CN114959392B - 纳米钛颗粒增强镁基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金技术领域，公开了纳米钛颗粒增强镁基复合材料及其制备方法与应用。纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，包括：将纳米钛颗粒加入热固性树脂中，将混合有纳米钛颗粒和热固性树脂的液料搅拌均匀，然后加热固化得到预制固料；将预制固料粉碎成为预制粒料；在真空或惰性气体保护条件下将预制粒料加入镁合金熔体中，并进行搅拌混合，待熔体内无气体挥发物逸出时浇铸成型。纳米钛颗粒增强镁基复合材料，采用上述制备方法制得。采用本发明提供的制备方法制得的镁基复合材料，由于纳米钛颗粒在其中分散均匀没有团聚，因此其强度和弹性模量较高，适合应用于机械装备、交通运输工具中。

Description

纳米钛颗粒增强镁基复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属基复合材料制备技术领域，具体而言，涉及纳米钛颗粒增强镁基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

纳米钛颗粒加入镁合金后，可以显著提高镁合金的强度和弹性模量等性能，在机械装备、交通运输工具等领域有广阔的应用前景。目前纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、搅拌铸造法、喷射沉积等。搅拌铸造法是低成本、短流程制备金属基复合材料的方法，适合于大批量生产镁基复合材料。

但若采用搅拌铸造法制备纳米钛颗粒增强镁基复合材料，由于纳米钛颗粒比表面积大，表面活性高，在范德华力和静电力的影响下，具有强烈的团聚倾向。加入镁合金熔体后颗粒分散性能很差，极易发生团聚成块，失去纳米颗粒所具备的纳米效应，从而影响纳米钛颗粒优势的发挥。即使采用长时间、高速度的机械搅拌，也很难将团聚的纳米碳颗粒均匀分散开。同时，由于钛颗粒密度与镁合金熔体存在较大差异，加入熔体后颗粒容易发生沉降或漂浮。因此，如何提高纳米钛颗粒在熔体中的分散效果，解决沉降和漂浮，对于制得宏观分布均匀、微观颗粒不团聚的复合材料具有重要意义。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米钛颗粒增强镁基复合材料及其制备方法与应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，包括：

将纳米钛颗粒加入热固性树脂中，将混合有纳米钛颗粒和热固性树脂的液料搅拌均匀，然后加热固化得到预制固料；

将预制固料粉碎成为预制粒料；

在真空或惰性气体保护条件下将预制粒料加入镁合金熔体中，并进行搅拌混合，待熔体内无气体挥发物逸出时浇铸成型。

在可选的实施方式中，纳米钛颗粒与树脂的质量比为1:1～3。

在可选的实施方式中，热固性树脂为环氧树脂；

在可选的实施方式中，环氧树脂为E-51、E-44和E-20中至少一种。

在可选的实施方式中，加热固化温度为40～120℃。

在可选的实施方式中，将混合有纳米钛颗粒和热固性树脂的液料搅拌均匀的方式为：

将纳米钛颗粒和热固性树脂混合后采用机械搅拌进行初步混匀，然后再采用超声波搅拌10～60min，超声波搅拌时超声波频率为10～25KHz，功率为100～1000W；

在可选的实施方式中，机械搅拌的速度为30～200rpm，搅拌时间为30～120min。

在可选的实施方式中，纳米钛颗粒与镁合金熔体的质量比为0.5～10％。

在可选的实施方式中，预制粒料与镁合金熔体混合过程中采用机械搅拌或电磁搅拌，搅拌转速为50～300rpm；

在可选的实施方式中，预制粒料的粒度为毫米级。

在可选的实施方式中，纳米钛颗粒的粒径为1-600nm；优选为20-200nm。

第二方面，本发明提供纳米钛颗粒增强镁基复合材料，采用本申请实施例提供的制备方法制得。

第三方面，本发明提供如前述实施方式的纳米钛颗粒增强镁基复合材料在机械装备、交通运输工具中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本申请通过上述设计得到的制备方法，由于预制液料进行了机械搅拌和超声搅拌，树脂吸附在纳米钛颗粒表面，削弱了钛颗粒间的静电引力和范德华力的作用，阻断了纳米颗粒的团聚，从而可得到宏观、微观分散均匀的预制料，以本申请提供的这种方式制备镁基复合材料，将预制粒料加入镁合金熔体后，不需要进行长时间高速搅拌，避免了搅拌过程中的钛颗粒二次团聚；而且，树脂在熔体中受热挥发形成的气体进一步将靠在一起的钛颗粒排斥开，可进一步防止钛颗粒微观团聚。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1和图2为不同倍率下实施例1制备过程中制得的预制固料的微观形貌(SEM图)；

图3和图4为不同倍率下实施例6制备过程中制得的预制固料的微观形貌(SEM图)；

图5-8分别为实施例1、4、5和对比例制得的纳米钛颗粒增强镁合金的微观形貌图(SEM图)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例提供的镁基复合材料及其制备方法与应用进行具体描述。

本申请实施例提供的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，包括：

将混合有纳米钛颗粒和树脂的液料混合均匀，固化得到预制固料；

将预制固料粉碎为预制粒料；

在真空或惰性气体保护条件下将预制粒料与合金熔体混合，混合过程进行机械搅拌，待熔体内无气体挥发物逸出时进行浇铸成型。

本申请提供的制备方法，由于预制液料中含有树脂，树脂吸附在纳米钛颗粒表面，削弱了钛颗粒间的静电引力和范德华力的作用，阻断了纳米颗粒的团聚，再加上机械搅拌和超声波的空化、声流等作用，从而可得到宏观、微观分散均匀的预制料；以本申请提供的这种方式制备纳米钛颗粒增强镁基复合材料，将树脂颗粒加入合金熔体后，不需要进行长时间高速搅拌，避免了搅拌导致的钛颗粒二次团聚；而且，树脂在熔体中受热挥发形成的气体进一步将靠在一起的钛颗粒排斥开，可进一步防止钛颗粒微观团聚。

因此，本申请提供的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，由于纳米钛颗粒在合金熔体中不存在团聚的问题，有效避免了大尺寸钛颗粒团聚体的形成，钛颗粒在合金熔体中悬浮性能得到明显改善，解决了其和合金基体密度差形成的沉降和漂浮问题，可制得性能好的纳米钛颗粒增强镁基复合材料。

制备方法具体为：

S1、预制液料的制备

将纳米钛颗粒加入树脂，采用机械搅拌混合，搅拌时间30～120min(例如30min、60min、90min或120min)，使纳米钛颗在树脂中宏观分布均匀；然后再采用超声波搅拌10～60min(例如10min、30min、50min或60min)，使纳米钛颗粒微观分布均匀，超声波搅拌时超声波频率为10～25KHz(例如10KHz、15KHz、20KHz以及25KHz)，功率为100～500W(例如100W、200W、300W、400W或500W)。

在混合过程中树脂吸附在纳米钛颗粒表面，削弱钛颗粒间的静电引力和范德华力的作用，阻断纳米颗粒的团聚。混合过程中机械搅拌的目的是使Ti颗粒与树脂达到宏观分布均匀的状态；机械搅拌后采用超声波搅拌，利用超声波的空化效应在液体中引发空气泡的快速形成和崩溃，产生了短暂的高能微环境，进一步打散团聚的纳米颗粒，利用超声波的声流效应，促进预制液料流动，进一步提高纳米颗粒宏观分布均匀性。超声波混合过程需要注意在合适功率下进行，若功率过低，可能分散效果不明显，若功率过高，颗粒碰撞的几率增加，可能会减弱分散效果。

优选地，为使得纳米钛颗粒能更均匀分散在树脂中，纳米钛颗粒与树脂的质量比为1：(1～3)(例如1:1、1：2或1:3)。

优选地，为了保证纳米钛对合金的增强效果，纳米钛颗粒的粒径为1-600nm；优选为20-200nm。纳米钛颗粒可以是球形也可以是其他不规则形状。

优选地，树脂为环氧树脂。进一步地，环氧树脂为E-51、E-44和E-20中至少一种。上述几种环氧树脂在常温下为液体，加热后会固化为固体。

S2、预制固料的制备

预制液料制好后将其加热至40～120℃(例如40℃、60℃、80℃、100℃、120℃)使环氧树脂固化得到预制固料，完全固化时间一般为24～72(例如24h、36h、48h、60h或72h)。

S3、预制粒料的制备

采用机械粉碎的方法将预制固料破碎成预制粒料，为进一步保证纳米钛颗粒能在合金熔体中分布均匀，预制粒料的粒度为毫米量级。

S4、搅拌混合、成型

在真空或惰性气体保护条件下将预制粒料与合金熔体混合，混合过程不停搅拌，由于熔体温度较高，在混合过程中环氧树脂受热挥发。待混合熔体中无挥发物逸出时停止搅拌，尽快浇铸成型，成型的方式为将混合熔体浇入模具中，得到纳米钛颗粒增强合金复合材料。

优选地，合金为镁合金。将纳米钛颗粒均匀分散入镁基合金中可以显著提高镁合金的强度和弹性模量，非常适合应用在机械设备中。

优选地，预制粒料与合金熔体混合时的搅拌方式为机械搅拌，搅拌转速为50～300rpm(例如50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm)。

本申请实施例提供的纳米钛颗粒增强合金复合材料，采用本申请实施例提供的制备方法制得。由于该纳米钛颗粒增强合金复合材料是由本申请提供的制备方法制得，因此其具有强度高以及弹性模量高的特点。

本申请实施例提供的纳米钛颗粒增强合金复合材料，由于其具有强度高以及弹性模量高的特点，因此适合应用于机械设备中。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，具体如下：

将纳米钛颗粒与环氧树脂在常温下混合后采用机械搅拌处理，搅拌速度是30rpm，搅拌时间是120min；然后再采用超声波搅拌30min，超声波搅拌时超声波频率为20KHz，功率为200W得到预制液料。

其中，纳米钛颗粒与树脂的质量比为1:1，纳米钛颗粒的平均粒径为20nm，环氧树脂为E-51。

将预制液料加热至120℃，保温24h，使预制液料完全固化为预制固料。

将预制固料机械粉碎为毫米级的预制粒料；

在真空条件下将预制粒料与镁合金熔体按照纳米钛与AZ31镁合金熔体质量比1:100混合，混合过程以100rpm的转速不停搅拌，待混合熔体内无挥发物逸出时立即浇入模具中，得到纳米钛颗粒增强镁基复合材料。

实施例2

本实施例相对于对比文件1基本相同，不同之处仅在于：超声波搅拌的频率为10KHz，功率为500W；纳米钛颗粒与树脂的质量比为1:2，环氧树脂为E-44；固化温度为30℃，固化时间为72h；预制粒料与镁合金熔体按照纳米钛与镁合金熔体质量比2:100混合，混合过程以50rpm的转速不停搅拌。

实施例3

本实施例相对于对比文件1基本相同，不同之处仅在于：超声波搅拌的频率为25KHz，功率为100W；纳米钛颗粒与树脂的质量比为1:3，环氧树脂为E-20；固化温度为60℃，固化时间为60h；预制粒料与镁合金熔体按照纳米钛与镁合金熔体质量比1:10混合，混合过程以300rpm的转速不停搅拌。

实施例4

本实施例相对于实施例2基本相同，不同之处仅在于：超声功率为600W。

实施例5

本实施例相对于实施例3基本相同，不同之处仅在于：超声功率为50W。

实施例6

本实施例相对于实施例1基本相同，不同之处仅在于，不采用超声搅拌。

对比例

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将纳米钛直接与镁合金熔体混合搅拌30min后立即浇铸得到纳米钛颗粒增强镁基复合材料。

实验例1

取实施例1和实施例6制备过程中制得的预制固料，拍摄微观形貌图，分别如图1-4所示。经过机械搅拌后，Ti颗粒被树脂包覆，宏观分布均匀，如图1和图3所示。实施例1在制备预制液料时，机械搅拌后采用超声波进行了搅拌，微观团聚现象得到明显改善，如图2所示。实施例6制备的预制液料未经超声搅拌，使得得到的预制固料微观上仍存在团聚现象，如图4所示。

实验例2

拍摄实施例1、4、5和对比例纳米钛增强镁合金的SEM图，如图5-8所示。

图5中钛颗粒在镁合金基体中分布均匀，不存在团聚现象；图6中钛颗粒在镁合金基体中分布较为均匀，但存在轻微的团聚，；图7中钛颗粒在镁合金基体基本没有团聚，但存在一定的沉降；图8中颗粒发生了团聚和沉降，基体中基本没有纳米钛颗粒。

由此可看出，本申请实施例制得的纳米钛增强镁合金中纳米钛分布均匀明显好于对比例，特别是实施例1均匀性最好，实施例4(图6)和实施例5(图7)由于超声功率未在本申请要求的较佳范围内，因此纳米钛颗粒在镁合金中分散均匀性略好差；对比例由于采用直接将纳米钛颗粒加入镁合金中的方式，颗粒发生了团聚和沉降，基体中基本没有纳米钛颗粒。

实验例3

测试实施例1-5以及对比例制得的纳米钛颗粒增强AZ31镁基复合材料的力学性能，测试方法为按照国标GB/T 22315-2008和GB/T 228.1-2010进行性能测试。

表1各实施例和对比例制得的纳米钛增强镁基复合材料的力学性能测试结果

从上表可看出，本申请各实施例制得的纳米钛增强镁合金的强度和弹性模量均较高，明显高于对比例，特别是实施例1-3制得的纳米钛增强镁合金的力学性能明显最好，好于实施例4和5。将实施例4与实施例2对比，实施例4的性能略差，将实施例5和实施例3对比，实施例5的性能略差。而实施例4和5的超声功率未在本申请优选方案要求的范围内，说明在预制液料均匀混合过程中采用超声分散应当在合适功率范围内，在合适功率范围内进行超声分散可更进一步提高纳米钛分散的均匀性，进一步避免团聚。

综上，本申请提供的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，由于纳米钛颗粒在合金熔体中不存在团聚的问题，有效避免了大尺寸钛颗粒团聚体的形成，钛颗粒在合金熔体中悬浮性能得到明显改善，解决了其和合金基体密度差形成的沉降问题，可制得性能好的纳米钛颗粒增强镁基复合材料材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将纳米钛颗粒加入热固性树脂中，将混合有所述纳米钛颗粒和热固性树脂的液料搅拌均匀，然后加热固化得到预制固料；

将预制固料粉碎成为预制粒料；

在真空或惰性气体保护条件下将所述预制粒料加入镁合金熔体中，并进行搅拌混合，待熔体内无气体挥发物逸出时浇铸成型。

2.根据权利要求1所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米钛颗粒与所述树脂的质量比为1:1~3。

3.根据权利要求1所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为E-51、E-44和E-20中至少一种。

5.根据权利要求3所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，加热固化温度为40~120℃。

6.根据权利要求1所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，将混合有所述纳米钛颗粒和热固性树脂的液料搅拌均匀的方式为：

将所述纳米钛颗粒和热固性树脂混合后采用机械搅拌进行初步混匀，然后再采用超声波搅拌10~60min，超声波搅拌时超声波频率为10~25KHz，功率为100~500W。

7.根据权利要求6所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，机械搅拌的速度为30~200rpm，搅拌时间为30~120min。

8.根据权利要求1~7任一项所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，纳米钛颗粒与镁合金熔体的质量比为0.5~10%。

9.根据权利要求1~7任一项所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制粒料与所述镁合金熔体混合过程中采用机械搅拌或电磁搅拌，搅拌转速为50~300 rpm。

10.根据权利要求1~7任一项所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制粒料的粒度为毫米级。

11.根据权利要求1~7任一项所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米钛颗粒的粒径为1-600nm。

12.根据权利要求1~7任一项所述的纳米钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米钛颗粒的粒径为20-200nm。

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