JP2014162891A - 樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】線膨張係数の低い、樹脂複合材料を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、グラフェン構造を有する炭素質材料０．１〜４０重量部と、前記ポリオレフィン系樹脂のＳＰ値をｘ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２としたとき、ＳＰ値がｘよりも高く、（ｘ＋２）以下の範囲にある添加剤０．１〜２０重量部とを含む、樹脂複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂に炭素質材料が添加されている樹脂複合材料に関する。

従来、ポリオレフィン系樹脂からなる製品において、線膨張係数を小さくするために、充填剤を添加する方法が広く用いられている。下記の特許文献１には、ポリプロピレン中のポリエチレン量を調整することにより、樹脂の粘度を制御する方法が開示されている。ここでは、樹脂の粘度を制御することにより、線膨張率を低め、かつ表面性状を改善することができるとされている。

特開２００４−２１７８９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂の粘度を制御する方法では、線膨張係数をより一層十分に低くすることはできなかった。

本発明の目的は、線膨張係数がより一層低い、樹脂複合材料を提供することである。

本発明に係る樹脂複合材料は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、グラフェン構造を有する炭素質材料０．１〜４０重量部と、ポリオレフィン系樹脂のＳＰ値をｘ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２としたときに、ＳＰ値がｘより高く、（ｘ＋２）以下である添加剤０．１〜２０重量部とを含む。なお、本明細書におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により測定された値である。

本発明に係る樹脂複合材料では、好ましくは、上記グラフェン構造を有する炭素質材料として薄片化黒鉛が用いられる。

本発明に係る樹脂複合材料では、好ましくは、上記添加剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン、ＳＥＰＳ（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）及びＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤が用いられる。

本発明に係る樹脂複合材料では、ポリオレフィン系樹脂に対し、上記グラフェン構造を有する炭素質材料及び上記特定のＳＰ値範囲を満たす添加剤を上記特定の割合で含むため、線膨張係数を効果的に低めることができる。従って、温度変化が与えられたとしても、寸法安定性に優れている製品を提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

（ポリオレフィン系樹脂）
本発明に係る樹脂複合材料において用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されない。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。また、２種以上のポリプロピレンを併用してもよい。さらに、ポリプロピレンとポリエチレンとを混合して用いてもよい。

（グラフェン構造を有する炭素質材料）
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、グラフェン構造を有する炭素質材料が０．１〜４０重量部の割合で含まれている。グラフェン構造を有する炭素質材料としては、グラフェンが積層された構造を有する様々な材料を用いることができる。このようなグラフェン構造を有する炭素質材料としては、黒鉛、薄片化黒鉛及び膨張黒鉛などを挙げることができる。なお、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２以上である。樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、１０００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。

薄片化黒鉛の平均粒子径は、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましい。なお、薄片化黒鉛の平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定した値である。

薄片化黒鉛は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、本発明に係る樹脂複合材料において、薄片化黒鉛が均一に分散されていると、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。

薄片化黒鉛のアスペクト比が小さすぎると、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。以上のような観点から、薄片化黒鉛のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比は、５０００以下であることが好ましい。

なお、本発明において薄片化黒鉛のアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。

薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。例えば、薄片化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。

好ましくは、上記薄片化黒鉛がグラフェン構造を有する炭素質材料として用いられる。それによって、樹脂複合材料の機械的強度の向上を効果的に図ることができる。特にシー
ト状の形状の製品を売る場合、少ない添加量で機械的強度を効果的に高めることができる。

上記グラフェン構造を有する炭素質材料の含有割合が０．１重量部以上であることにより、線膨張係数を低める効果が得られる。好ましくは、０．１５重量部以上であり、それによって線膨張係数を低める効果をより一層高めることができる。また、グラフェン構造を有する炭素質材料の添加割合は４０重量部以下であるため、樹脂複合材料の靱性の低下を抑制し防止することができる。好ましくは、グラフェン構造を有する炭素質材料は３５重量部以下の割合で配合することが望ましく、それによって脆性破壊をより効果的に抑制することができる。

（添加剤）
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂のＳＰ値をｘ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２としたときに、ｘより高く、（ｘ＋２）以下であるＳＰ値を有する添加剤が含有される。この添加剤の含有により、線膨張係数を効果的に低めることができる。

上記添加剤としては、ＳＰ値が上記特定の範囲内である限り、特に限定されないが、マレイン酸変性ポリプロピレンはポリオレフィン部分と無水カルボン酸部分を有る合成樹脂、ＳＥＰＳ（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）及びＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）などの合成ゴムを好適に用いることができる。より好ましくは、マレイン酸変性ポリプロピレン、ＳＥＰＳ及びＥＰＤＭからなる群から選択した少なくとも１種が望ましい。この場合には、線膨張係数をより効果的に低めることができるとともに、樹脂複合材料の靭性の低下をより効果的に抑制することができる。

上記添加剤の配合割合は、０．１〜２０重量部の範囲とすることが必要である。この範囲内であれば、低線膨張係数を実現するとともにポリオレフィン系樹脂との親和性が高くなり、靱性の低下を抑制することができる。添加剤の添加割合が０．１重量部未満では、親和性を高める効果が十分でない。２０重量部を超えると、添加剤そのものの線膨張係数の影響が大きくなり、線膨張係数を低めることが困難となる。より好ましくは、添加剤は１重量部以上、配合することが望ましく、それによって靱性の低下をより効果的に抑制することができる。また、上記添加剤の添加割合は、より好ましくは１５重量部以下とすることが望ましく、それによってポリオレフィン樹脂とグラフェンの親和性が向上し線膨張係数を改善することができる。

（他の成分）
本発明の樹脂複合材料では、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な他の成分を添加してもよい。このような他の成分としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。

（製造方法）
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は特に限定されない。上記ポリオレフィン系樹脂と、上記グラフェン構造を有する炭素質材料と、上記添加剤とを混合する様々な方法を用いることができる。混合に際しては、ポリオレフィン系樹脂にグラフェン構造を有する炭素質材料を混練した後、上記添加剤を添加し、混合してもよい。他の方法として、ポリオレフィン系樹脂に添加剤を混合した後に、グラフェン構造を有する炭素質材料を添加してもよい。さらに、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂と、上記グラフェン構造を有する炭素質材料と、添加剤とを同時に混合する方法を挙げることができる。その場合には、生産
性を高めることができる。

いずれにしても、混合に際しては、ポリオレフィン系樹脂が溶融する温度以上で混合することが望ましい。それによって、グラフェン構造を有する炭素質材料及び添加剤を良好に分散させることができる。

本発明に係る樹脂複合材料は、適宜の方法で賦形され得る。賦形方法は特に限定されず、様々な成形方法や溶液流延法などを挙げることができる。成形方法としては、プレス成形、溶融押出成形法、射出成形法などを挙げることができる。本発明の樹脂複合材料を賦型することにより、線膨張係数が低い製品を確実に提供することができる。

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン−Ａ（以下、ＰＰ−Ａと略す。日本ポリプロ社製、品番：ＥＡ９、ＳＰ値８．０２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））５０重量部と、ポリプロピレン−Ｂ（以下、ＰＰ−Ｂと略す。日本ポリプロ社製、品番：ＭＡ３Ｈ、ＳＰ値＝８．０２、ＭＦＲ＝１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））５０重量部と、添加剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、場合によってはｍａ−ＰＰと略す。三洋化成工業社製、品名：ユーメックス１０１０、ＳＰ値＝９．７３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、重量平均分子量＝３００００、溶融粘度＝７０００ｍＰａ・ｓ（１６０度））３重量部とをプラストミル（東洋精機社製、ラボプラストＲ−１００）で１８０℃の温度で２分間混練した。次に、グラフェン構造を有する炭素質材料としてＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンのＭ５を１０重量部添加し、１８０℃の温度で５分間混練した。上記のようにして、実施例１の樹脂複合材料を得た。この樹脂複合材料を１９０℃の温度において加熱プレス成形し、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料板を得た。

（実施例２）
マレイン酸変性ポリプロピレンの添加割合を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（実施例３）
添加剤として、マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、ＳＥＰＳ（クラレ社製、品番：ＳＥＰＴＯＮ，ＳＰ値＝９．４０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、分子量＝１７０、ＭＦＲ＝２２．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 測定温度２００度））を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、かつ厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料板を作製した。

（実施例４）
ＳＥＰＳの添加割合を３重量部から５重量部に変換させたことを除いては、実施例３と同様にして、樹脂複合材料を得、かつ樹脂複合材料板を得た。

（実施例５）
実施例１で用いたマレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、ゴム成分からなる添加剤としてＥＰＤＭ（三井化学社製、品番：３０７２ＥＰ、ＳＰ値＝８．３０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、分子量＝１９０、ムーニー粘度＝５１ＭＬ（１＋４）１２５度（ＡＳＴＭＤ １６４６））を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、樹脂複合材料を得、かつ樹脂複合材料板を得た。

（実施例６）
ＥＰＤＭの添加割合を３重量部から１０重量部に変更したことを除いては、実施例５と同様にして樹脂複合材料を得、かつ樹脂複合材料板を作製した。

（実施例７）
グランフェン構造を有する炭素質材料の添加割合を１０重量部から０．１５重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（実施例８）
グランフェン構造を有する炭素質材料の添加割合を１０重量部から３５重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（実施例９）
マレイン酸変性ポリプロピレンの添加割合を３重量部から０．１５重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、かつ樹脂複合材料板を作製した。

（実施例１０）
マレイン酸変性ポリプロピレンの添加割合を３重量部から１５重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、かつ樹脂複合材料板を作製した。

（実施例１１）
ポリプロピレン−Ａを１００重量部用い、ポリプロピレン−Ｂを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（実施例１２）
ポリプロピレン−Ａを用いず、ポリプロピレン−Ｂを１００重量部用いたことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（実施例１３）
ポリプロピレンとして、ポリプロピレン−Ｃ（以下、ＰＰ−Ｃと略す。日本ポリプロ社製、品番：ＥＣ９（ブロックＰＰ）、ＳＰ値＝８．２９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ＭＦＲ＝０．５ｇ/１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（実施例１４）
ポリオレフィンとしてポリプロピレンではなく、ポリエチレン（日本ポリスチレン社製、品番：ＨＪ３６０、ＳＰ値＝８．５６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、）ＭＦＲ＝５．５ｇ/１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２））１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（比較例１）
添加剤を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の樹脂複合材料及び樹脂複合材料板を得た。

（比較例２）
添加剤としてフッ素ゴム（デュポンエラストマー社製、品名：バイトンＡＬ−３００、ＳＰ値＝７．３０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ムーニー粘度＝３０ＭＬ（１＋１０）１２
１度（ＪＩＳ ６３００−１））を用いたことを除いては、実施例１と同様して樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（比較例３）
添加剤としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略す。ＰＥＴフレーク、ＳＰ値＝１０．７０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ＭＦＲ＝４５〜１３０ｇ/１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 測定温度２８０度）、リサイクル品）を用いたことを除いては、実施例１と同様して樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（比較例４）
グランフェン構造を有する炭素質材料の添加割合を０．０５重量部としたこと以外は、実施例１と同様して、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（比較例５）
グランフェン構造を有する炭素質材料の添加割合を４５重量部としたこと以外は、実施例１と同様して、樹脂複合材料を得た。樹脂複合材料板の作製を試みたが、脆いため、成型できなかった。

（比較例６）
マレイン酸変性ポリプロピレンの添加割合を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（比較例７）
マレイン酸変性ポリプロピレンの添加割合を２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を作製した。

（比較例８）
添加剤を配合しなかったことを除いては、実施例１１と同様にして、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（比較例９）
添加剤を配合しなかったことを除いては、実施例１２と同様にして、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（比較例１０）
添加剤を配合しなかったことを除いては、実施例１３と同様にして、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（比較例１１）
添加剤を配合しなかったことを除いては、実施例１４と同様にして、樹脂複合材料を得、樹脂複合材料板を得た。

（実施例及び比較例の評価）
実施例及び比較例で得た樹脂複合材料板について、線膨張係数（ＣＴＥ）を以下の要領で測定した。

ＴＡ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔ社製、品番：Ｑ４００の測定装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠し、−３０℃〜＋１００℃の温度範囲における平均線膨張率を測定した。結果を下記の表１に示す。また、表２及び３に使用したポリオレフィン系樹脂及び添加剤を詳細に示す。

表１から明らかなように、比較例１，８〜１１に比べ、実施例１及び２，１１〜１４では、線膨張係数をかなり低め得ることがわかる。比較例１，８〜１１、フッ素ゴムやＰＥＴを添加した比較例２，３に比べ、実施例１，３，５によれば線膨張係数を効果的に低め
得ることがわかる。

さらに、比較例４に比べ、実施例１では、グラフェン構造を有する炭素質材料の配合割合が十分であるため、線膨張係数を効果的に低めることが可能であった。なお、比較例５ではグラフェン構造を有する炭素質材料の添加割合が４５重量部と多かったため、脆くなり、線膨張係数を測定するサンプルを作製することができなかった。従って、測定不可となっている。

さらに、比較例６及び７では、添加剤の配合割合が少なすぎたり、多すぎたりしているため、やはり線膨張係数が十分に低められていなかった。

Claims (3)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、グラフェン構造を有する炭素質材料０．１〜４０重量部と、前記ポリオレフィン系樹脂のＳＰ値をｘ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２としたとき、ＳＰ値がｘよりも高く、（ｘ＋２）以下の範囲にある添加剤０．１〜２０重量部とを含む、樹脂複合材料。
2. 前記グラフェン構造を有する炭素質材料が薄片化黒鉛である、請求項１に記載の樹脂複合材料。
3. 前記添加剤が、マレイン酸変性ポリプロピレン、ＳＥＰＳ（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）及びＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載の樹脂複合材料。