CN1382572A - 磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法,其特点是将起始原料(按重量计)聚合物颗粒粒径为10μm～5mm 5～300份,金属颗粒粒径为1～500μm10～600份,偶联剂0～10份加入磨盘型力化学反应器(ZL95111258.9)进行碾磨粉碎,使聚合物形成结合紧密、混合均匀的超微粉体,其中金属晶粒尺寸为5～100nm,聚合物粒径为1～50μm,获得聚合物/金属纳米复合粉体。
Description
本发明涉及磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法。
聚合物/金属复合材料由于兼具聚合物的加工性、力学性能和金属材料的导电、导热、磁性等功能，在导电高分子材料、磁性材料、电磁屏蔽材料、低阻电加热器件、微波吸收材料和传感器等领域具有广泛的应用，而聚合物/金属纳米复合材料具有纳米材料的纳米效应，并具备纳米增强效应，能有效提高复合材料的力学、热学性能并实现纳米颗粒的功能，因此引起人们的广泛重视。以往聚合物/金属纳米材料的制备是通过离子溅入技术将金属引入聚合物基体中形成聚合物/金属纳米复合材料(Khaibullin，R.I.；Osin，Y.N.；Stepanov，A.L.；Khaibullisn，I.B. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research，Section B：BeamInteractions with Materials and Atoms 1999，148(1-4)：1023-1028)，或将金属纳米粉体与聚合物一起熔融加工得到(Gunther，B.H，Inter.J.Powder Metall.，1999，35(7)：53-58)，或在吸附络合有金属元素的聚合物微球通过原位还原使金属离子成为零价元素附着于聚合物粉体上(Vizel，S.Margel，S.，J Mater.Res.，1999，14(10：3913-3920)，这些方法存在成本高、不易规模化制备的缺点，同时由于纳米金属由于表面能巨大，易于相互聚集，在聚合物基体中难于达到纳米分散，而影响其性能和应用。近年来，改善纳米粒子的分散性，扩大制备量和降低制造成本是纳米材料科学急需解决的问题，通过由大到小，将块状或大颗粒材料粉碎获得超微粉体的途径，被认为是颇具实际意义的方法。其中基于碰撞、变形、碎裂机理的高能球磨粉碎，由于操作简单，可粉碎材料的适应性较广，广泛应用于无机和金属纳米材料的制备(Koch，C.C.Nanostructured Materials，1997，9，13)，然而，由于高能球磨粉碎的效率取决于球-材料的接触几率，冲击力大小、振幅和转速，粉碎过程要求球/料比高，粉碎时间长，常为几十到几百小时，对金属的粉碎容易产生功硬化现象和微粒子的团聚，阻碍了颗粒尺寸的进一步微细化；对聚合物的粉碎则常导致逆粉碎现象，很快达到粉碎局限，长时间的碰撞、摩擦发热易使聚合物表面软粘化，影响了聚合物粒子的破碎和细微化，因此，高能球磨技术在制备聚合物/金属纳米复合粉体制备中的应用受到较大限制。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法，其特点是利用磨盘型力化学反应器(中国专利ZL95111258.9)，在运转过程中对物料施加强大的压力、剪切应力和环向应力，产生高粉碎效率和优异混合功能，使共聚物和金属颗粒通过摩擦、剪切、破裂、力嵌合和力扩散等过程获得分散稳定性良好的聚合物/金属纳米复合粉体。
本发明的目的是由以下技术措施实施的，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法，其特点是将配方组分为：
聚合物颗粒(或粉末) 5～300份
金属颗粒(或粉末) 10～600份
偶联剂 0～10份其中聚合物颗粒的粒径为10μm～5mm，金属颗粒的粒径为1～500μm，根据其粒径大小不同，采用不同的预粉碎和混合方法：a.当聚合物的粒径范围为10μm～0.5mm，金属的粒径范围为1～75μm时，将物料加入高速搅拌器中混合均匀，然后送入磨盘型力化学反应器碾磨粉碎20～60次，即获得聚合物/金属纳米复合粉体；b.当金属粒径范围为75μm～500μm，聚合物粒径范围为0.5mm～5mm时，需将二者分别在磨盘型力化学反应器中预碾磨粉碎至75μm以下和0.5mm以下，然后在高速搅拌器中与偶联剂混合，在磨盘型力化学反应器碾磨粉碎20～60次，即获得聚合物/金属纳米复合粉体
聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、氯丁橡胶、聚偏氯乙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯和/或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯)等共聚物至少一种。
金属为铁、钴、镍、铝、铅、锌、铜、铬、锆、镁、锰、钼、锶、锑、钨、锡及稀土元素镧、铈、镨、钕、铕和/或镝至少一种。
偶联剂为C12～C18高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和/或铝酸酯偶联剂至少一种，其前提条件是这些助剂对本发明目的的实现与本发明优良效果的取得不产生不利影响。
本发明制备的聚合物/金属纳米复合粉体，经扫描电镜(图1，图2和图3)和透射电镜(图4)测试，图1为磨盘碾磨粉碎前铁颗粒的扫描电镜形貌，图2为磨盘碾磨粉碎15次后铁的扫描电镜形貌，图3为磨盘碾磨粉碎25次后铁颗粒的扫描电镜形貌，图4为磨盘碾磨粉碎粉碎30次后铁微粉的透射电镜形貌。透射电镜(TEM)结果表明部分铁粒子的尺寸为10～90nm(如图4所示)；图5为聚丙烯/铁复合粉体制备过程中X-射线衍射图与磨盘碾磨次数的关系，图中1为聚丙烯(碾磨前)，2为聚丙烯/铁混合物(碾磨前)，3为聚丙烯/铁混合粉体(碾磨11次)，4为聚丙烯/铁混合粉体(碾磨13次)，5为聚丙烯/铁混合粉体(碾磨15次)，6为聚丙烯/铁混合粉体(碾磨17次)，7为聚丙烯/铁混合粉体(碾磨19次)，8为聚丙烯/铁混合粉体(碾磨25次)。计算表明得到的复合粉体中金属的晶粒尺寸为20～90nm(详见图6～7)，复合粉体的尺寸为1～50μm(详见图8)。
以聚丙烯/铁纳米复合粉体的制备过程说明本发明的碾磨粉碎机理。实验结果表明：金属颗粒在磨盘碾磨过程中经受压延、裂纹产生和破裂等过程形成超微粉体，当聚丙烯颗粒与铁粉共碾磨时，聚丙烯粒子经受压缩和剪切作用，先后产生裂纹、形成片层状结构，金属粉末嵌合在聚丙烯表面形成表层；在磨盘复杂应力场作用下，碎片进一步经受多次的压延和碎裂，颗粒细化，形成聚丙烯/铁纳米复合粉体。图5的X-射线衍射分析结果表明，金属铁与聚丙烯共碾磨时，铁的(110)晶面的衍射强度随碾磨次数增加而下降，半峰宽随碾磨次数增加而增大，证明铁的晶粒尺寸随碾磨次数增加而减小；图6表明，金属铁与聚丙烯共碾磨时，铁的晶粒尺寸在25次碾磨后达到22nm；而当铁单独碾磨时其尺寸的减小一般只在μm级，很难得到纳米级的铁微粉(见图7)，说明聚合物对金属具有良好的助磨作用。透射电镜形貌研究结果(见图8)表明在聚丙烯/铁复合粉体中，铁以纳米形态分散于聚丙烯中。由此说明，磨盘型力化学反应器可以用于制备聚合物/金属纳米复合粉体。
本发明制备的聚合物/金属纳米粉体可通过热压成型、粉末注射或作为母料添加于其它或同类聚合物中制成具有一定外观、力学强度的聚合物/金属纳米复合材料；或直接通过静电喷涂、热浸渍、流化床等方法附着于其它基材上，形成聚合物/金属纳米复合材料涂层。由本发明制备的聚合物/金属纳米复合粉体制成的材料或涂层可应用于导电、导热、静电屏蔽、磁性记录、抗静电、隔声降噪、低阻电加热、微波吸收和传感器件和粉末注射和粉末挤出成型等领域。
本发明具有如下优点：
1、本发明利用磨盘型力化学反应器独特的结构及对材料施加强大的剪切应力，粉碎介质(磨盘)与被粉碎材料紧密接触，粉碎效率高；可同时实现聚合物和金属的微细化和复合化，形成纳米复合粉体。
2、克服由于金属纳米颗粒巨大的表面能产生的团聚问题，解决了金属纳米的分散、稳定和复合问题。
3、本方法在固态条件下制备聚合物/金属纳米复合粉体，无需加热或深冷，具有节能、工艺简单、操作方便、制造成本低、可实现规模化连续生产；是一种环境友好的制备超微粉体的方法。
4、在高金属含量下实现金属粉体与聚合物的复合，克服了高金属含量时，聚合物/金属复合体系因熔体粘度大，不能进行熔融挤出和熔融注射加工的问题。
5、可用于多种聚合物和金属材料的超微粉碎和复合。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体描述。必须指出的是下述实施例只适用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的工程技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。
1.将聚乙烯粉体(粒径范围21.5～82.7μm)60g，镍粉(粒径范围35～60μm)300g，硬脂酸1.5g，置于高速搅拌混合器混合均匀(型号：GH-10DY，北京市塑料机械厂)，混合时间30分钟，其中每搅拌5分钟停三分钟，以防止摩擦发热使聚合物软化，粘连。在磨盘型力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温15～20℃，启动磨盘型力化学反应器，控制转速40～50转/分。通过加料口，加入由聚乙烯粉体，镍粉和硬脂酸组成的混合物，进行碾磨粉碎，控制加料速度和磨盘转速，使物料在磨盘中的停留时间在20～40秒之间。将前次粉碎后的混合物再次进行磨盘碾磨，收集获得的细粉，重复碾磨40次，即得到聚乙烯/镍纳米复合粉体。X-射线衍射测试和透射电镜分析表明，聚乙烯/镍复合粉体中镍的晶粒尺寸为30～50nm，激光粒度分布仪测得复合粉体的平均粒径为18.5μm，粒径分布范围为6.8～41.2μm。
2.将聚丙烯颗粒(粒径范围3～5mm)在磨盘型力化学反应器碾磨3～5次，使其形状扁平化并形成比表面增大的碎片。将上述得到的聚丙烯碎片200g与金属铁(粒径范围18.5～28.1μm)45g，置于高速搅拌混合器混合均匀(型号：GH-10DY，北京市塑料机械厂)，混合时间45分钟，其中每搅拌5分钟停三分钟，以防止摩擦发热使聚合物软化，粘连。在磨盘型力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温15～20℃，启动磨盘型力化学反应器，控制转速35～45转/分。通过加料口，加入由聚丙烯碎片、铁粉组成的混合物，进行碾磨粉碎，控制加料速度和磨盘转速，使物料在磨盘中的停留时间在20～40秒之间。将前次粉碎后的混合物重复碾磨30次，即得到聚丙烯/铁纳米复合粉体。X-射线衍射测试和透射电镜分析表明，聚丙烯/铁复合粉体中镍的晶粒尺寸为28-62nm，激光粒度分布仪测得复合粉体的平均粒径为6.5μm，粒径分布范围为1.2～35.8μm。
3.将粒径尺寸范围为150.2～230.5μm(平均粒径198.7μm)的金属铁颗粒在磨盘型力化学反应器碾磨5～10次，使其形状扁平化并形成比表面增大的粉体。取上述得到的铁粉25g，与聚甲基丙烯酸甲酯粉末(粒径范围0.18～0.32mm，平均粒径0.25mm)200g，钛酸酯偶联剂4.8g，置于高速搅拌混合器混合均匀(型号：GH-10DY，北京市塑料机械厂)，混合时间15分钟，其中每搅拌5分钟停三分钟，以防止摩擦发热使聚合物软化，粘连。在磨盘型力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温20～25℃，启动磨盘型力化学反应器，控制转速25～30转/分。通过加料口，加入由聚甲基丙烯酸甲酯粉末、钛酸酯偶联剂和铁粉组成的混合物，进行碾磨粉碎，控制加料速度和磨盘转速，使物料在磨盘中的停留时间在20～40秒之间。将前次粉碎后的混合物再次进行碾磨，收集获得的细粉，重复碾磨45次，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/铁纳米复合粉体。X-射线衍射测试和透射电镜分析表明，聚甲基丙烯酸甲酯/铁复合粉体中铁的晶粒尺寸为23-42nm，激光粒度分布仪测得复合粉体的平均粒径为31.7μm，粒径分布范围为15.8～48.5μm。
4.将聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS树脂，粒径2～4mm)在磨盘型力化学反应器碾磨4次，使其形状扁平化并形成比表面增大的碎片。将获得的ABS树脂碎片350g与金属锌(粒径范围23～50μm)120g，以及硅烷偶联剂1.8g置于高速搅拌混合器混合均匀(型号：GH-10DY，北京市塑料机械厂)，混合时间30分钟，每搅拌5分钟停三分钟，以防止摩擦发热使聚合物软化，粘连。在磨盘型力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温18～23℃，启动磨盘型力化学反应器，控制转速40～50转/分。通过加料口加入由ABS树脂碎片、金属锌和硅烷偶联剂组成的混合物，进行磨盘碾磨粉碎，控制加料速度和磨盘转速，使物料在磨盘中的停留时间在20～40秒之间。将得到的粉末重复碾磨45次，即获得ABS树脂/锌纳米复合粉体。X-射线衍射测试和透射电镜分析表明，ABS树脂/锌复合粉体中锌的晶粒尺寸为18～22nm，激光粒度分布仪测得复合粉体的平均粒径为11.3μm，粒径分布范围为4.7～21.4μm。表明通过本发明提供的方法可以用于制备共聚物和金属构成的纳米复合粉体。
5.聚丙烯、聚乙烯、铜和铝组成的多元复合粉体的制造方法
(1)将聚丙烯颗粒(粒径3～5mm)在磨盘型力化学反应器碾磨3～5次，使其形状扁平化并形成比表面增大的碎片。取200g聚丙烯碎片与超高分子量聚乙烯粉末(平均粒径120μm)60g在高速搅拌混合器混合均匀。 然后在磨盘型力化学反应器碾磨10次，获得平均粒径为200μm的聚合物混合粉体。
(2)将金属铜颗粒(平均粒径200μm)100g在磨盘型力化学反应器碾磨5次，使其形状扁平化并形成比表面增大的粉体，另取金属铝粉末(平均粒径50μm)100g在高速搅拌混合器混合均匀。获得金属混合粉体。
(3)将由步骤(1)得到的聚合物混合粉体与由步骤(2)得到的金属混合粉体在高速搅拌混合器混合均匀，混合时间20分钟，其中每搅拌5分钟停三分钟，以防止摩擦发热使聚合物软化，粘连。在磨盘型力化学反应器静磨盘外侧面空腔通入循环水，水温20～25℃，启动磨盘型力化学反应器，控制转速35～45转/分。加入由聚丙烯、超高分子量聚乙烯、金属铜和金属铝组成的混合粉体，进行磨盘碾磨粉碎，控制加料速度和磨盘转速，使物料在磨盘中的停留时间在20～40秒之间。将前次粉碎后的混合物再次放入磨盘碾磨，收集获得的细粉，重复碾磨50次，激光粒度分布仪测得复合粉体的平均粒径为5.1μm，粒径分布范围为0.8～12.7μm，X-射线衍射测试表明复合粉体中，铜的平均晶粒尺寸为18.2nm，铝的平均晶粒尺寸为20.8nm。说明通过本发明提供的方法可以用于制备多组分聚合物和多组分金属构成的纳米复合粉体。
Claims (4)
1、磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法，其特征在于起始原料的配方组分(按重量计)为：
聚合物颗粒(或粉末) 5～300份
金属颗粒(或粉末) 10～600份
偶联剂 0～10份
其中聚合物颗粒的粒径为10μm～5mm，金属颗粒的粒径为1～500μm，根据其粒径
大小不同，采用的预粉碎和混合方法如下
a.当聚合物的粒径范围为10μm～0.5mm，金属的粒径范围为1～75μm时，将原料加
入高速搅拌器中混合均匀，然后送入磨盘型力化学反应器碾磨粉碎20～60次，即
获得聚合物/金属纳米复合粉体，
b.当金属粒径范围为75μm～500μm，聚合物粒径范围为0.5mm～5mm时，需将二者
分别在磨盘型力化学反应器中预碾磨粉碎至75μm以下和0.5mm以下，然后在高
速搅拌器中与偶联剂混合，在磨盘型力化学反应器碾磨粉碎20～60次，即获得聚
合物/金属纳米复合粉体。
2、按照权利要求书1所述磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法，其特征在于所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、氯丁橡胶、聚偏氯乙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)和/或聚(乙烯-丙烯)共聚物至少一种。
3、按照权利要求书1所述磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法，其特征在于所述金属为铁、钴、镍、铝、铅、锌、铜、铬、锆、镁、锰、钼、锶、锑、钨、锡及稀土元素镧、铈、镨、钕、铕和/或镝至少一种。
4、按照权利要求书1所述磨盘型力化学反应器制备聚合物/金属纳米复合粉体的方法，其特征在于所述偶联剂为C12～C18高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和/或铝酸酯偶联剂至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080507 |