CN105579511B - 由聚合物/氮化硼复合物制备的组成部件、用于制备此类组成部件的聚合物/氮化硼复合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由聚合物/氮化硼复合物制备的组成部件,其中所述聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热填料和至少一种加固填料,并且其中所述至少一种导热填料包含氮化硼团聚体。本发明还涉及一种用于制备此类组成部件的聚合物/氮化硼复合物。本发明还涉及此类组成部件用于导热以控制组成部件或组件、优选地电子组成部件或组件的温度的用途。

Description

由聚合物/氮化硼复合物制备的组成部件、用于制备此类组成 部件的聚合物/氮化硼复合物及其用途
本发明涉及由使用具有高贯通面热导率和有利机械性能的稳定氮化硼团聚体的聚合物复合物所制备的组成部件,用于制备此类组成部件的聚合物/氮化硼复合物以及此类组成部件用于导热的用途。
塑料用于多种应用中。通常通过与附加组分配混来对基础聚合物的性质进行改性,从而为每种应用定制基础聚合物的性质。
例如有机、矿物、陶瓷、玻璃和金属填料可用作用于与聚合物基体配混的附加组分。附加组分可用于例如对机械或电气性质、热膨胀系数、流动性、老化稳定性、脱模特性、颜色或密度进行改性,或提高热导率。
在配混期间形成了由聚合物和附加组分组成的混合材料,该混合材料通常积聚成颗粒剂的形式,并且在成形工艺中进一步加工。优选地通过注塑进行成型以形成组成部件。
为了制备混合的导热聚合物基材料,将导热填料引入常常仅弱导热的热塑性聚合物基体中。六方氮化硼为具有片晶状颗粒形态的高度导热填料,其可用于制备导热聚合物/氮化硼混合材料(聚合物/氮化硼复合物)。
由于许多导热填料(诸如六方氮化硼)具有显著比用于大规模工业上的许多聚合物(诸如聚酰胺)高的价格/千克的材料,所以导热填料的加入通常导致该材料价格的显著升高。
当将可热塑性加工的聚合物与填料配混时,一般使用挤出机。例如,使用双螺杆挤出机,其中螺杆呈现除传输材料之外的另外功能。根据每种应用,不同实施例可在挤出机的不同区中使用传送元件、混合元件、剪切元件诸如捏合块以及回流元件。混合元件和剪切元件确保了聚合物熔体与填料的良好混合和均质化。
根据所选的配混参数诸如螺杆速度和温度,剪切敏感的填料可发生降解或部分降解。
可经由主料斗,也可经由侧进料器,将填料与聚合物一起供应。如果填料对剪切敏感,则经由侧进料器加入填料特别重要。将聚合物颗粒剂经由主进料器投入到挤出机的进料区中,随后在高压和强剪切下熔融。将剪切敏感的填料经由侧进料器加入到已熔融的聚合物中。将玻璃纤维例如在聚合物已熔化使得玻璃纤维经历较低可能剪切之后经由侧进料器加入到配混工艺,以防止纤维断裂。玻璃纤维的变短导致由加固复合物制备的组件的机械性能的下降。
可已经在附加侧进给期间或在主进给期间的较早时间点,经由附加侧进料器将对剪切不太敏感的填料与聚合物一起加入。对剪切不太敏感的填料或必须充分均质化的填料诸如颜料,在挤出机中保持更久,并且从加入填料的位点,穿过挤出机中的所有下游均质化和剪切区域。
在挤出机的端部,复合物作为股线形式的聚合物熔体通过喷嘴离开挤出机。在股线料条冷却并硬化之后,造粒机产生复合物颗粒剂,该复合物颗粒剂预期用于在成形工艺中进一步加工。
用于未填充聚合物颗粒剂且也用于由聚合物和填料组成的复合物颗粒剂的一种可能成型工艺是注塑。将聚合物颗粒剂或复合物颗粒剂在注塑机中再熔融并且在高压下填充到模具中。在此处,聚合物熔体或复合物熔体硬化,并且可喷射出注塑组成部件。就硬塑料和弹性体而言,材料在模具中固化。
在注塑中,对于成形而言有较大设计自由度,并且可对可呈现多种功能的复杂组成部件进行注塑。通过使用填料,聚合物适于它们将实现的每种应用和功能。
将玻璃纤维用于复合物中使得有可能制备机械上高应力塑性组成部件。形成剪切梯度和溶胀以及伸展流引起玻璃纤维在注塑工艺期间进行取向。由于该取向,材料特性(例如,机械性能)在注塑组成部件中为各向异性的。
已表明,在导热聚合物/氮化硼复合物的制备及其加工成组成部件中,许多影响因素对热导率结果具有显著作用。这些影响因素包括所使用的配混、成型、样品几何结构、样品抽取和测量方法。
在配混期间,例如,可使用共捏合机(Buss捏合机)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。可经由机器设计和/或工艺参数对剧烈或温和配混进行调整。为了对相对剧烈的配混进行调整,可以使用分散元件和剪切元件(诸如捏合块)两者;为了对更加温和的配混进行调整,可以一同省去例如捏合块。较高螺杆速度导致复合物及复合物中的填料的相对较强剪切,而较低螺杆速度导致复合物及复合物中的填料的相对较弱剪切。
当将聚合物与氮化硼粉末例如与喷雾干燥的氮化硼粉末配混以形成聚合物/氮化硼复合物时,已表明,当将30体积%的氮化硼加入聚酰胺(PA 6)中时,利用填料的强混合和剪切及良好分散进行的剧烈配混导致复合物的相对良好机械性质,而热导率相对较低。相反地,用低剪切和较差分散进行的温和配混导致复合物具有相对较好热导率和较差机械性质。
后续的成型也影响热导率结果。如果用剧烈配混制备的聚合物/氮化硼复合物的样品是通过热压制备的,则贯通面热导率比通过注塑由相同聚合物/氮化硼复合物制备的拉伸测试棒高40%。热压样品的贯通面热导率值比2mm薄注塑板上测得的贯通面热导率值高最多100%。如果厚度为2mm的薄板是用由温和配混制备的聚合物/氮化硼复合物通过注塑制备的,则贯通面热导率比由剧烈配混制备的所述复合物注塑而成的2mm板的贯通面热导率高最多15%。
此外样品几何结构也影响热导率结果。在厚度为4mm的注塑拉伸棒上测量的贯通面热导率比在注塑的2mm厚板上测量的贯通面热导率高最多50%。
在注塑中,样品抽取的类型也影响热导率结果。已表明,例如,在2mm薄板的剧烈配混和注塑中,热导率在靠近浇口、在样品的中间及在远离浇口处差异明显。例如,高填充复合物中的热导率可偏差多达20%,具体取决于样品抽取的位置。在拉伸测试棒的剧烈配混和注塑中,在靠近浇口直接在第一样品肩部之后取出的样品的热导率可与远离浇口在第二样品肩部之前取出的样品偏差多达10%。
最后,测量方法也影响贯通面热导率结果。如果使用热圆盘方法在4mm厚注塑板上测量贯通面热导率,则各向同性填料中的测量结果比使用激光闪光方法在2mm薄注塑板上的测量高大约15-20%,而使用热圆盘方法在片晶状填料中测得高最多50%的热导率。
出于这些原因,如果复合物的制备、复合物颗粒剂的成型、样品抽取及热导率测量在相同条件下进行,则可仅直接比较由热导率测量所得的结果。
以初级颗粒而非作为初级颗粒的团聚体的形式存在的六方氮化硼粉末颗粒在其热导率方面为各向异性的。结晶良好的氮化硼粉末具有片晶状颗粒形态。氮化硼薄片通常具有>10的纵横比,即,薄片直径与薄片厚度的比率。与薄片的平面中的热导率相比,贯通薄片的热导率较低。
如果复合物是由热塑性聚合物及片晶状初级氮化硼颗粒形式的氮化硼粉末制备的,则初级氮化硼颗粒主要以细分散形式存在。如果对这种复合物进行注塑,则大多数片晶状初级氮化硼颗粒(特别是薄壁组成部件中)使自身以面平行于注塑模具的表面并面平行于组成部件的表面的方式排列。因剪切速率而在注塑组成部件中的靠近模具壁的区域与远离模具壁的区域之间发生片晶状初级氮化硼颗粒的这种排列。片晶状初级氮化硼颗粒在注塑组成部件中的这种排列导致性质(特别是热导率)的各向异性。在聚合物复合物的流动方向上壁厚≤3或≤2mm的薄壁组成部件中(面内)的热导率一般高超过四倍,而贯通组成部件壁(贯通面)的热导率最多高七倍,并且在≥30体积%的填料加载量下更大。热塑性注塑组成部件的热导率的高各向异性在许多应用中是缺点。在二维上被引入外壳壁中的热量通过该外壳壁的耗散例如在低贯通面热导率下同样为低的。在其中将热量以点状方式引入注塑外壳的应用中,该性质也是不利的,这是由于可能出现热量在外壳壁中的快速分布,但不可能出现贯通外壳壁的散热。尽可能高的贯通面热导率是这些应用所需的,特别是热量应当横穿二维区域耗散的情况。
在按复合物中的氮化硼粉末体积计填料加载量低于50%的情况下,壁厚为2mm及更低的注塑薄壁组成部件中的贯通面热导率值一般不超过1W/m*K。
将导热填料加入到聚合物中导致机械性能(例如,强度和特别是韧度)的下降,从而导致材料和由该材料所制备的组成部件的断裂伸长率和抗冲击性的下降。当组成部件经受机械负载时,填料导致聚合物中的拉伸峰。然后,这些拉伸峰在负载增加时导致局部裂纹的形成,并由于裂纹扩展导致组成部件失效。在具有改善热导率的聚合物中,裂纹形成和组成部件失效在比未填充聚合物低的负载水平和伸长率下发生。强度和韧度的下降随着导热填料的增加而增加。
组成部件中的热流Q可根据公式1进行描述,其中总热传递系数k反映了如公式2中所描绘的热传递系数α、热导率λ和壁厚。
Q=k×A×ΔT (1)
热传递的增加(例如,以降低外壳中的温度)可因此也通过减小组成部件壁厚以及增加材料的热导率而影响。在组成部件满足除了热传导功能之外的机械功能的情况下,然而组成部件壁厚可减小的程度是有限的。如果可使用具有增强的机械性能(例如,强度)的材料,那么这不利地使壁厚减小,并因此不利地使通过组成部件壁的热流增加。壁厚的减小也具有其它优点,诸如节省重量和成本。在例如用于汽车的组成部件中,此类重量节省导致污染物排放的减少。
在聚合物中使用高填料加载量的填料导致熔体粘度的增加,并因此导致流动性的减小。
然而,为能够制备具有薄壁厚的组成部件(例如,通过注塑),需要聚合物复合物的良好流动性以实现模具的完全填充。
因此,有关热导率、机械性能、流动性和材料成本的平衡材料性能在功能聚合物材料的许多应用中是所需的。
氮化硼也可以片晶状初级颗粒的团聚体形式用作聚合物中的导热填料。用于制备氮化硼团聚体的不同方法(例如借助喷雾干燥、等静压制或压制和后续烧结)描述于US2006/0 127 422 A1、WO 03/013 845 A1、US 6,048,511、EP 0 939 066 A1、US 2002/0 006373 A1、US 2004/0 208 812 A1、WO 2005/021 428 A1、US 5,854,155以及US 6,096,671。
当使用该类型的氮化硼团聚体时,在双螺杆挤出机中的配混期间和/或在注塑期间发生氮化硼团聚体的强降解,即,占优势部分的团聚体解体为初级氮化硼颗粒或解体为团聚体片段,这可导致注塑板中的z-热导率强波动,特别是下降,具体取决于工艺条件。该问题在如下文献中提及:“热塑性材料中的氮化硼:加载量、颗粒形态和处理条件的效应”(Chandrashekar Raman,《有关热分析与应用的北美热分析学会年会论文集》,2008年,第36届,第60/1-60/10页)(“Boron Nitride in Thermoplastics:Effect of loading,particle morphology and processing conditions”(Chandrashekar Raman,Proceedings of the NATAS Annual Conference on Thermal Analysis andApplications(2008),36th 60/1-60/10))。
在该研究中,将片晶状且团聚的氮化硼粉末与热塑性聚合物(Dow 17450 HDPE)配混。在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK-30,长径比28.5,2mm喷嘴)中在190℃的温度与100RPM的螺杆速度下进行配混。
当球形PTX60氮化硼团聚体(迈图高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials),平均团聚体尺寸d50=60μm)用于HDPE复合物中时,表明与具有仅一个混合区的改进螺杆的使用相比,具有两个混合区的标准螺杆构型的使用导致PTX-60团聚体的更大降解。这在39体积%(60重量%)的填料加载量下变得特别明显。发现在用相对剧烈加工所制备的复合物的注塑拉伸棒样品上测量的贯通面热导率具有比在配混期间使用更温和构型所得的样品低大约25%的值(1.5而非2.05W/m*K)。当较薄的1mm厚的板而非3.2mm厚的拉伸棒由用标准螺杆构型制备的复合物注塑而成时,在填料加载量为39体积%(60重量%)的情况下,贯通面热导率从1.5W/m*K下降到0.85W/m*K。采用该类型加工时的热导率与在PT120初级颗粒用于具有相同填料加载量的复合物中时一样较低。作者将这种热导率下降归因于BN团聚体的降解。
在所述的实验中,表明所采用的氮化硼团聚体在配混工艺中或在注塑工艺中以一定程度崩解,使得它们大部分以初级颗粒的形式存在于注塑复合物中,并且使得团聚体形式不能用于实现许多应用中的高贯通面热导率,特别是对薄板或外壳壁进行注塑时。
DE 10 2010 050 900 A1描述了一种用于制备织构化的氮化硼团聚体的方法,其中氮化硼片晶在团聚体中具有择优取向。
因此本发明提出的目的是提供可成本效益的聚合物/氮化硼复合物,可利用该复合物,在高水平的工艺可靠性下,在薄壁组成部件中获得高贯通面热导率值和高面内热导率值以及良好的机械性能(特别是强度),同时克服现有技术的缺点。
利用根据权利要求1所述的组成部件、根据权利要求20所述的聚合物/氮化硼复合物以及根据权利要求21所述的组成部件的用途来实现上述目的。组成部件的优选的或特别实用的实施例在从属权利要求2至19中及在要点1至36中指出。
因此,本发明的主题是一种由聚合物/氮化硼复合物制备的组成部件,其中该聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热填料和至少一种加固填料,并且其中该至少一种导热填料包含氮化硼团聚体。
本发明的另一主题是一种用于制备此类组成部件的聚合物/氮化硼复合物,其中该聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热填料和至少一种加固填料,并且其中该至少一种导热填料包含氮化硼团聚体。
本发明的另一主题是此类组成部件用于导热以控制组成部件或组件、优选地电子组成部件或组件的温度的用途,和此类组成部件用于吸收和/或传送机械负载的用途。
根据本发明的聚合物/氮化硼复合物能够克服由聚合物/氮化硼组成部件制成的薄壁组成部件的低贯通面热导率和低负载承载容量的缺点。
贯通面热导率是在贯通面方向上(即,垂直于板平面)测量的热导率。面内热导率是在面内方向上(即,沿着板平面)测量的热导率。
令人惊讶的是,已表明,在采用根据本发明的聚合物/氮化硼具体的复合物时,可显著提高注塑薄壁组成部件的贯通面热导率,与此同时保持良好面内热导率。
当使用相同比例的氮化硼时,与采用未团聚的氮化硼粉末时相比,可以在根据本发明的组成部件中实现更高热导率值。与采用未团聚的氮化硼粉末时相比,使用氮化硼团聚体时,可以在聚合物/氮化硼聚合物复合物中和在由其制备的组成部件中实现更高填料加载量。
令人惊讶的是,也可借助相对剧烈的配混来对根据本发明的聚合物/氮化硼复合物进行加工,而不使所用的氮化硼团聚体发生强降解。即使在对薄壁组成部件进行注塑时,氮化硼团聚体也不发生强降解。可在高水平的工艺可靠性下制备具有可重现的热导率性质和机械性质的根据本发明的组成部件。
用于制备根据本发明的组成部件的氮化硼团聚体表现出高团聚体稳定性。令人惊讶的是,在双螺杆挤出机中的配混期间对混合元件及对剪切/分散元件的剪切不导致所用的氮化硼团聚体的降解或完全降解。即使在高填料加载量(其导致组成部件中的高热导率)下,及在填料降解的问题特别严重的情况下,所用的氮化硼团聚体也不强降解或仅部分降解为初级颗粒或团聚体片段。
根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的有利之处在于它们在加工成厚度≤3mm的薄板时表现出1.5至4的各向异性比率。这是令人惊讶的,因为将预期的是,当使用大部分各向同性的氮化硼团聚体时,复合物及由其注塑而成的板和组成部件中的热导率将为基本上各向同性的。即使在剧烈配混的情况下,注塑薄板也保持了该比率,即使当一部分的团聚体发生降解时。
即使当使用的各向异性片晶状或鳞片状氮化硼团聚体具有>10的纵横比时,优选地用注塑薄板获得的1.5至4的各向异性比率对于本领域技术人员而言也是令人惊讶的。将预期的是,片晶状氮化硼团聚体自身将在薄板中排列,且伴有贯通面热导率的下降,这有利于提高的面内热导率和提高的各向异性比率。
与使用结晶良好的片晶状氮化硼粉末时相比,各向异性比率显著更小。
1.5至4的热导率各向异性比率有利于散热,特别是在薄板或外壳壁中。
还出人意料的是,即使当使用根据本发明的组成部件的氮化硼团聚体的组合,即至少一种加固填料和至少一种二级填料时,也保持1.5至4的优选的热导率各向异性比率。二级填料应理解为不同于氮化硼的填料,该填料增加热导率并且作为除了氮化硼团聚体之外的导热填料而存在于聚合物/氮化硼复合物中。这是令人惊讶的,因为本领域技术人员本来预期在使用基本上各向同性的二级填料时各向异性比率显著下降。还令人惊讶的是,与由聚合物与单独组分的复合物(即,由聚合物和氮化硼团聚体组成的复合物以及由聚合物和二级填料组成的复合物)制成的注塑板的热导率的数学上增加值相比,在注塑板中采用由氮化硼团聚体和二级填料组成的填料组合时,贯通面热导率以及面内热导率两者更高。
当使用氮化硼团聚体、加固填料与二级填料的填料组合时,已令人惊讶地表明,不仅与使用单独的氮化硼团聚体相比,在使用附加二级填料时在贯通面方向上热导率显著提高且氮化硼团聚体比例相同,而且同时在面内方向上大幅提高。
还令人惊讶的是,在导热填料和加固填料的填料加载量不太高的情况下,聚合物/氮化硼复合物也可用于制备根据本发明的组成部件。为了进一步调整经填充的聚合物材料的性质,因此可以加入另外的添加剂和填料,以使得在大多数标准热塑性聚合物中,可以实现≤50体积%的总填料加载量,并且例如在TPE聚合物(热塑性弹性体)可以实现≤70体积%的水平。
此外,令人惊讶的是,具有导热填料和加固填料的根据本发明的组成部件表现出增加的热导率以及增强的机械性能(特别是强度),并且因此有可能通过减小壁厚在贯通面方向上进一步增加热流。此外,通过减少所用材料的量,该壁厚的减小使重量和成本能够减小。
图1示出了具有尺寸80×80×2mm3及铸口、面内和贯通面方向的薄注塑板,在面内和贯通面方向上计算热导率值(面内热导率和贯通面热导率)。
图2a和2b示出了用于测量贯通面和面内热导率的样品。图2a示出了具有尺寸10×10×2mm3的样品,该样品由图1的注塑板的中心制备并用于测量贯通面热导率。图2b示出了用于测量面内热导率的样品的制备。首先,通过使用即粘胶水胶合来制备具有尺寸10×10×2mm3的样品的板叠堆,其中制备由具有尺寸80×80×2mm3的注塑板组成的所述样品。由该板叠堆制备平行于注塑板的贯通面方向并垂直于流动方向的样品。在该样品上,测定面内热导率。
图3a和3b示出了来自实例1的氮化硼团聚体的SEM图像,该氮化硼团聚体用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物。图4a示出了处于筛分粒级<500μm的氮化硼团聚体的概览图像。图3b示出了厚度为30μm的团聚体的断裂表面。
如上文已经解释的,贯通面热导率是在贯通面方向(即,垂直于板平面)上测量的热导率。面内热导率是在面内方向上(即,沿着板平面)测量的热导率。
根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的贯通面热导率优选地为至少1W/m*K,更优选地至少1.2W/m*K,甚至更优选地至少1.5W/m*K,特别优选地至少1.8W/m*K。根据DIN EN ISO 22007-4,在厚度为2mm的圆盘形注塑样品上测量热导率。
根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的面内热导率优选地为至少1.5W/m*K,更优选地至少1.8W/m*K,甚至更优选地至少2.2W/m*K,特别优选地至少2.7W/m*K。
为了测量面内热导率,将厚度为2mm的圆盘形注塑样品堆叠在彼此顶部上并胶合在一起。从由此制备的板叠堆制备平行于注塑板的贯通面方向并垂直于流动方向的尺寸为2×10×10mm3的2mm薄样品。根据DIN EN ISO 22007-4,在由此制备的2mm厚样品上测量面内热导率。
根据本发明的组成部件和氮化硼/聚合物复合物的面内热导率与贯通面热导率的各向异性比率优选地为至少1.5且至多4,更优选地至少1.5且至多3.5,甚至更优选地至少1.5且至多3.0,特别优选地至少1.5且至多2.5。
通过将如所述那样测得的面内热导率除以如所述那样测得的贯通面热导率,来计算各向异性比率。
根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的贯通面热导率比不含导热填料时聚合物材料的热导率高优选地至少0.8W/m*K,更优选地至少1W/m*K,甚至更优选地至少1.3W/m*K,特别优选地至少1.6W/m*K。
根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的面内热导率比不含导热填料时聚合物材料的热导率高优选地至少1.3W/m*K,更优选地至少1.6W/m*K,甚至更优选地至少2.0W/m*K,特别优选地至少2.5W/m*K。
根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的强度优选地为至少50N/mm2,更优选地至少75N/mm2,甚至更优选地至少100N/mm2,特别优选地至少125N/mm2
机械性能在拉伸测试中根据DIN EN ISO 527在25℃和50%湿度下在已调理干燥的标准拉伸棒上测得。
基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的氮化硼团聚体的比例优选地为至少5体积%,更优选地至少10体积%,甚至更优选地至少15体积%,特别优选地至少20体积%。
基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的氮化硼团聚体的比例优选地为至多70体积%,更优选地至多60体积%,特别优选地至多50体积%。
热塑性聚合物优选地用作用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的聚合物材料。这些聚合物具体地为热塑性材料聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)和聚甲醛(POM)。
硬塑性模塑材料也可用作聚合物材料,例如酚醛模塑材料(例如,Vincolyt X655,比利时根特的SBHPP公司(SBHPP,Gent,Belgium))、环氧化物模塑材料(例如,Epoxidur3581,德国路德维希港的拉歇尔公司(Raschig,Ludwigshafen,Germany))、三聚氰胺甲醛模塑材料(例如,Melopas MF150,德国路德维希港的拉歇尔公司)、脲醛模塑材料(例如,Urecoll,德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、块状模塑料(BMC)(例如,Lomix 0204,德国巴特布拉姆施泰特的洛伦兹公司(Lorenz,Bad Bramstedt,Germany))和片状模塑料(SMC)(例如,Lomix 0108,德国巴特布拉姆施泰特的洛伦兹公司)。
弹性体也可用作聚合物材料,例如液态硅橡胶(LSR)(例如,Elastosil,德国伯格豪森的威凯化学品公司(Wacker Chemie,Burghausen,Germany))、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、水合丁腈橡胶(HNBR)、氟碳橡胶(FKM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)。
浇铸树脂也可用作聚合物材料(例如,聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧化物树脂、有机硅树脂、乙烯基酯树脂、苯酚树脂、丙烯酸树脂)(例如,Q1-9226,德国威斯巴登的道康宁公司(Dow Corning,Wiesbaden,Germany))、传递模塑料(例如,聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧化物树脂、有机硅树脂、乙烯基酯树脂、苯酚树脂、丙烯酸树脂(例如,KMC-4800,日本的信越株式会社),和导热粘合剂(例如,聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧化物树脂、有机硅树脂、乙烯基酯树脂、苯酚树脂、丙烯酸树脂)(例如,TC 2030,德国威斯巴登的道康宁公司)。
用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的氮化硼团聚体表现出高团聚体稳定性。即使在高剪切力的影响下,具有高团聚体稳定性的氮化硼团聚体也仅部分降解为初级颗粒或团聚体片段,该高剪切力诸如为在聚合物(特别是具有高填料加载量的那些聚合物)与氮化硼填料一起配混时出现的那些高剪切力。即使部分降解,也能保持根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的有利性质,特别是各向异性比率。
可例如以超声实验测试团聚体的稳定性,而同时通过激光粒度测定法测量团聚体尺寸,其中团聚体由于超声作用而随时间推移发生崩解。经由团聚体尺寸随时间推移的变化来记录团聚体的崩解,其中根据团聚体的稳定性的不同而形成不同曲线。软的团聚体比机械性上更稳定的团聚体崩解得快。
为了测量团聚体稳定性,使小于200μm的氮化硼团聚体解体,并且通过筛分来移除<100μm的细粒。在由此获得的100-200μm筛分粒级上,借助激光粒度计(具有分散装置Hydro2000S的Mastersizer 2000,德国海伦贝格的马尔文公司(Malvern,Herrenberg,Germany))测定团聚体稳定性。为此,将由润湿剂的水溶液组成的溶液(2mL的漂洗剂(G 530 Spülfix,BUZIL-Werk Wagner GmbH&Co.KG,梅明根(Memmingen))与0.375mL的Imbentin(聚乙二醇烷基醚)在10L的蒸馏水中的混合物)用作分散介质。在具有按扣盖的小瓶(8mL)中,通过摇动用6mL的分散介质分散10-20mg的团聚体。用吸管将悬浮液从样品中移出并滴入激光粒度计的润湿单元中直至激光阻滞(laser obscuration)达到5%(具体范围:5-30%)。开始在无超声的情况下进行测量,每15秒用超声进行进一步测量,其中将分散装置的超声功率(其可通过装置软件设定为介于0和100%之间的值)设定为每种情况下最大功率的5%。总共进行十次测量。当测量时,分散装置的搅拌器在1750RPM下运行。使用十次测量后的d90值与第一次测量的d90值的商数(乘以100以用百分比表示)作为对团聚体稳定性的量度。此处所述的测量方法在下文也被称为“超声方法”。
优选地用于根据本发明的聚合物/氮化硼复合物和根据本发明的组成部件的氮化硼团聚体的团聚体稳定性优选地为至少40%,更优选地至少50%,特别优选地至少60%。在这种情况下,使用上述超声方法测定团聚体稳定性。
优选地用于根据本发明的聚合物/氮化硼复合物和根据本发明的组成部件的鳞片状氮化硼团聚体的比表面积(BET)优选地为20m2/g或更小、更优选地10m2/g或更小。
优选地用于根据本发明的聚合物/氮化硼复合物和根据本发明的组成部件的氮化硼团聚体可倾倒且易于投料,这与未团聚的氮化硼粉末截然不同。
在根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的优选实施例中,大部分各向同性的氮化物粘结的氮化硼团聚体用作氮化硼团聚体。这些氮化硼团聚体是片晶状六方初级氮化硼颗粒的团聚体,其中六方初级氮化硼颗粒借助无机粘结相而彼此粘结。无机粘结相包含至少一种氮化物和/或氮氧化物。氮化物和氮氧化物优选地为元素铝、硅、钛和硼的复合物。这些氮化硼团聚体也可被称为各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体或具有氮化物粘结相的各向同性氮化硼团聚体。这些团聚体中的氮化硼薄片在无任何优先方向的情况下基本上相对于彼此取向,使得它们具有较大各向同性特性。各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体在下文也被称为氮化硼混合团聚体。
为了制备此类氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体,将初级氮化硼颗粒或无定形氮化硼形式的氮化硼原料粉末与粘结相原料混合,加工成颗粒剂或成型件,然后将这些颗粒剂或成型件在至少1,600℃的温度下在氮化气氛中进行处理,接着如果适用的话,将所得的颗粒剂或成形件粉碎和/或分级。
粘结相中所含的氮化物和氮氧化物优选地为氮化铝(AlN)、氮氧化铝、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)和氮化硼(BN),优选地氮化铝、氮氧化铝、氮化钛和/或氮化硅,更优选地氮化铝和/或氮氧化铝。粘结相特别优选地包含氮化铝。
粘结相的氮化物和氮氧化物可为无定形的、部分结晶的或结晶的。粘结相优选地为结晶的。
氮化物粘结相还可包含氧化物相,诸如氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)以及稀土金属氧化物。
此外,粘结相还可包含硼酸盐,诸如硼酸铝或硼酸钙。另外,粘结相还可包含杂质,诸如碳、金属杂质、单质硼、硼化物、碳化硼或其他碳化物诸如碳化硅。
基于氮化硼团聚体的总量计,氮化物粘结相在氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体中的百分比优选地为至少1重量%,更优选地至少5重量%,甚至更优选地至少10重量%,甚至更优选地至少20重量%,特别优选地至少30重量%。
基于总粘结相计,粘结相中氮化物和氮氧化物的百分比优选地为至少50重量%,特别优选地至少80重量%。
粘结相粘结团聚体中的初级氮化硼颗粒,以使得可获得与不含粘结剂的团聚体相比机械性上更稳定的团聚体。
氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体可被倒圆成球形或块状和角形,具体取决于制备方法。通过喷雾干燥制备的团聚体甚至在氮化之后保持其圆形至球形的形状。借助压实和粉碎制备的团聚体趋于具有块状或大块状、角形或有边形状。
当制备根据本发明的聚合物/氮化硼复合物时,优选使用的氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体的平均团聚体直径(d50)≤1000μm,更优选地≤500μm,甚至更优选地≤400μm,甚至更优选地≤300μm,甚至更优选地≤200μm。可借助激光衍射(湿法测量,Mastersizer2000,马尔文公司(wet measurement,Mastersizer 2000,Malvern))来测定平均团聚体直径(d50)。平均团聚体直径比用于团聚体制备的初级氮化硼颗粒的平均粒度大至少两倍,优选地大至少三倍。平均团聚体直径也可比用于团聚体制备的初级氮化硼颗粒的平均粒度大十倍或也可大五十倍或以上。氮化物粘结的各向同性氮化物团聚体中的初级颗粒(d50)的平均粒度≤50μm,优选地≤30μm,更优选地≤15μm,甚至更优选地≤10μm,特别优选地≤6μm。
用于配混聚合物/氮化硼复合物的氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体的纵横比为1.0至1.8,优选地1.0至1.5。
氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体为高密度的氮化硼团聚体。
氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体中的单独片晶状初级氮化硼颗粒之间存在直接接触点,从而在氮化硼团聚体中产生由初级氮化硼颗粒组成的连续导热通路。
六方氮化硼、无定形氮化硼、部分结晶的氮化硼以及它们的混合物可用作用于制备氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体的氮化硼原料粉末。
所用氮化硼粉末的平均粒度(d50)可为0.5-50μm,优选地0.5-15μm,更优选地为0.5-5μm。例如,可使用平均粒度为1μm、3μm、6μm、9μm和15μm的六方氮化硼粉末,但最多50μm的更大平均粒度也是可能的。同样可使用具有不同粒度的不同六方氮化硼粉末的混合物。测量所用氮化硼粉末的平均粒度(d50)通常借助激光衍射(湿法测量,Mastersizer 2000,马尔文公司(wet measurement,Mastersizer 2000,Malvern))来进行。
可使用不含B2O3的氮化硼粉末和具有最多0.5重量%的较低B2O3含量的氮化硼粉末,但也可使用具有最多10重量%或更大的较高B2O3含量的氮化硼粉末。
粘结相原料可以固体或液体或糊状形式存在。
氮化硼原料粉末和粘结相原料的混合可例如在混合筒、V型混合机、筒环箍混合机(drum hoop mixer)、振动管磨机或艾氏混合机(Eirich mixer)中进行。均质性可在后续的研磨步骤(例如十字型锤磨机、滚磨机或搅拌珠磨机)中得到进一步提高。粉末混合物可为干燥的或润湿的。同样可添加助压剂,如果必要可添加润滑助剂。例如,如果后续的颗粒剂制备经由喷雾干燥或积聚造粒来进行,则也可以湿法进行混合。
可通过使用单轴压缩、等压压缩或碾压将干燥或润湿的粉末混合物压实成板或片来实现成型。其它可能的成型方法为诸如喷雾造粒或积聚造粒的造粒方法。可在通过大约100℃下加热进行氮化之前驱出所制备的成型件或颗粒的残余水分。
使干燥成型件或颗粒在氮化气氛中经受温度为至少1600℃,优选地至少1800℃的高温处理。氮化气氛优选地包含氮和/或氨。氮化气氛优选地另外包含氩气。在达到最高温度之后,可开始最多几个小时或几天的保持时间。温度处理可以连续或分批方法进行。由于氮化气氛中的热处理,氮化物粘结相形成,其使初级氮化硼颗粒彼此粘结在一起。由于氮化步骤,初级颗粒的结晶度可增加,这与初级颗粒生长相伴。
在高温处理之前,优选地在氮化气氛中在至少700℃的温度下对颗粒或成型件进行进一步热处理,其中该第一热处理的温度低于高温处理的温度。该初始氮化的氮化气氛优选地包含氮和/或氨。氮化气氛优选地另外包含氩气。
在各向同性氮化物粘结的氮化硼混合团聚体的粘结相中氮化期间未反应的原料百分比优选地≤10%,更优选地≤5%,甚至更优选地≤3%,特别优选地≤2%。氧气污染优选地≤10%,更优选地≤5%,甚至更优选地≤2%,特别优选地≤1%。
金属粉末优选地用作用于制备氮化物粘结相的粘结相原料,该金属粉末通过直接氮化被转化为相应金属氮化物或氮氧化物或金属氮化物与氮氧化物的混合物。所用的金属粉末优选地为铝、硅或钛粉,或它们的混合物。特别优选使用铝粉。
与还原剂组合的金属复合物也可用作用于制备氮化物粘结相的粘结相原料,该氮化物粘结相经由还原氮化来制备。所用的金属复合物优选地为来自如下的复合物:元素铝、硅和钛,优选地氧化物和/或氢氧化物,诸如氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、水软铝石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)。金属复合物也可为硼酸盐诸如硼酸铝。碳和氢以及有机复合物,诸如,例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、三聚氰胺和甲烷可用作还原剂。如果将诸如,例如氢或甲烷的气态物质用作还原剂,则将这些物质添加到氮化气氛中。还原所需的还原剂也可能已经存在于金属复合物中,因此使得无需使用额外的还原剂,例如当使用异丙醇铝、原硅酸四乙酯或异丙醇钛作为粘结剂原料时。在氮化步骤中,金属复合物被转化成相应的金属氮化物。还可能的是,氮氧化物或者金属氮化物与氮氧化物的混合物在氮化期间形成;同样,粘结相仍可包含残余的未反应氧化物。
用于制备氮化硼的反应物也可用作用于制备各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的氮化物粘结相的粘结相原料。用于制备氮化硼的反应物可包含氧化硼源,诸如,例如硼酸(H3BO3)和氧化硼(B2O3)以及还原剂,诸如,例如碳或氢或有机复合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、三聚氰胺和甲烷。如果将诸如例如氢或甲烷的气态物质用作还原剂,则将这些物质添加到氮化气氛中。基本上不含氧的硼源,诸如例如元素硼、碳化硼和硼酸三甲酯也可用作用于制备氮化硼的反应物。在氮化步骤中,这些原料被转化成六方氮化硼。
用于制备各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的氮化物粘结相的粘结相原料也可为氮化物材料,该氮化物材料在氮化气氛中的热处理期间硬化。氮化物材料可为铝或硅的氮化物和/或氮氧化物复合物,但也可使用氮化钛和稀土氮化物;同样地,来自由赛隆组成的组的复合物。液相,诸如,例如氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硅和稀土氧化物可用作烧结助剂。
还可以使用所列出的不同粘结相原料的混合物。
在后续的破碎和/或分级步骤中,如果必要,在氮化气氛中的热处理之后将成型件或颗粒剂破碎或分级为所需的团聚体尺寸,从而制备根据本发明的氮化物粘结的团聚体。如果在原料的造粒期间已实现最终团聚体尺寸,例如如果通过喷雾干燥或积聚造粒来进行造粒,则不进行氮化后的破碎步骤。
为了实现氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体的目标团聚体尺寸,可采取惯常步骤,诸如筛选、筛选分级和过筛。如果包含细粒,则首先将其移除。作为筛选的替代方式,团聚体的限定粉碎还可用筛滤栅、分类磨机、结构化辊式破碎机和切割轮来进行。磨削(例如在球磨机中)也是可能的。
在其制备后,可使氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体经受进一步处理。在这种情况下,可进行例如以下可能处理中的一者或多者:
-在氧气下的热处理,这导致氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体的表面氧化。例如,可通过在高于500℃下在空气中氧化,用包含氮化钛(TiN)的粘结相制备具有表面TiO2的团聚体;可用包含氮化硅(Si3N4)的粘结相制备表面SiO2,并且可用包含氮化铝(AlN)的粘结相制备表面氧化铝(Al2O3)。
-蒸气处理
-用硅烷、钛酸盐或其他有机金属复合物在室温或在加热作用下以及用载气或反应气体进行表面改性。该表面改性还提高了氮化物粘结相的耐水解性。
-用聚合物,例如用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、共聚物、丙烯酸酯、油或羧酸进行表面改性。
-用溶胶-凝胶体系,例如用水软铝石溶胶或SiO2溶胶,或用水溶性玻璃或纳米颗粒或表面改性的纳米颗粒或它们的混合物进行浸润。
-用水或乙醇可溶性聚合物进行浸润。可用树脂诸如有机硅树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂浸润氮化硼团聚体,并且可在配混之前或期间用硬化剂使树脂硬化,或热硬化。
也可对氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体与其他氮化硼填料诸如初级氮化硼颗粒的混合物进行所列的表面处理。
还可以任何次序来组合所列处理的若干种。例如,可以流化床方法进行这些处理。
利用所列的处理,可以实现聚合物基体与氮化物粘结的各向同性团聚体的改善偶联。
在其他方面能与之相比的处理条件下,与使用未团聚的片晶状氮化硼相比,氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体的贯通面热导率在填料加载量为30体积%的情况下可提高超过40%,并且在填料加载量为40体积%的情况下可提高超过70%。特别令人惊讶的是,采用双螺杆挤出机中的剧烈配混及对薄板进行注塑时,也实现了这些提高。
在根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的更优选实施例中,基本上各向异性的鳞片状氮化硼团聚体用作氮化硼团聚体。这些氮化硼团聚体为包含片晶状六方初级氮化硼颗粒的团聚体,这些颗粒团聚在一起而形成鳞片状氮化硼团聚体。这些氮化硼团聚体也可被称为鳞片状氮化硼团聚体或氮化硼薄片。这些氮化硼薄片应有别于未团聚的片晶状初级氮化硼颗粒,它们在英语文献中常被称为“薄片状氮化硼颗粒(flaky boronnitride particle)”。鳞片状氮化硼团聚体的结构由许多单独的氮化硼片晶积聚而成。这些团聚体中的片晶状初级氮化硼颗粒不无规地朝彼此取向。鳞片状氮化硼团聚体包含片晶状初级氮化硼颗粒,其片晶平面以平行于彼此的方式排列。片晶状初级氮化硼颗粒优选地以一定方式团聚在一起,使得初级氮化硼颗粒的片晶平面以基本上平行于彼此的方式排列。鳞片状氮化硼团聚体具有各向异性性质,这是由于这些团聚体中的片晶状初级氮化硼颗粒不无规地朝彼此取向。
各向异性鳞片状氮化硼团聚体中的片晶状初级氮化硼颗粒的排列角度可用织构指数表征。片晶状初级氮化硼颗粒完全各向同性排列(即,不存在于任何特殊方向)时的六方氮化硼(hBN)的织构指数为1。织构指数随样品中的取向角度而升高,即,越多的片晶状初级氮化硼颗粒在彼此顶部上排列或以其基底面平行于彼此的方式排列,或越多的初级氮化硼颗粒片晶平面以平行于彼此的方式排列。用于根据本发明的组成部件的各向异性鳞片状氮化硼团聚体的织构指数优选地处于大于2.0的值,更优选地处于2.5以上,甚至更优选地处于3.0以上,特别优选地处于3.5以上。鳞片状团聚体的织构指数也可具有5.0以上以及10.0以上的值。鳞片状氮化硼团聚体的织构指数优选地处于200及更小的值,更优选地处于50及更小的值。使用X射线照相术测定织构指数。为此,通过测量X射线衍射图来确定(002)的衍射反射强度与(100)的衍射反射强度的比率,然后除以理想的非织构hBN样品的相应比率。此理想比率可由JCPDS数据来确定,并且其为7.29。
因此,氮化硼团聚体的织构指数(TI)可根据下式来计算
作为氮化硼团聚体的X射线衍射图的(002)的衍射反射强度与(100)的衍射反射强度的比率I(002)/I(100),除以数值7.29。在大块氮化硼团聚体上测量氮化硼团聚体的织构指数。测量在室温下进行。
如果在尺寸为约3.5cm2(基于鳞片状团聚体的顶表面或底表面的面积)的大鳞片状单独团聚体上测定织构指数,则对于织构指数而言可获得100以上且最多约500的极高值。在大鳞片状团聚体上测量的这些值是初级颗粒在鳞片状氮化硼团聚体中极强排列的证据。当在优选地用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的鳞片状氮化硼团聚体上测量织构指数(可在如上文已描述的团聚体填充物上进行测量)时,在用于X射线摄影术测量的样品载体中发生部分静态的排列。因此在尺寸≤1mm的较小鳞片状团聚体上获得的织构指数值始终低于单独鳞片状团聚体中的初级颗粒的相应取向。
用于根据本发明的组成部件和氮化硼/聚合物复合物的各向同性氮化物粘结的团聚体的织构指数优选地为1.0至<2.0的值。
在根据本发明的聚合物/氮化硼复合物和组成部件中,优选使用的各向异性鳞片状氮化硼团聚体的平均团聚体直径(d50)≤1000μm,更优选地≤500μm,甚至更优选地≤300μm,特别优选地≤200μm。用于根据本发明的聚合物/氮化硼复合物和组成部件中的各向异性鳞片状氮化硼团聚体的平均团聚体直径(d50)优选地为≥20μm,更优选地≥30μm,甚至更优选地≥50μm,特别优选地≥100μm。可借助激光衍射(湿法测量,Mastersizer 2000,马尔文公司(wet measurement,Mastersizer 2000,Malvern))来测定平均团聚体直径(d50)。平均团聚体直径比用于团聚体制备中的初级氮化硼颗粒的平均粒度大至少两倍,优选地大至少三倍。平均团聚体直径也可比用于团聚体制备中的初级氮化硼颗粒的平均粒度大十倍或也可大五十倍或以上。各向异性鳞片状氮化硼团聚体中的初级颗粒(d50)的平均粒度≤50μm,优选地≤30μm,更优选地≤15μm,甚至更优选地≤10μm,特别优选地≤6μm。
各向异性鳞片状氮化硼团聚体的厚度≤500μm,优选地≤200μm,更优选地≤100μm,甚至更优选地≤70μm,还更优选地≤50μm,特别优选地≤35μm。厚度为至少1μm,更优选地≥2μm,甚至更优选地≥3μm,特别优选地≥5μm。可使用数字精密仪表或扫描电子显微镜(SEM)来测定各向异性鳞片状氮化硼团聚体的厚度。
鳞片状氮化硼团聚体的纵横比,即团聚体直径与团聚体厚度的比率,可利用扫描电子显微镜(SEM)图像通过测量团聚体的直径和厚度来测定。鳞片状团聚体的纵横比具有大于1的值,优选地2以上的值,更优选地3以上的值,特别优选地5以上的值,特别优选地10以上的值。
各向异性鳞片状氮化硼团聚体为高密度的氮化硼团聚体。
各向异性鳞片状氮化硼团聚体中的单独片晶状初级氮化硼颗粒之间存在直接接触点,从而在氮化硼团聚体中产生由初级氮化硼颗粒积聚而成的连续导热通路。
用于根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的鳞片状氮化硼团聚体在其顶侧和底侧上具有通过成形工艺直接制备而未经过粉碎的表面。这些表面在下文被称为“成型表面”。成型表面是相对平滑的,这与团聚体的粗糙侧表面(断裂表面)截然不同,该粗糙侧表面(断裂表面)通过断裂或破碎步骤形成。鳞片状氮化硼团聚体的表面为基本上平坦的(平面的),并且其顶侧和底侧基本上平行于彼此。
鳞片状氮化硼团聚体的总表面区域中的成形表面的比例平均为至少33%(如果团聚体的直径等于其高度),从而呈现具有圆形基底的片晶或鳞片形状,并且其同样为至少33%(如果团聚体为立方体形),从而呈现具有正方形基底的片晶或鳞片形状。对于具有高纵横比的鳞片状氮化硼团聚体,总表面区域中的成型表面的比例明显更高;对于纵横比>3.0的团聚体,该比例通常在60与95%之间;对于非常大的团聚体,该比例可能甚至更高。通过使团聚体倒圆或甚至由于筛选或分选工艺的结果,总表面区域中的成形表面的比例可下降;然而,该比例一般始终为至少10%,优选地至少20%。
可通过分析SEM图像来测定成型表面与总表面区域的比率。在这样做时,对团聚体直径和厚度计算的值用于测定纵横比。根据如下公式,利用这些值计算总表面区域中的成型表面的比例:
成型表面的比例[%]=((2*端面)/总表面面积)*100
其中
端面=团聚体直径*团聚体直径
总表面面积=2*末端相+4*侧面
侧面=团聚体厚度*团聚体直径
为了制备鳞片状氮化硼团聚体,在成形步骤中将初级氮化硼颗粒或无定形氮化硼形式的氮化硼原料粉末(任选地与粘结相原料混合)加工成鳞片状团聚体,随后进行热处理步骤,高温退火,并且如果必要,随后将获得的鳞片状团聚体破碎和/或分级。
通过单轴向压制或辊轴压实来压缩干燥或润湿的粉末混合物,从而使鳞片状氮化硼团聚体成型。
为了进行成型,优选地在两个反向旋转辊之间压制氮化硼原料粉末或由氮化硼原料粉末和粘结相原料组成的粉末混合物。在辊之间的间隙中,接触力被设定为每cm辊隙长度≥0.5kN,优选地≥1kN,更优选地≥2kN,甚至更优选地≥3kN,还更优选地≥5kN,最优选地≥7kN,特别优选地≥10kN。辊的接触力影响各向异性鳞片状氮化硼团聚体的密度。在高接触力的情况下,一部分氮化硼原料被制成为无定形的,其在后续的高温退火期间重结晶。当使用微结构化辊时,也可进行各向异性鳞片状氮化硼团聚体的制备。
在进一步热处理或氮化之前,通过在大约100℃下干燥,可将所制备的团聚体的残余水分逐出。
使压实成鳞片状团聚体的材料经受热处理步骤,高温退火。如果鳞片状团聚体是在未加入粘结相原料且仅使用氮化硼原料粉末(即,初级氮化硼颗粒或无定形氮化硼)的情况下制备的,则在至少1600℃、优选地至少1800℃的温度下进行鳞片状团聚体的高温退火。
如果必要,还可随后将获得的鳞片状团聚体进一步粉碎和/或分级。
在压实期间增大接触力并在热处理期间升高温度的情况下,各向异性鳞片状氮化硼团聚体的稳定性提高,在厚度为2mm的薄板上测量的热导率也提高,该薄板是使用各向异性鳞片状氮化硼团聚体由根据本发明的聚合物/氮化硼复合物制备的。
当制备各向异性鳞片状氮化硼团聚体时,可使用不含其它添加剂的氮化硼粉末,并将其加工成各向异性鳞片状氮化硼团聚体。优选地使用由六方氮化硼粉末和其他粉末组成的混合物,从而制备由氮化硼和次生相组成的各向异性鳞片状混合团聚体(“氮化硼混合薄片”)。另外加入六方氮化硼粉末中的用于制备各向异性鳞片状混合团聚体的粉末可为用于制备无机粘结相的粘结相原料。在各向异性鳞片状混合团聚体中,借助作为次生相的无机粘结相,使六方初级氮化硼颗粒彼此连接。
各向异性鳞片状氮化硼混合团聚体的无机粘结相包含至少一种碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、金属或碳。
与不含粘结相的各向异性鳞片状氮化硼团聚体中一样,片晶状初级氮化硼颗粒不在这些鳞片状混合团聚体中无规地取向。鳞片状氮化硼混合团聚体包含片晶状初级氮化硼颗粒,其片晶平面以平行于彼此的方式排列。片晶状初级氮化硼颗粒优选地以一定方式团聚在一起,使得初级氮化硼颗粒的片晶平面以基本上平行于彼此的方式排列。鳞片状氮化硼混合团聚体具有各向异性性质,这是由于这些团聚体中的片晶状初级氮化硼颗粒不无规地朝彼此取向。
各向异性鳞片状氮化硼混合团聚体(氮化硼混合薄片)中的粘结相位于初级氮化硼颗粒之间,但其也可至少部分地位于氮化硼混合薄片的表面上或覆盖大部分表面区域。粘结相粘结氮化硼混合薄片中的初级氮化硼颗粒,从而使得可获得与不含粘结剂的团聚体相比机械性上更稳定的团聚体。
各向异性鳞片状氮化硼混合团聚体的粘结相比例优选地为至少1%,更优选地至少5%,甚至更优选地至少10%,还更优选地至少20%,特别优选地至少30%,在每种情况下基于鳞片状氮化硼团聚体的总量计。
在至少1000°的温度下进行具有无机粘结相的鳞片状氮化硼团聚体的高温退火。
在更优选的实施例中,各向异性鳞片状混合团聚体的无机粘结相包含至少一种氮化物和/或氮氧化物。氮化物或氮氧化物优选地为元素铝、硅、钛和硼的复合物。
这些氮化硼混合团聚体也可被称为各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体或具有氮化物粘结相的各向异性氮化硼团聚体。
粘结相中所含的氮化物和氮氧化物优选地为氮化铝(AlN)、氮氧化铝、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)和/或氮化硼(BN),更优选地氮化铝、氮氧化铝、氮化钛和/或氮化硅,甚至更优选地氮化铝和/或氮氧化铝。粘结相特别优选地包含氮化铝。
粘结相的氮化物和氮氧化物可为无定形的、部分结晶的或结晶的。粘结相优选地为结晶的,这是由于这使得可以在根据本发明的聚合物/氮化硼复合物和根据本发明的组成部件中实现更高的热导率值。
包含氮化物和/或氮氧化物的粘结相还可另外包含氧化物相,诸如氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)以及稀土金属氧化物。
此外,粘结相还可另外包含硼酸盐,例如硼酸铝或硼酸钙。另外,粘结相还可包含杂质,例如碳、金属杂质、元素硼、硼化物、碳化硼或其他碳化物诸如碳化硅。
基于总粘结相计,粘结相中氮化物和氮氧化物的比例优选地为至少50重量%,特别优选地至少80重量%。
基于总粘结相计,粘结相优选地包含比例≥50重量%的氮化铝、氮化硅或氮化钛或它们的混合物。基于总粘结相计,粘结相特别优选地包含氮化铝,优选地比例≥90重量%。
金属粉末优选地用作用于制备各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的氮化物粘结相的粘结相原料,该金属粉末通过直接氮化被转化为相应金属氮化物或氮氧化物或金属氮化物与氮氧化物的混合物。所用的金属粉末优选地为铝、硅或钛粉或它们的混合物。特别优选使用铝粉。在氮化步骤中,金属被转化成相应的金属氮化物。还可能的是在氮化期间形成氮氧化物或金属氮化物与氮氧化物的混合物。
与还原剂组合的金属复合物也可用作用于制备各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的氮化物粘结相的粘结相原料,该氮化物粘结相经由还原氮化来制备。所用的金属复合物优选地为来自如下的复合物:元素铝、硅和钛,优选地氧化物和/或氢氧化物,诸如氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、水软铝石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)。所用的金属复合物也可为硼酸盐例如硼酸铝。碳和氢以及有机复合物,诸如,例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、三聚氰胺和甲烷可用作还原剂。如果将诸如例如氢或甲烷的气态物质用作还原剂,则将这些物质添加到氮化气氛中。还原所需的还原剂也可能已经存在于金属复合物中,因此使得无需使用额外的还原剂,例如当使用异丙醇铝、原硅酸四乙酯或异丙醇钛作为粘结剂原料时。在氮化步骤中,金属复合物被转化成相应的金属氮化物。还可能的是,氮氧化物或者金属氮化物与氮氧化物的混合物在氮化期间形成;同样,粘结相仍可包含残余的未反应氧化物。
用于制备氮化硼的反应物也可用作用于制备各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的氮化物粘结相的粘结相原料。用于制备氮化硼的反应物可包含氧化硼源,诸如例如硼酸(H3BO3)和氧化硼(B2O3)以及还原剂,诸如例如碳或氢或有机复合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、三聚氰胺和甲烷。如果将诸如例如氢或甲烷的气态物质用作还原剂,则将这些物质添加到氮化气氛中。基本上不含氧的硼源,诸如例如元素硼、碳化硼和硼酸三甲酯也可用作用于制备氮化硼的反应物。在氮化步骤中,这些原料被转化成六方氮化硼。
用于制备各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的氮化物粘结相的粘结相原料也可为氮化物材料,该氮化物材料在氮化气氛中的热处理期间硬化。氮化物材料可为铝或硅的氮化物和/或氮氧化物复合物,但也可使用氮化钛和稀土氮化物;同样地,来自由赛隆组成的组的复合物。液相,诸如例如氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硅和稀土氧化物可用作烧结助剂。
还可以使用所列出的不同粘结相原料的混合物。
六方氮化硼、无定形氮化硼、部分结晶的氮化硼以及它们的混合物可用作用于制备各向异性鳞片状氮化硼团聚体的氮化硼原料粉末。
所用氮化硼粉末的平均粒度d50可为0.5-50μm,优选地0.5-15μm,更优选地0.5-5μm。例如,可使用平均粒度为1μm、3μm、6μm、9μm和15μm的六方氮化硼粉末,但最多50μm的更大平均粒度也是可能的。同样可使用具有不同粒度的不同六方氮化硼粉末的混合物。测量所用氮化硼粉末的平均粒度(d50)通常借助激光衍射(湿法测量,Mastersizer 2000,马尔文公司(wet measurement,Mastersizer 2000,Malvern))来进行。
可使用不含B2O3的氮化硼粉末和具有最多0.5重量%的较低B2O3含量的氮化硼粉末,但也可使用具有最多10重量%或更大的较高B2O3含量的氮化硼粉末。还可使用粉末状或颗粒状氮化硼的混合物。粘结相原料可以固体或液体或糊状形式存在。
氮化硼原料粉末和粘结相原料的混合可例如在混合筒、V型混合机、筒环箍混合机(drum hoop mixer)、振动管磨机或艾氏混合机(Eirich mixer)中进行。均质性可在后续的研磨步骤(例如十字锤磨机、滚磨机、搅拌珠磨机)中得到进一步提高。粉末混合物可为干燥的或润湿的。同样可添加助压剂,如果必要可添加润滑助剂。例如,如果后续的颗粒剂制备经由喷雾干燥或积聚造粒来进行,则也可以湿法进行混合。
随后在氮化气氛中在至少1600℃、优选地至少1800℃的温度下对压实成鳞片状团聚体的材料进行高温退火。氮化气氛优选地包含氮气和/或氨气。氮化气氛优选地另外包含氩气。在达到最高温度之后,可开始最多几个小时或几天的保持时间。热处理可以连续或分批方法进行。
由于氮化气氛中的热处理,氮化物粘结相形成为次生相,其使初级氮化硼颗粒彼此粘结在一起。由于氮化步骤,初级颗粒的结晶度可增加,这与初级颗粒生长相伴。
在各向异性氮化物粘结的氮化硼混合团聚体的粘结相中氮化期间未反应的其余原料优选地≤10%,更优选地≤5%,甚至更优选地≤3%,特别优选地≤2%。被氧气污染优选地≤10%,更优选地≤5%,甚至更优选地≤2%,特别优选地≤1%。
在高温处理之前,优选地在氮化气氛中在至少700℃的温度下对压实成鳞片状团聚体的材料进行进一步热处理,其中该第一热处理的温度低于高温处理的温度。该初始氮化的氮化气氛优选地包含氮和/或氨。氮化气氛优选地另外包含氩气。
在升高温度并延长热处理持续时间的情况下,在鳞片状氮化硼混合团聚体中所含的初级氮化硼颗粒中,结晶程度增加,并且所存在的初级氮化硼颗粒的氧含量和比表面积下降。
为了实现鳞片状氮化硼团聚体的目标团聚体尺寸,可采取惯常步骤,诸如筛选、筛选分级和过筛。如果包含细粒,则首先将其移除。作为筛选的替代方式,团聚体的限定粉碎还可用筛滤栅、分类磨机、结构化辊式破碎机或切割轮来进行。磨削(例如在球磨机中)也是可能的。在另外一个工艺步骤中将尺寸为若干毫米至若干厘米的团聚体加工为限定的团聚体尺寸。为此,例如可使用在振动筛上具有不同网目宽度和筛分辅助设备的标准商业筛。已经证实多步筛分/破碎筛分工艺是有利的。
在其制备后,可使各向异性鳞片状氮化硼团聚体经受进一步处理。在这种情况下,可进行例如以下可能处理中的一者或多者:
-蒸气处理
-用硅烷、钛酸盐或其他有机金属复合物在室温或在加热作用下以及用载气或反应气体进行表面改性。在氮化物粘结的鳞片状团聚体的情况下,该表面改性也增加了氮化物粘结相的耐水解性。
-用聚合物,例如用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、共聚物、丙烯酸酯、油或羧酸进行表面改性。
-用溶胶-凝胶体系,例如用水软铝石溶胶或SiO2溶胶,或用水溶性玻璃或纳米颗粒或表面改性的纳米颗粒或它们的混合物进行浸润。
-用水溶性或乙醇可溶性聚合物进行浸润。可用树脂诸如有机硅树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂浸润氮化硼团聚体,并且可在配混之前或期间用硬化剂使树脂硬化,或热硬化。
-在氮化物粘结的鳞片状团聚体的情况下,在氧气下热处理,这导致各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的表面氧化。例如,可通过在高于500℃下在空气中氧化,用包含氮化钛(TiN)的粘结相制备具有表面TiO2的团聚体;可用包含氮化硅(Si3N4)的粘结相制备表面SiO2,并且可用包含氮化铝(AlN)的粘结相制备表面氧化铝(Al2O3)。对于各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体包含作为粘结相的AlN,可进行空气中的热处理,优选地在500℃及更高的温度下,更优选地在700℃与1200℃之间的温度下,特别优选地在700℃与1000℃之间的温度下进行。
也可对各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体与其他氮化硼填料诸如初级氮化硼颗粒的混合物进行所列的表面处理。
还可以任何次序来组合所列处理的若干种。例如,可以流化床方法进行这些处理。
利用所列的处理,可以实现根据本发明的聚合物/氮化硼复合物中的聚合物基体与鳞片状氮化硼团聚体的改善偶联。
各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体表现出优异的机械稳定性。氮化硼团聚体的机械稳定性是重要的,因为其必须承受(如果可能的话,仅最少崩解)填充、运输、投料、配混,即,将氮化硼团聚体进一步加工成聚合物/氮化硼复合物,并且随后通过注塑进行模塑。如果氮化硼团聚体在配混期间崩解,则存在这样的危险:聚合物/氮化硼复合物的流变性质更差,并且在由该复合物制备的组成部件中(特别是在注塑薄板中)的贯通面方向上热导率降低。存在这样的风险:氮化硼团聚体降解到一定点,使得贯通面方向上的热导率降低程度如此之大,以致于下降到能与使用初级氮化硼颗粒制备的聚合物复合物相比的水平。
在采用各向异性鳞片状氮化硼团聚体和各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的情况下,根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的热导率的方向依赖性不及使用片晶状初级氮化硼颗粒制备的聚合物/氮化硼复合物的热导率。用各向异性鳞片状氮化硼团聚体和各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体制备的根据本发明的氮化硼聚合物复合物的贯通面热导率大约处于相同水平,而与使用具有相同化学组成的各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体制备的根据本发明的聚合物/氮化硼复合物相比,用各向异性鳞片状氮化硼团聚体和各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体制备的根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的面内热导率显著更高。各向异性鳞片状氮化硼团聚体和各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体具有足够的强度以承受聚合物熔体数量较高且尺寸较大时的配混工艺。
令人惊讶的是,在其他方面能与之相比的处理条件下,与使用未团聚的片晶状氮化硼相比,各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体的贯通面热导率在聚合物/氮化硼复合物中在填料加载量为30体积%的情况下可提高50%以上,并且在填料加载量为40体积%的情况下可提高超过两倍。特别令人惊讶的是,采用双螺杆挤出机中的剧烈配混及对薄板进行注塑时,也实现了这些提高。
各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体、各向异性鳞片状氮化硼团聚体以及具有无机粘结相的鳞片状氮化硼团聚体足够稳定,以用于配混及对壁厚为约2mm的薄板进行注塑。如果进一步降低薄板的壁厚,其中需要团聚体的甚至更高稳定性,则在每种情况下可通过提高粘结相在各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体和具有无机粘结相的鳞片状氮化硼团聚体中的比例,来对稳定性要求进行调整。
还有利的是,通过调整或提高各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体和具有无机粘结相的鳞片状氮化硼团聚体的稳定性,含磨料二级填料的混合物也是可能的。在氮化硼团聚体与磨料二级填料的混合物中,惯常的氮化硼团聚体发生降解。在根据本发明使用的氮化硼团聚体中,降解被减轻到一定程度,使得有利的热导率性质诸如各向异性比率得以保持。
此外有利的是,各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体和具有无机粘结相的鳞片状氮化硼团聚体的稳定性可通过提高粘结相的比例来调整,特别是在高填料含量的情况下,其中热塑性加工期间的熔体粘度较高并且其中因此发生填料的高剪切,并且有利的是,因此高填料含量或高填料混合物含量的加工是可能的。
由于各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体、各向异性鳞片状氮化硼团聚体和具有无机粘结相的鳞片状氮化硼团聚体的稳定性的可调整性,对于每种应用而言可在导热填料的耐磨性与足够稳定性之间实现良好的折衷。
在更优选的实施例中,除作为导热填料的氮化硼团聚体之外,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物可另外还包含至少一种作为导热填料的填料,其不同于氮化硼并提高热导率。这些附加填料(已在上文进一步陈述)在下文也被称为二级填料。
此类二级填料的热导率通常≥5W/m*K,优选地≥8W/m*K。
根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的氮化硼团聚体和二级填料的总百分比优选地为至少20体积%,更优选地至少30体积%,在每种情况下基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计。优选地,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的氮化硼团聚体和二级填料的总百分比为至多70体积%,更优选地至多60体积%,在每种情况下基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计。特别优选地,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的氮化硼团聚体和二级填料的总百分比为至多50体积%,在每种情况下基于聚合物/氮化硼复合物的总体积计。
粉末状金属可用作二级填料,该粉末状金属优选地选自包含以下各项的组:铝、硅、钛、铜、铁和青铜粉以及它们的混合物。
呈石墨、膨胀石墨或炭黑形式的碳也可用作二级填料,膨胀石墨是特别优选的。
此外,陶瓷填料诸如氧化物、氮化物和碳化物也可用作二级填料,优选地选自包含以下各项的组:氧化铝、氧化镁、氮化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅以及它们的混合物,特别优选地氧化铝、氧化镁和/或氮化铝。
矿物填料也可用作二级填料,优选地选自包含以下各项的组:铝硅酸盐、硅酸铝、硅酸镁(2MgO*SiO2)、铝酸镁(MgO*Al2O3)、水镁石(氢氧化镁,Mg(OH)2)、石英、方石英以及它们的混合物。蓝晶石(Al2SiO5)和/或莫来石(3Al2O3*2SiO2)可用作例如铝硅酸盐或硅酸铝。
二级填料的组合也是可能的。已经证实作为导热填料的各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体、铝硅酸盐和膨胀石墨的组合在根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中特别有利。同样,用作导热填料的各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体、铝硅酸盐和氧化镁的组合已证实为特别有利的。
优选的是,二级填料以微粒形式存在。二级填料颗粒的形状可为不规则的、大块状的或球形的、或片晶状的。根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的不规则、大块或球形二级填料的百分比优选地为不超过40体积%,更优选地不超过3体积%,特别优选地不超过20体积%。根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物中的片晶状二级填料的百分比优选地为不超过10体积%,更优选地不超过5体积%。
二级填料的粒径或片晶直径优选地≥0.5μm,更优选地≥1μm,甚至更优选地≥2μm,特别优选地≥5μm。
二级填料以粉末形式、优选地团聚粉末形式存在。可经由例如在艾氏混合机(Eirich mixer)中的辊压实或积聚造粒来进行二级填料的团聚。PVA溶液可用作成粒剂。在配混期间,优选地在投料之前将二级填料颗粒剂与氮化硼填料在挤出机中一起混合。在将二级填料颗粒剂与氮化硼填料混合之前,干燥二级填料颗粒剂。二级填料成粒有利于在配混期间均匀投料。
当使用氮化硼团聚体和二级填料的填料组合时,各向同性氮化物粘结的氮化硼团聚体和/或各向异性鳞片状氮化硼团聚体优选地与二级填料组合使用。优选使用由各向异性鳞片状氮化硼团聚体与二级填料组成的填料混合物。
与使用单独二级填料制备的聚合物复合物相比,使用鳞片状氮化硼团聚体与二级填料的填料组合的、根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物的热导率更高,在每种情况下使用总体积中相同比例的填料。
令人惊讶的是,与在将用相应百分比的氮化硼团聚体和二级填料单独填充的聚合物材料的热导率值(在每种情况下减去未填充基础聚合物的热导率)相加时所预期的热导率值相比,氮化硼团聚体(特别是优选的各向异性鳞片状氮化硼团聚体)与二级填料的组合表现出,用填料组合制备的根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的所实现热导率值更高。这适用于面内热导率和贯通面热导率两者。
根据本发明的组成部件由聚合物/氮化硼复合物制备,该聚合物/氮化硼复合物除了包含至少一种包含氮化硼团聚体的导热填料之外还包含至少一种加固填料。作为附加填料的加固填料导致机械性能的改善。加固填料的单独颗粒优选地为针状的和/或纤维状的,其纵横比≥5,特别优选地≥10。玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺、钙硅石和铝硅酸盐可用作加固填料,玻璃纤维为特别优选的。钙硅石和铝硅酸盐可为纤维状的和/或针状的。
例如,具有10-14μm范围内的纤维直径和3至6的长度的切割玻璃纤维可用作加固填料。结合作为聚合物材料的热塑性塑料,4.5mm的纤维长度为特别优选的。加固填料的另一实例为具有14μm的直径和50-210μm范围内的长度的接地短玻璃纤维。
加固材料经由侧进料器在可能的最迟时间加入到熔体,使得均化在该熔体中发生而不使加固材料断裂。
加固填料的组合也是可能的。例如,各向异性氮化物粘结的氮化硼团聚体、铝硅酸盐和玻璃纤维的组合已证实在聚合物/硼复合物中为特别有利的。
在一个特别优选的实施例中,根据本发明的组成部件由聚合物/氮化硼复合物制备,该聚合物/氮化硼复合物除了包含至少一种包含氮化硼团聚体的导热填料和至少一种加固填料之外还包含至少一种二级填料。
在这种情况下,例如,聚合物/硼复合物中的各向异性氮化物粘结氮化硼团聚体、氧化镁和玻璃纤维的组合已证实为特别有利的。
聚合物/氮化硼复合物的另一优选实施例包含≥10体积%的氮化硼团聚体,特别优选地≥20体积%,和≥10体积%的加固材料,特别优选地≥15体积%,特别是玻璃纤维。
根据本发明的聚合物/氮化硼复合物中的加固填料的百分比优选地≤30体积%,更优选地≤20体积%,特别优选地≤15体积%。
令人惊讶地,氮化硼团聚体(特别是优选所用的具有或不具有二级填料的各向异性鳞片状氮化硼团聚体)与加固填料的组合示出,以填料组合所制备的根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的所实现的贯通面热导率以及机械性能高于预期(如果初级氮化硼颗粒和玻璃纤维已进行组合)。
此外,本发明提供了这样的优点,增加贯通面热导率和机械性能与材料成本的减少相关联,因为可使用较低填料含量的导热填料。
除氮化硼团聚体之外,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物还可包含初级氮化硼颗粒。同样,初级氮化硼颗粒可另外用于使用氮化硼团聚体与二级填料的填料组合制备的聚合物/氮化硼复合物。所用的初级氮化硼颗粒不仅可为氮化硼粉末,而且也可为不太稳定的氮化硼团聚体,诸如,喷雾干燥的氮化硼团聚体,其在配混期间大部分或完全降解为初级颗粒。根据本发明的聚合物/氮化硼复合物中的附加初级氮化硼颗粒的比例优选地≤20体积%,特别优选地≤10体积%。
除热导率≥5W/m*K的氮化硼团聚体或氮化硼团聚体和二级填料之外,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物还可包含附加填料,该附加填料不同于氮化硼,具有<5W/m*K的较低热导率,诸如滑石。
除导热填料之外,根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物还可包含附加添加剂和填料,其呈现其他功能,诸如,例如调整流动性、老化稳定性、电性质或热膨胀系数。填料可例如以大块状、球形、片晶状、纤维颗粒,或以具有不规则形态的颗粒存在。
为了制备根据本发明的组成部件和聚合物/氮化硼复合物,也可使用不同粒级的氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体或各向异性鳞片状氮化硼团聚体的混合物。氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体与各向异性鳞片状氮化硼团聚体的混合物也是可能的。
根据本发明的聚合物/氮化硼复合物可使用任何常见配混聚集体通过配混来制备。这尤其包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、切线型或紧密啮合型同向或反向旋转行星辊式挤出机、沟槽机筒挤出机、销钉型挤出机、压延、Buss共捏合机、剪切辊式挤出机和注塑机以及反应器。在双螺杆挤出机中的配混是优选的。
用于配混的聚合物可以粉末形式或颗粒剂形式存在。可将聚合物以干燥形式与氮化硼团聚体或与氮化硼团聚体和另外的填料预先混合,然后将混合物供应给配混聚集体。另选地,可经由侧进料器进行氮化硼团聚体和任选的其它填料向聚合物熔体的添加,而无需首先将填料与聚合物预先混合。此外,可首先制备母料,即,填料含量高于最终应用的聚合物复合物,然后例如在双螺杆挤出机中将其与聚合物均质化。
在配混聚集体中的均质化之后,经填充的聚合物熔体成粒状。聚合物/氮化硼复合物的造粒可例如通过料条粒化、水下造粒、热切或冷切粒化来造粒。用于加工复合物的方法的组合也是可能的。可经由成型方法诸如注塑对所得的颗粒状形式的聚合物/氮化硼复合物进一步加工以形成组成部件。
通过注塑、挤出、压延、传递模塑、挤压、浇铸、模铸、橡皮扫帚或分配,优选地通过注塑或挤出,聚合物/氮化硼复合物可转化成任何形状。通过注塑进行加工是特别优选的。为此,复合物颗粒剂可例如在塑化单元中进行熔化,该塑化单元为液压或机电驱动,并且(如果适用)用附加填料或聚合物进行均化直至离开喷嘴。然后,熔体可在注塑相期间注入注塑系统的封闭式模具中。可使用典型注塑模具以及具有热通道系统的模具两者。在将腔体完全填充之后,可施加保持压力以在冷却条件下补偿组成部件的收缩,直至浇口硬化。在冷却时间结束后,可打开模具并且可顶出组成部件。顶出也可借助注塑机的顶出器单元或其它移除选项(诸如机械臂)发生。
在加工期间,即,在根据本发明的聚合物/氮化硼复合物的制备期间或在根据本发明的组成部件的成型期间,一定百分比的氮化物粘结的各向同性氮化硼团聚体可由配混期间或成型期间的剪切而降解为初级颗粒或团聚体片段,而不损失复合物的有利性质。
根据本发明的组成部件用于待控制温度的组成部件或组件(优选地电子组成部件或组件)的散热,并且可吸收或传送机械负载。
在根据本发明的一个优选改善的组成部件中,所述组成部件包含薄壁元件,热量通过该薄壁可传导自/至待控制温度的组成部件或组件。组成部件的薄壁部件优选地具有≤3mm,更优选地≤2mm的厚度。在一个优选的实施例中,根据本发明的组成部件可例如作为薄板存在,该薄板具有≤3mm,更优选地≤2mm的厚度,可借助注塑或挤出作为成型方法而制备。根据本发明的组成部件也可为导电的或电绝缘的。在成型期间或在后续的加工步骤中,还可以制备薄板形式的层合物,该层合物由导电层和非导电层组成,其中使用根据本发明的聚合物/氮化硼复合物制备薄板的至少电绝缘层。
在例如借助注塑而成型后,根据本发明的组成部件也可设置有涂层;其可例如被金属化。还可以施加导体路径。
根据本发明的组成部件可作为具有均匀或不均匀壁厚的平坦或弯曲板存在。根据本发明的组成部件的表面可为平滑的或织构化的。
根据本发明的组成部件可用作电子组成部件的载体板或可将热量从一个组成部件传递到另一个组成部件。根据本发明的组成部件也可作为膜或作为薄壁管存在。根据本发明的组成部件也可作为基本上薄壁的外壳、底座或连接元件或管的薄壁基本部件存在。此外根据本发明的组成部件可作为冷却元件一部分的冷却片、外壳、底座、连接元件或管存在,其中底座可为例如灯插座。在更复杂的组成部件中,根据本发明的组成部件可作为板,为板叠堆的一部分,其中板叠堆中的板可用作冷却片。
以下要点旨在阐释本发明和优选的实施例。
1.一种由聚合物/氮化硼复合物制备的组成部件,其中所述聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热填料和至少一种加固填料,并且其中所述至少一种导热填料包含氮化硼团聚体。
2.根据要点1所述的组成部件,其中所述组成部件的至少一部分具有至多3mm的壁厚。
3.根据要点1或2所述的组成部件,其中所述聚合物材料为热塑性材料,特别是聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)或聚甲醛(POM)。
4.根据要点1或2所述的组成部件,其中所述聚合物材料为硬塑性模塑材料,特别是酚醛模塑材料、环氧化物模塑材料、三聚氰胺甲醛模塑材料、脲醛模塑材料、块状模塑料(BMC)或片状模塑料(SMC)。
5.根据要点1或2所述的组成部件,其中所述聚合物材料为弹性体,特别是液态硅橡胶(LSR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、水合丁腈橡胶(HNBR)、氟碳橡胶(FKM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)。
6.根据要点1至5中的一项所述的组成部件,其中所述填料可为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维状钙硅石或纤维状铝硅酸盐。
7.根据要点1至6中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的贯通面热导率为至少1W/m*K,优选地至少1.2W/m*K,甚至更优选地至少1.5W/m*K,特别优选地至少1.8W/m*K,其中根据DIN EN ISO 22007-4在2mm厚的注塑样品上测量所述热导率。
8.根据要点1至7中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的面内热导率为至少1.5W/m*K,优选地至少1.8W/m*K,甚至更优选地至少2.2W/m*K,特别优选地至少2.7W/m*K,其中根据DIN EN ISO 22007-4在2mm厚的注塑样品上测量所述热导率。
9.根据要点1和8中的一项所述的组成部件,其中所述面内热导率与所述贯通面热导率的各向异性比率为至少1.5且至多4,优选地至少1.5且至多3.5,甚至更优选地至少1且至多3.0,特别优选地至少1.5且至多2.5。
10.根据要点1至9中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的所述贯通面热导率比不含导热填料的所述聚合物材料的所述热导率高至少0.8W/m*K,优选地至少1W/m*K,甚至更优选地至少1.3W/m*K,特别优选地至少1.6W/m*K,其中根据DIN EN ISO 22007-4在贯通面方向上在2mm厚的注塑样品上测量所述热导率。
11.根据要点1至10中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的所述面内热导率比不含导热填料的所述聚合物材料的所述热导率高至少1.3W/m*K,优选地至少1.6W/m*K,甚至更优选地至少2.0W/m*K,特别优选地至少2.5W/m*K,其中根据DIN EN ISO 22007-4在面内方向上在2mm厚的注塑样品上测量所述注塑样品的所述热导率。
12.根据要点1至11中的一项所述的组成部件,其中基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,所述氮化硼团聚体的百分比为至少5体积%,优选地至少10体积%,甚至更优选地至少15体积%,特别优选地至少20体积%。
13.根据要点1至12中的一项所述的组成部件,其中基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,所述氮化硼团聚体的百分比为至多70体积%,优选地至多60体积%,特别优选地至多50体积%。
14.根据要点1至13中的一项所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体包含片晶状六方氮化硼初级颗粒,所述片晶状六方氮化硼初级颗粒借助包含至少一种氮化物和/或氮氧化物的无机粘结相彼此粘结。
15.根据要点14所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的所述无机粘结相包含氮化铝(AlN)、氮氧化铝、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)和/或氮化硼(BN),优选地氮化铝、氮氧化铝、氮化钛和/或氮化硅,和/或优选地氮化铝和/或氮氧化铝。
16.根据要点14或15所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的所述无机粘结相为氮化铝。
17.根据要点14至16中的一项所述的组成部件,其中在每种情况下基于氮化硼团聚体的总量计,所述粘结相在所述氮化硼团聚体中的百分比为至少1重量%,优选地至少5重量%,甚至更优选地至少10重量%,甚至更优选地至少20重量%,特别优选地至少30重量%。
18.根据要点14至17中的一项所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的平均团聚体直径(d50)≤1000μm,优选地≤500μm,更优选地≤400μm,甚至更优选地≤300μm,特别优选地≤200μm。
19.根据要点14至18中的一项所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的纵横比为1.0至1.8,优选地1.0至1.5。
20.根据要点1至19中的一项所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体包含片晶状六方初级氮化硼颗粒,所述片晶状六方初级氮化硼颗粒彼此团聚成鳞片状氮化硼团聚体。
21.根据要点20所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的织构指数大于2.0,优选地2.5以上,更优选地3.0以上,特别优选地3.5以上。
22.根据要点20或21所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的平均团聚体直径(d50)≤1000μm,更优选地≤500μm,甚至更优选地≤300μm,特别优选地≤200μm。
23.根据要点20至22中的一项所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的厚度≤500μm,优选地≤200μm,更优选地≤100μm,甚至更优选地≤70μm,甚至更优选地≤50μm,特别优选地≤35μm。
24.根据要点20至23所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的纵横比大于1,优选地为2以上,甚至更优选地3以上,甚至更优选地5以上,特别优选地10以上。
25.根据要点20至24中的一项所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体包含无机粘结相。
26.根据要点25所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述鳞片状氮化硼团聚体的总量计,所述鳞片状氮化硼团聚体具有至少1%,优选地至少5%,更优选地至少10%,甚至更优选地至少20%,特别优选地至少30%的粘结相百分比。
27.根据要点25或26所述的组成部件,其中所述粘结相包含氮化铝(AlN)、氮氧化铝、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)和/或氮化硼(BN),优选地氮化铝、氮氧化铝、氮化钛和/或氮化硅,更优选地氮化铝和/或氮氧化铝。
28.根据要点27所述的组成部件,其中所述粘结相包含氮化铝(AlN)。
29.根据要点1至28中的一项所述的组成部件,所述组成部件包含至少一种填料,所述至少一种填料不同于氮化硼并提高所述聚合物/氮化硼复合物的热导率。
30.根据要点29所述的组成部件,其中不同于氮化硼的所述填料为粉末状金属,优选地选自包含以下各项的组:铝、硅、钛、铜、铁和青铜粉以及它们的混合物。
31.根据要点29所述的组成部件,其中不同于氮化硼的所述填料为呈石墨、膨胀石墨或炭黑形式的碳,膨胀石墨是特别优选的。
32.根据要点29所述的组成部件,其中不同于氮化硼的所述填料为氧化物、氮化物或碳化物,优选地选自包含以下各项的组:氧化铝、氧化镁、氮化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅以及它们的混合物,特别优选地氧化铝、氧化镁和/或氮化铝。
33.根据要点29所述的组成部件,其中不同于氮化硼的所述填料为矿物填料,优选地选自包含以下各项的组:铝硅酸盐、硅酸铝、硅酸镁(2MgO*SiO2)、铝酸镁(MgO*Al2O3)、水镁石(氢氧化镁,Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、石英、方石英以及它们的混合物。
34.根据要点29至33中的一项所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,氮化硼团聚体和不同于氮化硼的导热填料的总百分比为至少20体积%,优选地至少30体积%。
35.根据要点29至34中的一项所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,氮化硼团聚体和不同于氮化硼的导热填料的总百分比为至多70体积%,优选地至多60体积%,特别优选地至多50体积%。
36.根据要点1至35中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的至少一部分的壁厚为至多2mm。
37.用于制备根据要点1至36中的一项所述的组成部件的聚合物/氮化硼复合物,其中所述聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热材料和至少一种加固填料,并且其中所述至少一种导热填料包含氮化硼团聚体。
38.根据要点1至36中的一项所述的组成部件用于导热以控制组成部件或组件、优选地电子组成部件或组件的温度的用途。
实例和比较例
实例1
实例1a:氮化硼混合薄片(各向异性鳞片状氮化物粘结的氮化硼团聚体)的制备
用磨球将4000g的铝浆料STAPA ALUPOR SK I-NE/70(得自德国哈滕施泰因的爱卡公司(Eckart,Hartenstein,Germany))和7000g的氮化硼粉末S1-SF(德国的优司科高科技制陶有限公司(ESK Ceramics GmbH&Co.KG,Germany);借助激光衍射(Mastersizer 2000,马尔文公司,湿法测量(Mastersizer 2000,Malvern,wetmeasurement))测得,平均粒度d50=3μm)在PE滚筒中的辊块上均质化20小时。经由8kg/h的计重投料,将粉末混合物投入辊压机RC 250*250(德国雷姆沙伊德的Powtec公司(Powtec,Remscheid,Germany))中。以一定方式改进辊压机,使得平滑不锈钢辊在其空转时相接触。将75kN的接触力施加于辊上,这对应于3kN/cm辊隙长度,并且将辊速度设定为20RPM。这产生了厚度为30μm且直径为最多几厘米的氮化硼混合薄片。通过刮刀移除粘附到辊上的生坯(即,已压实但尚未进行热处理的)氮化硼混合薄片。在压实后,通过筛分来移除<200μm的细粒并且在下一次原料均质化期间与4000g的铝浆料和7000g的氮化硼粉末S1一起进给到PE滚筒中。重复该过程,直到已制备总计55kg的氮化硼混合薄片。在排除空气的情况下在80%的氮气和20%的氩气的气氛中在300℃下使氮化硼混合薄片从粘结剂释放,并且在5小时的保持时间期间在80%氮气和20%氩气的气氛中在800℃下将氮化硼混合薄片中的铝比例在极大程度上转化为AlN。随后在80%的氮气和20%的氩气的气氛中在1950℃下进行2小时的高温退火。
在退火之后,使用碱熔和ICP-OES(Arcos,德国克莱夫的斯派克公司(Spectro,Kleve,Germany))测得,氮化硼混合薄片中的总铝比例为24.6重量%。37重量%的氮化铝比例根据氮化硼混合薄片中的铝比例进行计算。
游离铝含量为0.35重量%。游离铝含量借助在室温下用2摩尔的HCl萃取16h进行测量。根据萃取的澄清上清液,该溶液的铝含量用ICP-OES测定(Arcos,德国克莱夫的斯派克公司)。碳含量为0.05%;其通过在感应电路中的氧中的燃烧并随后进行的CO2的IR测量(CS200,德国门兴格拉德巴赫的力可公司(LECO,Germany))进行间接测量。
比表面积利用Coulter SA 3100机器(美国的库尔特公司(Coulter,USA))借助氮吸收和5点BET方法根据ISO 18757进行测量。在测量之前,将样品在300℃下的真空中烘烤360分钟。比表面积为6.8m2/g。
借助载气热萃取间接地测定氧含量,其中使来自样品的氧与碳反应,并且通过红外光谱法(TCH 600,德国门兴格拉德巴赫的力可公司(LECO,Germany))测定所形成CO2的含量。氧含量为0.15%。
利用X射线照相术,可以仅检测氮化硼相和氮化铝相。
用橡皮球使氮化硼混合薄片在振动筛中解体。以5mm、2mm、1mm和500μm的顺序使用筛。
处于筛粒级<500μm的所得氮化硼混合薄片具有借助激光衍射(Mastersizer2000,马尔文公司,湿法测量(Mastersizer 2000,Malvern,wet measurement))测得的192μm的平均粒度(d50)。氮化硼混合薄片的厚度为30μm。该厚度是使用数字精密仪表测定的。
在一定装料量的氮化硼混合薄片上测量的织构指数为20.6。
从所制备的氮化硼混合薄片,使<200μm的粒级解体,并且通过筛分来分离<100μm的细粒。使用超声方法在由此获得的氮化硼混合薄片的100-200μm筛粒级上测定团聚体稳定性。在氮化硼混合薄片上测定的团聚体稳定性为75%。
所制备的处于筛粒级<500μm的氮化硼混合薄片的SEM概览图像(图3a)清楚显示出团聚体的平坦表面。这些表面是直接通过成型方法(在两个旋转、反向移动辊之间压缩)而不通过后续粉碎所制备的成型表面。图3b示出了厚度为30μm的团聚体的断裂表面、该团聚体的平坦成型表面以及附加团聚体的平坦成型表面。
实例1b)
由PA 6、15体积%的氮化硼混合薄片和10体积%的铝硅酸盐以及15体积%的玻璃 纤维组成的复合物的制备
PA 6(6 NV 12,德国科蓬的舒尔曼公司(A.Schulman,Kerpen,Germany)和Trefil 1360-400铝硅酸盐(德国弗雷兴的Quarzwerke公司(Quarzwerke,Frechen,Germany))在双螺杆挤出机(Coperion ZSK25,德国斯图加特(Stuttgart,Germany))的主进料器中在重力条件下进行进料。铝硅酸盐的密度为3.6g/cm3,并且热导率为14W/m*K。根据射线照片,铝硅酸盐的主相为蓝晶石(Al2SiO5)。氮化硼混合薄片和可商购获得的玻璃纤维经由重力侧进料器来加入。对双螺杆挤出机设定250RPM的螺杆速度。生产能力为10kg/h。对四个重力进料器进行调整,使得复合物中填料的体积%对应于15体积%的氮化硼混合薄片和10体积%的铝硅酸盐以及15体积%的玻璃纤维。将所获得的复合物挤出通过两个5mm的喷嘴并且在冷却节段之后粉碎成颗粒剂。
实例1c):2mm厚板的注塑,热导率和机械性能的测量
将来自实例1b)的复合物颗粒剂在注塑机(恩格尔电动系列(Engel e-motion))中注塑成尺寸为80×80×2mm3的2mm薄板。
在厚度为2mm的圆盘形注塑样品上测量热导率,其中从厚度为2mm(尺寸2×80×80mm3)的注塑板的中心制备用于测量贯通面热导率的样品,其具有尺寸2×10×10mm3。用于贯通面热导率测量的样品的厚度对应于注塑而成的板厚度。
为了测量热导率,使用激光闪光方法并且根据DIN EN ISO 22007-4用NanoflashLFA 447(德国塞尔布的耐驰公司(Netzsch,Selb,Germany))进行。在22℃下进行测量。
热导率(TC)通过测量热扩散率a、比热容cp和密度D的值来确定,并且根据下面的公式由这些值进行计算
TC=a*cp*D。
在如上所述那样制备的尺寸为10×10×2mm3的样品上用Nanoflash LFA 447(德国塞尔布的耐驰公司(Netzsch,Selb,Germany))测量“a”。
比热容“cp”利用DSC 7(美国的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,USA))根据DIN ENISO 11357进行测量。该装置以动态差示扫描量热法的原理工作。蓝宝石用作测量标准物。加热的速率为20K/min。
通过称量和测定精确成型样品的几何维度来测定密度。将标准耐高温陶瓷9606用于测量。
机械性能在拉伸测试中根据DIN EN ISO 527利用干燥调理肩部拉伸棒来测定。
贯通面热导率和机械性能列于表1中。
在尺寸为80×80×2mm3的注塑未填充薄板上测量的未填充聚合物PA 6(6 NV 12)的热导率为0.26W/m*K。
实例2
由PA 6、15体积%的氮化硼混合薄片和10体积%的铝硅酸盐以及15体积%的玻璃 纤维组成的复合物的制备
氮化硼混合薄片的制备和配混根据实例1进行。由根据实例1的复合物形成80×80×2mm3的样品,并且测定方向依赖性热导率。机械性能根据实例1测定。
贯通面热导率和机械性能列于表1中。
实例3
由PA 6、20体积%的氮化硼混合薄片和20体积%的铝硅酸盐以及10体积%的玻璃 纤维组成的复合物的制备
氮化硼混合薄片根据实例1来制备。
配混、样品通过注塑的形成,和热导率和机械性能的测定根据实例1进行。
贯通面热导率和机械性能列于表1中。
实例4
由PA 6、20体积%的氮化硼混合薄片和20体积%的玻璃纤维组成的复合物的制备
氮化硼混合薄片根据实例1来制备。
配混、样品通过注塑的形成,和热导率和机械性能的测定根据实例1进行。在配混期间不加入二级填料。
贯通面热导率和机械性能列于表1中。
比较例1
由PA66与35体积%的初级氮化硼颗粒以及6体积%的玻璃纤维组成的复合物
复合物Thermatech NN-10GF/50MN(德国嘉格纳的普立万公司(PolyOne,Gaggenau,Germany))的样品根据实例1形成为具有尺寸80×80×2mm3的板,并且测定方向依赖性热导率。机械性能在拉伸测试中根据DIN EN ISO 527利用注塑肩部拉伸棒来测定。
贯通面热导率和机械性能列于表2中。
比较例2
由PA 6与40体积%的氮化硼混合薄片组成的复合物的制备
氮化硼混合薄片根据实例1来制备。
配混、样品通过注塑的形成,和热导率和机械性能的测定根据实例1进行。在配混期间不加入二级填料和玻璃纤维。
贯通面热导率和机械性能列于表2中。
实例3和比较例2的比较显示出显著增强的机械性能(特别是强度和断裂伸长率),通过以导热填料的恒定总含量加入作为加固材料的玻璃纤维。
表1
表2

Claims (52)

1.一种由聚合物/氮化硼复合物制备的组成部件,其中所述聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热填料和至少一种加固填料,并且其中所述至少一种导热填料包含氮化硼团聚体,其中所述加固填料是针状的和/或纤维状的,其纵横比≥5。
2.根据权利要求1所述的组成部件,其中所述组成部件的至少一部分的壁厚为至多3mm。
3.根据权利要求1所述的组成部件,其中所述组成部件的至少一部分的壁厚为至多2mm。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中所述聚合物材料为热塑性材料;或
其中所述聚合物材料为硬塑性模塑材料;或
其中所述聚合物材料为弹性体。
5.根据权利要求4所述的组成部件,其中所述热塑性材料是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯、热塑性弹性体、聚醚醚酮、液晶聚合物或聚甲醛;或
所述硬塑性模塑材料是酚醛模塑材料、环氧化物模塑材料、三聚氰胺甲醛模塑材料、脲醛模塑材料、块状模塑料或片状模塑料;或
所述弹性体是液态硅橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁腈橡胶、水合丁腈橡胶、氟碳橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯丙烯酸酯橡胶。
6.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中所述加固填料为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维状钙硅石或纤维状铝硅酸盐。
7.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的贯通面热导率为至少1W/m*K,其中根据DIN EN ISO 22007-4在2mm厚的注塑样品上测量所述热导率。
8.根据权利要求7所述的组成部件,其中所述组成部件的贯通面热导率为至少1.2W/m*K。
9.根据权利要求7所述的组成部件,其中所述组成部件的贯通面热导率为至少1.5W/m*K。
10.根据权利要求7所述的组成部件,其中所述组成部件的贯通面热导率为至少1.8W/m*K。
11.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的面内热导率为至少1.5W/m*K,其中根据DIN EN ISO 22007-4在2mm厚的注塑样品上测量所述热导率。
12.根据权利要求11所述的组成部件,其中所述组成部件的面内热导率为至少1.8W/m*K。
13.根据权利要求11所述的组成部件,其中所述组成部件的面内热导率为至少2.2W/m*K。
14.根据权利要求11所述的组成部件,其中所述组成部件的面内热导率为至少2.7W/m*K。
15.根据权利要求1和3中的一项所述的组成部件,其中所述组成部件的面内热导率与所述组成部件的贯通面热导率的各向异性比率为至少1.5且至多4。
16.根据权利要求15所述的组成部件,其中所述面内热导率与所述贯通面热导率的各向异性比率为至少1.5且至多3.5。
17.根据权利要求15所述的组成部件,其中所述面内热导率与所述贯通面热导率的各向异性比率为至少1.5且至多3.0。
18.根据权利要求15所述的组成部件,其中所述面内热导率与所述贯通面热导率的各向异性比率为至少1.5且至多2.5。
19.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,所述氮化硼团聚体的百分比为至少5体积%。
20.根据权利要求19所述的组成部件,其中基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,所述氮化硼团聚体的百分比为至少10体积%。
21.根据权利要求19所述的组成部件,其中基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,所述氮化硼团聚体的百分比为至少15体积%。
22.根据权利要求19所述的组成部件,其中基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,所述氮化硼团聚体的百分比为至少20体积%。
23.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体为片晶状六方氮化硼初级颗粒,所述片晶状六方氮化硼初级颗粒借助包含至少一种氮化物和/或氮氧化物的无机粘结相彼此粘结。
24.根据权利要求23所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的所述无机粘结相包含氮化铝、氮氧化铝、氮化钛、氮化硅和/或氮化硼。
25.根据权利要求24所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的所述无机粘结相包含氮化铝、氮氧化铝、氮化钛和/或氮化硅。
26.根据权利要求24所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的所述无机粘结相包含氮化铝和/或氮氧化铝。
27.根据权利要求24所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体的所述无机粘结相包含氮化铝。
28.根据权利要求23所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述氮化硼团聚体的总量计,所述粘结相在所述氮化硼团聚体中的百分比为至少1重量%,并且/或
其中所述氮化硼团聚体的纵横比为1.0至1.8。
29.根据权利要求28所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述氮化硼团聚体的总量计,所述粘结相在所述氮化硼团聚体中的百分比为至少5重量%,并且/或
所述氮化硼团聚体的纵横比为1.0至1.5。
30.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,其中所述氮化硼团聚体包含片晶状六方初级氮化硼颗粒,所述片晶状六方初级氮化硼颗粒彼此团聚成鳞片状氮化硼团聚体。
31.根据权利要求30所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的织构指数大于2.0;并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的厚度≤500μm;并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的纵横比大于1。
32.根据利要求30所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的织构指数为2.5以上,并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的厚度≤200μm;并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的纵横比为2以上。
33.根据利要求30所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的织构指数为3.0以上,并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的厚度≤100μm;并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的纵横比为3以上。
34.根据利要求30所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体的织构指数为3.5以上,并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的厚度≤70μm;并且/或
其中所述鳞片状氮化硼团聚体的纵横比为5以上。
35.根据权利要求30所述的组成部件,其中所述鳞片状氮化硼团聚体包含无机粘结相。
36.根据权利要求35所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述鳞片状氮化硼团聚体的总量计,所述鳞片状氮化硼团聚体具有至少1%的粘结相重量百分比。
37.根据权利要求35所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述鳞片状氮化硼团聚体的总量计,所述鳞片状氮化硼团聚体具有至少5%的粘结相重量百分比。
38.根据权利要求35所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述鳞片状氮化硼团聚体的总量计,所述鳞片状氮化硼团聚体具有至少10%的粘结相重量百分比。
39.根据权利要求35所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述鳞片状氮化硼团聚体的总量计,所述鳞片状氮化硼团聚体具有至少20%的粘结相重量百分比。
40.根据权利要求35所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述鳞片状氮化硼团聚体的总量计,所述鳞片状氮化硼团聚体具有至少30%的粘结相重量百分比。
41.根据权利要求35所述的组成部件,其中所述粘结相包含氮化铝、氮氧化铝、氮化钛、氮化硅和/或氮化硼。
42.根据权利要求35所述的组成部件,其中所述粘结相包含氮化铝、氮氧化铝、氮化钛和/或氮化硅。
43.根据权利要求35所述的组成部件,其中所述粘结相包含氮化铝和/或氮氧化铝。
44.根据权利要求35所述的组成部件,其中所述粘结相包含氮化铝。
45.根据权利要求1至3中的一项所述的组成部件,所述组成部件包含至少一种填料,所述至少一种填料不同于氮化硼并提高所述聚合物/氮化硼复合物的热导率。
46.根据权利要求45所述的组成部件,其中不同于氮化硼的所述填料为粉末状金属;或
其中所述不同于氮化硼的填料为呈石墨、膨胀石墨或炭黑形式的碳;或
其中所述不同于氮化硼的填料为氧化物、氮化物或碳化物;或
其中所述不同于氮化硼的填料为矿物填料。
47.根据权利要求46所述的组成部件,其中不同于氮化硼的所述填料为粉末状金属,所述粉末状金属选自包含以下各项的组:铝、硅、钛、铜、铁和青铜粉以及它们的混合物;或
其中所述不同于氮化硼的填料为呈膨胀石墨形式的碳;或
其中所述不同于氮化硼的填料选自包含以下各项的组:氧化铝、氧化镁、氮化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅以及它们的混合物;或
其中所述不同于氮化硼的填料为矿物填料,选自包含以下各项的组:铝硅酸盐、硅酸铝、硅酸镁、铝酸镁、水镁石、氢氧化铝、石英、方石英以及它们的混合物。
48.根据权利要求46所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,氮化硼团聚体和不同于氮化硼的导热填料的总百分比为至少20体积%。
49.根据权利要求48所述的组成部件,其中在每种情况下基于所述聚合物/氮化硼复合物的总体积计,氮化硼团聚体和不同于氮化硼的导热填料的总百分比为至少30体积%。
50.用于制备根据权利要求1至49中的一项所述的组成部件的聚合物/氮化硼复合物,其中所述聚合物/氮化硼复合物包含至少一种聚合物材料、至少一种导热填料和至少一种加固填料,并且其中所述至少一种导热填料包含氮化硼团聚体。
51.根据权利要求1至49中的一项所述的组成部件用于导热以控制组成部件或组件的温度的用途。
52.根据权利要求51所述的用途,其中所述组成部件或组件为电子组成部件或组件。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3029102A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Lanxess Elastomers B.V. Vulcanizable rubber composition
EP3091047A1 (en) * 2015-05-07 2016-11-09 Dupont Teijin Films U.S Limited Partnership Polyester film with electrical insulation and heat conduction properties
EP3133103A1 (de) * 2015-08-21 2017-02-22 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
JP6581659B2 (ja) * 2015-09-01 2019-09-25 ポリプラスチックス株式会社 カメラモジュール用液晶性樹脂組成物及びそれを用いたカメラモジュール
KR102033328B1 (ko) * 2015-09-03 2019-10-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
EP3359593B1 (en) 2015-10-09 2019-12-11 INEOS Styrolution Group GmbH Electrically insulating thermally conductive polymer resin composition based on styrenics with balanced properties
EP3359592B1 (en) 2015-10-09 2019-07-24 INEOS Styrolution Group GmbH Electrically conducting thermally conductive polymer resin composition based on styrenics with balanced properties
ES2769261T3 (es) 2015-10-09 2020-06-25 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición de resina termoconductora basada en compuestos estirénicos con baja densidad
DE102015219791A1 (de) 2015-10-13 2017-04-13 Siemens Aktiengesellschaft Halbleitermodul, Stromrichter und Fahrzeug
JP6721692B2 (ja) 2016-02-01 2020-07-15 キャボット コーポレイションCabot Corporation カーボンブラックを含有する熱伝導性ポリマー組成物
US9834713B2 (en) * 2016-02-23 2017-12-05 3M Innovative Properties Company Oriented thermally conductive dielectric film
WO2017147311A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. Compositions and methods for reducing the surface temperature of composite articles
DE102016105525A1 (de) * 2016-03-24 2017-09-28 Blanco Gmbh + Co Kg Aushärtbare Gießmasse für die Herstellung von Kunststoffformteilen und deren Verwendung
JPWO2018070449A1 (ja) * 2016-10-11 2019-08-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法、並びにタイヤ
JP6729898B2 (ja) * 2016-12-28 2020-07-29 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
CN106883618B (zh) * 2017-02-23 2019-03-12 扬州亚光电缆有限公司 海工用耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料及其制备方法以及在防水软电缆中的应用
TWI664159B (zh) * 2017-04-28 2019-07-01 謝孟修 陶瓷散熱器及其製造方法
DE102017215298A1 (de) * 2017-09-01 2019-03-07 Robert Bosch Gmbh Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
TW201930437A (zh) 2017-09-20 2019-08-01 德商艾朗希歐德意志有限公司 具有高導熱性之可硫化hnbr組成物
CN107903441B (zh) * 2017-11-14 2019-07-12 四川大学 一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法
WO2019097445A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising thermally conductive particles and methods of making the same
CN109988409B (zh) 2017-12-29 2021-10-19 广东生益科技股份有限公司 一种氮化硼团聚体、包含其的热固性树脂组合物及其用途
CN108483991A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 南通通州湾新材料科技有限公司 一种纳米合晶瓷外观结构件及其制备方法和应用
WO2019191541A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Particulate material and method for forming same
EP3647265A4 (en) * 2018-09-07 2020-09-16 Showa Denko K.K. HEXAGONAL BORON NITRIDE POWDER, ITS PRODUCTION PROCESS, COMPOSITION AND HEAT DISSIPATING MATERIAL USING IT
JP2020053531A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱伝導性シート前駆体、並びに該前駆体から得られる熱伝導性シート及びその製造方法
US20220073698A1 (en) * 2019-01-29 2022-03-10 Denka Company Limited Boron nitride powder and resin composition
CN110066115A (zh) * 2019-04-16 2019-07-30 常州亚玛顿股份有限公司 一种增强太阳能光伏组件散热性能的彩色涂膜玻璃及制备方法
EP3980494A1 (en) * 2019-06-07 2022-04-13 Eaton Intelligent Power Limited Thermally conductive polymers
KR20220038094A (ko) * 2019-07-17 2022-03-25 티코나 엘엘씨 초음파 프로브
KR20220133274A (ko) * 2020-01-28 2022-10-04 도아고세이가부시키가이샤 실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용
CN111269530B (zh) * 2020-04-03 2021-06-01 黑龙江英创新材料有限公司 一种聚醚醚酮基聚合物合金复合材料及其制备方法和应用
CN111909498A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 广东百汇达新材料有限公司 一种高导热smc及其制备方法
RU2765849C1 (ru) * 2021-04-07 2022-02-03 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Способ получения теплорассеивающего анизотропного конструкционного диэлектрического композиционного материала и теплорассеивающий анизотропный конструкционный диэлектрический композиционный материал
JPWO2023038052A1 (zh) * 2021-09-07 2023-03-16
KR102705973B1 (ko) * 2021-09-24 2024-09-10 코오롱이앤피 주식회사 절연 방열 및 저흡습용 폴리아미드 수지 조성물 및 이로 이루어진 성형품
KR102408533B1 (ko) * 2021-11-25 2022-06-14 주식회사 첨단랩 열계면 물질용 질화규소 충진제 제조 방법
KR102672856B1 (ko) * 2021-12-02 2024-06-07 한국전자기술연구원 분말혼합방식을 이용한 연성인쇄회로기판용 저유전 고방열 필름 조성물 및 그의 제조방법
CN115124831B (zh) * 2022-07-22 2024-02-02 义乌华鼎锦纶股份有限公司 一种凉感尼龙共混物及其应用
CN115521736B (zh) * 2022-10-28 2023-05-12 江苏鸿佳电子科技有限公司 一种led封装用复合膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1333801A (zh) * 1999-01-29 2002-01-30 酷选择股份有限公司 导热复合材料
CN101035876A (zh) * 2004-08-23 2007-09-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 导热性组合物及其制备方法
CN101466651A (zh) * 2006-06-12 2009-06-24 住友电工硬质合金株式会社 复合烧结体
CN102822279A (zh) * 2010-04-07 2012-12-12 电气化学工业株式会社 Led照明箱体用的散热性树脂组合物及该led照明用散热性箱体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7976941B2 (en) * 1999-08-31 2011-07-12 Momentive Performance Materials Inc. Boron nitride particles of spherical geometry and process for making thereof
JP2010001402A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Kaneka Corp 高熱伝導性樹脂成形体
CN103154133B (zh) * 2010-10-13 2015-03-11 株式会社钟化 高导热性树脂成形体及其制造方法
DE102010050900A1 (de) * 2010-11-10 2012-05-10 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Bornitrid-Agglomerate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102011114413A1 (de) * 2011-09-26 2013-03-28 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Hydrodynamisches Axiallager
DE102012104049A1 (de) * 2012-05-09 2013-11-28 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Bornitrid-Agglomerate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20140080954A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Chandrashekar Raman Methods for making thermally conductve compositions containing boron nitride
US20140080951A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Chandrashekar Raman Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics
US20150259589A1 (en) * 2012-11-21 2015-09-17 Takagi Chemicals, Inc. Highly filled high thermal conductive material, method for manufacturing same, composition, coating liquid and molded article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1333801A (zh) * 1999-01-29 2002-01-30 酷选择股份有限公司 导热复合材料
CN101035876A (zh) * 2004-08-23 2007-09-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 导热性组合物及其制备方法
CN101466651A (zh) * 2006-06-12 2009-06-24 住友电工硬质合金株式会社 复合烧结体
CN102822279A (zh) * 2010-04-07 2012-12-12 电气化学工业株式会社 Led照明箱体用的散热性树脂组合物及该led照明用散热性箱体

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