TW201510016A - 自聚合物/氮化硼化合物製得之組成部件、用於製造此組成部件之聚合物/氮化硼化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於自聚合物/氮化硼化合物製得之組成部件,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充劑包含氮化硼聚結物。
本發明進一步係關於用於製造此組成部件之聚合物/氮化硼化合物。
本發明進一步係關於此組成部件之用途,其用於熱傳導以控制組成部件或總成、較佳地電子組成部件或總成之溫度。
Description
本發明係關於自聚合物化合物使用穩定氮化硼聚結物製得之具有高貫穿平面之導熱率及有利機械性質之組成部件、用於製造此組成部件之聚合物/氮化硼化合物,及此組成部件用於熱傳導之用途。
塑膠已用於各種應用中。通常藉由與其他組份複合來改質基礎聚合物之性質且因此該等性質經定製用於每一應用。
例如,可使用有機、礦物、陶瓷、玻璃質及金屬填充劑作為其他組份以與聚合物基質複合。例如,可使用其他組份來改質機械性質或電性質(熱膨脹係數、流動性、老化穩定性、脫模特徵、色彩或密度)或增加導熱率。
在複合期間,由聚合物及其他組份形式組成之混合材料通常以顆粒形式積聚且其在成型製程中進行進一步處理。用於形成組成部件之成型較佳地藉由射出模製來實施。
為製造基於導熱聚合物之混合材料,將導熱填充劑引入通常僅導熱性較差之聚合物基質中。六方氮化硼係具有小片形粒子形態之高度導熱之填充劑,其可用於製造導熱聚合物/氮化硼混合材料(聚合物/氮化硼化合物)。
由於許多導熱填充劑(例如六方氮化硼)每公斤材料具有顯著更高之價格,故在大工業規模上使用之許多聚合物(例如聚醯胺)中添加導熱填充劑通常導致材料價格顯著上升。
當將可熱塑處理之聚合物與填充劑複合時,通常使用擠出機。例如,使用雙螺桿擠出機,其中螺桿除傳輸材料外亦承擔其他功能。端視每一應用,不同的實施例可在擠出機之不同區中使用傳送元件、混合元件、剪切元件(例如捏合塊)及回流元件。混合元件及剪切元件確保聚合物熔體與填充劑之良好混合及均質化。
端視所選複合參數(例如螺桿速度及溫度),剪切敏感性填充劑可經歷降解或部分降解。
填充劑可與聚合物一起經由主要進料斗且亦可經由側進給機供應。若填充劑對剪切敏感,則經由側進給機添加填充劑尤其重要。聚合物顆粒經由主要進給機投配至擠出機之進給區中且隨後使其在高壓力及強剪切下熔化。經由側進給機將剪切敏感性填充劑添加至已熔化聚合物中。例如,在聚合物已熔化後經由側進給機將玻璃纖維添加至複合製程中,從而使得玻璃纖維較低可能的經歷剪切,以便防止纖維斷裂。縮短玻璃纖維導致由增強化合物製得之組件之機械性質下降。
可已在較早時間點在其他側進給期間或在主要進給期間連同聚合物一起經由其他側進給機添加對剪切較不敏感之填充劑。對剪切較不敏感之填充劑或必須充分均質化之填充劑(例如顏料)在擠出機中停留之時間較長,且該等填充劑自添加其之點穿過擠出機中之所有下游均質化及剪切區域。
在擠出機之末端,化合物作為聚合物熔體以拉條形式經由噴嘴離開擠出機。在拉條冷卻且凝固後,造粒機制造出化合物顆粒,該等顆粒意欲在成型製程中進行進一步處理。
用於未經填充聚合物顆粒亦及用於由聚合物及填充劑組成之化
合物顆粒之一種可能成型製程係射出模製。在射出模製機器中再熔化聚合物顆粒或化合物顆粒且在高壓下將其填充至模具中。在此處,聚合物熔體或化合物熔體凝固,且可排出射出模製組成部件。在硬質塑膠及彈性體之情形下,在模具中固化該材料。
在射出模製中,成型方面設計之自由度較大,且可射出模製可承擔多種功能之複雜組成部件。藉由使用填充劑,使聚合物適應其應滿足之每一應用及功能。
在化合物中使用玻璃纖維使得可製造高機械強度之塑膠組成部件。研發剪切梯度及溶脹及膨脹流可使玻璃纖維在射出模製製程期間定向。由於此定向,故材料性質(例如機械性質)在射出模製組成部件中係各向異性的。
已顯示在製造導熱聚合物/氮化硼化合物及將其處理成組成部件中,許多影響因素對導熱率結果具有顯著效應。該等影響因素包括複合、成型、試樣幾何形狀、試樣抽取及所使用之量測方法。
在複合期間,可使用(例如)共捏合機器(布斯捏合機(Buss kneader))、單螺桿擠出機及雙螺桿擠出機。可經由機器設計及/或製程參數針對劇烈或平緩複合進行調節。為針對相對劇烈之複合進行調節,可使用分散元件及剪切元件(例如捏合塊);為針對更平緩之複合進行調節,例如,可完全不用捏合塊。較高螺桿速度使得對化合物及化合物中之填充劑之剪切相對更強,而較低螺桿速度使得對化合物及化合物中之填充劑之剪切相對更弱。
當將聚合物與氮化硼粉末(例如與噴霧乾燥氮化硼粉末)複合以形成聚合物/氮化硼化合物時,已顯示當將30體積%氮化硼添加至聚醯胺(PA 6)中時,以強混合及剪切及良好分散劇烈複合填充劑使得化合物之機械性質相對良好,而導熱率相對較低。相反,以低剪切及較差分散進行平緩複合使得化合物具有相對較好之導熱率及較差之機械性
質。
後續成型亦影響導熱率結果。若以劇烈複合製得之聚合物/氮化硼化合物之試樣係藉由熱壓製製得,則貫穿平面之導熱率較藉由射出模製自相同聚合物/氮化硼化合物製得之拉伸測試棒高40%。熱壓製試樣之貫穿平面之導熱率值較針對2mm的薄射出模製板量測者高至多100%。若具有2mm厚度之薄板係藉由射出模製利用藉由平緩複合製得之聚合物/氮化硼化合物製得,則貫穿平面之導熱率較自藉由劇烈複合製得之化合物得到之射出模製2mm板高至多15%。
試樣幾何形狀另外亦影響導熱率結果。針對具有4mm厚度之射出模製拉伸棒量測之貫穿平面之導熱率較針對射出模製2mm厚的板量測之貫穿平面之導熱率高至多50%。
在射出模製中,試樣抽取之類型亦影響導熱率結果。例如,已顯示,在劇烈複合並射出模製2mm薄板中,靠近澆口、在試樣中間及遠離澆口之導熱率可顯著不同。舉例而言,高填充化合物之導熱率可端視試樣抽取之位置偏離多達20%。在劇烈複合並射出模製拉伸測試棒中,靠近澆口緊接於第一試樣凸肩之後獲取之試樣之導熱率可偏離遠離澆口於第二試樣凸肩之前獲取之試樣多達10%。
最後,量測方法亦影響貫穿平面之導熱率結果。若貫穿平面之導熱率係使用熱盤方法針對4mm厚的射出模製板測得,則各向同性填充劑中之量測結果較使用雷射閃光法針對2mm的薄射出模製板之量測高約15-20%,而在小片形填充劑中使用熱盤方法測得之導熱率高至多50%。
出於該等原因,若化合物之製造、化合物顆粒之成型、試樣抽取及導熱率量測係在相同條件下實施,則可僅直接比較來自導熱率量測之結果。
以一次粒子形式存在且並非為一次粒子之聚結物之六方氮化硼
粉末粒子在其導熱率方面係各向異性的。充分結晶之氮化硼粉末具有小片形粒子形態。氮化硼薄片之縱橫比(即,薄片直徑對薄片厚度之比率)通常大於10。貫穿薄片之導熱率與薄片平面內之導熱率相比係低的。
若化合物係自熱塑性聚合物及呈小片形氮化硼一次粒子形式之氮化硼粉末製得,則氮化硼一次粒子主要以精細分散形式存在。若此一化合物係經射出模製的,則尤其薄壁組成部件中之大多數小片形氮化硼一次粒子使自身與射出模具之表面平面平行對準且與組成部件之表面平面平行對準。小片形氮化硼一次粒子之對準係由於射出模製組成部件中於靠近模具壁之區與距該模具壁更遠之區間之剪切速率而發生。射出模製組成部件中之小片形氮化硼一次粒子之對準引起性質(尤其導熱率)之各向異性。在30體積%之填充劑負載下,壁厚度3mm或2mm之薄壁組成部件在聚合物化合物之流動方向上(平面內)之導熱率通常超過4倍,且貫穿組成部件壁(貫穿平面)之導熱率高達7倍及更大。熱塑性射出模製組成部件之導熱率之高各向異性在許多應用中係缺點。例如,以二維方式引入外殼壁中之熱量穿過此外殼壁之耗散在低貫穿平面之導熱率下同樣低。在熱量以點狀方式引入射出模製外殼中之應用中,此性質亦係不利的,此乃因熱量可迅速分佈於外殼壁中,但熱量不可穿過外殼壁耗散。尤其若熱量應跨越二維區域耗散,則該等應用期望儘可能高之貫穿平面之導熱率。
在化合物中之填充劑負載低於50體積%氮化硼粉末之情形下,壁厚度為2mm及2mm以下之射出模製薄壁組成部件中貫穿平面之導熱率通常不超過1W/m*K之值。
將導熱填充劑添加至聚合物中導致機械性質(例如強度及尤其韌度)有所下降,從而致使該等材料及自該等材料製得之組成部件之斷裂伸長率及衝擊抗力下降。當使組成部件經受機械負載時,填充劑在
聚合物中導致拉伸峰。當負載有所增加時,該等拉伸峰然後導致形成局部裂縫,且由於裂縫生長而導致組成部件故障。在具有改良導熱率之聚合物中,裂縫形成及組成部件故障係在比未經填充聚合物更低之負載量及更低之伸長率下發生。強度及韌度之下降隨導熱填充劑量之增加而增加。
可根據方程式1闡述組成部件中之熱流Q,其中總體熱傳遞係數k反映如方程式2中所繪示之熱傳遞係數α、導熱率λ及壁厚度。
Q=k×A×△T (1)
因此,除增加材料之導熱率外,亦可藉由減小組成部件壁之厚度實現熱量傳輸增加以便(例如)降低外殼溫度。然而,若組成部件除熱傳導功能外亦滿足機械功能,則組成部件壁厚度可減小之程度受到限制。若可使用具有增強之機械性質(例如強度)之材料,則此相反地可減小壁厚度且因此可增加穿過組成部件壁之熱流。壁厚度減小亦具有其他優點,例如節約重量及成本。在用於(例如)汽車中之組成部件中,該重量節約使得污染物排放有所減少。
在聚合物中使用填充劑之高填充劑負載使得熔化黏度有所增加且因此流動性有所降低。
然而,為能夠藉助(例如)射出模製製造具有薄壁厚度之組成部件,需要聚合物化合物具有良好流動性,以便完成模具之填充。
因此,在功能聚合物材料之許多應用中期望在導熱率、機械性
質、流動性及材料成本方面平衡材料性質。
氮化硼亦可以小片形一次粒子之聚結物形式用作聚合物中之導熱填充劑。藉助(例如)噴霧乾燥、均力壓製或壓製及隨後燒結用於製造氮化硼聚結物之不同方法闡述於以下文獻中:US 2006/0 127 422 A1、WO 03/013 845 A1、US 6,048,511、EP 0 939 066 A1、US 2002/0 006 373 A1、US 2004/0 208 812 A1、WO 2005/021 428 A1、US 5,854,155及US 6,096,671。
當使用此類型之氮化硼聚結物時,端視製程條件,氮化硼聚結物在複合期間在雙螺桿擠出機中及/或在射出模製期間發生強烈降解,即,聚結物之主要部分分解為氮化硼一次粒子或聚結物片段,此可導致強波動且尤其可導致射出模製板之z導熱率降低。此問題在「Boron Nitride in Thermoplastics:Effect of loading,particle morphology and processing conditions」(Chandrashekar Raman,Proceedings of the NATAS Annual Conference on Thermal Analysis and Applications(2008),第36期60/1-60/10)中有所提及。
在此研究中,將小片形及聚集之氮化硼粉末與熱塑性聚合物(Dow 17450 HDPE)複合。在雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderer ZSK-30,L/D比為28.5,2mm噴嘴)中在190℃之溫度下以100RPM之螺桿速度實施複合。
當在HDPE化合物中使用球形PTX60氮化硼聚結物(Momentive Performance Materials,平均聚結物大小d50=60μm)時,據顯示使用具有兩個混合區之標準螺桿組態所導致之PTX-60聚結物降解比使用僅具有一個混合區之經改良螺桿更多。此在39體積%(60重量%)之填充劑負載下尤其明顯。發現針對利用相對劇烈之處理製得之化合物之射出模製拉伸棒試樣測得之貫穿平面之導熱率具有比在複合期間使用較平緩組態之試樣低約25%(1.5W/m*K而非2.05W/m*K)之值。當自
利用標準螺桿組態製得之化合物射出模製薄的1mm厚的板而非3.2mm厚的拉伸棒時,在填充劑負載為39體積%(60重量%)下,貫穿平面之導熱率自1.5W/m*K降低至0.85W/m*K。利用此類型處理之導熱率與在具有相同填充劑負載之化合物中使用PT120一次粒子時相似地低。作者將此導熱率降低歸於BN聚結物之降解。
在所闡述之實驗中,據顯示,尤其當射出模製薄板或外殼壁時,所用氮化硼聚結物在複合製程或射出模製製程中崩解之程度使得其以一次粒子形式大量存在於射出模製化合物中,且使得在許多應用中不可針對高貫穿平面之導熱率使用聚結物形式。
DE 10 2010 050 900 A1闡述製造氮化硼小片在聚結物中具有較佳定向之組織化氮化硼聚結物之方法。
因此,藉由本發明解決之目標係提供成本有效之聚合物/氮化硼化合物,利用該聚合物/氮化硼化合物可在薄壁組成部件中以高製程可靠性位準獲得高貫穿平面之導熱率值及高平面內導熱率值以及良好機械性質(尤其強度),同時克服先前技術之缺點。
上文所提及之目標係利用根據技術方案1之組成部件、根據技術方案20之聚合物/氮化硼化合物且使用根據技術方案21之組成部件來達成。在附屬技術方案2至19及在條款1至36中指定組成部件之較佳或尤其功能實施例。
因此,本發明之標的物係自聚合物/氮化硼化合物製得之組成部件,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充劑包含氮化硼聚結物。
本發明之另一標的物係用於製造此組成部件之聚合物/氮化硼化合物,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充
劑包含氮化硼聚結物。
本發明之另一標的物係使用此組成部件用於熱傳導以控制組成部件或總成、較佳地電子組成部件或總成之溫度,及使用此組成部件以吸收及/或傳輸機械負載。
本發明之聚合物/氮化硼化合物能夠克服由聚合物/氮化硼組成部件製得之薄壁組成部件之低貫穿平面之導熱率及低負載能力之缺點。
貫穿平面之導熱率係在貫穿平面之方向(亦即與板平面垂直)上測得之導熱率。平面內導熱率係在平面內方向(亦即沿板平面)上測得之導熱率。
令人驚訝地,已顯示利用本發明之聚合物/氮化硼化合物可顯著增加射出模製薄壁組成部件之貫穿平面之導熱率,同時維持良好平面內導熱率。
當使用相同比例之氮化硼時,可在本發明組成部件中達成比利用非聚集之氮化硼粉末更高之導熱率值。使用氮化硼聚結物,可在聚合物/氮化硼化合物中及在自該聚合物/氮化硼化合物製得之組成部件中達成比利用非聚集之氮化硼粉末更高之填充劑負載。
令人驚訝地,亦可藉助相對劇烈的複合處理本發明聚合物/氮化硼化合物而所用氮化硼聚結物不會發生強烈降解。即使當射出模製薄壁組成部件時,氮化硼聚結物亦不會發生強烈降解。可以高製程可靠性位準以及可再生導熱率性質及機械性質製造本發明之組成部件。
用於製造本發明組成部件之氮化硼聚結物展現高聚結物穩定度。令人驚訝地,在複合期間在雙螺桿擠出機中在混合元件及剪切/分散元件上之剪切並不會致使所用氮化硼聚結物降解或完全降解。即使在導致組成部件具有高導熱率之高填充劑負載下且倘若填充劑降解問題尤其嚴重,所用氮化硼聚結物亦不會強烈降解為一次粒子或聚結物片段或僅部分地降解為一次粒子或聚結物片段。
本發明聚合物/氮化硼化合物之有利之處在於其在處理成具有3mm厚度之薄板時展現1.5至4之各向異性比。此係令人驚訝的,此乃因當使用主要各向同性氮化硼聚結物時,可預計該等化合物及自該等化合物得到之射出模製及組成部件之導熱率可實質上各向同性。即使在劇烈複合之情形下,即使當一部分聚結物降解時,射出模製薄板亦可保持此比率。
即使當使用具有>10之縱橫比之各向異性小片形或鱗片狀氮化硼聚結物時,較佳地利用射出模製薄板獲得之1.5至4之各向異性比亦令熟悉此項技術者感到驚訝。可預計小片形氮化硼聚結物可在薄板中使自身對準,此可伴隨貫穿平面之導熱率降低從而有利於平面內導熱率增加及各向異性比增加。
較當使用充分結晶之小片形氮化硼粉末時各向異性比顯著減小。
1.5至4之導熱率各向異性比尤其在薄板或外殼壁中有利於熱量耗散。
亦不可預計,即使當使用氮化硼聚結物之填充劑組合(亦即,至少一種增強填充劑及至少一種第二填充劑)用於本發明組成部件時亦可保持1.5至4之較佳導熱率各向異性比。第二填充劑應理解為不同於氮化硼且使導熱率增加且除氮化硼聚結物外亦存在於聚合物/氮化硼化合物中作為導熱填充劑之填充劑。此係令人驚訝的,此乃因熟悉此項技術者原本預計當使用實質上各向同性之第二填充劑時各向異性比會顯著降低。另外亦令人驚訝的是,在射出模製板中利用由氮化硼聚結物及第二填充劑組成之填充劑組合之貫穿平面之導熱率以及平面內導熱率二者高於自聚合物與個別組份之化合物(即由聚合物及氮化硼聚結物組成之化合物及由聚合物及第二填充劑組成之化合物)製得之射出模製板之導熱率之數學加和值。
當使用氮化硼聚結物、增強填充劑及第二填充劑之填充劑組合時,已令人驚訝地顯示如與使用單獨氮化硼聚結物相比,當使用其他第二填充劑時利用相同比例之氮化硼聚結物,導熱率不僅在貫穿平面之方向上顯著增加,且同時亦在平面內方向上顯著增加。
另外亦令人驚訝的是,可使用具有不太高之導熱填充劑及增強填充劑之填充劑負載之聚合物/氮化硼化合物來製造本發明組成部件。為進一步調節填充聚合物材料之性質,因此可添加其他添加劑及填充劑,從而使得在大多數標準熱塑性聚合物中,總填充劑負載可50體積%,且在(例如)TPE聚合物(熱塑性彈性體)中,其量可70體積%。
此外,令人驚訝的是,利用導熱填充劑及增強填充劑之本發明組成部件展現增加之導熱率以及增強之機械性質(尤其強度),且因此可藉由降低壁厚度進一步增加貫穿平面之方向上之熱流。此壁厚度降低另外使得能夠藉由減少所用材料之量而降低重量及成本。
如上文已解釋,貫穿平面之導熱率係在貫穿平面之方向(亦即,垂直於板平面)上測得之導熱率。平面內導熱率係在平面內方向(亦即,沿板平面)上測得之導熱率。
本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之貫穿平面之導熱率較佳地為至少1W/m*K,更佳地至少1.2W/m*K,甚至更佳地至少1.5W/m*K且尤佳地至少1.8W/m*K。導熱率係根據DIN EN ISO 22007-4針對具有2mm厚度之盤形射出模製試樣測得。
本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之平面內導熱率較佳地為至少1.5W/m*K,更佳地至少1.8W/m*K,甚至更佳地至少2.2W/m*K且尤佳地至少2.7W/m*K。
對於量測平面內導熱率,將具有2mm厚度之盤形射出模製試樣一個堆疊於另一個頂部上並將其膠合在一起。自由此製得之板堆疊,平行於貫穿平面之方向及垂直於射出模製板之流動方向製備具有2×10×10mm3尺寸之2mm的薄試樣。根據DIN EN ISO 22007-4針對由此製得之2mm厚的試樣量測平面內導熱率。
本發明之組成部件及氮化硼/聚合物化合物之平面內導熱率對貫穿平面之導熱率之各向異性比較佳地為至少1.5且至多4,更佳地至少1.5且至多3.5,甚至更佳地至少1.5且至多3.0且尤佳地至少1.5且至多2.5。
藉由將如所闡述測得之平面內導熱率除以如所闡述測得之貫穿平面之導熱率計算各向異性比。
本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之貫穿平面之導熱率
較佳地比不利用導熱填充劑之聚合物材料之導熱率高至少0.8W/m*K,更佳地至少1W/m*K甚至更佳地至少1.3W/m*K且尤佳地至少1.6W/m*K。
本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之平面內導熱率較佳地比不利用導熱填充劑之聚合物材料之導熱率高至少1.3W/m*K,更佳地至少1.6W/m*K,甚至更佳地至少2.0W/m*K且尤佳地至少2.5W/m*K。
本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之強度較佳地為至少50N/mm2,更佳地至少75N/mm2,甚至更佳地至少100N/mm2且尤佳地至少125N/mm2。
在拉伸測試中根據DIN EN ISO 527在25℃及50%濕度下針對已調節乾燥之標準拉伸棒量測機械性質。
基於聚合物/氮化硼化合物之總體積,本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之氮化硼聚結物之比例較佳地為至少5體積%,更佳地至少10體積%,甚至更佳地至少15體積%且尤佳地至少20體積%。
基於聚合物/氮化硼化合物之總體積,本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之氮化硼聚結物之比例較佳地為至多70體積%,更佳地至多60體積%,且尤佳地至多50體積%。
對於本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物較佳地使用熱塑性聚合物作為聚合物材料。該等聚合物尤其係熱塑性材料聚醯胺(PA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚伸苯硫(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)及聚甲醛(POM)。
亦可使用硬質塑膠模製材料作為聚合物材料,例如酚甲醛模製
材料(例如Vincolyt X655,SBHPP,Gent,Belgium)、環氧化物模製材料(例如Epoxidur 3581,Raschig,Ludwigshafen,Germany)、三聚氰胺甲醛模製材料(例如Melopas MF150,Rasehig,Ludwigshafen,Germany)、脲甲醛模製材料(例如Urecoll,BASF,Ludwigshafen,Germany)、塊狀模製化合物(BMC)(例如Lomix 0204,Lorenz,Bad Bramstedt,Germany)及片狀模製化合物(SMC)(例如Lomix 0108,Lorenz,Bad Bramstedt,Germany)。
亦可使用彈性體作為聚合物材料,例如液體矽橡膠(LSR)(例如Elastosil,Wacker Chemie,Burghausen,Germany)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、水合腈橡膠(HNBR)、氟碳橡膠(FKM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)及乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)。
亦可使用澆注樹脂作為聚合物材料(例如聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂)(例如Q1-9226,Dow Corning,Wiesbaden,Germany)、轉移模製化合物(例如聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂)(例如KMC-4800 Shin Etsu,Japan)及導熱黏著劑(例如聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂)(例如TC 2030,Dow Corning,Wiesbaden,Germany)。
用於本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之氮化硼聚結物展現高聚結物穩定度。具有高聚結物穩定度之氮化硼聚結物即使在高剪切力之影響下亦僅部分地降解為一次粒子或聚結物片段,例如將聚合物、尤其具有高填充劑負載之聚合物與氮化硼填充劑複合在一起時所發生之情形。儘管部分降解,但維持本發明聚合物/氮化硼化合物之有利性質、尤其各向異性比。
可在(例如)超音波實驗中測試聚結物之穩定度,然而同時藉由雷
射粒度測定法量測聚結物大小,其中聚結物由於超音波之效應隨時間崩解。經由聚結物大小隨時間之改變記錄聚結物之崩解,其中曲線形式端視聚結物之穩定度而有所不同。軟聚結物比機械更穩定之聚結物崩解得更快。
對於量測聚結物穩定度,將小於200μm之氮化硼聚結物打碎,且藉由篩分移除<100μm之細粒。在由此獲得之100-200μm篩分粒級上,藉助雷射粒度計(具有分散單元Hydro 2000S之Mastersizer 2000,Malvern,Herrenberg,Germany)測定聚結物穩定度。為此,使用由於水中之潤濕劑組成之溶液(2mL沖洗劑(G 530 Spülfix,BUZIL-Werk Wagner GmbH & Co.KG,Memmingen)及0.375mL Imbentin(聚乙二醇烷基醚)於10L蒸餾水中之混合物)作為分散介質。在具有咬封蓋之小瓶(8mL)中,利用6mL分散介質藉由振盪分散10-20mg聚結物。利用移液管自試樣移除懸浮液並將其滴至雷射粒度計之濕室中,直至雷射遮蔽達到5%(特定範圍:5-30%)。不利用超音波且每15秒開始量測,利用超音波實施另一量測,其中在每一情形下將分散單元之超音波功率(其可經由裝置軟體設為介於0與100%間之值)設為最大功率之5%。實施總共十次量測。當量測時,分散單元之攪拌器以1750RPM運行。使用十次量測後之d90值及第一次量測之d90值之商(乘以100以以百分比表示)作為聚結物穩定度之量度。此處闡述之量測方法在下文中亦稱作「超音波方法」。
較佳地用於本發明聚合物/氮化硼化合物及本發明組成部件之氮化硼聚結物之聚結物穩定度較佳地為至少40%,更佳地至少50%且尤佳地至少60%。在此情形下,使用上述超音波方法測定聚結物穩定度。
較佳地用於本發明聚合物/氮化硼化合物及本發明組成部件之鱗片狀氮化硼聚結物之比表面積(BET)較佳地為20m2/g或更小,更佳地
10m2/g或更小。
較佳地用於本發明聚合物/氮化硼化合物及本發明組成部件之氮化硼聚結物與非聚集之氮化硼粉末相比係可澆注的且易於投配。
在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之一個較佳實施例中,使用主要各向同性氮化物結合之硼/氮化物聚結物作為氮化硼聚結物。該等氮化硼聚結物係小片形、六方氮化硼一次粒子之聚結物,其中六方氮化硼一次粒子藉助無機黏合劑相彼此結合。無機黏合劑相包含至少一種氮化物及/或氮氧化物。氮化物及氮氧化物較佳地係元素鋁、矽、鈦及硼之化合物。該等氮化硼聚結物亦可稱作各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物,或具有氮化物黏合劑相之各向同性氮化硼聚結物。該等聚結物中之氮化硼薄片實質上相對於彼此定向而無任何較佳方向,從而使得其具有主要各向同性性質。各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物在下文中亦稱作氮化硼混合聚結物。
對於製造該等氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物,將呈氮化硼一次粒子或非晶形氮化硼形式之氮化硼給料粉末與黏合劑相原料混合,將其處理成顆粒或成型碎片,且然後在至少1,600℃之溫度下在氮化氣氛中處理該等顆粒或碎片,且然後粉碎及/或分級(若適用)所獲得之顆粒或成型碎片。
含於黏合劑相中之氮化物及氮氧化物較佳地係氮化鋁(AlN)、氮氧化鋁、氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)及氮化硼(BN),較佳地為氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鈦及/或氮化矽,進一步較佳地為氮化鋁及/或氮氧化鋁。黏合劑相尤佳地含有氮化鋁。
黏合劑相之氮化物及氮氧化物可為非晶形、部分地結晶或結晶。黏合劑相較佳地為結晶。
氮化物黏合劑相亦可含有氧化物相,例如氧化硼(B2O3)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鎂
(MgO)、氧化鈣(CaO)及稀土金屬氧化物。
另外,黏合劑相亦可含有硼酸鹽,例如硼酸鋁或硼酸鈣。此外,黏合劑相亦可含有諸如碳等雜質、金屬雜質、元素硼、硼化物、碳化硼或其他碳化物(例如碳化矽)。
基於氮化硼聚結物之總量,氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物中之氮化物黏合劑相之百分比較佳地為至少1重量%,更佳地至少5重量%,甚至更佳地至少10重量%,甚至更佳地至少20重量%,且尤佳地至少30重量%。
基於總黏合劑相,黏合劑相中之氮化物及氮氧化物之百分比較佳地為至少50重量%,且尤佳地至少80重量%。
黏合劑相結合聚結物中之氮化硼一次粒子,從而使得可獲得與不含黏合劑之聚結物相比機械更穩定之聚結物。
氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物可端視製造方法修整成球形或塊狀及有角度的。藉由噴霧乾燥製得之聚結物即使在氮化後亦保持使其修整成球形形狀。藉助壓實及粉碎製得之聚結物往往具有塊狀或粗碎塊、有角度或有邊之形狀。
當製造本發明聚合物/氮化硼化合物時,較佳地使用之氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物之平均聚結物直徑(d50)為1000μm,更佳地500μm,甚至更佳地400μm,甚至更佳地300μm且甚至更佳地200μm。平均聚結物直徑(d50)可藉助雷射繞射(濕法量測,Mastersizer 2000,Malvern)測得。平均聚結物直徑為用於聚結物製造中之氮化硼一次粒子之平均粒子大小之至少兩倍,較佳地至少三倍。
平均聚結物直徑亦可為用於聚結物製造中之氮化硼一次粒子之平均粒子大小之十倍亦或五十倍或更多倍。氮化物結合之各向同性氮化物聚結物中之一次粒子之平均粒子大小(d50)為50μm,較佳地30μm,更佳地15μm,甚至更佳地10μm且尤佳地6μm。
用於複合聚合物/氮化硼化合物中之氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物之縱橫比為1.0至1.8,較佳地1.0至1.5。
氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物係具有高密度之硼-氮化物聚結物。
直接接觸點存於氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物中之個別小片形氮化硼一次粒子之間,從而在由氮化硼一次粒子組成之氮化硼聚結物中產生連續熱傳導路徑。
可使用六方氮化硼、非晶形氮化硼、部分地結晶氮化硼及其混合物作為氮化硼給料粉末用於製造氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物。
可使用之氮化硼粉末之平均粒子大小(d50)為0.5-50μm,較佳地0.5-15μm,且更佳地0.5-5μm。舉例而言,可使用平均粒子大小為1μm、3μm、6μm、9μm及15μm之六方氮化硼粉末,但高達50μm之較大平均粒子大小亦可。同樣可使用具有不同粒子大小之不同六方氮化硼粉末之混合物。通常藉助雷射繞射(濕法量測,Mastersizer 2000,Malvern)量測使用之氮化硼粉末之平均粒子大小(d50)。
可使用不含B2O3之氮化硼粉末及具有至多0.5重量%之較低B2O3含量之氮化硼粉末,且亦可使用具有高達10重量%之較高B2O3含量及更多之氮化硼粉末。
黏合劑相原料可以固體或液體或膏糊狀形式存在。
可在(例如)混合桶、V形混合器、桶箍混合器、振動管研磨機或Eirich混合器中混合氮化硼給料粉末及黏合劑相原料。可在後續研磨步驟中在(例如)交叉攪拌研磨機、滾筒研磨機或攪拌珠研磨機中進一步增加均質性。可乾燥或潤濕粉末混合物。同樣可添加壓製助劑及(若需要)潤滑助劑。若經由噴霧乾燥或堆積造粒實施後續顆粒製造,則亦可實施(例如)濕法混合。
可藉助單軸壓製、均力壓製或輥壓將乾燥或潮濕粉末混合物壓縮為板或錠劑實現成型。其他可能成型方法係諸如噴霧造粒或堆積造粒等造粒方法。可在氮化前藉由在約100℃下加熱逐出所製得成型碎片或顆粒之殘餘水分。
使乾燥成型碎片或顆粒在氮化氣氛中在至少1600℃、較佳地至少1800℃之溫度下經受高溫處理。氮化氣氛較佳地包含氮及/或氨。氮化氣氛較佳地另外含有氬。在達到最大溫度後,可開始至多若干小時或天之保持時間。可以連續或分批方法實施溫度處理。由於在氮化氣氛中進行熱處理,故形成使氮化硼一次粒子彼此結合之氮化物黏合劑相。由於氮化步驟,故一次粒子之結晶度可伴隨一次粒子之生長而增加。
在高溫處理前,使顆粒或成型碎片在至少700℃之溫度下在氮化氣氛中較佳地經受另一熱處理,其中此第一熱處理之溫度低於高溫處理之溫度。此初始氮化之氮化氣氛較佳地包含氮及/或氨。氮化氣氛較佳地另外含有氬。
於氮化期間未反應之於氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物中呈黏合劑相之原料之百分比較佳地10%,更佳地5%,甚至更佳地3%且尤佳地2%。氧污染物較佳地10%,更佳地5%,甚至更佳地2%,且尤佳地1%。
較佳地使用金屬粉末作為黏合劑相原料用於製造氮化物黏合劑相,可藉由直接氮化將該等金屬粉末轉化為相應金屬氮化物或氮氧化物或金屬氮化物與氮氧化物之混合物。所用金屬粉末較佳地係鋁、矽或鈦粉末或其混合物。尤其偏好使用鋁粉末。
亦可使用與還原劑組合之金屬化合物作為黏合劑相原料用於製造氮化物黏合劑相,氮化物黏合劑相係經由還原氮化製得。所用金屬化合物較佳地係來自元素鋁、矽及鈦之化合物,較佳地係氧化物及/
或氫氧化物,例如氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、軟水鋁石(AlOOH)、二氧化矽(SiO2)及二氧化鈦(TiO2)。金屬化合物亦可為硼酸鹽(例如硼酸鋁)。可使用碳及氫以及有機化合物(例如,聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、三聚氰胺及甲烷)作為還原劑。若使用氣態物質(例如氫或甲烷)作為還原劑,則將該等物質添加至氮化氣氛中。例如當使用異丙氧化鋁、原矽酸四乙酯或異丙氧化鈦作為黏合劑原料時,還原所需要之還原劑亦可已存於金屬化合物中,從而可利用其他不必要之還原劑。在氮化步驟中,將金屬化合物轉化為相應金屬氮化物。亦可在氮化期間形成氮氧化物或金屬氮化物與氮氧化物之混合物;同樣,黏合劑相可仍含有未反應之殘餘氧化物。
亦可使用用於製造氮化硼之反應物作為黏合劑相原料用於製造各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之氮化物黏合劑相。用於製造氮化硼之反應物可含有與還原劑(例如,碳或氫或有機化合物(例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、三聚氰胺及甲烷))組合之氧化硼硼來源(例如,硼酸(H3BO3)及氧化硼(B2O3))。若使用諸如氫或甲烷等氣態物質作為還原劑,則將該等物質添加至氮化氣氛中。亦可使用實質上不含氧之硼來源(例如,元素硼、碳化硼及硼酸三甲酯)作為用於製造氮化硼之反應物。在氮化步驟中,將該等原料轉化為六方氮化硼。
用於製造各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之氮化物黏合劑相之黏合劑相原料亦可為氮化物材料,其在氮化氣氛中進行熱處理期間凝固。氮化物材料可為鋁或矽之氮化物及/或氮氧化物化合物,但亦可使用氮化鈦及稀土氮化物;同樣,可使用來自由矽鋁氮氧化物組成之群之化合物。可使用液體相(例如氧化釔、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、矽氧化物及稀土氧化物)作為燒結助劑。
亦可使用所列示不同黏合劑相原料之混合物。
在後續粉碎及/或分級步驟中,在氮化氣氛中進行熱處理後,將成型碎片或顆粒粉碎或分級(若需要)成期望之聚結物大小,藉此製造本發明之氮化物結合之聚結物。若在原料造粒期間已達成最終聚結物大小,例如若藉由噴霧乾燥或堆積造粒實施造粒,則不實施氮化後之粉碎步驟。
為達成氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物之目標聚結物大小,可採取諸如篩選、篩選分級及篩撒等常用步驟。若含有細粒,則可首先將其移除。作為篩選之替代,亦可利用擦碎篩、分級研磨機、結構化輥式壓碎機及切割輪實施所界定之聚結物粉碎。舉例而言,亦可在球磨機中碾磨。
在製造氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物後,可使該等聚結物經受其他處理。在此情形下,例如,可實施以下可能處理中之一或多者:
-在氧下實施熱處理,從而使得氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物之表面發生氧化。舉例而言,可利用含有氮化鈦(TiN)之黏合劑相藉由在上述空氣中在500℃下實施氧化製造具有表面TiO2之聚結物;可利用含有氮化矽(Si3N4)之黏合劑相製造表面SiO2,且可利用含有氮化鋁(AlN)之黏合劑相製造表面氧化鋁(Al2O3)。
-蒸汽處理
-在室溫下或在熱效應下利用矽烷、鈦酸鹽或其他有機金屬化合物及利用載體或反應氣體實施表面改質。此表面改質亦增加氮化物黏合劑相之耐水解性。
-利用聚合物(例如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、共聚物、丙烯酸酯、油或羧酸)實施表面改質。
-利用溶膠凝膠系統(例如利用軟水鋁石溶膠或SiO2溶膠)或利用
水溶性玻璃或奈米粒子或表面改質之奈米粒子或其混合物實施滲透。
-利用水或乙醇溶性聚合物實施滲透。可利用樹脂(例如,聚矽氧樹脂、環氧樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂)滲透氮化硼聚結物,且可利用硬化劑硬化樹脂或在複合前或複合期間實施熱硬化。
亦可針對氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物與其他氮化硼填充劑(例如,氮化硼一次粒子)之混合物實施所列示表面處理。
亦可以任一順序組合若干所列示處理。例如,可以流化床方法實施處理。
利用所列示處理,可改良聚合物基質與氮化物結合之各向同性聚結物之偶合。
在其他方面相當之處理條件下,與使用非聚集之小片形氮化硼相比,在30體積%之填充劑負載下,氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物之貫穿平面之導熱率可增加40%以上,且在40體積%之填充劑負載下可增加70%以上。尤其令人驚訝的是,在雙螺桿擠出機中進行劇烈複合下及當射出模製薄板時亦可達成該等增加。
在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之另一較佳實施例中,使用實質上各向異性之鱗片狀氮化硼聚結物作為氮化硼聚結物。該等氮化硼聚結物係包含小片形六方氮化硼一次粒子之聚結物,該等粒子聚集在一起形成鱗片狀氮化硼聚結物。該等氮化硼聚結物亦可稱作鱗片狀氮化硼聚結物或氮化硼薄片。應將該等氮化硼薄片與非聚集之小片形氮化硼一次粒子區別開,該等小片形氮化硼一次粒子在英語語言文獻中通常稱作「薄片狀氮化硼粒子」。鱗片狀氮化硼聚結物之結構係自許多個別氮化硼小片堆積而成。該等聚結物中之小片形氮化硼一次粒子並非朝向彼此隨機定向。鱗片狀氮化硼聚結物包含小片形氮化硼一次粒子,該等小片形氮化硼一次粒子之小片平面彼此平行對準。小片形氮化硼一次粒子較佳地以此方式聚集在一起從而使得氮化
硼一次粒子之小片平面實質上彼此平行對準。鱗片狀氮化硼聚結物由於該等聚結物中之小片形氮化硼一次粒子並非朝向彼此隨機定向而具有各向異性性質。
各向異性鱗片狀氮化硼聚結物中小片形氮化硼一次粒子之對準度可用組織指數來描述。小片形氮化硼一次粒子完全各向同性對準(亦即,在任一具體方向上沒有偏好)之六方氮化硼(hBN)之組織指數為1。組織指數隨試樣中之定向度而增加,亦即,在彼此頂部上或與其基面彼此平行對準之小片形氮化硼一次粒子愈多,或彼此平行對準之氮化硼一次粒子之小片平面愈多。用於本發明組成部件之各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之組織指數之值較佳地大於2.0,更佳地為2.5及更大,甚至更佳地為3.0及更大且尤佳地為3.5及更大。鱗片狀聚結物之組織指數之值亦可為5.0及更大及10.0及更大。鱗片狀氮化硼聚結物之組織指數之值較佳地為200及更小,更佳地為50及更小之值。組織指數係利用X射線放射攝影術測得。為此,藉由量測X射線繞射圖測定(002)及(100)繞射反射之強度之比率並將其除以理想的非組織化hBN試樣之相應比率。此理想比可自JCPDS數據測得,且其為7.29。
因此,氮化硼聚結物之組織指數(TI)可根據以下公式
以氮化硼聚結物之X射線繞射圖之(002)及(100)繞射反射之強度之比率I(002)/I(100)除以數值7.29來計算。氮化硼聚結物之組織指數係針對塊狀氮化硼聚結物量測。該量測係在室溫下實施。
若組織指數係針對具有約3.5cm2大小(基於鱗片狀聚結物之頂部或底部表面之面積)之大鱗片狀個別聚結物測得,則組織指數可獲得
100及更大且至多約500之極高值。針對大鱗片狀聚結物測得之該等值證明鱗片狀氮化硼聚結物中之一次粒子具有極強對準。當如上文已闡述針對聚結物填充物實施之針對較佳地用於本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之鱗片狀氮化硼聚結物量測組織指數時,對於X射線放射攝影量測,試樣載體中發生部分地靜態對準。因此,針對具有1mm大小之較小鱗片狀聚結物獲得之組織指數值總是低於個別鱗片狀聚結物中一次粒子之相應定向。
用於本發明之組成部件及氮化硼/聚合物化合物之各向同性氮化物結合之聚結物之組織指數較佳地為1.0至<2.0之值。
在本發明之聚合物/氮化硼化合物及組成部件中,較佳地使用之各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之平均聚結物直徑(d50)1000μm,更佳地500μm,甚至更佳地300μm且尤佳地200μm。用於本發明之聚合物/氮化硼化合物及組成部件之各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之平均聚結物直徑(d50)較佳地20μm,更佳地30μm,甚至更佳地50μm且尤佳地100μm。平均聚結物直徑(d50)可藉助雷射繞射(濕法量測,Mastersizer 2000,Malvern)測得。平均聚結物直徑為用於聚結物製造中之氮化硼一次粒子之平均粒子大小之至少兩倍,較佳地至少三倍。平均聚結物直徑亦可為用於聚結物製造中之氮化硼一次粒子之平均粒子大小之十倍亦或五十倍或更多倍。各向異性鱗片狀氮化硼聚結物中之一次粒子(d50)之平均粒子大小50μm,較佳地30μm,更佳地15μm,甚至更佳地10μm且尤佳地6μm。
各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之厚度500μm,較佳地200μm,更佳地100μm,甚至更佳地70μm,再更佳地50μm且尤佳地35μm。該厚度為至少1μm,更佳地2μm,甚至更佳地3μm且尤佳地5μm。可使用數位精密表或掃描電子顯微鏡(SEM)測定各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之厚度。
可利用掃描電子顯微鏡(SEM)影像藉由量測聚結物之直徑及厚度測定鱗片狀氮化硼聚結物之縱橫比(即聚結物直徑對聚結物厚度之比率)。鱗片狀聚結物之縱橫比具有大於1之值,較佳地2及更大之值,更佳地3及更大之值,尤佳地5及更大之值且尤佳地10及更大之值。
各向異性鱗片狀氮化硼聚結物係具有高密度之氮化硼聚結物。
直接接觸點存於各向異性鱗片狀氮化硼聚結物中個別小片形氮化硼一次粒子之間,從而在自氮化硼一次粒子堆積而成之氮化硼聚結物中產生連續熱傳導路徑。
用於本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之鱗片狀氮化硼聚結物在其頂部側及底部側上具有藉由成型製程但並非藉由粉碎直接製得之表面。該等表面在下文中稱作「成型表面」。與藉由斷裂或粉碎步驟製備之聚結物粗糙側表面(斷裂表面)相比,成型表面相對光滑。鱗片狀氮化硼聚結物之表面實質上係平坦(平面)的,且其頂部側及底部側實質上彼此平行。
成型表面在鱗片狀氮化硼聚結物總表面積中之比例平均為至少33%(若聚結物之直徑等於其高度,即假定小片或鱗形狀具有圓形基底),且該比例同樣為至少33%(若聚結物為立方形,即假定小片或鱗形狀具有矩形基底)。對於具有高縱橫比之鱗片狀氮化硼聚結物,成型表面在總表面積中之比例遠遠更高;對於具有>3.0縱橫比之聚結物,該比例通常在60%與95%之間;對於極大聚結物,該比例可能甚至更高。藉由修圓聚結物或甚至作為篩選或分級製程之結果,成型表面在總表面積中之比例可有所降低;然而,該比例通常總為至少10%,較佳地至少20%。
成型表面對總表面積之比率可藉由分析SEM影像來測定。在如此測定中,使用所計算之聚結物直徑及厚度之值來確定縱橫比。自該等值,如下計算成型表面在總表面積中之比例:
成型表面之比例[%]=((2 *端面)/總表面積)* 100
其中端面=聚結物直徑*聚結物直徑
總表面積=2 *端相+4 *側面
側面=聚結物厚度*聚結物直徑
對於製造鱗片狀氮化硼聚結物,在成型步驟中將視情況混合有黏合劑相原料之呈氮化硼一次粒子或非晶形氮化硼形式之氮化硼給料粉末處理成鱗片狀聚結物,且隨後使其經受熱處理步驟、高溫退火,且隨後粉碎及/或分級(若需要)所獲得鱗片狀聚結物。
藉由單軸壓製或輥壓乾燥或潤濕的粉末混合物使鱗片狀氮化硼聚結物成型。
對於成型,較佳地在兩個相對旋轉輥之間壓縮氮化硼給料粉末或由氮化硼給料粉末及黏合劑相原料組成之粉末混合物。在輥之間之間隙中,將每cm輥間隙長度之接觸力設為0.5kN,較佳地1kN,更佳地2kN,甚至更佳地3kN,再更佳地5kN,最佳地7kN且尤佳地10kN。輥之接觸力影響各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之密度。利用高接觸力,將一部分氮化硼原料製成非晶形,該非晶形原料在後續高溫退火期間重結晶。當使用微結構輥時,亦可製造各向異性鱗片狀氮化硼聚結物。
可在另一熱處理或氮化前藉由在約100℃下乾燥逐出所製得聚結物之殘餘水分。
使壓實成鱗片狀聚結物之材料經受熱處理步驟、高溫退火。若鱗片狀聚結物係在不添加黏合劑相原料之情形下且僅使用氮化硼給料粉末(亦即,氮化硼一次粒子或非晶形氮化硼)製得,則在至少1600℃、較佳地至少1800℃之溫度下實施鱗片狀聚結物之高溫退火。
若需要,則隨後亦可進一步粉碎及/或分級所獲得鱗片狀聚結
物。
在壓實期間增加接觸力及在期間熱處理增加溫度,各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之穩定度隨導熱率增加而增加,如針對使用各向異性鱗片狀氮化硼聚結物自本發明聚合物/氮化硼化合物製得之具有2mm厚度之薄板測得。
當製造各向異性鱗片狀氮化硼聚結物時,可使用無其他添加劑之氮化硼粉末並將其處理成各向異性鱗片狀氮化硼聚結物。較佳地使用由六方氮化硼粉末及其他粉末組成之混合物,由此製造由氮化硼及第二相組成之各向異性鱗片狀混合聚結物(「氮化硼混合薄片」)。另外添加至六方氮化硼粉末中用於製造各向異性鱗片狀混合聚結物之粉末可為用於製造無機黏合劑相之黏合劑相原料。在各向異性鱗片狀混合聚結物中,藉助無機黏合劑相作為第二相使六方氮化硼一次粒子彼此連接。
各向異性鱗片狀氮化硼混合聚結物之無機黏合劑相包含至少一種碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、氫氧化物、金屬或碳。
如在不含黏合劑相之各向異性鱗片狀氮化硼聚結物中,小片形氮化硼一次粒子在該等鱗片狀混合聚結物中並非係隨機定向的。鱗片狀氮化硼混合聚結物包含小片形氮化硼一次粒子,該等粒子之小片平面彼此平行對準。小片形氮化硼一次粒子較佳地以此方式聚集在一起從而使得氮化硼一次粒子之小片平面實質上彼此平行對準。鱗片狀氮化硼混合聚結物由於該等聚結物中之小片形氮化硼一次粒子並非朝向彼此隨機定向而具有各向異性性質。
使各向異性鱗片狀氮化硼混合聚結物(氮化硼混合薄片)中之黏合劑相定位於氮化硼一次粒子之間,但亦可使其至少部分地定位於氮化硼混合薄片之表面上或覆蓋大多數表面區域。黏合劑相結合氮化硼混合薄片中之氮化硼一次粒子,從而使得可獲得與不含黏合劑之聚結物
相比機械更穩定之聚結物。
在每一情形下基於鱗片狀氮化硼聚結物之總量,各向異性鱗片狀氮化硼混合聚結物之黏合劑相比例較佳地為至少1%,更佳地至少5%,甚至更佳地至少10%,再更佳地至少20%且尤佳地至少30%。
在至少1000°之溫度下實施具有無機黏合劑相之鱗片狀氮化硼聚結物之高溫退火。
在另一較佳實施例中,各向異性鱗片狀混合聚結物之無機黏合劑相包含至少一種氮化物及/或氮氧化物。氮化物或氮氧化物較佳地為元素鋁、矽、鈦及硼之化合物。
該等氮化硼混合聚結物亦可稱作各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物或具有氮化物黏合劑相之各向異性氮化硼聚結物。
含於黏合劑相中之氮化物及氮氧化物較佳地為氮化鋁(AlN)、氮氧化鋁、氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)及/或氮化硼(BN),更佳地為氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鈦及/或氮化矽,甚至更佳地為氮化鋁及/或氮氧化鋁。黏合劑相尤佳地含有氮化鋁。
黏合劑相之氮化物及氮氧化物可為非晶形、部分地結晶或結晶。黏合劑相較佳地為結晶,此乃因此使得可在本發明聚合物/氮化硼化合物及本發明組成部件中達成較高導熱率值。
含有氮化物及/或氮氧化物之黏合劑相另外亦可含有氧化物相,例如,氧化硼(B2O3)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)及稀土金屬氧化物。
另外,黏合劑相另外亦可含有硼酸鹽,例如硼酸鋁或硼酸鈣。此外,黏合劑相亦可含有雜質,例如碳、金屬雜質、元素硼、硼化物、碳化硼或其他碳化物(例如碳化矽)。
基於總黏合劑相,黏合劑相中氮化物及氮氧化物之比例較佳地
為至少50重量%,尤佳地至少80重量%。
黏合劑相較佳地含有氮化鋁、氮化矽或氮化鈦或其混合物,其基於總黏合劑相之比例50重量%。黏合劑相尤佳地含有氮化鋁,其基於總黏合劑相之比例較佳地90重量%。
較佳地使用金屬粉末作為黏合劑相原料用於製造各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之氮化物黏合劑相,藉由直接氮化將該等金屬粉末轉化為相應金屬氮化物或氮氧化物或金屬氮化物與氮氧化物之混合物。所用金屬粉末較佳地為鋁、矽或鈦粉末或其混合物。尤其偏好使用鋁粉末。在氮化步驟中,將金屬轉化為相應金屬氮化物。亦可在氮化期間形成氮氧化物或金屬氮化物及氮氧化物之混合物。
亦可使用與還原劑組合之金屬化合物作為黏合劑相原料用於製造各向異性氮化物結合之氮化物聚結物之氮化物黏合劑相,氮化物黏合劑相係經由還原氮化製得。所用金屬化合物較佳地係來自元素鋁、矽及鈦之化合物,較佳地係氧化物及/或氫氧化物,例如,氧化鋁(AI2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、軟水鋁石(AlOOH)、二氧化矽(SiO2)及二氧化鈦(TiO2)。所用金屬化合物亦可為硼酸鹽,例如硼酸鋁。可使用碳及氫以及有機化合物(例如,聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、三聚氰胺及甲烷)作為還原劑。若使用諸如氫或甲烷等氣態物質作為還原劑,則將該等物質添加至氮化氣氛中。例如當使用異丙氧化鋁、原矽酸四乙酯或異丙氧化鈦作為黏合劑原料時,還原所需要之還原劑亦可已存於金屬化合物中,從而可利用其他不必要之還原劑。在氮化步驟中,將金屬化合物轉化為相應金屬氮化物。亦可在氮化期間形成氮氧化物或金屬氮化物與氮氧化物之混合物;同樣,黏合劑相可仍含有未反應之殘餘氧化物。
亦可使用用於製造氮化硼之反應物作為黏合劑相原料用於製造各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之氮化物黏合劑相。用於製造氮
化硼之反應物可含有與還原劑(例如,碳或氫或有機化合物(例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、三聚氰胺及甲烷))組合之氧化硼硼來源(例如,硼酸(H3BO3)及氧化硼(B2O3))。若使用諸如氫或甲烷等氣態物質作為還原劑,則將該等物質添加至氮化氣氛中。亦可使用實質上不含氧之硼來源(例如,元素硼、碳化硼及硼酸三甲酯)作為用於製造氮化硼之反應物。在氮化步驟中,將該等原料轉化為六方氮化硼。
用於製造各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之氮化物黏合劑相之黏合劑相原料亦可為氮化物材料,其在氮化氣氛中進行熱處理期間凝固。氮化物材料可為鋁或矽之氮化物及/或氮氧化物化合物,但亦可使用氮化鈦及稀土氮化物;同樣,可使用來自由矽鋁氮氧化物組成之群之化合物。可使用液體相(例如氧化釔、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、矽氧化物及稀土氧化物)作為燒結助劑。
亦可使用所列示不同黏合劑相原料之混合物。
可使用六方氮化硼、非晶形氮化硼、部分地結晶氮化硼及其混合物作為氮化硼給料粉末用於製造各向異性鱗狀氮化硼聚結物。
所用氮化硼粉末之平均粒子大小d50可為0.5-50μm,較佳地0.5-15μm,更佳地0.5-5μm。舉例而言,可使用平均粒子大小為1μm、3μm、6μm、9μm及15μm之六方氮化硼粉末,但高達50μm之較大平均粒子大小亦可。同樣可使用具有不同粒子大小之不同六方氮化硼粉末之混合物。通常藉助雷射繞射(濕法量測,Mastersizer 2000,Malvern)量測所用氮化硼粉末之平均粒子大小(d50)。
可使用不含B2O3之氮化硼粉末及具有至多0.5重量%之低B2O3含量之氮化硼粉末,且亦可使用具有至多10重量%及更多之較高B2O3含量之氮化硼粉末。亦可使用粉末狀或顆粒狀氮化硼之混合物。黏合劑相原料可以固體或液體或膏糊狀形式存在。
可在(例如)混合桶、V形混合器、桶箍混合器、振動管研磨機或Eirich混合器中混合氮化硼給料粉末及黏合劑相原料。可在後續研磨步驟(例如交叉攪拌研磨機、滾筒研磨機、攪拌珠研磨機)中進一步增加均質性。可乾燥或潤濕粉末混合物。同樣可添加壓製助劑及(若需要)潤滑助劑。若經由噴霧乾燥或堆積造粒實施後續顆粒製造,則亦可實施(例如)濕法混合。
隨後,使壓實成鱗片狀聚結物之材料在氮化氣氛中在至少1600℃、較佳地至少1800℃之溫度下經受高溫退火。氮化氣氛較佳地包含氮及/或氨。氮化氣氛較佳地另外含有氬。在達成最大溫度後,可開始至多若干小時或天之保持時間。可以連續或分批方法實施熱處理。
由於在氮化氣氛中進行熱處理,故氮化物黏合劑相形成為使氮化硼一次粒子彼此結合之第二相。由於氮化步驟,故一次粒子之結晶度可伴隨一次粒子之生長而增加。
各向異性氮化物結合之氮化硼混合聚結物中之黏合劑相中於氮化期間未反應之原料之剩餘部分較佳地10%,更佳地5%,甚至更佳地3%且尤佳地2%。氧污染物較佳地10%,更佳地5%,甚至更佳地2%且尤佳地1%。
在高溫處理前,使壓實成鱗片狀聚結物之材料在至少700℃之溫度下在氮化氣氛中較佳地經受另一熱處理,其中此第一熱處理之溫度低於高溫處理之溫度。此初始氮化之氮化氣氛較佳地包含氮及/或氨。氮化氣氛較佳地另外含有氬。
在溫度及熱處理之持續時間上升之情形下,含於鱗片狀氮化硼混合聚結物中之氮化硼一次粒子之結晶度有所增加,且所存在氮化硼一次粒子之氧含量及比表面積有所降低。
為達成鱗片狀氮化硼聚結物之目標聚結物大小,可採取諸如篩選、篩選分級及篩撒等常用步驟。若含有細粒,則可首先將其移除。
作為篩選之替代,亦可利用擦碎篩、分級研磨機、結構化輥式壓碎機或切割輪實施所界定之聚結物粉碎。舉例而言,亦可在球磨機中碾磨。在另一製程步驟中將大小為若干毫米至若干公分之聚結物處理成成所界定之聚結物大小。為此,可使用(例如)具有不同網目寬度且於振動篩上具有篩分助劑之標準商業篩網。已證明多步驟篩分/粉碎篩分製程係有利的。
在製造各向異性鱗片狀氮化硼聚結物後,可使該等聚結物經受其他處理。在此情形下,例如,可實施以下可能處理中之一或多者:
-蒸汽處理
-在室溫下或在熱效應下利用矽烷、鈦酸鹽或其他有機金屬化合物及利用載體或反應氣體實施表面改質。在氮化物結合之鱗片狀聚結物之情形下,此表面改質亦增加氮化物黏合劑相之耐水解性。
-利用聚合物(例如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、共聚物、丙烯酸酯、油或羧酸)實施表面改質。
-利用溶膠凝膠系統(例如利用軟水鋁石溶膠或SiO2溶膠)或利用水溶性玻璃或奈米粒子或表面改質之奈米粒子或其混合物實施滲透。
-利用水溶性或乙醇溶性聚合物進行滲透。可利用樹脂(例如,聚矽氧樹脂、環氧樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂)滲透氮化硼聚結物,且可利用硬化劑硬化樹脂或在複合前或複合期間實施熱硬化。
-在氮化物結合之鱗片狀聚結物之情形下,在氧下實施熱處理,從而使得各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之表面發生氧化。舉例而言,可利用含有氮化鈦(TiN)之黏合劑相藉由在上述空氣中在500℃下實施氧化製造具有表面TiO2之聚結物;可利用含有氮化矽(Si3N4)之黏合劑相製造表面SiO2,且可利用含有氮化鋁(AlN)之黏合劑相製造表面氧化鋁(Al2O3)。對於含有AlN作為黏合劑相之各向異性氮化物結
合之氮化硼聚結物,於空氣中之熱處理可較佳地在500℃及更高之溫度下、更佳地在介於700℃與1200℃之間之溫度下且尤佳地在介於700℃與1000℃之間之溫度下實施。
亦可針對各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物與其他氮化硼填充劑(例如,氮化硼一次粒子)之混合物實施所列示表面處理。
亦可以任一順序組合若干所列示處理。例如,可以流化床方法實施處理。
利用所列示處理,可改良聚合物基質與本發明聚合物/氮化硼化合物中之鱗片狀氮化硼聚結物之偶合。
各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物展現極佳機械穩定性。氮化硼聚結物之機械穩定性較為重要,此乃因其必須禁得起(若可能進具有最少崩解)填充、傳輸、投配、複合,亦即,氮化硼聚結物至聚合物/氮化硼化合物之進一步處理,及後續藉由射出模製實施之模製。若氮化硼聚結物在複合期間崩解,則存在以下危險:聚合物/氮化硼化合物之流變性質惡化,及自該等化合物製得之組成部件中、尤其射出模製薄板中貫穿平面之方向上之導熱率降低。存在以下風險:氮化硼聚結物降解至在貫穿平面之方向上之導熱率降低太多以致使該導熱率下降至與使用氮化硼一次粒子製得之聚合物化合物相當之位準之程度。
利用各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物,本發明聚合物/氮化硼化合物之導熱率並不像使用小片形氮化硼一次粒子製得之聚合物/氮化硼化合物之導熱率一樣具有方向依賴性。利用各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物製得之本發明氮化硼聚合物化合物之貫穿平面之導熱率大約在同一位準上,而利用各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物製得之本發明聚合物/氮化硼化合物之
平面內導熱率顯著高於使用具有相同化學組成之各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物製得之本發明聚合物/氮化硼化合物。各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之強度足以禁得起以高的數量及大的大小與聚合物熔體複合之製程。
令人驚訝地,與使用非聚結小片形氮化硼相比,在其他方面相當之處理條件下,聚合物/氮化硼化合物中各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物之貫穿平面之導熱率在30體積%之填充劑負載下可增加50%及更多,且在40體積%之填充劑負載下可增加兩倍以上。尤其令人驚訝的是,在雙螺桿擠出機中進行劇烈複合下及當射出模製薄板時亦可達成該等增加。
具有無機黏合劑相之各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物、各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及鱗片狀氮化硼聚結物之穩定性足以在複合及射出模製具有約2mm壁厚度之薄板中使用。若需要聚結物具有甚至更高之穩定性之薄板之壁厚度進一步減小,則在每一情形下可藉由增加黏合劑相在具有無機黏合劑相之各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物及鱗片狀氮化硼聚結物中之比例根據穩定性需要進行調節。
亦有利的是,藉由調節或增加具有無機黏合劑相之各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物及鱗片狀氮化硼聚結物之穩定性,具有磨料第二填充劑之混合物亦可。在氮化硼聚結物與磨料第二填充劑之混合物中,常用氮化硼聚結物有所降解。在根據本發明使用之氮化硼聚結物中,降解降低至可維持有利導熱率性質(例如各向異性比)之程度。
另外有利的是,可藉由增加黏合劑相之比例調節具有無機黏合劑相之各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物及鱗片狀氮化硼聚結物之穩定性,尤其在其中熱塑性處理期間之熔化黏度較高且因此發生填充劑之高剪切之高填充劑含量之情形下,且因此處理高填充劑含量或高填充劑混合物含量係可能的。
由於具有無機黏合劑相之各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物、各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及鱗片狀氮化硼聚結物之穩定性具有可調節性,故可在導熱填充劑之耐磨性與用於每一應用之充足穩定性之間達成良好折中。
在另一較佳實施例中,除氮化硼聚結物作為導熱填充劑外,本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物另外亦可含有至少一種不同於氮化硼且使導熱率增加之填充劑作為導熱填充劑。如上文已進一步闡述之該等其他填充劑在下文中亦稱作第二填充劑。
該等第二填充劑之導熱率通常5W/m*K,較佳地8W/m*K。
在每一情形下基於聚合物/氮化硼化合物之總體積,氮化硼聚結物及第二填充劑在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之總百分比較佳地為至少20體積%,且更佳地為至少30體積%。較佳地,在每一情形下基於聚合物/氮化硼化合物之總體積,氮化硼聚結物及第二填充劑在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之總百分比為至多70體積%,更佳地為至多60體積%。尤佳地,在每一情形下基於聚合物/氮化硼化合物之總體積,氮化硼聚結物及第二填充劑在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之總百分比為至多50體積%。
可使用較佳地選自包含鋁、矽、鈦、銅、鐵及青銅粉末及其混合物之群之粉末狀金屬作為第二填充劑。
亦可使用呈石墨、膨脹石墨或碳黑形式之碳作為第二填充劑,尤佳者係膨脹石墨。
另外,亦可使用陶瓷填充劑(例如氧化物、氮化物及碳化物)作為第二填充劑,其較佳地選自包含以下之群:氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、二氧化矽、碳化矽、氮化矽及其混合物,尤佳地氧化鋁、氧化鎂及/或氮化鋁。
亦可使用礦物填充劑作為第二填充劑,其較佳地選自包含以下之群:鋁矽酸鹽、矽酸鋁、矽酸鎂(2MgO*SiO2)、鋁酸鎂(MgO*Al2O3)、水鎂石(氫氧化鎂,Mg(OH)2)、石英、方矽石及其混合物。可使用(例如)藍晶石(Al2SiO5)及/或富鋁紅柱石(3Al2O3*2SiO2)作為鋁矽酸鹽或矽酸鋁。
第二填充劑之組合亦可。已證明各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物、鋁矽酸鹽及膨脹石墨之組合在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中作為導熱填充劑尤其有利。同樣,已證明各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物、鋁矽酸鹽及氧化鎂之組合作為導熱填充劑尤其有利。
第二填充劑較佳地係以微粒形式存在。第二填充劑粒子之形狀可為不規則形、粗碎塊形或球形或小片形。不規則、粗碎塊或球形第二填充劑在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之百分比較佳地不超過40體積%,更佳地不超過30體積%,且尤佳地不超過20體積%。小片形第二填充劑在本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物中之百分比較佳地不超過10體積%,更佳地不超過5體積%。
第二填充劑之粒子直徑或小片直徑較佳地0.5μm,更佳地1μm,甚至更佳地2μm且尤佳地5μm。
第二填充劑係作為粉末、較佳地聚集粉末存在。可在(例如)Eirich混合器中經由輥壓或堆積造粒實施第二填充劑之聚集。可使用PVA溶液作為造粒劑。在複合期間,較佳地在投配前在擠出機中混合第二填充劑顆粒與氮化硼填充劑。在混合第二填充劑顆粒與氮化硼填充劑前乾燥第二填充劑顆粒。對第二填充劑造粒有利於在複合期間均勻投配。
當使用氮化硼聚結物與第二填充劑之填充劑組合時,較佳地與第二填充劑組合使用各向同性氮化物結合之氮化硼聚結物及/或各向
異性鱗片狀氮化硼聚結物。較佳者係使用由各向異性鱗片狀氮化硼聚結物及第二填充劑組成之填充劑混合物。
在每一情形下在總體積中使用相同填充劑比例,利用鱗片狀氮化硼聚結物及第二填充劑之填充劑組合之本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之導熱率高於使用單獨第二填充劑製得之聚合物化合物之導熱率。
令人驚訝地,氮化硼聚結物、尤其較佳各向異性鱗片狀氮化硼聚結物與第二填充劑之組合顯示,利用填充劑組合製得之本發明聚合物/氮化硼化合物之所達成導熱率值高於原本在將個別地用相應百分比之氮化硼聚結物及第二填充劑填充之聚合物材料之導熱率值相加(在每一情形下,減去未填充基礎聚合物之導熱率)之情況下所預計者。此皆適用於平面內導熱率及貫穿平面之導熱率。
本發明組成部件係自除至少一種包含氮化硼聚結物之導熱填充劑外亦包含至少一種增強填充劑之聚合物/氮化硼化合物製得。增強填充劑作為另一填充劑可使機械性質有所改良。增強填充劑之個別粒子較佳地為針形及/或纖維狀,且縱橫比5且尤佳地10。可使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、矽灰石及鋁矽酸鹽作為增強填充劑,玻璃纖維尤佳。矽灰石及鋁矽酸鹽可為纖維狀及/或針形。
例如,可使用纖維直徑在10μm至14μm範圍內且長度為3至6之切割玻璃纖維作為增強填充劑。與熱塑性塑膠組合作為聚合物材料,4.5mm之纖維長度尤佳。增強填充劑之另一實例係直徑為14μm且長度在50μm至210μm範圍內之經研磨短玻璃纖維。
較佳地在最晚可能時間經由側進給機將增強材料添加至熔體中,從而使得在熔體中發生均質化而不斷裂增強材料。
增強填充劑之組合亦可。例如,已證明各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物、鋁矽酸鹽及玻璃纖維之組合在聚合物/硼化合物中尤
其有利。
在尤佳實施例中,本發明組成部件係自除至少一種包含氮化硼聚結物之導熱填充劑及至少一種增強填充劑外亦包含至少一種第二填充劑之聚合物/氮化硼化合物製得。
在此情形下,例如,已證明聚合物/硼化合物中各向異性氮化物結合之氮化硼聚結物、氧化鎂及玻璃纖維之組合尤其有利。
聚合物/氮化硼化合物之另一較佳實施例含有10體積%、尤佳地20體積%之氮化硼聚結物及10體積%、尤佳地15體積%之增強材料、尤其玻璃纖維。
增強填充劑在本發明聚合物/氮化硼化合物中之百分比較佳地30體積%,更佳地20體積%且尤佳地15體積%。
令人驚訝地,氮化硼聚結物、尤其較佳地使用之各向異性鱗片狀氮化硼聚結物具有或沒有第二填充劑且具有增強填充劑之組合顯示,利用填充劑組合製得之本發明聚合物/氮化硼化合物所達成之貫穿平面之導熱率以及機械性質高於原本在已組合氮化硼一次粒子及玻璃纖維之情況下所預計者。
另外,本發明提供貫穿平面之導熱率及機械性質增加與材料成本降低相關之優點,此乃因可使用導熱填充劑之較低填充劑含量。
除氮化硼聚結物外,本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物亦可含有氮化硼一次粒子。同樣,另外可在使用氮化硼聚結物與第二填充劑之填充劑組合製得之聚合物/氮化硼化合物中使用氮化硼一次粒子。所用氮化硼一次粒子可為氮化硼粉末,且亦可為較不穩定之氮化硼聚結物(例如,噴霧乾燥之氮化硼聚結物),其在複合期間大量或完全降解為一次粒子。其他氮化硼一次粒子在本發明聚合物/氮化硼化合物中之比例較佳地20體積%,尤佳地10體積%。
除氮化硼聚結物或氮化硼聚結物及導熱率5W/m*K之第二填充
劑外,本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物亦可含有不同於氮化硼且具有<5W/m*K之較低導熱率之其他填充劑(例如滑石粉)。
除導熱填充劑外,本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物亦可含有其他添加劑及填充劑,該等承擔其他功能,例如,調節流動性、老化穩定性、電性質或熱膨脹係數。舉例而言,填充劑可作為粗碎塊、球形、小片形、纖維狀粒子或作為具有不規則形態之粒子存在。
為製造本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物,亦可使用不同粒級之氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物或各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之混合物。氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物與各向異性鱗片狀氮化硼聚結物之混合物亦可。
可藉由使用任一常用複合機組進行複合製造本發明聚合物/氮化硼化合物。此尤其包括單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、切向或密切互齧式共旋轉或相對旋轉行星輥擠出機、溝槽機筒擠出機、銷釘型擠出機、壓光、布斯共捏合機、剪切輥擠出機及射出模製機器及反應器。較佳者係在雙螺桿擠出機中複合。
用於複合之聚合物可以粉末形式或以顆粒形式存在。可將聚合物以乾燥形式與氮化硼聚結物或與氮化硼聚結物及其他填充劑預混合,之後將該混合物供應至複合機組中。另一選擇為,可在不首先預混合填充劑與聚合物下經由側進給機將氮化硼聚結物及視情況其他填充劑添加至聚合物熔體中。另外,可首先製造母料(即,具有高於最終應用中之填充劑含量之填充劑含量之聚合物化合物),且然後在(例如)雙螺桿擠出機中將其與聚合物一起均質化。
在複合機組中均質化後,對經填充聚合物熔體實施造粒。例如,可藉由拉條製粒、水下造粒、熱切或冷切製粒對聚合物/氮化硼化合物之造粒實施造粒。用於處理化合物之方法之組合亦可。可經由
成型方法(例如射出模製)進一步處理所獲得顆粒形式之聚合物/氮化硼化合物以形成組成部件。
可藉由射出模製、擠出、壓光、轉移模製、壓製、澆注、壓鑄、用橡膠輥軸壓或分配,較佳地藉由射出模製或擠出將聚合物/氮化硼化合物轉化成任一形狀。尤佳者係藉助射出模製進行處理。出於此目的,例如可在液壓或機電驅動之增塑單元中熔化化合物顆粒,且若適用與其他填充劑或聚合物一起均質化直至離開噴嘴。然後,可在射出階段期間將熔體射出至射出模製系統之閉合模製中。可使用經典射出模具以及具有熱通道系統之模具。在完全填充槽模時,可施加保壓壓力以補償組成部件在冷卻下之收縮直至硬化澆口為止。在冷卻時間結束後,可打開模具且可排出組成部件。亦可藉助射出模製機器之排出器單元或諸如機器手臂等其他移除選項排出。
在處理期間,即在製造本發明聚合物/氮化硼化合物期間,或當使本發明組成部件成型時,某一百分比之氮化物結合之各向同性氮化硼聚結物可在複合期間或在成型期間自剪切降解成一次粒子或聚結物片段而不損失化合物之有利性質。
本發明組成部件用於傳導來自欲控制溫度之組成部件或總成、較佳地電子組成部件或總成之熱量,且其可吸收或傳輸機械負載。
在本發明組成部件之較佳改良中,該等組成部件含有薄壁元件,可自欲控制溫度之組成部件或總成將熱量傳導穿過該元件/穿過該元件將熱量傳導至該等組成部件或總成。組成部件之薄壁部件之厚度較佳地3mm,且更佳地2mm。在較佳實施例中,本發明組成部件可作為(例如)具有3mm、更佳地2mm之厚度之薄板存在,該薄板可藉助射出模製或擠出以成型方法製備。本發明組成部件亦可導電或電絕緣。在成型期間或在後續處理步驟中,亦可製造由導電層及非導電層組成之呈薄板形式之層板,其中至少薄板之電絕緣層係使用
本發明聚合物/氮化硼化合物製得。
在藉助(例如)射出模製成型後,亦可為本發明組成部件提供塗層;該塗層可為(例如)金屬化的。亦可施加導體路徑。
本發明組成部件可作為具有均勻或非均勻壁厚度之平坦或彎曲板存在。本發明組成部件之表面可為光滑的或組織化的。
本發明組成部件可用作用於電子組成部件之載體板或將熱量自一個組成部件傳遞至另一組成部件。本發明組成部件亦可作為薄膜或作為薄壁管存在。本發明組成部件亦可作為實質上薄壁外殼、台座或連接元件或管之薄壁基本部件存在。本發明組成部件另外可作為冷卻元件、外殼、台座、連接元件或管之部件之冷卻散熱片存在,其中台座可為(例如)燈座。在較複雜組成部件中,本發明組成部件可作為板為板堆疊之部件,其中板堆疊中之板可用作冷卻散熱片。
以下條款意欲解釋本發明及較佳實施例。
1.一種自聚合物/氮化硼化合物製得之組成部件,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充劑包含氮化硼聚結物。
2.如條款1之組成部件,其中該組成部件之至少一部分具有至多3mm之壁厚度。
3.如條款1或2之組成部件,其中該聚合物材料係熱塑性材料,尤其係聚醯胺(PA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚伸苯硫(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)、聚醯醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)或聚甲醛(POM)。
4.如條款1或2之組成部件,其中該聚合物材料係硬質塑膠模製材料,尤其係酚甲醛模製材料、環氧樹脂模製材料、三聚氰胺甲醛模製材料、脲甲醛模製材料、塊狀模製化合物(BMC)或片狀模製化合物
(SMC)。
5.如條款1或2之組成部件,其中該聚合物材料係彈性體,尤其係液體矽橡膠(LSR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、水合腈橡膠(HNBR)、氟碳橡膠(FKM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)及乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)。
6.如條款1至5中任一項之組成部件,其中該填充劑可為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、纖維狀矽灰石或纖維狀鋁矽酸鹽。
7.如條款1至6中任一項之組成部件,其中該組成部件之貫穿平面之導熱率為至少1W/m*K,較佳地至少1.2W/m*K,甚至更佳地至少1.5W/m*K且尤佳地至少1.8W/m*K,其中該導熱率係根據DIN EN ISO 22007-4針對2mm厚的射出模製試樣測得。
8.如條款1至7中任一項之組成部件,其中該組成部件之平面內導熱率為至少1.5W/m*K,較佳地至少1.8W/m*K,甚至更佳地至少2.2W/m*K且尤佳地至少2.7W/m*K,其中該導熱率係根據DIN EN ISO 22007-4針對2mm厚的射出模製試樣測得。
9.如條款1及8中任一項之組成部件,其中該平面內導熱率對該貫穿平面之導熱率之各向異性比為至少1.5且至多4,較佳地至少1.5且至多3.5,甚至更佳地至少1且至多3.0,且尤佳地至少1.5且至多2.5。
10.如條款1至9中任一項之組成部件,其中該組成部件之該貫穿平面之導熱率比無導熱填充劑之聚合物材料之導熱率高至少0.8W/m*K,較佳地至少1W/m*K,甚至更佳地至少1.3W/m*K且尤佳地至少1.6W/m*K,其中該導熱率係根據DIN EN ISO 22007-4針對2mm厚的射出模製試樣在貫穿平面之方向上測得。
11.如條款1至10中任一項之組成部件,其中該組成部件之該平面內導熱率比無導熱填充劑之該聚合物材料之導熱率高至少1.3W/m*K,較佳地至少1.6W/m*K,甚至更佳地至少2.0W/m*K且尤佳
地至少2.5W/m*K,其中射出模製試樣之該導熱率係根據DIN EN ISO 22007-4針對2mm厚的射出模製試樣在平面內方向上測得。
12.如條款1至11中任一項之組成部件,其中基於該聚合物/氮化硼化合物之總體積,氮化硼聚結物之百分比為至少5體積%,較佳地至少10體積%,甚至更佳地至少15體積%且尤佳地至少20體積%。
13.如條款1至12中任一項之組成部件,其中基於該聚合物/氮化硼化合物之該總體積,氮化硼聚結物之百分比為至多70體積%,較佳地至多60體積%,且尤佳地至多50體積%。
14.如條款1至13中任一項之組成部件,其中該等氮化硼聚結物包含小片形六方氮化硼一次粒子,該等粒子藉助包含至少一種氮化物及/或氮氧化物之無機黏合劑相彼此結合。
15.如條款14之組成部件,其中該等氮化硼聚結物之該無機黏合劑相包含氮化鋁(AlN)、氮氧化鋁、氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)及/或氮化硼(BN),較佳地氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鈦及/或氮化矽,及/或較佳地氮化鋁及/或氮氧化鋁。
16.如條款14或15之組成部件,其中該等氮化硼聚結物之該無機黏合劑相為氮化鋁。
17.如條款14至16中任一項之組成部件,其中在每一情形下基於氮化硼聚結物之總量,該等氮化硼聚結物中該黏合劑相之百分比為至少1重量%,較佳地至少5重量%,甚至更佳地至少10重量%,甚至更佳地至少20重量%,且尤佳地至少30重量%。
18.如條款14至17中任一項之組成部件,其中該等氮化硼聚結物之平均聚結物直徑(d50)1000μm,較佳地500μm,更佳地400μm,甚至更佳地300μm且尤佳地200μm。
19.如條款14至18中任一項之組成部件,其中該等氮化硼聚結物之縱橫比為1.0至1.8,較佳地為1.0至1.5。
20.如條款1至19中任一項之組成部件,其中該等氮化硼聚結物包含小片形六方氮化硼一次粒子,該等粒子彼此聚集成鱗片狀氮化硼聚結物。
21.如條款20之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之組織指數大於2.0,較佳地為2.5及更大,更佳地為3.0及更大,且尤佳地為3.5及更大。
22.如條款20或21之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之該平均聚結物直徑(d50)1000μm,更佳地500μm,甚至更佳地300μm且尤佳地200μm。
23.如條款20至22中任一項之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之厚度500μm,較佳地200μm,更佳地100μm,甚至更佳地70μm,甚至更佳地50μm且尤佳地35μm。
24.如條款20至23中任一項之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之該縱橫比大於1,且較佳地為2及更大,甚至更佳地為3及更大,甚至更佳地5及更大,且尤佳地10及更大。
25.如條款20至24中任一項之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物包含無機黏合劑相。
26.如條款25之組成部件,其中在每一情形下基於鱗片狀氮化硼聚結物之總量,該等鱗片狀氮化硼聚結物之黏合劑相百分比為至少1%,較佳地至少5%,更佳地至少10%,甚至更佳地至少20%,且尤佳地至少30%。
27.如條款25或26之組成部件,其中該黏合劑相含有氮化鋁(AlN)、氮氧化鋁、氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)及/或氮化硼(BN),較佳地氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鈦及/或氮化矽,更佳地氮化鋁及/或氮氧化鋁。
28.如條款27之組成部件,其中該黏合劑相含有氮化鋁(AlN)。
29.如條款1至28中任一項之組成部件,其包含至少一種不同於氮化硼且使該聚合物/氮化硼化合物之導熱率增加之填充劑。
30.如條款29之組成部件,其中不同於氮化硼之該填充劑係粉末狀金屬,其較佳地選自包含鋁、矽、鈦、銅、鐵及青銅粉末及其混合物之群。
31.如條款29之組成部件,其中不同於氮化硼之該填充劑係呈石墨、膨脹石墨或碳黑形式之碳,尤佳者係膨脹石墨。
32.如條款29之組成部件,其中不同於氮化硼之該填充劑係氧化物、氮化物或碳化物,其較佳地選自包含以下之群:氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、二氧化矽、碳化矽、氮化矽及其混合物,尤佳地氧化鋁、氧化鎂及/或氮化鋁。
33.如條款29之組成部件,其中不同於氮化硼之該填充劑係礦物填充劑且其較佳地選自包含以下之群:鋁矽酸鹽、矽酸鋁、矽酸鎂(2MgO*SiO2)、鋁酸鎂(MgO*Al2O3)、水鎂石(氫氧化鎂,Mg(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、石英、方矽石及其混合物。
34.如條款29至33中任一項之組成部件,其中在每一情形下基於該聚合物/氮化硼化合物之該總體積,氮化硼聚結物及不同於氮化硼之該等導熱填充劑之總百分比為至少20體積%,較佳地為至少30體積%。
35.如條款29至34中任一項之組成部件,其中在每一情形下基於該聚合物/氮化硼化合物之該總體積,氮化硼聚結物及不同於氮化硼之之導熱填充劑之總體百分比為至多70體積%,較佳地至多60體積%,且尤佳地至多50體積%。
36.如條款1至35中任一項之組成部件,其中該組成部件之至少一部分之該壁厚度為至多2mm。
37.一種聚合物/氮化硼化合物,其用於製造如條款1至36中任一
項之組成部件,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充劑包含氮化硼聚結物。
38.一種如條款1至36中任一項之組成部件之用途,其用於熱傳導以控制組成部件或總成、較佳地電子組成部件或總成之溫度。
在PE桶中在滾輪組上利用碾磨球將4000g鋁膏糊STAPA ALUPOR SK I-NE/70(來自Eckart,Hartenstein,Germany)及7000g氮化硼粉末BORONID® S1-SF(ESK Ceramics GmbH & Co.KG,Germany;平均粒子大小d50=3μm,藉助雷射繞射(Mastersizer 2000,Malvern,濕法量測)測得)均質化20小時。在輥壓機RC 250*250(Powtec,Remscheid,Germany)中經由重力投配以8kg/h投配粉末混合物。以光滑不銹鋼輥在其空轉時接觸之方式改造輥壓機。將75kN之接觸力施加於輥上,此對應於輥間隙長度之3kN/cm,並將輥速度設為20RPM。此產生厚度為30μm且直徑為至多若干公分之氮化硼混合薄片。藉由刮刀移除黏著至輥之未經處理(即壓實但尚未經熱處理)之氮化硼混合薄片。在壓實後,藉由篩分移除<200μm之細粒並將其在下次於PE桶中與4000g鋁膏糊及7000g氮化硼粉末S1一起進行原料均質化期間進給。重複該製程直至製得總計55kg氮化硼混合薄片為止。在80%氮及20%氬之氣氛中排除空氣下在300℃下,氮化硼混合薄片自黏合劑解脫,且在800℃下在80%氮及20%氬之氣氛中在5小時保持時間期間,氮化硼混合薄片中之鋁比例大部分轉化為AlN。隨後,將高溫退火在1950℃下在80%氮及20%氬之氣氛中實施2小時。
在退火後,氮化硼混合薄片中之總鋁比例為24.6重量%,如藉助鹼熔化熔合及ICP-OES(Arcos,Spectro,Kleve,Germany)所量測。自氮化硼混合薄片中之鋁比例計算得到37重量%之氮化鋁比例。
不含鋁之含量為0.35重量%。不含鋁之含量係藉助在室溫下利用2莫耳HCl萃取16h測得。自來自萃取之澄清上清液,利用ICP-OES(Arcos,Spectro,Kleve,Germany)測定該溶液之鋁含量。碳含量為0.05%;其係藉由在感應電爐中在氧中燃燒且隨後IR量測CO2(CS200,LECO,Mönchengladbach,Germany)間接測得。
根據ISO 18757藉助氮吸附及5點BET方法使用Coulter SA 3100機器(Coulter,USA)量測比表面積。在量測前,將試樣在真空中在300℃下烘烤360分鐘。比表面積為6.8m2/g。
藉助載體氣體熱萃取間接測定氧含量,其中使來自試樣之氧與碳反應,且藉由IR光譜法(TCH 600,LECO,Mönchengladbach,Germany)測定所生成CO2之含量。氧含量為0.15%。
利用X射線放射攝影術,僅可檢測相氮化硼及氮化鋁。
在振動篩中利用橡膠球將氮化硼混合薄片打碎。以5mm、2mm、1mm及500μm之順序使用篩。
<500μm之篩選粒級中之所獲得氮化硼混合薄片具有192μm之平均粒子大小(d50),如藉助雷射繞射(Mastersizer 2000,Malvern,濕法量測)測得。氮化硼混合薄片之厚度為30μm。該厚度係使用數位精密表測得。
針對氮化硼混合薄片之裝料量測之組織指數為20.6。
自所製造之氮化硼混合薄片,將<200μm之部分打碎,且藉由篩分分離<100μm之細粒。使用超音波方法針對由此獲得之氮化硼混合薄片之篩選粒級100-200μm測定聚結物穩定度。針對氮化硼混合薄片測定之聚結物穩定度為75%。
在<500μm之篩選粒級中製造之氮化硼混合薄片之SEM概括影像(圖3a)清晰顯示聚結物之平坦表面。該等表面係藉由成型方法(在兩個旋轉相對移動之輥之間壓縮)且未藉由後續粉碎直接製得之成型表面。圖3b顯示具有30μm厚度之聚結物之斷裂表面,該聚結物之平坦成型表面及另一聚結物之平坦成型表面。
在雙螺桿擠出機之主要進給機(Coperion ZSK25,Stuttgart,Germany)中在重力下進給PA 6(Schulamid® 6 NV 12,A.Schulman,Kerpen,Germany)及Trefil 1360-400鋁矽酸鹽(Quarzwerke,Frechen,Germany)。鋁矽酸鹽之密度為3.6g/cm3,且導熱率為14W/m*K。根據放射線照片,鋁矽酸鹽之主相為藍晶石(Al2SiO5)。經由重力側進給機添加氮化硼混合薄片及市售玻璃纖維。針對雙螺桿擠出機設定250RPM之螺桿速度。通量為10kg/h。調節4個重力進給機,從而使得化合物中填充劑之體積百分比對應於15體積%氮化硼混合薄片及10體積%鋁矽酸鹽及15體積%玻璃纖維。藉助兩個5mm噴嘴擠出所獲得化合物並在冷卻區段後將其粉碎成顆粒。
在射出模製機器(Engel e-motion)中將來自實例1b)之化合物顆粒射出模製成具有尺寸80×80×2mm3之2mm薄板。
針對具有2mm厚度之盤形射出模製試樣量測導熱率,其中用於量測貫穿平面之導熱率之試樣係自具有2mm厚度(尺寸2×80×80mm3)之射出模製板之具有尺寸2×10×10mm3之中心製得。用於貫穿平面之導熱率量測之試樣之厚度對應於來自射出模製之板厚度。
對於量測導熱率,根據DIN EN ISO 22007-4使用雷射閃光方法且
利用Nanoflash LFA 447(Netzsch,Selb,Germany)實施。量測係在22℃下實施。
藉由量測熱擴散係數、比熱容cp及密度D之值測定導熱率(TC),且其係根據以下方程式自該等值進行計算TC=a * cp * D。
「a」係利用Nanoflash LFA 447(Netzsch,Selb,Germany)針對如上文所闡述製得之具有尺寸10×10×2mm3之試樣測得。
比熱容「cp」係根據DIN EN ISO 11357利用DSC 7,Perkin Elmer,USA測得。該裝置根據動態差示掃描量熱法之原則運行。使用藍寶石作為量測標準品。加熱之速率為20K/min。
密度係藉由稱重並測定精確成型試樣之幾何尺寸測得。使用標準品Pyroceram 9606用於量測。
機械性質係根據DIN EN ISO 527在拉伸測試中使用乾燥經調節之凸肩拉伸棒測得。
貫穿平面之導熱率及機械性質列示於表1中。
對於未經填充之聚合物PA 6(Schulamid® 6 NV 12),針對具有80×80×2mm3尺寸之射出模製之未經填充之薄板測得之導熱率為0.26W/m*K。
根據實例1實施氮化硼混合薄片之製造及複合。自實例1之化合物製備80×80×2mm3之試樣,且測定方向依賴性導熱率。根據實例1測定機械性質。
貫穿平面之導熱率及機械性質列示於表1中。
根據實例1製造氮化硼混合薄片。
根據實例1實施複合、藉由射出模製之試樣製備及導熱率及機械性質之測定。
貫穿平面之導熱率及機械性質列示於表1中。
根據實例1製造氮化硼混合薄片。
根據實例1實施複合、藉由射出模製之試樣製備及導熱率及機械性質之測定。在複合期間未添加第二填充劑。
貫穿平面之導熱率及機械性質列示於表1中。
根據實例1將化合物Thermatech NN-10GF/50MN(PolyOne,Gaggenau,Germany)之試樣製備為具有尺寸80×80×2mm3之板,且測定方向依賴性導熱率。根據DIN EN ISO 527在拉伸測試中使用射出模製凸肩拉伸棒測定機械性質。
貫穿平面之導熱率及機械性質列示於表2中。
根據實例1製造氮化硼混合薄片。
根據實例1實施複合、藉由射出模製之試樣製備及導熱率及機械性質之測定。在複合期間未添加第二填充劑及玻璃纖維。
貫穿平面之導熱率及機械性質列示於表2中。
實例3與比較實例2之比較揭示,在導熱填充劑之總含量恆定之情況下添加玻璃纖維作為增強材料,機械性質、尤其強度及斷裂伸長率顯著增強。
圖1顯示進模口方向及平面內方向及貫穿平面之方向具有尺寸80×80×2mm3之薄射出模製板,其中計算導熱率值(平面內導熱率及貫穿平面之導熱率)。
圖2a及圖2b顯示用於量測貫穿平面之導熱率及平面內導熱率之試樣。圖2a顯示自圖1射出模製板之中心製得且用於量測貫穿平面之導熱率之具有尺寸10×10×2mm3之試樣。圖2b顯示用於量測平面內導熱率之試樣之製備。首先,藉由使用即黏膠進行膠合製造具有尺寸10×10×2mm3之試樣之板堆疊,其中製備由具有尺寸80×80×2mm3之射出模製板組成之該等試樣。自該板堆疊,平行於貫穿平面之方向及垂直於射出模製板之流動方向製備試樣。針對此試樣,測定平面內導熱率。
圖3a及3b顯示用於本發明之組成部件及聚合物/氮化硼化合物之來自實例1之氮化硼聚結物之SEM影像。圖3a顯示在<500μm之篩分粒級中之氮化硼聚結物之概括影像。圖3b顯示具有30μm厚度之聚結物之斷裂表面。
Claims (21)
- 一種自聚合物/氮化硼化合物製得之組成部件,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充劑包含氮化硼聚結物。
- 如請求項1之組成部件,其中該組成部件之至少一部分之壁厚度為至多3mm,且較佳地至多2mm。
- 如請求項1或2之組成部件,其中該聚合物材料係熱塑性材料,尤其係聚醯胺(PA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚伸苯基硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)或聚甲醛(POM);或其中該聚合物材料係硬質塑膠模製材料,尤其係酚甲醛模製材料、環氧樹脂模製材料、三聚氰胺甲醛模製材料、脲甲醛模製材料、塊狀模製化合物(BMC)或片狀模製化合物(SMC);或其中該聚合物材料係彈性體,尤其係液體矽橡膠(LSR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、水合腈橡膠(HNBR)、氟碳橡膠(FKM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)及乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)。
- 如請求項1至3中任一項之組成部件,其中該填充劑可為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、纖維狀矽灰石或纖維狀鋁矽酸鹽。
- 如請求項1至4中任一項之組成部件,其中該組成部件之貫穿平面之導熱率為至少1W/m*K,較佳地至少1.2W/m*K,更佳地至少1.5W/m*K且尤佳地至少1.8W/m*K,其中該導熱率係根據 DIN EN ISO 22007-4針對2mm厚的射出模製試樣測得。
- 如請求項1至5中任一項之組成部件,其中該組成部件之平面內導熱率為至少1.5W/m*K,較佳地至少1.8W/m*K,甚至更佳地至少2.2W/m*K且尤佳地至少2.7W/m*K,其中該導熱率係根據DIN EN ISO 22007-4針對2mm厚的射出模製試樣測得。
- 如請求項1及6中任一項之組成部件,其中該平面內導熱率對該貫穿平面之導熱率之各向異性比為至少1.5且至多4,較佳地至少1.5且至多3.5,甚至更佳地至少1.5且至多3.0,且尤佳地至少1.5且至多2.5。
- 如請求項1至7中任一項之組成部件,其中基於該聚合物/氮化硼化合物之總體積,氮化硼聚結物之百分比為至少5體積%,較佳地至少10體積%,甚至更佳地至少15體積%且尤佳地至少20體積%。
- 如請求項1至8中任一項之組成部件,其中該等氮化硼聚結物係小片形六方氮化硼一次粒子,該等粒子藉助包含至少一種氮化物及/或氮氧化物之無機黏合劑相彼此結合。
- 如請求項9之組成部件,其中該等氮化硼聚結物之該無機黏合劑相包含氮化鋁(AlN)、氮氧化鋁、氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)及/或氮化硼(BN),較佳地氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鈦及/或氮化矽,更佳地氮化鋁及/或氮氧化鋁,且尤佳地氮化鋁。
- 如請求項9至10中任一項之組成部件,其中在每一情形下基於氮化硼聚結物之總量,該等氮化硼聚結物中該黏合劑相之百分比為至少1重量%,較佳地至少5重量%,甚至更佳地至少10重量%,甚至更佳地至少20重量%,且尤佳地至少30重量%,及/或其中該等氮化硼聚結物之縱橫比為1.0至1.8,較佳地1.0至1.5。
- 如請求項1至11中任一項之組成部件,其中該等氮化硼聚結物包含小片形六方氮化硼一次粒子,該等粒子彼此聚結成鱗片狀氮化硼聚結物。
- 如請求項12之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之組織指數較佳地大於2.0且較佳地為2.5及更大,更佳地為3.0及更大,且尤佳地為3.5及更大;及/或其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之厚度500μm,較佳地200μm,更佳地100μm,甚至更佳地70μm,甚至更佳地50μm且尤佳地35μm;及/或其中該等鱗片狀氮化硼聚結物之該縱橫比係大於1,且較佳地為2及更大,甚至更佳地為3及更大,甚至更佳地為5及更大且尤佳地為10及更大。
- 如請求項12或13中任一項之組成部件,其中該等鱗片狀氮化硼聚結物包含無機黏合劑相。
- 如請求項14之組成部件,其中在每一情形下基於鱗片狀氮化硼聚結物之總量,該等鱗片狀氮化硼聚結物之黏合劑相百分比為至少1%,較佳地至少5%,更佳地至少10%,甚至更佳地至少20%,且尤佳地至少30%。
- 如請求項14或15之組成部件,其中該黏合劑相含有氮化鋁(AlN)、氮氧化鋁、氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)及/或氮化硼(BN),較佳地氮化鋁、氮氧化鋁、氮化鈦及/或氮化矽,更佳地氮化鋁及/或氮氧化鋁,且尤佳地氮化鋁。
- 如請求項1至16中任一項之組成部件,其包含至少一種不同於氮化硼且使該聚合物/氮化硼化合物之導熱率增加之填充劑。
- 如請求項17之組成部件,其中不同於氮化硼之該填充劑係粉末狀金屬,其較佳地選自包含鋁、矽、鈦、銅、鐵及青銅粉末及 其混合物之群;或其中不同於氮化硼之該填充劑可為呈石墨、膨脹石墨或碳黑形式之碳,尤佳者係膨脹石墨;或其中不同於氮化硼之該填充劑係氧化物、氮化物或碳化物,其較佳地選自包含以下之群:氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、二氧化矽、碳化矽、氮化矽及其混合物,尤佳地氧化鋁、氧化鎂及/或氮化鋁;或其中不同於氮化硼之該填充劑係礦物填充劑且其較佳地選自包含以下之群:鋁矽酸鹽、矽酸鋁、矽酸鎂(2MgO*SiO2)、鋁酸鎂(MgO*Al2O3)、水鎂石(氫氧化鎂,Mg(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、石英、方矽石及其混合物。
- 如請求項17至18中任一項之組成部件,其中在每一情形下基於該聚合物/氮化硼化合物之該總體積,氮化硼聚結物及不同於氮化硼之導熱填充劑之總百分比為至少20體積%,且較佳地為至少30體積%。
- 一種聚合物/氮化硼化合物,其用於製造如請求項1至19中任一項之組成部件,其中該聚合物/氮化硼化合物包含至少一種聚合物材料、至少一種導熱填充劑及至少一種增強填充劑,且其中該至少一種導熱填充劑包含氮化硼聚結物。
- 一種如請求項1至19中任一項之組成部件之用途,其用於熱傳導以控制組成部件或總成、較佳地電子組成部件或總成之溫度。
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