相对介电常数和低的介电损耗角正切，具有极好的外观，此外，还可以用工业上便宜和简单的方法生产该层压制品。利用这些优点，在工业领域，该层压制品可以广泛地用作电子和电气零件、精密零件等。
Claims (21)
1.一种包括金属薄片和由液晶聚酯树脂组合物制成的层的层压制品，该液晶聚酯树脂组合物包括液晶聚酯(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应的官能团的橡胶(B)作为分散相。
2.一种包括由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，该液晶聚酯树脂组合物包括液晶聚酯树脂(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应的官能团的橡胶(B)作为分散相，该纤维材料含有有机纤维材料和/或无机纤维材料。
3.一种包括金属薄片、由液晶聚酯树脂组合物制成的层和由纤维材料制成的层的层压制品，该液晶聚酯树脂组合物包括液晶聚酯树脂(A)作为连续相和具有可与液晶聚酯反应的官能团的橡胶(B)作为分散相，该纤维材料含有有机纤维材料和/或无机纤维材料。
4.根据权利要求1或2的层压制品，其中该液晶聚酯树脂组合物包括56.0-99.9％(重量)的液晶聚酯(A)，和44.0-0.1％(重量)的具有可与该液晶聚酯反应官能团的橡胶(B)。
5.根据权利要求4的层压制品，其中该可与液晶聚酯反应的官能团是噁唑基、环氧基或氨基。
6.根据权利要求4的层压制品，其中该可与液晶聚酯反应的官能团是环氧基。
7.根据权利要求4的层压制品，其中具有可与液晶聚酯反应官能团的该橡胶(B)是含有不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物。
8.根据权利要求4的层压制品，其中具有可与液晶聚酯反应官能团的该橡胶(B)是由(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶组成的。
9.根据权利要求8的层压制品，其中具有可与液晶聚酯反应官能团的该橡胶(B)是包括40-97％(重量)的(甲基)丙烯酸酯单元，3-50％(重量)的乙烯单元，和0.1-30％(重量)的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物。
10.根据权利要求8的层压制品，其中该(甲基)丙烯酸酯是选自下面的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2—乙基己基酯和甲基丙烯酸2—乙基己基酯。
11.根据权利要求4的层压制品，其中具有可与液晶聚酯反应官能团的该橡胶(B)是晶体的熔融热低于6J/g的共聚物。
12.根据权利要求4的层压制品，其中具有可与液晶聚酯反应官能团的该橡胶(B)的门尼粘度为3—70：
其中，门尼粘度是指按照JIS K6300在100℃用大转子测定的值。
13.根据权利要求1或3的层压制品，其中该金属薄片选自：金、银、铜、镍和铝。
14.根据权利要求1或3的层压制品，其中该金属薄片是铜薄片。
15.根据权利要求1或3的层压制品，其中将粘合剂层插在金属薄片和由液晶聚酯树脂组合物制成的层之间。
16.由权利要求1或3的层压制品组成的印刷电路基片。
17.根据权利要求2或3的层压制品，其中无机纤维材料是选自下面的至少一种：玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、氧化铝纤维、不锈钢纤维、钛纤维和硼纤维。
18.根据权利要求2或3的层压制品，其中该有机纤维材料是选自下面的至少一种：芳族纤维、聚酰胺纤维和液晶聚酯纤维。
19.根据权利要求2或3的层压制品，其中该纤维材料的层是织物或非织造织物。
20.由权利要求3的层压制品组成的多层基片。
21.制备其中液晶聚酯树脂组合物包括液晶聚酯(A)作为连续相和具有可与该液晶聚酯反应的官能团的橡胶(B)作为分散相的层压制品的方法，该方法是通过一个T型模具熔融挤压以便将其层压和压在通过一个辊连续提供的织物或非织造织物和金属薄片上，该织物或非织造织物由含有机纤维材料和/或无机纤维材料的纤维材料制成。
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1998
- 1998-03-19 CN CNA2008101907773A patent/CN101531076A/zh active Pending
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