TW202033643A - 散熱性樹脂組成物用無機粉體及使用此的散熱性樹脂組成物，以及該等的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種適合於厚的散熱性樹脂組成物的製造的無機粉體，及使用此無機粉體的散熱性樹脂組成物。 一種無機粉體，其係使用於散熱性樹脂組成物(20)的無機粉體(10)，其特徵在於：包含粒徑未滿53μm的第一無機粒子(11)、及BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子(12)，前述第二無機粒子(12)的含量為30~95質量%。又，一種散熱性樹脂組成物(20)，其係包含樹脂(30)、及無機粉體(10)的散熱性樹脂組成物(20)，其特徵在於:相對於前述樹脂100重量份，包含100重量份以上的前述第二無機粒子(12)。

Description

散熱性樹脂組成物用無機粉體及使用此的散熱性樹脂組成物，以及該等的製造方法
本發明為關於散熱性樹脂組成物用無機粉體及使用此的散熱性樹脂組成物，以及該等的製造方法。
作為被配置於發熱元件及散熱構件之間的導熱性材料，已知有包含聚矽氧彈性體(silicone elastomer)、導熱性填料、及陶瓷燒結體的散熱性樹脂組成物(例如專利文獻1)。專利文獻1中，藉由將陶瓷燒結體的平均粒徑設定為導熱性填料的平均粒徑的5倍以上，可形成安裝尺寸偏差較小的散熱性樹脂組成物。
專利文獻1之中，較佳的導熱性填料的平均粒徑為0.5μm~100μm，較佳的陶瓷燒結體的平均粒徑為3mm以下。作為較佳的調配比，相對於液狀的聚矽氧彈性體100重量份，導熱性填料為100~1200重量份、陶瓷燒結體為5~30重量份。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-232190號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來正進行著電動汽車、機器人等的各種裝置的電動化。依據各電動裝置中所包含的電子零件(發熱體)的設置位置、設置樣態等，在發熱體與散熱構件之間之間隙尺寸為各式各樣。為了能夠適合於各式各樣之間隙尺寸，必須具有各式各樣的尺寸形狀的散熱性樹脂組成物。例如要求著較以往為更厚(例如厚度5mm以上)的散熱性樹脂組成物。
然而，若將專利文獻1中記載的散熱性樹脂組成物形成為較厚時，由於是使用平均粒徑0.5~100μm的微細導熱性填料，互相不接觸的導熱性填料的比例為增加，而使得散熱性樹脂組成物的散熱性能降低。為了提升散熱性能而增加導熱性填料的調配量時，硬化前的液狀樹脂組成物的黏度會變得過高，而具有液狀樹脂組成物的流動性降低、成形性惡化之問題。又，若增加導熱性填料的調配量時，亦會產生散熱性樹脂組成物的黏著性、接著性、柔軟性等的物性降低之問題。
在此，本發明之目的為提供一種適合於厚的散熱性樹脂組成物的製造的無機粉體，及使用此無機粉體的散熱性樹脂組成物。進而，本發明之目的為提供適合於無機粉體及散熱性樹脂組成物的製造的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的樣態1為一種無機粉體，其係使用於散熱性樹脂組成物的無機粉體，其特徵在於： 包含粒徑未滿53μm的第一無機粒子、及BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子， 前述第二無機粒子的含量為30~95質量%。
本發明的樣態2係如樣態1記載之無機粉體，其中，在剖面SEM圖像中，存在於前述第二無機粒子內部的孔洞的最大尺寸為未滿40μm。
本發明的樣態3係如樣態1或2記載之無機粉體，其中，進一步包含粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子。
本發明的樣態4為一種散熱性樹脂組成物，其係包含樹脂、及樣態1~3中任一樣態之無機粉體的散熱性樹脂組成物，其特徵在於： 相對於前述樹脂100重量份，包含100重量份以上的前述第二無機粒子。
本發明的樣態5為一種無機粉體的製造方法，其係使用於散熱性樹脂組成物的包含無機粒子的無機粉體的製造方法，其特徵在於： 包含將粒徑未滿53μm的第一無機粒子、及BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子，以前述無機粉體包含30~95質量%的前述第二無機粒子之方式來進行混合之步驟。
本發明的樣態6係如樣態5記載之無機粉體的製造方法，其中，進一步包含將前述第一無機粒子及/或前述第二無機粒子與粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子進行混合之步驟。
本發明的樣態7為一種散熱性樹脂組成物的製造方法，其係包含樹脂、及無機粉體的散熱性樹脂組成物的製造方法，且前述無機粉體包含無機粒子，其特徵在於： 包含下述之混合步驟、及成形步驟， 混合步驟：將粒徑未滿53μm的第一無機粒子、BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子、及樹脂原料，以前述無機粉體包含30~95質量%的前述第二無機粒子、且相對於前述樹脂原料100重量份調配100重量份以上的前述第二無機粒子之方式，來進行混合之步驟； 成形步驟：將得到的混合物進行成形之步驟。
本發明的樣態8係如樣態7記載之散熱性樹脂組成物的製造方法，其中，前述無機粉體進一步包含粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種適合於厚的散熱性樹脂組成物的製造的無機粉體，及使用此無機粉體的散熱性樹脂組成物。又，藉由本發明，可提供適合於無機粉體及散熱性樹脂組成物的製造的製造方法。
[實施發明之最佳形態]
＜實施形態一＞ 1. 無機粉體10、樹脂30及散熱性樹脂組成物20 圖1為實施形態一相關的散熱性樹脂組成物20的示意剖面圖。圖1為表示片狀的散熱性樹脂組成物20。散熱性樹脂組成物20包含無機粉體10與樹脂30。於此，所謂的「無機粉體10」，係指由複數的第一無機粒子11及複數的第二無機粒子12來構成的粒子的集合體。散熱性樹脂組成物20的內部，複數的第1無機粒子11及複數的第二無機粒子12大多與接鄰的其他的第一無機粒子11及/或第二無機粒子12接觸。樹脂30係將無機粒子之間的間隙填埋，藉此來固定第一無機粒子11及第二無機粒子12。 以下為對於散熱性樹脂組成物20中所使用的無機粉體10、樹脂30、及包含該等的散熱性樹脂組成物20進行說明。
(1)無機粉體10 無機粉體10至少包含粒徑未滿53μm的第一無機粒子11、及粒徑100μm以上的第二無機粒子12。若形成包含無機粉體10的散熱性樹脂組成物20時，在散熱性樹脂組成物20的下面20b與上面20a之間會被配置複數的第一無機粒子11及/或第二無機粒子12。相較於樹脂30，第一無機粒子11及第二無機粒子12的導熱率為高，因此，散熱性樹脂組成物20的散熱路徑會以優先通過相互接觸或接近的第一無機粒子11及第二無機粒子12來形成。若在散熱性樹脂組成物20的下面20b配置發熱體(電子零件等)、在上面20a配置散熱構件(散熱器(heat sink)等)之情形時，熱會從存在於下面20b附近的第一無機粒子11及/或第二無機粒子12傳遞至存在於散熱性樹脂組成物20的上面20a附近的第一無機粒子11及/或第二無機粒子12。
圖1中所表示的第一導熱路徑P1，係由存在於下面20b附近的第二無機粒子12、及存在於散熱性樹脂組成物20的上面20a附近的第二無機粒子12來形成。由於該等的第二無機粒子12為相互接觸，故可不隔著其他的無機粒子來形成導熱路徑P1。第二無機粒子12的粒徑較第一無機粒子11為大，故僅以較少的個數(圖1中為2個)的第二無機粒子12而能夠形成導熱路徑。
又，散熱路徑P1x，係形成散熱路徑P1x的複數的無機粒子12為相互接近，但並未相互接觸。亦即，在該等無機粒子12之間會產生間隙G。如圖1所示般，無機粒子12之間的間隙G會被導熱率較無機粒子為低的樹脂30所填埋。若散熱路徑P1x上存在有間隙G時，該散熱路徑P1x會因為填埋間隙G的樹脂30，而使得導熱性降低。因此，散熱路徑上的間隙G的數量，以越少為越佳。 形成散熱路徑的無機粒子的數量越多時，無機粒子之間的間隙G的數量會增加。於此，如上述般，以使用第二無機粒子12來減少形成散熱路徑的無機粒子的數量為宜，藉此，可減少無機粒子間的間隙G的數量並提升散熱性樹脂組成物20的導熱性。
另一方面，若為僅包含第二無機粒子12的散熱性樹脂組成物之情形時，在複數的第二無機粒子12之間容易生成較大的空間。由於該空間為被導熱率較低的樹脂30填埋，故散熱性樹脂組成物20的散熱性能會降低。於此，除了第二無機粒子12以外，散熱性樹脂組成物20亦藉由包含粒徑較第二無機粒子12為小的第一無機粒子11，可形成利用第二無機粒子12與第一無機粒子11之雙方而成的導熱路徑。
例如，圖1中所表示的第二導熱路徑P2，係由存在於下面20b附近的第一無機粒子11、存在於散熱性樹脂組成物20的上面20a附近的第二無機粒子12、及接觸於該等第一無機粒子11及第二無機粒子12之雙方的其他的第二無機粒子12來形成。 作為其他例，圖1中所表示的第三導熱路徑P3，係由存在於下面20b附近的第一無機粒子11、接觸於該第一無機粒子11的第二無機粒子12、接觸於該第二無機粒子12的其他的第一無機粒子11、及接觸於該其他的第一無機粒子11且存在於散熱性樹脂組成物20的上面20a附近的其他的第二無機粒子12來形成。 在第二無機粒子12無法進入的空間中，藉由使第一無機粒子11進入，以重新形成第二導熱路徑P2及第三導熱路徑P3，可提升散熱性樹脂組成物20的散熱性能。
如此般地，為了得到散熱性能良好的散熱性樹脂組成物20，使用於散熱性樹脂組成物20的無機粉體，一起包含第二無機粒子12及第一無機粒子11。
無機粉體10包含第一無機粒子11、及第二無機粒子12。 無機粉體10包含第二無機粒子12之情形，可藉由使用篩孔距100μm的篩網的濕式篩分法來進行確認。相同地，無機粉體10包含第一無機粒子11之情形，可藉由使用篩孔距53μm的篩網的濕式篩分法來進行確認。 本說明書中，作為篩孔距100μm的篩網及篩孔距53μm的篩網，可使用JIS Z 8801：2006中所規定的標準篩。本說明書中，濕式篩分法係可依據JIS K 0069：1992之方法來予以實施。
無機粉體10包含第一無機粒子11之情形，若測定粒徑未滿100μm的粒度分布曲線時，亦能以觀測在粒徑未滿53μm的範圍的頻率(frequency)來進行確認。亦有能以在粒徑未滿53μm的範圍的至少1條的波峰來觀測頻率之情形。若以波峰來觀測頻率時，依波峰在粒度分布曲線的粒徑未滿53μm的範圍的明確呈現之程度，可得知無機粉體10為含有第一無機粒子11。在粒度分布曲線中，藉由在粒徑未滿53μm明確呈現出波峰，可充分地發揮以第一無機粒子11所帶來的散熱性能的提升效果、及以第二無機粒子12所帶來的散熱性能的提升效果，將可更提升散熱性樹脂組成物20的散熱性能。
粒度分布曲線的測定時，首先，使用篩孔距100μm的篩網，以濕式篩分法來將第二無機粒子12從無機粉體10中移除。將不含第二無機粒子12的無機粉體10(將此稱為「粒徑未滿100μm的無機粉體10」)使用雷射粒度分布測定裝置[日機裝(股)製「Microtrac：MT-3300」]，以雷射繞射法來測定粒度分布。在所得到的粒度分布曲線中，確認是否可觀測到在粒徑未滿53μm的範圍的頻率。
圖2為無機粉體10的粒度分布曲線的一例、且為對於粒徑未滿100μm的無機粉體10之測定。圖2的粒度分布曲線中，在該粒徑未滿53μm的範圍存在著1條的波峰X1。該波峰X1係表示粒徑未滿100μm的無機粉體10包含第一無機粒子11。
無機物粉體10可進一步包含其他粒徑的無機粒子。例如，無機物粉體10可包含粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子。 無機物粉體10包含第三無機粒子之情形，可藉由使用篩孔距100μm的篩網、及篩孔距53μm的篩網的濕式篩分法來進行確認。 無機粉體10包含第三無機粒子之情形，在粒徑未滿100μm的無機粉體10的粒度分布曲線中，亦可藉由觀測在粒徑53μm以上且未滿100μm的範圍的頻率來進行確認。亦有能以在粒徑53μm以上且未滿100μm的範圍的波峰來觀測頻率之情形。
圖3為粒徑未滿100μm的無機粉體10中的粒徑未滿100μm的粒度分布曲線的其他例，存在著4條波峰。位於粒徑未滿53μm的範圍的3條的波峰X1a、X1b、X1c係表示粒徑未滿100μm的無機粉體10包含第一無機粒子11。位於粒徑53μm以上且粒徑未滿100μm的範圍的1條的波峰X3係表示粒徑未滿100μm的無機粉體10包含第三無機粒子。
第二無機粒子12的BET比表面積為2m2 /g以下。BET比表面積為可得知無機粒子的表面的多孔性之程度之指標，BET比表面積(m2 /g)越大時，表示無機粒子的表面包含越多的細孔。 無機粒子的表面的細孔會吸收散熱性樹脂組成物20中所包含的液狀的樹脂原料(其係成為樹脂30的原料)。因此，若使用表面細孔較多的無機粒子時，固定無機粒子間的樹脂30將會不足，散熱性樹脂組成物20會有變得無法成形之虞。為了使散熱性樹脂組成物20能夠成形，而增加樹脂原料的調配量時，無機粉體10的調配量相對地會降低，所得到的散熱性樹脂組成物20的散熱性能會有降低之情形。
藉由將第二無機粒子的BET比表面積設為2m2 /g以下，可在不過度增加樹脂原料的調配量之情況下而能夠增加第二無機粒子的調配量，並可成形為高導熱率的散熱性樹脂組成物20。
如下述般來進行無機粉體10中所包含的第二無機粒子12的BET比表面積的測定。使用篩孔距100μm的篩網，以濕式篩分法從無機粉體10中來捕集第二無機粒子12。對於所得到的第二無機粒子12，使用BET比表面積測定裝置[島津製作所公司製「2300-PC-1A」]，藉由氮吸附法來進行測定。在本說明書中，BET比表面積為依據JIS Z 8830：2013來進行測定。
如上述般，無機粉體10中所包含的第二無機粒子12，對於散熱性樹脂組成物20的散熱性能會產生很大的影響。就提升散熱性樹脂組成物20的散熱性能之觀點而言，將無機粉體10的全量設為100質量%時，無機粉體10中所包含的第二無機粒子12的含量為30~95質量%。第二無機粒子12的含量，較佳為35~85質量%，又較佳為40~80質量%。
如下述般來進行無機粉體10中所包含的第二無機粒子12的含量的測定。取出指定量(例如P(g))的無機粉體10，使用篩孔距100μm的篩網，以濕式篩分法從無機粉體10中來捕集第二無機粒子12。測定被捕集的第二無機粒子12的質量(g)，將測定值除以最初取出的無機粉體10的質量P(g)，藉此來求得第二無機粒子12的含量(質量%)。
無機粉體10可僅包含第一無機粒子11與第二無機粒子12。該情形時，無機粉體10中所包含的第一無機粒子11的含量，係從100(質量%)中減去如上述般所求得的第二無機粒子12的含量(質量%)之值。具體而言，將無機粉體10的全量設為100質量%時，無機粉體10中所包含的第一無機粒子11的含量為5~70質量%，較佳為15~65質量%，又較佳為20~60質量%。
無機粉體10可包含第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子。該情形時，無機粉體10中所包含的第一無機粒子11的含量為例如4~65質量%，較佳為5~65質量%，又較佳為8~40質量%，第三無機粒子的含量為1~40質量%，較佳為5~40質量%，又較佳為10~30質量%。
若無機粉體10包含第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子之情形時，如下述般來進行第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子的含量的測定。 取出指定量(例如P(g))的無機粉體10，使用篩孔距100μm的篩網，以濕式篩分法從無機粉體10中來捕集第二無機粒子12。測定被捕集的第二無機粒子12的質量(g)，將測定值除以最初取出的無機粉體10的質量P(g)，藉此來求得第二無機粒子12的含量(質量%)。
對於已將第二無機粒子12除去後的無機粉體10(粒徑未滿100μm的無機粉體10)，使用篩孔距53μm的篩網，以濕式篩分法來篩分第一無機粒子11與第三無機粒子。分別測定第一無機粒子11的質量(g)與第三無機粒子的質量(g)，將各測定值除以最初取出的無機粉體10的質量P(g)，藉此來求得第一無機粒子11的含量(質量%)及第三無機粒子的含量(質量%)。
無機粉體10中所包含的無機粒子，以存在於其內部的空洞越小，或不存在空洞為較佳。 特別是，當存在於第二無機粒子12內部的空洞越小，或不存在空洞時，提升散熱性樹脂組成物20的散熱性能的效果為高。如圖4所示般，第二無機粒子12的剖面SEM圖像中，有以孔洞151、152而被觀察到內部空洞之情形。在該剖面SEM圖像中，存在於第二無機粒子12的內部的孔洞151、152，尺寸較佳為未滿40μm。於此，所謂的「尺寸」，係指具有相等於顯現在剖面中的孔洞面積的圓所具有的直徑，即，等效圓直徑(equivalent circle diameter)。又，「存在於第二無機粒子12的內部的孔洞151、152的尺寸為未滿40μm」，係亦包含孔洞尺寸為0μm之情形時(亦即，不存在孔洞之情形時)。
在孔洞151、152的剖面SEM圖像的觀察時，首先，製作將無機粉體10以樹脂填埋而成的樹脂試樣，將該樹脂試樣的表面進行研磨，使得無機粉體10的無機粒子(包含第一無機粒子11及第二無機粒子12，亦可包含第三無機粒子)的剖面露出。在樹脂試樣的研磨面的任意位置拍攝SEM圖像，來觀察無機粒子的剖面。然後，該等的無機粒子當中，對於第二無機粒子12的剖面SEM圖像，求得該粒子內被觀察到的孔洞的面積，並算出該面積的等效圓直徑，藉此可測定孔洞的尺寸。
具體而言，將無機粉體10以樹脂填埋而成樹脂試樣，使用剖面拋光機(CP)進行加工，來使無機粉體10中的無機粒子的剖面露出。以SEM來觀察該研磨剖面，找出第二無機粒子12並決定測定對象。於此，第二無機粒子12係以粒子的最大尺寸(最大直徑)為100μm以上的粒子來進行觀察。例如，以倍率300倍、長300μm×寬420μm的視野，存在於測定對象的第二無機粒子12內的個別的孔洞151、152為可被明確確認之方式，來拍攝SEM圖像。將所得到的剖面SEM圖像使用ImageJ等的圖像分析軟體，以抽取出無機粒子內的孔洞之方式來進行二值化。從所得到的二值化圖像中算出孔洞的面積，並算出該面積的等效圓直徑，藉此可測定孔洞的尺寸。依據此方法，随機抽取出15個第二無機粒子12並觀察孔洞，將全部15個第二無機粒子12的內部不存在尺寸40μm以上的孔洞之情形，判斷為滿足「存在於第二無機粒子12的內部的孔洞151、152的尺寸為未滿40μm」之要件。
若第二無機粒子12的粒徑為較大之情形時(例如3mm以上)，難以利用CP加工來使1個第二無機粒子12的全體的剖面露出。該情形時，亦可使用研磨紙進行粗研磨，之後再以使用研磨劑來進行鏡面拋光。藉由超音波洗淨來將塞住孔洞的研磨渣移除後，使用該研磨剖面，以SEM來觀察孔洞的有無及進行尺寸的測定亦可。
作為無機粉體10所包含的第一無機粒子11、第二無機粒子12、第三無機粒子等的無機粒子，以由高導熱性的無機材料所構成的粒子為佳，特別是以導熱性15 W/mK以上的無機材料所構成的粒子為較佳。作為如此般的無機材料，以氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽等的陶瓷為適合。無機粒子較佳為陶瓷粒子。由於陶瓷具有高的導熱率，若使用陶瓷粒子時，可提升散熱性樹脂組成物20的散熱性能。又，使用絕緣性的陶瓷來作為無機粒子之情形時，將散熱性樹脂組成物20配置於發熱體與散熱構件之間時，可抑制發熱體與散熱構件的短路。因此，無機粒子又較佳為絕緣性的陶瓷粒子，具體而言，以氧化鋁粒子、氮化鋁粒子、氮化硼、氮化硼、氮化矽為又較佳。其中，就價格為便宜而言，更佳為氧化鋁。
又，作為無機粉體10所包含的第一無機粒子11、第二無機粒子12、第三無機粒子等的無機粒子，可使用氫氧化鋁粒子。雖然氫氧化鋁的導熱率較陶瓷為差，但由於是難燃性，故適合於製造在高溫環境下使用的散熱性樹脂組成物20。
無機粉體10為至少包含第一無機粒子11與第二無機粒子12，但該等的無機粒子可由相同的無機材料來構成，亦可由不同的無機材料來構成。例如，第一無機粒子11係由氧化鋁粒子來構成，第二無機粒子12係可由氮化矽粒子來構成。又，若無機粉體10進一步包含第三無機粒子之情形時，第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子的全部可由相同的無機材料來構成，亦皆可由不同的無機材料來構成，或該等3個無機粒子中的2個以相同的無機材料來構成，而剩餘的1個由不同的無機材料來構成亦可。進一步，第一無機粒子11可包含由不同的無機材料所構成的2種以上的無機粒子(粒徑皆未滿53μm)，第二無機粒子12可包含由不同的無機材料所構成的2種以上的無機粒子(粒徑皆為100μm以上)。
無機粉體10可包含無機材料以外的成分(例如有機化合物)。例如，無機粒子可被進行表面處理。作為表面處理並未特別限定，可列舉以例如矽烷偶合劑；鈦酸酯偶合劑；油酸、硬脂酸等的脂肪族羧酸；苯甲酸等的芳香族羧酸及該等的脂肪酸酯；矽酸甲酯、矽酸乙酯等的矽酸酯化合物；磷酸；磷酸化合物；界面活性劑等來進行處理。特別是以矽烷偶合劑為較佳，藉由表面處理可提升無機粒子與樹脂的親和性。當無機粒子與樹脂的親和性變高時，將無機粒子添加至樹脂原料時的樹脂原料的黏度上昇會變小，可增加無機粒子的調配量(無機粒子的填充性的提升)。
作為矽烷偶合劑，可從環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、氟矽烷等中適當地選擇來使用。作為具體的矽烷偶合劑，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等。
又，作為將無機粒子進行表面處理之方法並未特別限定，亦可利用乾式及濕式之任意的處理方法來進行，或亦可利用事先將表面處理劑混合至樹脂30中的整體摻混法來進行。藉由表面處理，可提升無機粒子與樹脂的親和性、及可提升無機粒子的填充性。
(2)樹脂30 如圖1所示般，樹脂30係將無機粉體10中所包含的第一無機粒子11及第二無機粒子12之間的間隙予以填埋，藉此來固定第一無機粒子11及第二無機粒子12。 適合於樹脂30的樹脂材料並未特別限定，較佳可舉例如環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯、聚烯烴、氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改性樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠・苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈・乙烯・丙烯・二烯橡膠-苯乙烯)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚鄰苯二甲醯胺、聚縮醛、聚胺基甲酸酯、尼龍樹脂等。特別是以環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠為較佳。
散熱性樹脂組成物20中所包含的樹脂30與無機粉體10，能以較佳的調配比來進行調配。例如，相對於樹脂100重量份，無機粉體係以105重量份以上為宜。 尚，無機粉體10中所包含的第二無機粒子12，對於散熱性樹脂組成物20的散熱性能的影響為大。因此，將第二無機粒子12對於樹脂30的調配比設定為充分的高，藉此可提升散熱性樹脂組成物20的散熱性能。相對於樹脂100重量份，第二無機粒子12較佳為100重量份以上，又較佳為200重量份以上，更佳為500重量份以上，特佳為1000重量份以上。
(3)散熱性樹脂組成物20 散熱性樹脂組成物20中所包含的樹脂30與無機粉體10的調配比，可自已事先測定好的散熱性樹脂組成物20的質量、與從散熱性樹脂組成物20中移除樹脂30後所得到的無機粉體10的質量，來求得調配比。 散熱性樹脂組成物20中所包含的樹脂30與第二無機粒子12的調配比，可自從散熱性樹脂組成物20中移除樹脂30後所得到的無機粉體10的質量、與使用篩孔距100μm的篩網並以濕式篩分來將無機粉體10予以捕集後而得到的第二無機粒子12的質量，來求得調配比。
對於散熱性樹脂組成物20中所包含的無機粉體10，以如下述般之步驟來進行粒度分布的測定、第二無機粒子12的BET比表面積的測定、及第二無機粒子12的含量的測定。 首先，將樹脂30從散熱性樹脂組成物20中移除，而得到無機粉體10。作為將樹脂30從散熱性樹脂組成物20中移除之具體方法，可舉例：以溶劑來將樹脂30溶解並除去之方法、將散熱性樹脂組成物20灰化而除去樹脂30之方法等。對於所得到的無機粉體10，使用篩孔距100μm的篩網來進行濕式篩分，藉此得到第二無機粒子12。對於第二無機粒子12進行BET比表面積的測定。又，分別秤量篩分前的無機粉體10、與篩分後的第二無機粒子12，而可求得無機粉體10中所包含的第二無機粒子12的含量的比例。
2.製造方法 (1)無機粉體10的製造方法 無機粉體10的製造方法包含將第一無機粒子11及第二無機粒子12進行混合之步驟。因應所需，亦可進一步包含混合第三無機粒子之步驟。 將第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子進行混合之情形時，可依序將該等進行混合，或亦可同時進行混合。例如，從該等3種的無機粒子中選擇2種並進行混合，再將剩餘的1種無機粒子混合至所得到的混合物中亦可。或是，將該等3種的無機粒子予以同時進行混合亦可。
作為第二無機粒子12為使用BET比表面積2m2 /g以下的無機粒子。又，以所得到的無機粉體10包含30~95質量%的第二無機粒子12之方式，來決定各無機粒子的調配量。
無機粒子(第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子)係皆可利用市售品。特別是作為第二無機粒子12，以粉碎用無機材料珠粒為適合。
又，第二無機粒子12係可利用例如下述之方法來製造：將無機粒子以使用造粒機來進行造粒，並將所得到的緻密的造粒物進行乾燥、燒結之方法。具體而言，例如，若第二無機粒子12為氧化鋁粒子之情形時，製作粒徑為1μm以下的α氧化鋁種子微粒(seed particle)的漿料，將該漿料及α氧化鋁前驅物進行混合，將所得到的混合物進行乾燥，將乾燥後的混合物進行高溫燒成之方法，藉此能夠製造出作為第二無機粒子12的氧化鋁粒子。尚，所謂的α氧化鋁前驅物，係指藉由燒成而能夠轉移成為α氧化鋁的化合物，作為α氧化鋁前驅物，可舉出氫氧化鋁或γ氧化鋁、δ氧化鋁、θ氧化鋁等的過渡氧化鋁等。 又，第二無機粒子12亦可利用下述之方法來製造：將無機粒子以電熔融法進行熔融固化，將所得到的固化物進行粉碎之方法。具體而言，例如，若第二無機粒子12為氧化鋁粒子之情形時，將以拜爾(Baeyer)法等而得到的氧化鋁使用電熔爐進行高溫熔融後，將熔融物固化，將所得到的錠(ingot)進行粉碎之方法，藉此能夠製造出作為第二無機粒子12的氧化鋁粒子。 藉由如此般的方法來製造第二無機粒子12時，可得到在剖面SEM圖像之中，存在於內部的孔洞尺寸為未滿40μm的第二無機粒子12。
(2)散熱性樹脂組成物20的製造方法 散熱性樹脂組成物20的製造方法包含下述的步驟1~2。 步驟1：將無機粉體10、及樹脂原料進行混合之步驟，該無機粉體10包含第一無機粒子11及第二無機粒子12。 步驟2：將所得到的混合物進行成形之步驟。 一邊參考圖5(a)~(f)，一邊來對於各步驟進行詳細說明。
(步驟1：混合步驟) 步驟1係將無機粉體10及樹脂原料300進行混合來得到混合物200之步驟，該無機粉體10包含第一無機粒子11及第二無機粒子12。作為第二無機粒子12為使用BET比表面積2m2 /g以下的無機粒子。無機粉體10可進一步包含第三無機粒子13。 關於第二無機粒子12及樹脂原料300的調配比，以將無機粉體10的全量設為100質量%時的第二無機粒子成為30~95質量%之方式，又，以相對於100重量份的樹脂原料300而第二無機粒子12成為100重量份以上之方式，來進行調配。
圖5(a)~(c)為步驟1之一例的示圖。如圖5(a)及(b)所示般，將第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子13進行混合，而得到無機粉體10。如圖5(c)所示般，將所得到的無機粉體10、及液狀的樹脂原料300使用適當的手段(例如攪拌機)進行混合，而得到混合物200。 尚，圖5(a)~(c)係首先準備無機粉體10，再將無機粉體10及樹脂原料300進行混合，但不限定於此，只要是最終能得到混合物200即可，亦可使用不同的步驟。例如，將第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子13依序添加至樹脂原料300中亦可。
(步驟2：成形步驟) 步驟2係藉由將步驟1所得到的混合物200置入於模具90中並使其硬化，來得到散熱性樹脂組成物20之步驟。圖5(d)~(f)為步驟2之一例的示圖。 如圖5(d)所示般，將混合物200置入於期望的模具90中。如圖5(e)所示般，將混合物200以置入於模具90中的狀態下來使其硬化。藉此得到散熱性樹脂組成物20。若樹脂原料300為熱硬化性樹脂之情形時，將混合物200加熱至硬化溫度來使其硬化。若樹脂原料300為熱塑性樹脂之情形時，由於混合物200中的樹脂原料300在高溫下為熔融狀態，故藉由將該混合物200進行冷卻，來使混合物200中的樹脂原料固化。最後，從模具90中將散熱性樹脂組成物20取出(圖5(f))。 [實施例]
使用表1中所表示的第一無機粒子11、第二無機粒子12及第三無機粒子(粒子A~M)，並以表2中所表示的比例來混合無機粒子，而得到無機粉體。將所得到的無機粉體、及樹脂原料(環氧樹脂)、添加物(硬化劑、硬化觸媒、表面處理劑)，以成為表2中所表示的比例之方式來進行調配，並使用自轉・公轉混合機來進行混練，而得到混合物。將混合物投入至模具框(該模具框係放置於經脫模處理的聚酯薄膜上)中，再放置上另一片經脫模處理的聚酯薄膜，藉此來進行成形。尚，若饋入填充率為95質量%以上之情形時，進一步使用壓製成形機(press-forming machine)進行加壓成形。之後，以120℃、120分鐘的條件下來進行加熱硬化，藉此得到散熱性樹脂組成物。 尚，表2中所謂的「饋入填充率」，係指混合物中的無機粉體的含量(質量%)。
所使用的粒子A~J(表1及2)係如同下述。 (第二無機粒子12：粒子A~F) ・粒子A：平均粒徑1mm的粉碎用氧化鋁珠粒(Nikkato製，商品名：HD-1) ・粒子B：平均粒徑0.3mm的粉碎用氧化鋁珠粒(AS ONE製，商品名：AL9-0.3) ・粒子C：平均粒徑0.2mm的粉碎用氧化鋁珠粒(AS ONE製，商品名：AL9-0.2) ・粒子D：平均粒徑15mm的氧化鋁珠粒(Nikkato製，商品名：HD-15) ・粒子E：平均粒徑2mm的氧化鋁粒子(住友化學公司製，商品名：AKQ-10) ・粒子F：平均粒徑0.3mm的碳化矽粒子(Pacific Rundum製，商品名：RC-24)
(第三無機粒子13：粒子G~H) ・粒子G：平均粒徑70μm的氧化鋁粒子(Denka公司製，商品名：DAW-70) ・粒子H：將碳化矽粒子(Pacific Rundum製，商品名：RC-100F)以105μm篩網進行乾式篩分，調整成為平均粒徑80μm的碳化矽粒子 尚，粒子G及H係不僅只是第三無機粒子13(粒徑為53 μm以上且未滿100μm)，亦可包含第三無機粒子13以外的無機粒子(粒徑為未滿53μm、或100μm以上)，本實施例中，方便上將粒子G及H分類為第三無機粒子13。
(第一無機粒子11：粒子I~M) ・粒子I：平均粒徑45μm的氧化鋁粒子(Denka公司製，商品名：DAW-45) 尚，粒子I係不僅只是第一無機粒子11(粒徑為未滿53 μm)，亦可包含第一無機粒子11以外的無機粒子(粒徑為53 μm以上)，本實施例中，方便上將粒子I分類為第一無機粒子11。 ・粒子J：平均粒徑12μm的氧化鋁粒子(Denka公司製，商品名：DAW-10) ・粒子K：平均粒徑5μm的氧化鋁粒子(Denka公司製，商品名：DAW-05) ・粒子L：平均粒徑0.4μm的氧化鋁粒子(住友化學公司製，商品名：AA-03) ・粒子M：平均粒徑0.3μm的氧化鋁粒子(Denka公司製，商品名：AFSP-20)
所使用的樹脂原料、硬化劑、硬化觸媒、表面處理劑(表2)係如同下述。 ・樹脂原料300：環氧樹脂(epoxy828) ・硬化劑：脂環式骨架酸酐(新日本理化公司製，商品名：MH-700) ・硬化觸媒：咪唑系硬化促進劑(四國化成公司製，商品名：1B2PZ) ・表面處理劑：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray公司製，商品名：Z-6040)
Figure 02_image001
Figure 02_image003
對於所得到的無機粉體、及散熱性樹脂組成物，進行有關下述項目之測定或評估。 (1)第二無機粒子12的含量 取出以表2的調配所得到的無機粉體10g，使用篩孔距100μm的篩網，以濕式篩分法來捕集第二無機粒子12。 測定被捕集的無機粒子的質量(g)，將測定值除以最初取出的無機粉體的質量10g，藉此來求得無機粉體中的第二無機粒子12的含量(質量%)。將結果表示於表2中。 (2)粒度分布曲線 「(1)第二無機粒子12的比例」中係對於已將第二無機粒子12除去後的無機粉體10(粒徑未滿100μm的無機粉體10)進行粒度分布之測定，來製作粒度分布曲線。 將粒徑未滿100μm的無機粉體10使用雷射粒度分布測定裝置[日機裝(股)製「Microtrac：MT-3300」]，以雷射繞射法來測定粒度分布。 在所得到的粒度分布曲線中，分別確認是否可在粒徑未滿53μm的範圍、及粒徑53μm以上且未滿100μm的範圍觀測到頻率，並表示於表2中。
(3)成形性 對於以表2的調配所得到的混合物進行成形性的評估試驗。評估基準如同下述。於表2的「成形性」的欄位中表示評估試驗。 「○」：能夠無問題地進行成形。 「△」：雖然能夠成形，但成形體中包含多量的氣泡。 「×」：無機粒子及樹脂的混合物的黏度變得過高而無法進行成形，或混合物為粉狀而無法進行成形。
(4)導熱率 將以表2的調配所得到的混合物成形為寬10mm×長10mm×厚度1mm，之後使樹脂固化，來製作散熱性樹脂組成物(測定用試樣)。使用熱阻測定機(NETZSCH公司製，LFA467)，以雷射閃光法來測定試樣的導熱率。將導熱率未滿5W/mK者，判為「不良」；將導熱率為5W/mK以上且未滿10W/mK者，判為「良」；將導熱率為10W/mK以上者，判為「優」。尚，由於比較例2及4的混合物的成形性差，而無法調製測定用試樣，故無法進行導熱率的測定。
對於實施例1~7及比較例1~6進行以下的考察。 實施例1~7，所使用的第二無機粒子12(平均粒徑200μm~15000的粒子A~D及F)的BET比表面積為2m2 /g以下。又，經篩分的第二無機粒子12，BET比表面積亦為2m2 /g以下。 實施例1~7的無機粉體包含30~95質量%的第二無機粒子12。確認該等的無機粉體的粒度分布曲線時，在粒徑未滿53μm的範圍觀測到頻率。藉此可確認實施例1~7的無機粒子包含第一無機粒子11。尚，實施例5及6，進一步在粒度分布曲線的粒徑53μm以上且未滿100μm的範圍觀測到頻率。藉此可確認實施例5及6的無機粒子包含第三無機粒子13。
實施例1~7的散熱性樹脂組成物(測定用試樣)，相對於樹脂100重量份的第二無機粒子12的調配量為100重量份以上，且所得到的測定用試樣的導熱率為良好的5W/mK以上。特別是實施例2、4及6，相對於樹脂100重量份的第二無機粒子12的調配量為1000重量份以上，所得到的測定用試樣展現出10W/mK以上的優良的導熱率。
比較例1的無機粉體，在粒度分布曲線的粒徑未滿53μm的範圍未觀測到頻率。亦即，比較例1的無機粉體不包含第一無機粒子11。因此，散熱性樹脂組成物的定形性為差，且成形體中包含大的氣泡，散熱性樹脂組成物(測定用試樣)的導熱率為未滿5W/mK。
比較例2的無機粉體，所使用的第二無機粒子12(平均粒徑2000μm的粒子E)的BET比表面積為2m2 /g以上。又，經篩分的第二無機粒子12，BET比表面積亦為2m2 /g以上。因此，第二無機粒子12會吸收樹脂原料，混合物成為粉狀。其結果，混合物的成形性為顯著惡化，而無法調製散熱性樹脂組成物(測定用試樣)。
比較例3、5及6的無機粉體不包含第二無機粒子12。因此，散熱性樹脂組成物(測定用試樣)的導熱率為未滿5W/mK。 比較例4的無機粉體不包含第二無機粒子12。進一步，由於調製散熱性樹脂組成物(測定用試樣)之際的饋入填充率為高，故無機粉體及樹脂的混合物的黏度變得過高。因此，混合物的成形性為顯著惡化，而無法調製散熱性樹脂組成物(測定用試樣)。
10:無機粉體 11:第一無機粒子 12:第二無機粒子 13:第三無機粒子 20:散熱性樹脂組成物 200:混合物 30:樹脂 300:樹脂原料 90:模具 151,152:孔洞
[圖1]圖1為實施形態一相關的散熱性樹脂組成物的示意剖面圖。 [圖2]圖2為無機粒子的粒度分布曲線的一例。 [圖3]圖3為無機粒子的粒度分布曲線的其他例。 [圖4]圖4為無機粒子的剖面SEM圖像的示意圖。 [圖5]圖5(a)~圖5(f)為用於說明散熱性樹脂組成物的製造方法的示意圖。
10:無機粉體
11:第一無機粒子
12:第二無機粒子
20:散熱性樹脂組成物
20a:上面
20b:下面
30:樹脂
P1:第一導熱路徑
P1x:散熱路徑
P2:第二導熱路徑
P3:第三導熱路徑
G:間隙

Claims (8)

  1. 一種無機粉體，其係使用於散熱性樹脂組成物的無機粉體，其特徵在於： 包含粒徑未滿53μm的第一無機粒子、及BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子， 前述第二無機粒子的含量為30~95質量%。
  2. 如請求項1之無機粉體，其中，在剖面SEM圖像中，存在於前述第二無機粒子內部的孔洞的最大尺寸為未滿40μm。
  3. 如請求項1或2之無機粉體，其中，進一步包含粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子。
  4. 一種散熱性樹脂組成物，其係包含樹脂、及請求項1~3中任一項之無機粉體的散熱性樹脂組成物，其特徵在於： 相對於前述樹脂100重量份，包含100重量份以上的前述第二無機粒子。
  5. 一種無機粉體的製造方法，其係使用於散熱性樹脂組成物的包含無機粒子的無機粉體的製造方法，其特徵在於： 包含將粒徑未滿53μm的第一無機粒子、及BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子，以前述無機粉體包含30~95質量%的前述第二無機粒子之方式來進行混合之步驟。
  6. 如請求項5之無機粉體的製造方法，其中，進一步包含將前述第一無機粒子及/或前述第二無機粒子與粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子進行混合之步驟。
  7. 一種散熱性樹脂組成物的製造方法，其係包含樹脂、及無機粉體的散熱性樹脂組成物的製造方法，且前述無機粉體包含無機粒子，其特徵在於： 包含下述之混合步驟、及成形步驟， 混合步驟：將粒徑未滿53μm的第一無機粒子、BET比表面積2m2 /g以下且粒徑100μm以上的第二無機粒子、及樹脂原料，以前述無機粉體包含30~95質量%的前述第二無機粒子、且相對於前述樹脂原料100重量份調配100重量份以上的前述第二無機粒子之方式，來進行混合之步驟； 成形步驟：將得到的混合物進行成形之步驟。
  8. 如請求項7之散熱性樹脂組成物的製造方法，其中，前述無機粉體進一步包含粒徑53μm以上且未滿100μm的第三無機粒子。
TW108147730A 2018-12-27 2019-12-26 散熱性樹脂組成物用無機粉體及使用此的散熱性樹脂組成物，以及該等的製造方法 TWI840482B (zh)

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