CN112940342A - 一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔zif-8/聚合物复合泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF‑8/聚合物复合泡沫材料的方法，该方法是通过将40～60份压电聚合物粒料与60～40份水溶性盐颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，然后通过成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中水溶性盐完全溶解，将所得压电聚合物泡沫浸入ZIF‑8的稀释溶液中，经过静置和冷冻干燥，即得ZIF‑8/聚合物复合泡沫材料。本发明所得ZIF‑8/聚合物复合泡沫材料具有较佳的机械性能和柔性，将其作为泡沫骨材料，在口腔应力环境下，维持成骨空间的同时可以在应力作用下发挥压电效应，持续的微电流刺激促进术区成骨。

Description

一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫 材料的方法
技术领域
本发明属于生物医学材料技术领域，具体涉及一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合材料的方法，特别是针对利用中国授权发明专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器进行上述开孔ZIF-8/聚合物复合材料的制备。
背景技术
足够的牙槽骨量是维持口腔颌面部功能和美观的必要保障。然而，创伤、增龄性变化及牙周炎等因素均可导致牙槽骨量的不足，口腔临床医师常需进行骨增量技术，以满足种植修复、牙周治疗等多项治疗需求。其中，引导骨再生(Guided Bone Regeneration，下简称GBR)技术由于操作简便及效果稳定，是目前使用最为广泛的骨增量技术。
GBR技术具体是指利用骨替代材料结合生物膜状材料，在骨缺损处与软组织之间建立一个相对封闭的环境，实现缺损区骨组织修复性再生。在口腔临床应用中，GBR技术多使用骨粉材料进行骨再生，通常具有以下几点缺陷(Retzepi M,Donos N.Guided boneregeneration:biological principle and therapeutic applications.Clinical oralimplants research.2010；21(6):567-76.)：1)常用的骨移植材料如骨粉易被血液冲散，对血液的滞留作用有限；2)在术后高张力及口腔应力环境下，术区易变形坍塌，失去骨再生空间；3)大部分GBR骨移植材料虽具有一定的骨传导性，但其骨诱导性能仍需优化。
金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，下简称MOF)，是利用金属离子与有机配体间络合作用，组装形成具有高比表面积、规整的孔道结构的多孔材料。近年来，由于其优良的理化性能，越来越多的MOF材料应用于骨组织工程领域。
但是，利用常规的模板法制备上述吸附MOF的泡沫材料，需要利用大量的化学溶剂溶解聚合物、超声处理分散填料以及有毒有害的刻蚀液(Mao,Y.；Zhao, P.；McConohy,G.；Yang,H.；Tong,Y.；Wang,X.,Adv.Energy Mater.2014,4 (7).)，不利于环境友好型的绿色化学要求，同时还需要考虑植入人体内的毒性和生物相容性问题。此外，通常而言针对骨组织工程领域需尽量提高其机械性能和稳定性以保障其长时间使用，因此对于泡沫材料而言，从理论上其泡孔大小及分布的均匀程度将极大影响到其机械性能。而传统工艺中模板法中的填料存在团聚现象不利于泡孔的规则分布，同时在模板法的工艺过程中，填料粉体与基体聚合物粉体之间的空隙也会极大影响到泡孔大小及分布的均匀程度。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，将该ZIF-8/聚合物复合泡沫材料作为泡沫骨材料，其疏松多孔的结构能够快速吸收术区血液，起到止血、并滞留血液中大部分功能细胞的作用；在口腔应力环境下，泡沫骨具有一定的机械性能，维持成骨空间的同时可以在应力作用下发挥压电效应，持续的微电流刺激促进术区成骨；多孔泡沫内的ZIF-8纳米颗粒缓慢降解施放Zn2+，并提供Ca2+成核位点，赋予其骨诱导性。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将40～60份压电聚合物粒料与60～40份水溶性盐颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电聚合物/水溶性盐混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为 8～12MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15～25℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50～300rpm，循环碾磨5～10次；
(2)将步骤(1)所得压电聚合物/水溶性盐混合粉体通过成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中水溶性盐完全溶解，收集得压电聚合物泡沫；
(3)将1份ZIF-8原液溶于40～320份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置24～48h，经冷冻干燥24～48h后，即得ZIF-8/聚合物复合泡沫材料。
值得说明的是，本发明通过选择磨盘型力化学反应器所特有的固相剪切碾磨力化学作用，经碾磨后的压电聚合物/水溶性盐混合粉体粒径趋于均一，在电镜下可观察到压电聚合物粒料与水溶性盐颗粒在经碾磨后，部分为单独的粉体、部分为两者在极高剪切力作用下为相互粘接的混合粉体，因此在后续成型工艺中，粉体之间的间隙较少同时也趋于一致的间隙尺寸。在经浸入去离子水中直至水溶性盐完全溶解后，所得压电聚合物泡沫的泡孔分布和泡孔大小都更为均匀。
此外，与传统的粉碎技术相比，聚合物由于其热敏性以及粘弹性，常常需要在低温进行冷冻粉碎，所得粉体粒度都在几十至几百微米，粒度分布较宽；固相剪切碾磨力化学可以实现物料的室温粉碎，其粉碎过程基于剪切、环向应力、挤压等多重作用机理，可对物料施加强烈的三维剪切，提高了物料的粉碎效率，降低了粉体的粒度分布，提高了压电聚合物泡沫的开孔性结构且赋予了泡沫良好的柔性。
为了更好的说明本发明，当步骤(1)中所述将包括40份压电聚合物粒料与 60份水溶性盐颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电聚合物/水溶性盐混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50rpm，循环碾磨10次时，经测试：压电聚合物/水溶性盐混合粉体的平均粒径为65.32μm，相比于深冷粉碎粉体的平均粒径207.7μm下降了68.55％，且混合粉体的粒径分布基本符合正态分布，粉体分布从7.78μm至296μm，相比于深冷粉碎6.54μm至995.6μm，粉体分布大幅变窄，在制备泡沫的过程中可以更好地优化泡孔的均一结构。
还值得说明的是，本发明在利用固相剪切碾磨技术限定碾磨压力为 8～12MPa，低于此压力，混合粉体没有较好的力学化学和破碎作用；高于此压力，聚合物的分子链结构可能被破坏，影响制件的力学性能。同时磨盘转速为 50～300rpm，低于此转速，混合粉体没有较好的分散性；高于此转速，会降低物料的粉碎效率；另外循环研磨的次数同样需要受到严格的限制(5～10次)，若研磨次数较低，粉体粒度较大达不到粉碎效果；若高于此研磨次数，过度的剪切力作用会导致聚合物基体的降解，劣化材料的力学性能及压电性能。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘型力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
通常地，步骤(1)所述压电聚合物粒料选择明显具有压电效应性质的聚合物；优选地，所述压电聚合物粒料选择包括PVDF、PA11和PLA其中任意一种；进一步优选地，所述压电聚合物粒料选择为PVDF，其具有较高的压电系数和生物相容性。此外，所述压电聚合物粒料的选择应当是符合生物医学使用的材料。通常而言，所述压电聚合物粒料的粒径应不大于5mm，从而适于通过磨盘型力化学反应器中进一步碾磨粉碎，本领域技术人员可直接选购满足上述粒径大小的压电聚合物粒料，或是通过常规的粉碎方式进行预粉碎处理以满足上述粒径要求。
通常地，步骤(1)所述水溶性盐颗粒选择为模板法常规所使用的水溶性盐；优选地，所述水溶性盐颗粒选择包括氯化钠、氯化钾等。此外，所述水溶性盐颗粒的选择应当是符合生物医学使用。通常而言，所述水溶性盐颗粒的粒径应不大于1mm，从而适于通过磨盘型力化学反应器中进一步碾磨粉碎，本领域技术人员可直接选购满足上述粒径大小的水溶性盐颗粒，或是通过常规的粉碎方式进行预粉碎处理以满足上述粒径要求。
进一步地，所述压电聚合物粒料优选为PVDF粒料，所述水溶性盐颗粒优选为NaCl颗粒，当满足上述优选条件时，本发明的发明人通过对照实验发现，当所述NaCl颗粒添加份数高于60份尤其是达到70份时，将导致泡沫得力学性能急剧下降，无法作为泡沫材料使用；相同的，NaCl颗粒添加份数低于40份时，将导致泡沫中泡孔结构减少，不利于后续工艺步骤中ZIF-8的吸附与释放。
其中，步骤(1)所述磨盘型力化学反应器为本发明申请人先前授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为水。
通常地，步骤(2)中所述成型工艺，为在不破坏压电聚合物/水溶性盐混合粉体本体化学性质的前提下，通过现有成型工艺将压电聚合物/水溶性盐混合粉体制备为固体块状，优选采用热压成型工艺。为了更好地说明本发明，并提供一种供参考的技术方案，所述成型工艺为热压成型工艺，且所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至200～230℃，将步骤(1)所得压电聚合物/水溶性盐混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至5～10Mpa，热压时长 15～30min。
通常地，步骤(2)中所述将块体浸入去离子水中直至其中水溶性盐完全溶解，其溶解耗时取决于所述块体的大小及形状，通常可通过称量其重量接近压电聚合物粒料且重量不再随时间变化所确定。
其中，步骤(3)所述ZIF-8原液，其来源为参考现有技术制备方法制备得到。通常采用的制备方法为超声法(Schlesinger,M.；Schulze,S.；Hietschold,M.； Mehring,M.Microporous Mesoporous Mater.2010,132,121.)、水热法(Ahnfeldt,T.； Gunzelmann,D.；Loiseau,T.；Hirsemann,D.；Senker,J.；Ferey,G.；Stock,N.Inorg. Chem.2009,48,3057.)、微波法(Taylor-Pashow,K.M.L.；Rocca,J.D.；Xie,Z.； Tran,S.；Lin,W.J.Am.Chem.Soc.2009,131,14261.)，优选水热法。
为了更好地将ZIF-8负载于压电聚合物泡沫，步骤(4)中所述冷冻干燥为先将压电聚合物泡沫浸入ZIF-8稀释液中，在-10～-20℃条件下冷冻12～24h，然后于-60～-70℃、3～10pa条件下冷冻干燥24～48h。
值得说明的是，为了保障制备所得ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的泡孔大小、分布均匀，及适于作为生物医学用材料尤其是骨组织工程领域材料，本发明上述技术方案中不予添加任何本发明未记载助剂或填料，尤其是在步骤(1)中，添加任意第三者助剂或填料反而导致发泡效果变差。因此，本发明基于实事求是，所记载的方案尤其是步骤(1)为排他式技术方案。
按照本发明技术方案，将步骤(4)所得ZIF-8/聚合物复合泡沫材料表面接种大鼠间充质干细胞后，检测复合材料细胞粘附状态，在间隙加力情况下于7 天时检测成骨前期标志物ALP活性，于14天时检测成骨后期标志物OCN。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明技术方案利用磨盘型力化学反应器，通过固相剪切碾磨力化学作用，使得压电聚合物粒料与水溶性盐颗粒在经碾磨后具有趋于一致的粒径分布，因此该混合粉体在成型过程中其粉体间的间隙分布更少且间隙大小同样趋于一致，从而使得水溶性盐在溶解后的所得压电聚合物泡沫的泡孔大小及分布更为均匀，大幅提高了最终所得ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的机械性能。
2、本发明技术方案制备所得ZIF-8/聚合物复合泡沫材料具有较好的柔性，而传统工艺方式制备的泡沫材料更偏向于刚性，在实际应用于骨组织工程领域中时，柔性泡沫骨疏松多孔的结构能够快速吸收术区血液，起到止血、并滞留血液中大部分功能细胞的作用。
3、本发明技术方案选择压电聚合物作为基体，在应用过程中时，口腔应力环境下，将其作为泡沫骨具有一定的机械性能，维持成骨空间的同时可以在应力作用下发挥压电效应，持续的微电流刺激促进术区成骨；同时，多孔泡沫内的 ZIF-8纳米颗粒缓慢降解施放Zn2+，并提供Ca2+成核位点，赋予其骨诱导性。
4、本发明技术方案不添加其他助剂或填料，符合生物医学用标准，且制备工艺过程满足绿色化学的要求。同时具有操作简单、成本较低的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料的实物照片。
图2为本发明实施例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料的循环压缩曲线图。
图3为本发明实施例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料的开路电压曲线图。
图4为本发明对比例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料的循环压缩曲线图。
图5为本发明对比例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料的开路电压曲线图。
图6为本发明实施例1中步骤(1)所得混合粉体的粒径分布图。
图7为本发明对比例2在进行深冷粉碎处理后，所得混合粉体的粒径分布图。
图8为本发明实施例1中步骤(1)所得混合粉体的电镜照片。
图9为本发明实施例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料的电镜照片
图10为对比例2制备所得压电聚合物泡沫的电镜照片。
图11为本发明实例1所制得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料在测试中表面骨髓间充质干细胞初期粘附的荧光图片(A)及14天时细胞矿外化基质的茜素红染色结果(B)照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
在下述实施例中，采用美国Bose公司3220SERIESⅡ型动静态力学性能测试系统测试样品的循环压缩性能，其中压缩形变为5％，压缩频率为1Hz；通过使用线性马达(NTI AGHS01-37×166)作为冲击源的定期冲击试样评估压电性能，开路电压分别在Keithley 6514系统静电计和SR570低噪声电流放大器上收集；采用Microtrac S3500动态颗粒图像粒度粒形测量装置测定粉体的粒径及粒径分布，测试过程中，超声频率为2000Hz；采用SEM(INSPECTF，FEI， Japan)观察泡沫断面形貌。将大鼠间充质干细胞接种于样本表面，在细胞培养过程中进行间隔加力。于24h时，4％多聚甲醛室温固定10min，0.1％TritonX-100 进行透化处理2min，在黑暗环境下用FITC-鬼笔环肽染色30min，PBS冲洗后用 DAPI进行细胞核染色5min，置倒置荧光显微镜(OLYMPUS，Japan)下观察并记录荧光染色图片。于7d时，反复冻融法获取细胞裂解液，应用ALP活性检测试剂盒(Jiancheng，中国)检测成骨前期标志物ALP活性。于14天时，应用 ELISA试剂盒(Cloud-Clone，中国)检测接种细胞的成骨后期标志物OCN分泌浓度。于14天时，75％乙醇室温固定1h，将样本置入40mM的茜素红溶液中染色10min，置于体式显微镜(OLYMPUS，Japan)下观察并记录细胞外基质矿化结节的照片。
PVDF(FR906)粒料选购自上海三爱富新材料科技有限公司，ZIF-8原液是按照水热法(Ahnfeldt,T.；Gunzelmann,D.；Loiseau,T.；Hirsemann,D.；Senker,J.； Ferey,G.；Stock,N.Inorg.Chem.2009,48,3057.)制备得到。
实施例1
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将40份PVDF粒料与60份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50rpm，循环碾磨10次；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至220℃，将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本实施例中所用时长为48h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于320份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置48h，然后在-10℃条件下冷冻24h，再于-70℃、5pa条件下冷冻干燥 48h，即得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料。
经测试，制备所得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料在5％的压缩形变下，压缩强度约为0.29MPa，通过压电测试发现，在约2N冲击力的作用下，此泡沫材料在多次测试中分别输出约25V、14V、11.5V的电压，这三组数据差异较大的原因是在线性马达的冲击下，不可避免会带来一定比例的摩擦起电效应，且摩擦起电的比例也与测试环境有关，使得测试结果会产生一定差异。且泡沫的平均空隙骨架约为5μm。
将所得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料表面接种大鼠间充质干细胞后，荧光成像显示细胞的初期粘附较好，细胞伸展状态及形态正常，在间隙加力情况下于7 天时检测成骨前期标志物ALP活性为1.15μM/μg，于14天时检测得成骨后期标志物OCN浓度为215.3pg/mL；于14天时，茜素红染色图片显示样本表面形成了较为明显的细胞外基质矿化结节。
实施例2
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将50份PVDF粒料与50份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50rpm，循环碾磨10次；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至220℃，将步骤 (1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本实施例中所用时长为48h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于320份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置48h，然后在-10℃条件下冷冻24h，再于-70℃、5pa条件下冷冻干燥 48h，即得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料。
经测试，制备所得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料在5％的压缩形变下，压缩强度约为0.61MPa，通过压电测试发现，在约2N冲击力的作用下，此泡沫材料在多次测试中分别输出约11V、8V、7.5V的电压，且泡沫的平均空隙骨架约为6μm。
实施例3
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将60份PVDF粒料与40份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50rpm，循环碾磨10次；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至220℃，将步骤 (1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本实施例中所用时长为48h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于320份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置48h，然后在-10℃条件下冷冻24h，再于-70℃、5pa条件下冷冻干燥 48h，即得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料。
经测试，制备所得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料在5％的压缩形变下，压缩强度约为0.22MPa，通过压电测试发现，在约2N冲击力的作用下，此泡沫材料在多次测试中分别输出约11.5V、9V、8V的电压，且泡沫的平均空隙骨架约为8μm。
实施例4
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将40份PVDF粒料与60份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为25℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50rpm，循环碾磨10次；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至200℃，将步骤 (1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至5Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本实施例中所用时长为50h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于100份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置24h，然后在-20℃条件下冷冻12h，再于-60℃、10pa条件下冷冻干燥24h，即得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料。
实施例5
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将40份PVDF粒料与60份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为12MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为300rpm，循环碾磨5次；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至230℃，将步骤 (1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长15min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本实施例中所用时长为72h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于200份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置36h，然后在-15℃条件下冷冻18h，再于-65℃、10pa条件下冷冻干燥24h，即得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料。
实施例6
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将50份PA11粒料与50份KCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PA11/KCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为20℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为200rpm，循环碾磨8次；
(2)将步骤(1)所得PA11/KCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中KCl完全溶解，收集得PA11泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至210℃，将步骤 (1)所得PA11/KCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至8Mpa，热压时长20min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中KCl完全溶解，本实施例中所用时长为48h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于160份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置36h，然后在-15℃条件下冷冻18h，再于-60℃、10pa条件下冷冻干燥36h，即得ZIF-8/PA11复合泡沫材料。
实施例7
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将60份PLA粒料与40份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PLA/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为12MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为150rpm，循环碾磨10次；
(2)将步骤(1)所得PLA/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PLA泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至220℃，将步骤 (1)所得PLA/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本实施例中所用时长为64h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于240份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置48h，然后在-15℃条件下冷冻24h，再于-70℃、10pa条件下冷冻干燥36h，即得ZIF-8/PA11复合泡沫材料。
对比例1
一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将30份PVDF粒料与70份NaCl颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50rpm，循环碾磨10次；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至220℃，将步骤 (1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本对比例中所用时长为48h；
(3)将1份ZIF-8原液溶于320份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置48h，然后在-10℃条件下冷冻24h，再于-70℃、5pa条件下冷冻干燥 48h，即得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料。
经测试，制备所得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料在5％的压缩形变下，压缩强度约为0.07MPa，通过压电测试发现，在约2N冲击力的作用下，此泡沫材料可以输出约2V的电压，且泡沫的平均空隙骨架约为2μm。
将所得ZIF-8/PVDF复合泡沫材料表面接种大鼠间充质干细胞后，荧光成像显示细胞的初期粘附较好，细胞伸展状态及形态正常；在间隙加力情况下于7 天时成骨前期标志物ALP活性为0.48μM/μg，于14天时测得骨后期标志物OCN 浓度为126.9pg/mL；于14天时，茜素红染色图片显示样本表面形成的细胞外基质矿化结节不明显。
对比例2
该对比例采用传统深冷粉碎的工艺方式制备得到PVDF泡沫，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将40份PVDF粒料与60份NaCl颗粒共计100份混合后，加入深冷粉碎设备中进行深冷粉碎处理，收集PVDF/NaCl混合粉体；其中，深冷粉碎处理的工艺参数为：将混合物倒入冷冻温度在-110℃～-90℃的深冷粉碎机中预冷 5～10min，将螺杆转速调至20～40rpm，最后在鼓风口收集经过深冷粉碎的 PVDF/NaCl混合粉体；
(2)将步骤(1)所得PVDF/NaCl混合粉体通过热压成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，收集得PVDF泡沫；
其中，所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至220℃，将步骤 (1)所得PVDF/NaCl混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至10Mpa，热压时长30min；
其中，所述将块体浸入去离子水中直至其中NaCl完全溶解，本对比例中所用时长为48h。
将本对比例步骤(1)所得混合粉体测定粉体的粒径及粒径分布，结果如说明书附图7所示；最终所得PVDF泡沫采用电镜观察泡沫断面形貌，结果如说明书附图10所示。很明显看出，采用传统深冷粉碎的工艺方式制备得到PVDF泡沫，其泡沫孔径分布较为不均匀。

Claims (10)

1.一种利用固相剪切碾磨技术制备开孔ZIF-8/聚合物复合泡沫材料的方法，其特征在于按重量份数计包括以下步骤：
(1)将40～60份压电聚合物粒料与60～40份水溶性盐颗粒共计100份混合后，加入磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电聚合物/水溶性盐混合粉体；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8～12MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15～25℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为50～300rpm，循环碾磨5～10次；
(2)将步骤(1)所得压电聚合物/水溶性盐混合粉体通过成型工艺制备为块体，并将块体浸入去离子水中直至其中水溶性盐完全溶解，收集得压电聚合物泡沫；
(3)将1份ZIF-8原液溶于40～320份的去离子水中，作为ZIF-8稀释液；
(4)将步骤(2)所得压电聚合物泡沫浸入步骤(3)所得ZIF-8的稀释溶液中，静置24～48h，经冷冻干燥24～48h后，即得ZIF-8/聚合物复合泡沫材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述压电聚合物粒料选择包括PVDF粒料、PA11粒料和PLA粒料其中任意一种。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述压电聚合物粒料为PVDF粒料。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述水溶性盐颗粒选择包括氯化钠颗粒、氯化钾颗粒其中任意一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述水溶性盐颗粒为氯化钠颗粒。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中所述成型工艺为热压成型工艺，且所述热压成型工艺条件为：将热压成型机的温度调至200～230℃，将步骤(1)所得压电聚合物/水溶性盐混合粉体倒入模具中，将热压成型机的压力调至5～10Mpa，热压时长15～30min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)中所述冷冻干燥为先将压电聚合物泡沫浸入ZIF-8稀释液中，在-10～-20℃条件下冷冻12～24h，然后于-60～-70℃、3～10pa条件下冷冻干燥24～48h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述压电聚合物粒料为40份PVDF粒料，所述水溶性盐颗粒为60份氯化钠颗粒。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的ZIF-8/聚合物复合泡沫材料。
10.一种根据权利要求9所述ZIF-8/聚合物复合泡沫材料于骨组织工程中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114306210A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 中南大学 一种用于口腔牙周组织治疗的ph响应型水凝胶
CN115594928A (zh) * 2022-05-12 2023-01-13 四川大学（Cn） 一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1382572A (zh) * 2001-04-25 2002-12-04 四川大学 磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法
CN102796903A (zh) * 2011-09-29 2012-11-28 重庆润泽医药有限公司 一种制备替代承重骨组织的医用多孔金属材料的方法
CN107020020A (zh) * 2017-05-22 2017-08-08 天津工业大学 一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法
CN107825621A (zh) * 2017-09-26 2018-03-23 四川大学 聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法
CN109303933A (zh) * 2018-12-17 2019-02-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 有序介孔材料负载荧光稀土-poss配合物用于增强骨修复材料的制备及产品和应用
CN110193893A (zh) * 2019-06-28 2019-09-03 四川大学 聚合物基球形粉体的制备方法
CN110234364A (zh) * 2017-03-01 2019-09-13 帕利·纳齐尔 纳米多孔生物人工骨组织复合物的制备方法
CN110634685A (zh) * 2019-09-29 2019-12-31 华东师范大学 一种ppy@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用
CN111410194A (zh) * 2020-02-28 2020-07-14 南京航空航天大学 一种由zif-67/三聚氰胺制得的复合电磁吸波泡沫及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1382572A (zh) * 2001-04-25 2002-12-04 四川大学 磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法
CN102796903A (zh) * 2011-09-29 2012-11-28 重庆润泽医药有限公司 一种制备替代承重骨组织的医用多孔金属材料的方法
CN110234364A (zh) * 2017-03-01 2019-09-13 帕利·纳齐尔 纳米多孔生物人工骨组织复合物的制备方法
CN107020020A (zh) * 2017-05-22 2017-08-08 天津工业大学 一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法
CN107825621A (zh) * 2017-09-26 2018-03-23 四川大学 聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法
CN109303933A (zh) * 2018-12-17 2019-02-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 有序介孔材料负载荧光稀土-poss配合物用于增强骨修复材料的制备及产品和应用
CN110193893A (zh) * 2019-06-28 2019-09-03 四川大学 聚合物基球形粉体的制备方法
CN110634685A (zh) * 2019-09-29 2019-12-31 华东师范大学 一种ppy@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用
CN111410194A (zh) * 2020-02-28 2020-07-14 南京航空航天大学 一种由zif-67/三聚氰胺制得的复合电磁吸波泡沫及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱燕 等: "固相剪切碾磨对聚偏氟乙烯结构和介电性能的影响", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114306210A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 中南大学 一种用于口腔牙周组织治疗的ph响应型水凝胶
CN115594928A (zh) * 2022-05-12 2023-01-13 四川大学（Cn） 一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法

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