WO2017056908A1 - 多孔質樹脂微粒子及びその製造方法 - Google Patents

多孔質樹脂微粒子及びその製造方法 Download PDF

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香織 ▲桑▼垣
日下　明芳
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    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to porous resin fine particles and a method for producing the same.
  • Thermoplastic resin particles are used to modify and improve various materials by utilizing a large specific surface area and particle structure.
  • Major applications include cosmetics such as foundations, antiperspirants, scrubs, paint matting agents, rheology modifiers, anti-blocking agents, slipperiness agents, light diffusing agents, medical diagnostic inspection agents, etc.
  • Uses such as various additives, additives for automobiles, building materials, and other molded articles.
  • materials derived from non-petroleum raw materials in all fields where resins are used in order to reduce the environmental burden. For example, such a demand is also made in fields where resin particles such as cosmetics and paints are used.
  • Patent Document 1 Patent No. 5110225
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246718
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246718
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-67616
  • a polylactic acid fine particle is obtained by adding a second solvent having a solubility of polylactic acid lower than that of the first solvent to a solution obtained by dissolving polylactic acid in the first solvent.
  • a method of precipitation has been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-1515838 proposes a method of obtaining particles by heating a mixture of a partially crystalline polyester and an intermediate solvent and then cooling under conditions where solid phase / liquid phase separation occurs. Has been.
  • Patent Document 5 describes particles obtained by cutting strands of polybutylene succinate extruded from an extruder, although they are pre-expanded particles.
  • Patent Documents 1 to 4 require not only productivity but also a large amount of waste solvent containing impurities because a multi-step process such as dissolution, precipitation, and drying is required.
  • this waste solvent is discharged, there is a high possibility that it will adversely affect the environment, and a great deal of labor is required to remove impurities for reuse.
  • a substance that may adversely affect the environment is generated during this treatment.
  • a trace amount of solvent always remains in the obtained powder, and this residual solvent may adversely affect the quality of the final product. For example, in use in the cosmetics field, paint field, etc., there is a concern that the optical properties are not sufficiently exhibited.
  • the inventors of the present invention as a solvent for dissolving and precipitating thermoplastic resins, have low resin solubility at room temperature, but high resin solubility at high temperatures, and high safety of specific structures.
  • the inventors have found that porous resin fine particles can be produced by using an alcohol solvent, and have reached the present invention.
  • a polyester thermoplastic resin having biodegradability is heated in a glycol ether solvent at a temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower to obtain a solution, and the solution is cooled.
  • a method for producing porous resin fine particles in which the polyester-based thermoplastic resin is precipitated as porous resin fine particles.
  • porous resin fine particles mainly composed of polybutylene succinate or polyhydroxyalkanoate.
  • fine-particles are provided.
  • fine-particles is provided.
  • fine-particles is provided.
  • the manufacturing method which can produce porous resin fine particles simply can be provided.
  • a skin irritating organic solvent for example, xylene, toluene, n-methylpyrrolidone, chloroform, methylene chloride, dioxolane, THF, etc.
  • a highly safe alcohol solvent is used, and porous resin fine particles having a spherical shape, a small particle size, a narrow particle size distribution, and excellent optical properties can be produced.
  • fine-particles which contain polybutylene succinate or polyhydroxyalkanoate as a main component can be provided.
  • a production method capable of more easily producing porous resin fine particles can be provided.
  • the polyester-based thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of polylactic acid, polybutylene succinate, polyhydroxyalkanoate, and polycaprolactam.
  • the glycol ether solvent is 3-alkoxy-3-methyl-1-butanol.
  • Heating is performed in the range of T-40 to T + 40 ° C., where the melting point of the polyester thermoplastic resin is T ° C.
  • fine and uniform porous resin fine particles can be provided.
  • the particle shape index (circle equivalent diameter (C) / number average) which is the ratio of the equivalent circle diameter (C) determined by the image analysis method to the number average particle diameter (B) determined by the Coulter counter method
  • the particle diameter (B)) shows a ratio of 1.1 to 2.0.
  • Linseed oil absorption is 150 to 350 mL / 100 g.
  • porous resin fine particles of the present invention are prepared by heating a biodegradable polyester-based thermoplastic resin in a glycol ether solvent at a temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It can manufacture by passing through the process (dissolution process) to obtain, and the process (precipitation process) which precipitates a polyester-type thermoplastic resin as a porous particle by cooling a solution.
  • the heating temperature can be 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, 150 ° C, 170 ° C, 200 ° C.
  • porous particles mainly composed of polybutylene succinate (PBS) or polyhydroxyalkanoate (PHA) which is a polyester-based thermoplastic resin a group containing PBS or PHA as a main component in the dissolving step. It is preferable to obtain a solution by dissolving the material resin in a glycol ether solvent at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the method of the present invention has an advantage that a polyester-based thermoplastic resin having biodegradability, which is generally difficult to be microparticulated, can be easily granulated by a wet process.
  • the main component is at least 50% by weight, preferably 80% by weight or more, and may be 100% by weight.
  • Polyester thermoplastic resin having biodegradability is generally a biodegradable resin that is difficult to be granulated. Can be mentioned.
  • the biodegradable resin is preferably a resin that dissolves in a solvent at a high temperature but does not dissolve at a normal temperature.
  • PBS polybutylene succinate
  • polyhydroxyalkanoate polycaprolactam and the like can be mentioned.
  • polyhydroxyalkanoates preferred is the general formula (1) [—CH (R) —CH 2 CO—O—] (wherein R is an alkyl group represented by —C n H 2n + 1 , n is an integer of 1 to 15), and is a poly (3-hydroxyalkanoate) polymer or copolymer.
  • the (3-hydroxyalkanoate) polymer or copolymer include a homopolymer of the 3-hydroxyalkanoate, a copolymer composed of two or more different 3-hydroxyalkanoates of n, and the homopolymer.
  • examples thereof include a mixture obtained by blending two or more selected from the group of polymers and copolymers.
  • a copolymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of -hydroxyhexanoate and 3-hydroxyoctanoate.
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) which is a copolymer of 3-hydroxybutyrate repeating units and 3-hydroxyhexanoate units. More specifically, the product name Aonilex series manufactured by Kaneka Corporation can be mentioned. These exemplary resins may be used alone or in combination.
  • the molecular weight of the polyester-type thermoplastic resin which has biodegradability is not specifically limited. It can be appropriately selected according to the final application / purpose.
  • the biodegradable resin contains known fluidity modifiers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments (for example, extender pigments, colored pigments, metal pigments, mica powder pigments), dyes, and the like as necessary. May be.
  • the glycol ether solvent that can be used in the heating process is not particularly limited as long as the biodegradable resin can be heated at a temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a base resin containing PBS as a main component it is preferable to use a glycol ether solvent that can be heated at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • glycol ether solvents examples include 3-alkoxy-3-methyl-1-butanol and / or 3-alkoxy-3-methyl-1-butyl acetate (the alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms) (hereinafter, And specific solvents), propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like (glycol derivatives).
  • glycol ether solvents specific solvents are biodegradable and have low skin irritation, so that adverse effects due to residuals can be suppressed, so that they are suitable for applications such as cosmetics.
  • the specific solvent dissolves the biodegradable resin at a high temperature, but does not dissolve the biodegradable resin at a normal temperature, so that it can be easily reused and is industrially advantageous.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and pentyloxy. Propoxy, butoxy and pentyloxy include not only a straight chain but also possible structural isomers.
  • Preferred alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy.
  • 3-alkoxy-3-methyl-1-butanol is preferable from the viewpoint of solubility, and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is more preferable.
  • a solvent commercially available from Kuraray under the trade name Solfit can also be used.
  • 3-alkoxy-3-methyl-1-butanol can be produced, for example, by the method described in International Publication No. WO2013 / 146370.
  • the proportion of the specific solvent in the glycol ether solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
  • examples of usable solvents other than the specific solvent and glycol derivative include lower alcohols such as methanol and ethanol, and acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the amount of the solvent used is preferably 200 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. When the amount used is less than 200 parts by weight, the concentration of the biodegradable resin may be too high to be sufficiently stirred and mixed. When the amount is more than 20000 parts by weight, the production amount may be smaller than the size of the apparatus.
  • a more preferable usage amount is 300 to 10,000 parts by weight, and a further preferable usage amount is 400 to 3500 parts by weight.
  • Heating and stirring are performed at a heating temperature of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a base resin containing PBS or PHA as a main component it is preferably performed at a heating temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating temperature is less than 80 ° C., the biodegradable resin may not be softened and may not be finely divided.
  • Heating and stirring can be performed at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • a more preferable heating temperature is in the range of T-40 to T + 40 ° C. when the melting point of the biodegradable resin is T ° C.
  • the heating temperature can be T-40 ° C, T-20 ° C, T ° C, T + 20 ° C, T + 40 ° C.
  • a more preferable heating temperature is in a range of T ⁇ 20 to T + 40 ° C. where the melting point of the base resin is T ° C.
  • the porous particles obtained by this production method are particles having a small particle size distribution, but it is sufficient to produce the particles by using a known method of stirring, a liquid phase stirring method using a stirring blade, and mixing by a homogenizer. And can be mixed by a generally known method such as an ultrasonic irradiation.
  • the speed and time of stirring are not particularly limited as long as the biodegradable resin can be dissolved in a solvent, and it is preferable to select appropriately. Heating and stirring is usually performed under atmospheric pressure, but may be performed under reduced pressure or under pressure as necessary.
  • the solvent containing the biodegradable resin is cooled after heating and stirring.
  • the cooling temperature is usually room temperature (about 25 ° C.).
  • the time to reach the cooling temperature from the temperature during heating and stirring is preferably as fast as possible.
  • the cooling is preferably performed at a rate of ⁇ 1 to ⁇ 5 ° C./min to 25 ° C.
  • the stirring speed can be in the same range as the stirring speed of heating and stirring.
  • the porous particles in the solvent after cooling may be taken out from the solvent through filtration, dehydration, and drying, if necessary. Filtration, dehydration, and drying are not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • Porous resin fine particles According to this production method, porous particles having a volume average particle diameter determined by a Coulter counter method of 1 to 200 ⁇ m can be provided. Further, according to this production method, porous particles having a linseed oil absorption of 150 to 350 mL / 100 g can be provided. When the particle diameter and the linseed oil absorption amount are in this range, when manufacturing a product containing porous particles, the handling characteristics at the time of mixing the porous particles can be improved. Moreover, a more porous particle
  • the volume average particle diameter can be 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 50 ⁇ m, 75 ⁇ m, 100 ⁇ m, 150 ⁇ m, 180 ⁇ m, and 200 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is preferably 1 to 180 ⁇ m, more preferably 2 to 150 ⁇ m.
  • the linseed oil absorption can be 150 mL / 100 g, 200 mL / 100 g, 250 mL / 100 g, 300 mL / 100 g, 330 mL / 100 g, 350 mL / 100 g.
  • the linseed oil absorption is preferably 150 to 330 mL / 100 g, more preferably 150 to 300 mL / 100 g.
  • Various volume average particle diameters can be used for the porous particles depending on the application. For example, 3 to 20 ⁇ m for a foundation use, 100 to 200 ⁇ m for a scrub agent, and 3 to 100 ⁇ m for a paint use can be appropriately selected according to the use.
  • the porous particles preferably have a ratio of the volume average particle diameter A and the number average particle diameter B (particle diameter distribution index; A / B) by the Coulter counter method of 1 to 6.
  • the particle size distribution index can be 1, 2, 3, 4, 5, 6.
  • the particle size distribution index is preferably from 1 to 4, more preferably from 1 to 3.
  • the porous particles obtained by the method of the present invention have a circle-equivalent diameter (C) that means the diameter of a circle corresponding to the projected area of the particles determined by the image analysis method and the number average measured by the Coulter counter method.
  • the ratio of particle diameter (B) is preferably 1.1 to 2.0.
  • the range of this ratio more expresses that the porous particles of the present invention exhibit a porosity having a plurality of folds as shown in FIGS. When this ratio is less than 1.1, sufficient porosity may not be exhibited. If it is greater than 2.0, it may not have sufficient particle strength.
  • the ratio can take 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0.
  • the ratio is more preferably 1.1 to 1.9, and still more preferably 1.1 to 1.8.
  • the particle diameter is measured by detecting a change in electrical resistance when the particles pass through the pores. For this reason, it is known that the actual volume excluding the pore volume is measured in the porous particles.
  • the image analysis method it is calculated as a circle-equivalent diameter in terms of area from a projection image including fine irregularities and pore volumes on the particle surface. Therefore, the closer the shape index is to 1, the closer the particle is to a true sphere, and the farther away from 1, the larger the particle size and the larger the pore volume.
  • porous particles obtained by the production method of the present invention having A / B in the above range have large irregularities as shown in FIGS. 1 and 2, for example.
  • Porous particles include cosmetics such as foundations, antiperspirants, scrubs, matting agents for paints, rheology modifiers, antiblocking agents, slipperiness agents, light diffusing agents, fine ceramics sintered molding It can be used in various applications such as auxiliary agents for adhesives, fillers for adhesives, diagnostic diagnostic agents for medical use, additives for molded products such as automobile materials and building materials.
  • the porous particle which has polybutylene succinate or polyhydroxyalkanoate as a main component has biodegradability, it can also be used, for example, as a bone repair material or a cell regeneration scaffold material.
  • 0.2 g of a particle group to be measured is added to the surfactant aqueous solution, and ultrasonic waves are applied using a BRANSON ultrasonic disperser “BRANSON SONIFIER 450” (output 400 W, frequency 20 kHz) as a disperser. Irradiating for minutes, a dispersion treatment is performed to disperse the particle group in the aqueous surfactant solution to obtain a dispersion for measurement.
  • the above-mentioned flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 ⁇ ) is used.
  • a particle sheath liquid used in the above flow type particle image analyzer a particle sheath (trade name “PSE-900A”, Sysmex).
  • the measurement dispersion prepared according to the above procedure is introduced into the flow particle image analyzer and measured under the following measurement conditions.
  • Measurement mode LPF measurement mode
  • Particle diameter measurement range 10.00-153.5 ⁇ m
  • Measurement range of sphericity of particles 0.5 to 1.0 Number of particles measured: 100
  • a suspension of standard polymer particles for example, “5200A” manufactured by Thermo Fisher Scientific, Inc.
  • the sphericity is a value obtained by dividing the perimeter calculated from the diameter of a perfect circle having the same projected area as the image capturing the particle by the perimeter of the image capturing the particle.
  • volume average particle diameter of the particles is measured by Coulter Multisizer TM 3 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Measurement shall be performed using an aperture calibrated according to the Multisizer TM 3 User's Manual published by Beckman Coulter. The aperture used for the measurement is appropriately selected depending on the size of the particle to be measured.
  • an aperture having a size of 50 ⁇ m is selected, and when the assumed volume average particle size of the particles to be measured is larger than 10 ⁇ m and 30 ⁇ m or less, the size is 100 ⁇ m.
  • an aperture having a size of 280 ⁇ m is selected, and when the assumed volume average particle diameter of the particles is larger than 90 ⁇ m and not larger than 150 ⁇ m This is performed as appropriate, such as selecting an aperture having a size of 400 ⁇ m.
  • the aperture is changed to an aperture having an appropriate size, and measurement is performed again.
  • Current (aperture current) and Gain (gain) are appropriately set according to the size of the selected aperture. For example, when an aperture having a size of 50 ⁇ m is selected, the current (aperture current) is set to ⁇ 800, the gain (gain) is set to 4, and when an aperture having a size of 100 ⁇ m is selected, the current (aperture current) is set to ⁇ 1600. , Gain (gain) is set to 2, and when an aperture having a size of 280 ⁇ m and 400 ⁇ m is selected, Current (aperture current) is set to ⁇ 3200 and Gain (gain) is set to 1.
  • 0.1 g of particles in 10 mL of a 0.1 wt% nonionic surfactant aqueous solution was mixed with a touch mixer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., “TOUCMIXER MT-31”) and an ultrasonic cleaner (Velvo Crea) Manufactured by “ULTRASONIC CLEANER VS-150”) and used as a dispersion.
  • a touch mixer manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., “TOUCMIXER MT-31”
  • an ultrasonic cleaner Velvo Crea
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the particles are arithmetic averages in a volume-based and number-based particle size distribution of 100,000 particles.
  • the particle size distribution index of the particles is calculated by the following formula.
  • Particle size distribution index of particles (volume average particle size (A) determined by Coulter counter method / number average particle size (B) determined by Coulter counter method))
  • the shape index of the particles is calculated by the following formula.
  • Particle shape index (equivalent circle diameter determined by image analysis method (C) ⁇ number average particle size determined by Coulter counter method (B))
  • (C) Measuring method (1) Take 1 g of particles at the center of the measuring plate, and gradually add 4 or 5 drops of refined linseed oil from the burette at a time to the center of the particles. Knead the whole linseed oil with a pallet knife. (2) The above dropping and kneading are repeated, and when the particles and the refined linseed oil become a solid putty-like lump, they are kneaded with each drop, and the final drop of the refined linseed oil is added to the paste (particles and refined The end point is the point at which the linseed oil mixture) softens suddenly and begins to flow.
  • fusing point is the value which read the temperature of the top of the melting peak seen in a 2nd Heating process using the analysis software attached to an apparatus.
  • the diffusibility of light reflected on the surface of the particles is evaluated by the following method.
  • the reflected light intensity distribution of the particles is measured using a three-dimensional photometer (Goniophotometer GP-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in an environment of room temperature 20 ° C. and relative humidity 65%.
  • a double-sided tape (ORT-1 manufactured by Nitto Denko) 3 cut into a 2 cm square is pasted at the center of a black ABS resin plate (made by Takiron Co.) 4 having a thickness of 2 mm.
  • the luminous intensity distribution of the reflected light 6 reflected at a reflection angle of ⁇ 90 ° to + 90 ° is measured with a three-dimensional photometer.
  • the position of the test piece 1 is adjusted so that all incident light enters the black portion of the test piece 1.
  • the reflected light is detected by a photomultiplier having a spectral sensitivity of 185 to 850 nm and a maximum sensitivity wavelength of 530 nm.
  • Example 1 In a 1500 mL autoclave, 36 g of polybutylene succinate (GS-Pla, product number: FZ-71PD, PBS, melting point: 113 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a biodegradable resin and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol as a solvent (Kuraray Solfit Fine Grade) 1164 g was added and stirred for 60 minutes at a heating stirring temperature of 120 ° C. and a stirring rotational speed of 600 rpm. Thereafter, the mixture was allowed to cool while maintaining the stirring rotation speed (60 minutes to 25 ° C.), and then the contents were taken out.
  • polybutylene succinate product number: FZ-71PD, PBS, melting point: 113 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butanol as a solvent
  • Example 2a As biodegradable resin, 60 g of polylactic acid (Terramac product number: TE-2500, melting point: 166 ° C., manufactured by Unitika) and 1140 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (Solfit Fine Grade, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are used. The porous structure shown in the electron micrographs of FIGS.
  • 3 (a) and 3 (b) was the same as in Example 1 except that the heating and stirring temperature was 140 ° C., and rapid cooling (30 minutes to 25 ° C.) was performed instead of cooling. Resin fine particles were obtained.
  • 3A is a photograph of 200 times
  • FIG. 3B is a photograph of 1500 times.
  • Example 3 Except using 90 g of polybutylene succinate and 1110 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (Kuraray Solfit Fine Grade), except that it is cooled rapidly (to 25 ° C. for 30 minutes) instead of standing to cool.
  • porous resin fine particles shown in the electron micrograph of FIG. 4 were obtained.
  • FIG. 4 is a 1000 ⁇ photograph.
  • Example 4a Porous resin fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid (Teramac product number: TE-2500, PLA, manufactured by Unitika Ltd.) was used as the biodegradable resin, and the heating and stirring temperature was 140 ° C.
  • Example 5a Example 1 except that polylactic acid (Teramac product number: TE-2500, manufactured by Unitika Ltd.) is used as the biodegradable resin, the heating and stirring temperature is 140 ° C., and rapid cooling (30 minutes to 25 ° C.) is performed instead of standing to cool. In the same manner, porous resin fine particles were obtained. (Example 6) Porous resin fine particles shown in the electron micrograph of FIG. 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that rapid cooling (30 minutes to 25 ° C.) was performed instead of cooling. FIG. 5 is a 1500 ⁇ photograph.
  • polylactic acid Temac product number: TE-2500, manufactured by Unitika Ltd.
  • Example 7a As biodegradable resin, 90 g of polylactic acid (Terramac product number: TE-2500 manufactured by Unitika) and 1110 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (Solfit Fine Grade manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are used, and the heating and stirring temperature is set. Porous resin fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 140 ° C., and rapid cooling (30 minutes to 25 ° C.) was performed instead of cooling.
  • polylactic acid Teerramac product number: TE-2500 manufactured by Unitika
  • 1110 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol Solfit Fine Grade manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 8a Other than using 90 g of polylactic acid (Terramac product number: TE-2500, manufactured by Unitika Ltd.) as a biodegradable resin, 1110 g of propylene glycol monopropyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, and heating and stirring temperature to 140 ° C. Obtained porous resin fine particles in the same manner as in Example 1.
  • polylactic acid Teerramac product number: TE-2500, manufactured by Unitika Ltd.
  • 1110 g of propylene glycol monopropyl ether manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 9a Other than using 90 g of polylactic acid (Terramac product number: TE-2500 manufactured by Unitika Co., Ltd.) as a biodegradable resin, 1110 g of propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, and heating and stirring temperature to 140 ° C. Porous particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • polylactic acid Teerramac product number: TE-2500 manufactured by Unitika Co., Ltd.
  • 1110 g of propylene glycol monomethyl ether manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 10a 60 g of 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate copolymer (Kaneka Biopolymer Aonilex (R) product number: X131A, melting point: 142 ° C.) as biodegradable resin, 3-methoxy- Example 1 except that 1140 g of 3-methyl-1-butanol (Kuraray Solfit Fine Grade) was used, the heating and stirring temperature was set to 130 ° C, and the cooling was rapidly cooled (to 25 ° C for 30 minutes). Thus, porous resin fine particles shown in the electron micrograph of FIG. 6 were obtained.
  • FIG. 6 is a 200 ⁇ photograph.
  • biodegradable porous resin particles can be easily produced.
  • Example 4b Except using 120 g of polybutylene succinate and 1080 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (Kuraray Solfit Fine Grade), except that it is cooled rapidly (to 25 ° C. for 30 minutes) instead of standing to cool.
  • porous resin fine particles shown in the electron micrograph of FIG. FIG. 7 is a 1000 ⁇ photograph.
  • Example 5b Except for using 180 g of polybutylene succinate and 1020 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (Kuraray Solfit Fine Grade), except that it was cooled rapidly (30 minutes to 25 ° C.) instead of standing to cool.
  • FIG. 8 is a 1000 ⁇ photograph. For Examples 1, 3, 6, 4b and 5b, the light scattering index was measured.

Abstract

生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂を、グリコールエーテル系溶媒中、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して溶液を得る工程と、前記溶液を冷却することで前記ポリエステル系熱可塑性樹脂を多孔質樹脂微粒子として析出させる多孔質樹脂微粒子の製造方法。

Description

多孔質樹脂微粒子及びその製造方法
　本発明は、多孔質樹脂微粒子及びその製造方法に関する。
　熱可塑性樹脂粒子は、大きな比表面積及び粒子の構造を利用して、各種材料の改質及び改良に用いられている。主要用途としては、ファンデーション、制汗剤、スクラブ剤等の化粧品用の配合剤、塗料艶消し剤、レオロジー改質剤、ブロッキング防止剤、滑り性付与剤、光拡散剤、医療用診断検査剤等の各種剤、自動車材料、建築材料等の成形品への添加剤等の用途が挙げられる。
　一方、近年の環境問題への関心が高まる中、環境負荷を低減するため、樹脂を使用するあらゆる分野で、非石油原料由来の材料を使用することが求められている。例えば、化粧品、塗料等の樹脂粒子が使用される分野でもそのように求められている。
　これまでの熱可塑性樹脂粒子を得る方法として、種々の方法が知られている。例えば、特許文献１（特許第５１１０２２５号）では、ポリ乳酸及び異なる種類の樹脂をエーテル系溶媒に溶解させ、次いで、せん断力を加えてエマルションを形成した後、貧溶媒に接触させることで、小粒子径で吸油量の大きな多孔質のポリ乳酸系樹脂粒子を得る方法が提案されている。特許文献２（特開２００７－２４６７１８号公報）では、不定形熱可塑性樹脂粉末を多価アルコールと疎水性シリカ微粒子との混合物中に分散させて、加熱撹拌し冷却した後に樹脂粉末を得る方法が提案されている。特許文献３（特開２０１５－６７６１６号公報）では、ポリ乳酸を第１の溶媒に溶解した溶液に、第１の溶媒よりポリ乳酸の溶解度が低い第２の溶媒を加えて、ポリ乳酸微粒子を析出させる方法が提案されている。特許文献４（特開平２－２１５８３８号公報）では、部分結晶性ポリエステルと中間溶媒からなる混合物を加熱させた後、固相／液相分離が生じる条件下で冷却させて粒子を得る方法が提案されている。
　非石油原料由来の材料としては、生分解性樹脂であるポリ乳酸が広く知られている。ポリ乳酸を使用した粒子については、種々の文献で報告されている。
　ところで、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂として、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート等が知られている。これらの樹脂を使用した粒子について報告されている文献は多くない。その一つとして、特開２００２－３０２５６７号公報（特許文献５）がある。
　特許文献５には、予備発泡粒子ではあるが、押出機から押し出されたポリブチレンサクシネートのストランドをカットすることにより得られた粒子が記載されている。
特許第５１１０２２５号公報 特開２００７－２４６７１８号公報 特開２０１５－６７６１６号公報 特開平２－２１５８３８号公報 特開２００２－３０２５６７号公報
　しかし、特許文献１～４では、溶解や析出、乾燥といった多段階の工程を要するために生産性が悪いだけではなく、不純物を含んだ廃溶媒が多量に発生する。この廃溶媒は、排出すると環境に悪影響を与えてしまう可能性が高く、また、再利用するための不純物を取り除く処理には多大な労力が必要になる。加えて、この処理の際にも環境に悪影響を与える恐れのある物質が生成してしまう可能性が高い。更に、得られる粉体中には必ず微量の溶媒が残ってしまい、この残留溶媒が最終製品の品質に悪影響を及ぼす恐れもある。例えば、化粧品分野や塗料分野等での使用においては、特に光学特性が十分に発揮されないことが懸念される。
　また、特許文献５では、ストランドをカットすることにより得られた粒子であるため、微小でかつ揃った粒径の粒子ではなかった。更に、その形状は円筒形であるため、各種添加剤に求められている物性（例えば、多孔性）を満たすことは困難であった。そのため、一般的に知られているポリ乳酸に加えポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート等生分解性を有する樹脂粒子においても、多孔性の微粒子を簡便なプロセスにて提供することが望まれていた。
　本発明の発明者等は、熱可塑性樹脂を溶解・析出させるための溶媒として、常温での樹脂の溶解性は低いが、高温での樹脂の溶解性が高い、特定の構造の安全性の高いアルコール溶媒を用いることにより多孔質樹脂微粒子を作製可能であることを見出し、本発明に至った。
　かくして本発明によれば、生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂を、グリコールエーテル系溶媒中、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して溶液を得る工程と、前記溶液を冷却することで前記ポリエステル系熱可塑性樹脂を多孔質樹脂微粒子として析出させる多孔質樹脂微粒子の製造方法が提供される。
　更に、本発明によれば、ポリブチレンサクシネート又はポリヒドロキシアルカノエートを主成分とした多孔質樹脂微粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上記多孔質樹脂微粒子を含む化粧料が提供される。
　更に、本発明によれば、上記多孔質樹脂微粒子を含むコーティング材料が提供される。
　また、本発明によれば、上記多孔質樹脂微粒子を含む吸着・徐放性製剤が提供される。
　本発明によれば、多孔質樹脂微粒子を簡便に作製可能な製造方法を提供できる。本発明の製造方法によれば、通常、熱可塑性樹脂の微粒子化方法でよく用いられる皮膚刺激性のある有機溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ｎ－メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン、ジオキソラン、ＴＨＦ等）を使用せずに、安全性の高いアルコール溶媒を使用しており、球状で、小粒子径で、狭粒度分布で、光学特性に優れた多孔質樹脂微粒子を製造できる。
　また、本発明によれば、ポリブチレンサクシネート又はポリヒドロキシアルカノエートを主成分として含む多孔質樹脂微粒子を提供できる。
　以下のいずれかの場合、より多孔質樹脂微粒子を簡便に作製可能な製造方法を提供できる。
（１）ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタムからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である。
（２）グリコールエーテル系溶媒が、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールである。
（３）加熱が、ポリエステル系熱可塑性樹脂の融点をＴ℃とすると、Ｔ－４０～Ｔ＋４０℃の範囲で行われる。
　また、以下のいずれかの場合、微小で均一な大きさの多孔質樹脂微粒子を提供できる。
（１）ポリブチレンサクシネート又はポリヒドロキシアルカノエートを主成分として含み、１～２００μｍのコールターカウンター法により求められた体積平均粒子径（Ａ）と１～６の粒子径分布指数（体積平均粒子径（Ａ）／個数平均粒子径（Ｂ））を示す。
（２）画像解析法により求められた円相当径（Ｃ）と、コールターカウンター法により求められた個数平均粒子径（Ｂ）との比である粒子形状指数（円相当径（Ｃ）／個数平均粒子径（Ｂ））が、１．１～２．０の比を示す。
（３）アマニ油吸油量が１５０～３５０ｍＬ／１００ｇである。
光散乱指数の測定法を説明する概略図である。 実施例１の多孔質樹脂微粒子の写真である。 実施例２ａの多孔質樹脂微粒子の写真である。 実施例３の多孔質樹脂微粒子の写真である。 実施例６の多孔質樹脂微粒子の写真である。 実施例１０ａの多孔質樹脂微粒子の写真である。 実施例４ｂの多孔質樹脂微粒子の写真である。 実施例５ｂの多孔質樹脂微粒子の写真である。
　本発明の多孔質樹脂微粒子（以下、多孔質粒子ともいう）は、生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂を、グリコールエーテル系溶媒中、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して溶液を得る工程（溶解工程）と、溶液を冷却することでポリエステル系熱可塑性樹脂を多孔質粒子として析出させる工程（析出工程）とを経ることにより製造できる。加熱温度は、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃を取り得る。また、ポリエステル系熱可塑性樹脂であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）又はポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を主成分とする多孔質粒子においては、溶解工程で、ＰＢＳ又はＰＨＡが主成分として含まれた基材樹脂をグリコールエーテル系溶媒に１００℃以上２００℃以下の温度で溶解させて溶液を得ることが好適である。本発明の方法は、一般に微粒子化することが困難な生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂を、湿式で容易に粒子化できるという利点がある。
　上記主成分とは、少なくとも５０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。
　（１）生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂
　生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂（以下、生分解性樹脂ともいう）としては、一般に粒子化が困難である生分解性を有する樹脂が挙げられる。また、生分解性樹脂は、溶媒に対して、高温で溶解するが、常温では溶解しない樹脂であることが好ましい。例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム等が挙げられる。ポリヒドロキシアルカノエートの中でも好ましいのは、一般式（１）［－ＣＨ（Ｒ）－ＣＨ２ＣＯ－Ｏ－］（ただし、式中Ｒは－ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎは１～１５の整数）で示される繰り返し単位からなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）重合体又は共重合体である。より具体的には、３－ヒドロキシブチレートと、３－ヒドロキシプロピオネート、３－ヒドロキシバレレート、３－ヒドロキシヘキサノエート、３－ヒドロキシヘプタノエート、３－ヒドロキシオクタノエート、３－ヒドロキシナノエート、３－ヒドロキシデカノエート、３－ヒドロキシテトラデカノエート、３－ヒドロキシヘキサデカノエート、３－ヒドロキシオクタデカノエート、４－ヒドロキシブチレート、４－ヒドロキシバレレート、５－ヒドロキシバレレート、６－ヒドロキシヘキサノエートからなる群から選ばれる、少なくとも１種のモノマーとのコポリマーを使用できる。具体的な（３－ヒドロキシアルカノエート）重合体又は共重合体としては、前記３－ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、又はｎの異なる２種以上の３－ヒドロキシアルカノエートからなる共重合体、前記ホモポリマー及び前記共重合体の群より選ばれる２種以上をブレンドした混合体が挙げられる。なかでも、ｎ＝１の３－ヒドロキシブチレート繰り返し単位、ｎ＝２の３－ヒドロキシバレレート繰り返し単位、ｎ＝３の３－ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位、ｎ＝５の３－ヒドロキシオクタノエート繰り返し単位、ｎ＝１５の３－ヒドロキシオクタデカノエート繰り返し単位からなる群より構成されるホモポリマー、共重合体及び混合物が好ましく、３－ヒドロキシブチレート繰り返し単位と、３－ヒドロキシバレレート、３－ヒドロキシヘキサノエート、及び３－ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とからなる共重合体がより好ましい。最も好ましくは、３－ヒドロキシブチレート繰り返し単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である。より具体的には、カネカ社製　製品名アオニレックスシリーズが挙げられる。
　これら例示樹脂は、１種のみで使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。なお、生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂の分子量は特に限定されない。最終的な用途・目的に応じて適宜選択することができる。
　生分解性樹脂は、必要に応じて、公知の流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料（例えば、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料等）、染料等を含んでいてもよい。
　（２）加熱工程
　加熱工程で使用できるグリコールエーテル系溶媒としては、生分解性樹脂を８０℃以上２００℃以下の温度で加熱できさえすれば、特に限定されない。ＰＢＳが主成分として含まれた基材樹脂の場合は、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱できるグリコールエーテル系溶媒を使用することが好適である。
　グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び／又は３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（アルコキシ基の炭素数は１～５個）（以下、特定溶媒とも称する）や、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等（グリコール誘導体）が挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒中でも特定溶媒は、生分解性を有し、かつ低皮膚刺激性であるため、残留による悪影響を抑制できるため、化粧品のような用途で用いることが適している。加えて、特定溶媒は、高温で生分解性樹脂を溶解するが、常温では生分解性樹脂を溶解しないので、容易に再利用でき、工業的に有利である。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシが挙げられる。プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシには、直鎖状だけではなく、取り得る構造異性体も含まれる。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシである。この内、溶解性の観点から３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールが好ましく、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールがより好ましい。特定溶媒としては、クラレ社からソルフィットの商品名で市販されている溶媒も使用できる。また、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールは、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／１４６３７０号に記載の方法により製造できる。
　グリコールエーテル系溶媒に特定溶媒が占める割合は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることが更に好ましい。特定溶媒及びグリコール誘導体以外の使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、２００～２００００重量部であることが好ましい。使用量が２００重量部未満の場合、生分解性樹脂の濃度が高すぎて十分に撹拌混合することが難しいことがある。２００００重量部より多い場合、装置の大きさに比して生産量が少なくなることがある。より好ましい使用量は３００～１００００重量部であり、更に好ましい使用量は４００～３５００重量部である。
　加熱撹拌は、８０℃以上２００℃以下の加熱温度下で行われる。ＰＢＳ又はＰＨＡが主成分として含まれた基材樹脂の場合は、１００℃以上２００℃以下の加熱温度下で行うことが好適である。加熱温度が、８０℃未満の場合、生分解性樹脂が軟化せず、微粒子化できないことがある。加熱撹拌は、２００℃以下の温度で行うことができる。より好ましい加熱温度は、生分解性樹脂の融点をＴ℃とすると、Ｔ－４０～Ｔ＋４０℃の範囲である。加熱温度は、Ｔ－４０℃、Ｔ－２０℃、Ｔ℃、Ｔ＋２０℃、Ｔ＋４０℃を取り得る。ＰＢＳ又はＰＨＡが主成分として含まれた基材樹脂の場合は、より好ましい加熱温度は、基材樹脂の融点をＴ℃とすると、Ｔ－２０～Ｔ＋４０℃の範囲である。
　本製造方法で得られる多孔質粒子は、粒子径分布の小さな粒子になるが、この粒子の製造は、公知の方法による撹拌を用いれば十分であり、撹拌羽根による液相撹拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等の通常公知の方法で混合できる。
　撹拌の速度及び時間は、生分解性樹脂を溶媒に溶解できさえすれば特に限定されず、適宜選択するのが好ましい。
　加熱撹拌は、通常、大気圧下で行われるが、必要に応じて、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
　（３）冷却工程
　生分解性樹脂を粒子として析出させるために、生分解性樹脂を含む溶媒は、加熱撹拌後、冷却される。冷却温度は、通常、常温（約２５℃）である。加熱撹拌時の温度から冷却温度に達する時間はできるだけ早いことが好ましい。冷却は、－１～－５℃／分の速度で２５℃まで行われることが好ましい。
　また、冷却は、撹拌しつつ行うことが好ましい。撹拌速度は、加熱撹拌の撹拌速度と同様の範囲とできる。
　冷却後の溶媒中の多孔質粒子は、必要に応じて、ろ過、脱水、乾燥を経て、溶媒から取り出されてもよい。ろ過、脱水、乾燥は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
　（４）多孔質樹脂微粒子
　本製造方法によれば、１～２００μｍのコールターカウンター法により求められた体積平均粒子径を有する多孔質粒子を提供できる。また、本製造方法によれば、１５０～３５０ｍＬ／１００ｇのアマニ油吸油量を有する多孔質粒子を提供できる。粒子径及びアマニ油吸油量がこの範囲にあることで、多孔質粒子を含む製品を製造する際に、多孔質粒子の配合時のハンドリング特性を良好とできる。また、アマニ油吸油量がこの範囲であることで、より多孔質の粒子を提供できる。体積平均粒子径が１μｍ未満の場合、粒子同士の凝集が起こりやすくなることがある。２００μｍより大きい場合、用途によっては取り扱いが困難となることがある。体積平均粒子径は、１μｍ、２μｍ、３μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ、２００μｍを取り得る。体積平均粒子径は１～１８０μｍであることが好ましく、２～１５０μｍであることがより好ましい。アマニ油吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ未満の場合、例えば化粧料等に配合した際に化粧崩れをおこしやすく、化粧もちが悪くなる場合がある。３５０ｍＬ／１００ｇより大きい場合、他の成分が吸収されてしまい、流動性が低下するため、ハンドリング性が悪化することがある。アマニ油吸油量は、１５０ｍＬ／１００ｇ、２００ｍＬ／１００ｇ、２５０ｍＬ／１００ｇ、３００ｍＬ／１００ｇ、３３０ｍＬ／１００ｇ、３５０ｍＬ／１００ｇを取り得る。アマニ油吸油量は１５０～３３０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
　多孔質粒子は用途に応じて様々な体積平均粒子径を使用できる。例えば、ファンデーション用途の場合は３～２０μｍ、スクラブ剤の場合は、１００～２００μｍ、塗料用途の場合は３～１００μｍ等、用途に応じて適宜選択できる。
　更に、多孔質粒子は、コールターカウンター法による体積平均粒子径Ａと個数平均粒子径Ｂとの比（粒子径分布指数；Ａ／Ｂ）が、１～６であることが好ましい。粒子径分布指数が６より大きい場合、粒子のバラツキが大きくなるため、例えば化粧料等に配合した際に、触感の悪化を生じる場合がある。粒子径分布指数は、１、２、３、４、５、６を取り得る。粒子径分布指数は１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　また、本発明の方法により得られる多孔質粒子は、画像解析法により求められた粒子の投影面積に相当する円の直径を意味する円相当径（Ｃ）とコールターカウンター法により測定された個数平均粒子径（Ｂ）の比（形状指数；Ｃ／Ｂ）が１．１～２．０であることが好ましい。この比の範囲であることは、本発明の多孔質粒子が、図２～６に示すような、複数のヒダを有する多孔性を示すことをより表現している。この比が１．１未満の場合、十分な多孔性を示さないことがある。２．０より大きい場合、十分な粒子強度を有さなくなることがある。比は、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０を取り得る。比は１．１～１．９であることがより好ましく、１．１～１．８であることが更に好ましい。
　なお、コールターカウンター法では、細孔を粒子が通過する時の電気抵抗の変化を検知することにより粒子径を測定するものである。このため、多孔質粒子においては、細孔容積を除外した実体積を測定していることが知られている。一方、画像解析法においては、粒子表面の微細な凹凸や細孔容積を含む投影画像からその面積換算した円相当径として算出される。
　従って、形状指数が１に近いほど粒子が真球状に近いことを意味し、１から離れるほど粒子が大きな凹凸及び大きな細孔容積を含んでいることが示唆される。
　上記の範囲のＡ／Ｂを有する本発明の製造方法で得られる多孔質粒子は、例えば、図１及び２に示されているように、大きな凹凸を有している。
　多孔質粒子は、ファンデーション、制汗剤、スクラブ剤等の化粧品用の配合剤、塗料用艶消し剤、レオロジー改質剤、ブロッキング防止剤、滑り性付与剤、光拡散剤、ファインセラミックス焼結成形用助剤、接着剤用充填剤、医療用診断検査剤等の各種剤、自動車材料、建築材料等の成形品への添加剤等の用途で使用できる。
　また、ポリブチレンサクシネート又はポリヒドロキシアルカノエートを主成分とした多孔質粒子は生分解性を有することから、例えば骨修復材料や細胞再生用足場材料として用いることもできる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例中の測定方法及び評価方法について説明する。
　（円相当径及び真球度の測定）
　フロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００Ｓ」、シスメックス社製）を用いて測定する。
　具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩０．０５ｇを加えて界面活性剤水溶液を得る。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の粒子群０．２ｇを加え、分散機としてＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波分散機「ＢＲＡＮＳＯＮ　ＳＯＮＩＦＩＥＲ　４５０」（出力４００Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を用いて超音波を５分間照射して、粒子群を界面活性剤水溶液中に分散させる分散処理を行い、測定用の分散液を得る。
　測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、上記フロー式粒子像分析装置に使用するシース液としては、パーティクルシース（商品名「ＰＳＥ－９００Ａ」、シスメックス社製）を使用する。上記手順に従い調製した測定用の分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、下記測定条件にて測定する。
測定モード：ＬＰＦ測定モード
粒子径の測定範囲：１０．００～１５３．５μｍ
粒子の真球度の測定範囲：０．５～１．０
粒子の測定個数：１００個
　測定にあたっては、測定開始前に標準ポリマー粒子群の懸濁液（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「５２００Ａ」（標準ポリスチレン粒子群をイオン交換水で希釈したもの））を用いて上記フロー式粒子像分析装置の自動焦点調整を行う。得られた投影画像１００個から、個数平均粒子径を得る。また、装置付属のソフトを用いて円相当径を算出する。なお、真球度は、粒子を撮像した画像と同じ投影面積を有する真円の直径から算出した周囲長を、粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。
　（体積平均粒子径、個数平均粒子径及び粒子径分布指数の測定）
・コールターカウンター法
　粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３（ベックマン・コールター社製）により測定する。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
　なお、測定に用いるアパチャーは、測定する粒子の大きさによって、適宜選択する。測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズのアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。
　Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。
　測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍＬ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。粒子の体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準及び個数基準の粒度分布における算術平均である。
　粒子の粒子径分布指数を、以下の数式によって算出する。
粒子の粒子径分布指数＝（コールターカウンター法により求められた体積平均粒子径(Ａ)÷コールターカウンター法により求められた個数平均粒子径（Ｂ)）
　粒子の形状指数を以下の数式によって算出する。
粒子の形状指数＝（画像解析法により求められた円相当径(Ｃ)÷コールターカウンター法により求められた個数平均粒子径（Ｂ)）
　（アマニ油吸油量の測定）
　粒子のアマニ油吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２：２００４の測定方法を参考にして、煮アマニ油に代えて精製アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した（「測定板を垂直に立てた時にペースト（粒子及び精製アマニ油の混合物）が流動を始める」点に変更した）方法によって、測定する。アマニ油吸油量の測定の詳細は、以下の通りである。
　（Ａ）装置及び器具
　測定板：２００×２００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
　パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
　化学はかり（計量器）：１０ｍｇオーダーまで計れるもの
　ビュレット：ＪＩＳ　Ｒ　３５０５：１９９４に規定する容量１０ｍＬのもの
　（Ｂ）試薬
　精製アマニ油：ＩＳＯ　１５０：１９８０に規定するもの（今回は一級アマニ油（和光純薬工業社製）を用いる）
　（Ｃ）測定方法
　（１）粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、精製アマニ油をビュレットから一回に４、５滴ずつ、徐々に粒子の中央に滴下し、その都度、粒子及び精製アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
　（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、粒子及び精製アマニ油の全体が固いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、精製アマニ油の最後の１滴の滴下によりペースト（粒子及び精製アマニ油の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
　（３）流動の判定
　精製アマニ油の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に精製アマニ油を１滴加える。
　（４）終点に達したときの精製アマニ油の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。
　（５）１回の測定時間は７～１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
　（Ｄ）アマニ油吸油量の計算
　下記式により試料１００ｇ当たりのアマニ油吸油量を計算する。
　Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
　ここで、Ｏ：アマニ油吸油量（ｍＬ／１００ｇ）、ｍ：粒子の重量（ｇ）、Ｖ：消費した精製アマニ油の容量（ｍＬ）
　(樹脂の融点測定)
　ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置　ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から２３０℃まで昇温（１ｓｔ　Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２３０℃から３０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後３０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質はアルミナを用いる。本発明において、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
　（光散乱指数の測定）
　（ｉ）反射光度分布の測定
　以下に示す方法により、粒子の表面で反射した光の拡散性を評価する。
　粒子の反射光度分布を、三次元光度計（村上色彩研究所社製のゴニオフォトメーターＧＰ－２００）を用い、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定する。
　具体的には、
（１）図１に示すように、厚み２ｍｍの黒色ＡＢＳ樹脂板（タキロン社製）４の中心に、２ｃｍ角の正方形にカットした両面テープ（日東電工製　ＯＲＴ－１）３を貼る。
（２）次いで、前記黒色ＡＢＳ樹脂板４の黒色部分上の両面テープ３の粘着面に、粒子２を見かけ密度測定器の漏斗及び漏斗台(ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１２－１－２００４)を用いて落としてから、その粘着面上の余分な粒子２を０．０５～０．１Ｍｐａの圧縮空気で吹き飛ばす。
（３）前記黒色ＡＢＳ樹脂板４を平坦なガラス板の上に載せ、別の平坦な５ｃｍ角の正方形の２５０ｇのガラス板を粒子２の点着面に載せ、粒子２に荷重を加えて１分間静置する。その後、再び、前記粘着面上の余分な粒子を圧縮空気で吹き飛ばす。
（４）（２）及び(３)の操作を３回繰り返した試験片を反射光度分布測定用の試験片１とする。そして、得られた試験片１の反射光を次のようにして測定する。図１に示すように、試験片１（粒子２）の法線（０°）に対して－４５°の角度で、ハロゲンランプを光源とした光５を試験片１（粒子２）に入射させ、反射した反射光６の反射角－９０°～＋９０°における光度分布を三次元光度計により測定する。測定に際しては全ての入射光が試験片１の黒色部分に入射するように試験片１の位置を調整する。なお、反射光検出は分光感度１８５～８５０ｎｍ、最高感度波長５３０ｎｍの光電子増倍管により検出する。
　（ｉｉ）＋４５°の反射光強度１００に対する０°の反射光強度の算出
　前記反射光度分布の測定により得られた反射角０°、＋４５°における反射光強度データ（ピーク光度データ）から、反射角＋４５°の反射光強度（ピーク光度）を１００としたときの、反射角０°における反射光強度（ピーク光度）を求める。反射角＋４５°（正反射方向）の反射光強度を１００としたとき、反射角０°の反射光強度が１００に近づくほど、化粧料に配合したときのソフトフォーカス効果が大きくなる。光散乱指数は下記式により算出する。
光散乱指数＝（０°の散乱光強度）／（４５°の散乱光強度）
　より１に近い値を示すほど、角度依存性のない高い光散乱特性を示すといえる。
　（実施例１）
　１５００ｍＬオートクレーブに、生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（三菱化学社製ＧＳ－Ｐｌａ　品番：ＦＺ－７１ＰＤ、ＰＢＳ、融点：１１３℃）を３６ｇ、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）１１６４ｇを投入し、加熱撹拌温度１２０℃、撹拌回転数６００ｒｐｍにて６０分撹拌した。
　その後、撹拌回転数を維持したまま放冷（２５℃まで６０分間）した後、内容物を取り出した。内容物を脱水・ろ過・乾燥に付することで図２（ａ）及び（ｂ）の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図２（ａ）は２００倍、図２（ｂ）は１５００倍の写真である。
　（実施例２ａ）
　生分解性樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製　テラマック　品番：ＴＥ－２５００、融点：１６６℃）を６０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）を１１４０ｇ使用し、加熱撹拌温度を１４０℃とし、放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして図３（ａ）及び（ｂ）の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図３（ａ）は２００倍、図３（ｂ）は１５００倍の写真である。
　（実施例３）
　ポリブチレンサクシネートを９０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）を１１１０ｇ使用し、放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして図４の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図４は１０００倍の写真である。
　（実施例４ａ）
　生分解性樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製　テラマック　品番：ＴＥ－２５００、ＰＬＡ）を使用し、加熱撹拌温度を１４０℃とすること以外は実施例１と同様にして多孔質樹脂微粒子を得た。
　（実施例５ａ）
　生分解性樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製　テラマック　品番：ＴＥ－２５００）を使用し、加熱撹拌温度を１４０℃とし、放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして多孔質樹脂微粒子を得た。
　（実施例６）
　放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして図５の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図５は１５００倍の写真である。
　（実施例７ａ）
　生分解性樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製　テラマック　品番：ＴＥ－２５００）を９０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）を１１１０ｇ使用し、加熱撹拌温度を１４０℃とし、放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして多孔質樹脂微粒子を得た。
　（実施例８ａ）
　生分解性樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製　テラマック　品番：ＴＥ－２５００）を９０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬社製）を１１１０ｇ使用し、加熱撹拌温度を１４０℃とすること以外は実施例１と同様にして多孔質樹脂微粒子を得た。
　（実施例９ａ）
　生分解性樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ社製　テラマック　品番：ＴＥ－２５００）を９０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製）を１１１０ｇ使用し、加熱撹拌温度を１４０℃とすること以外は実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。
　（実施例１０ａ）
　生分解性樹脂として３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシヘキサノエートの共重合体（カネカ社製　カネカバイオポリマーアオニレックス（R）　品番：Ｘ１３１Ａ、融点：１４２℃）を６０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）を１１４０ｇ使用し、加熱撹拌温度を１３０℃とし、放冷を急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして図６の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図６は２００倍の写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例では、生分解性の多孔質樹脂微粒子を簡便に作製可能であることが分かる。
　（実施例４ｂ）
　ポリブチレンサクシネートを１２０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）を１０８０ｇ使用し、放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして図７の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図７は１０００倍の写真である。
　（実施例５ｂ）
　ポリブチレンサクシネートを１８０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製ソルフィットファイングレード）を１０２０ｇ使用し、放冷に代えて急冷（２５℃まで３０分間）すること以外は実施例１と同様にして図８の電子顕微鏡写真に示す多孔質樹脂微粒子を得た。図８は１０００倍の写真である。
　実施例１、３、６、４ｂ及び５ｂについて、光散乱指数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例では、ポリブチレンサクシネートを含む高い光散乱性の多孔質樹脂微粒子が得られていることが分かる。
１　試験片、２　粒子、３　両面テープ、４　黒色ABS樹脂板、５　光、６　反射光

Claims (11)

  1. 　生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂を、グリコールエーテル系溶媒中、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して溶液を得る工程と、前記溶液を冷却することで前記ポリエステル系熱可塑性樹脂を多孔質樹脂微粒子として析出させる多孔質樹脂微粒子の製造方法。
  2. 　前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタムからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の多孔質樹脂微粒子の製造方法。
  3. 　前記グリコールエーテル系溶媒が、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールである請求項１に記載の多孔質樹脂微粒子の製造方法。
  4. 　前記加熱が、前記ポリエステル系熱可塑性樹脂の融点をＴ℃とすると、Ｔ－４０～Ｔ＋４０℃の範囲で行われる請求項１に記載の多孔質樹脂微粒子の製造方法。
  5. 　ポリブチレンサクシネート又はポリヒドロキシアルカノエートを主成分とした多孔質樹脂微粒子。
  6. 　ポリブチレンサクシネート又はポリヒドロキシアルカノエートを主成分として含み、１～２００μｍのコールターカウンター法により求められた体積平均粒子径（Ａ）と１～６の粒子径分布指数（体積平均粒子径（Ａ）／個数平均粒子径（Ｂ））を示す請求項５に記載の多孔質樹脂微粒子。
  7. 　画像解析法により求められた円相当径（Ｃ）と、コールターカウンター法により求められた個数平均粒子径（Ｂ）の比である粒子形状指数（円相当径（Ｃ）／個数平均粒子径（Ｂ））が、１．１～２．０の比を示す請求項５に記載の多孔質樹脂微粒子。
  8. 　アマニ油吸油量が１５０～３５０ｍＬ／１００ｇである請求項５に記載の多孔質樹脂微粒子。
  9. 　請求項５に記載の多孔質樹脂微粒子を含む化粧料。
  10. 　請求項５に記載の多孔質樹脂微粒子を含むコーティング材料。
  11. 　請求項５に記載の多孔質樹脂微粒子を含む吸着・徐放性製剤。
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