JP4570855B2

JP4570855B2 - 生分解性ポリエステル系樹脂微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP4570855B2
Application number: JP2003196770A
Authority: JP
Inventors: 幹夫秋本; 和之長澤
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: JP2005002302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル系樹脂の微粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは資源循環型社会に有用で、従来の合成樹脂系材料と比較し環境汚染を減少させる、ポリ乳酸系樹脂などの生分解性ポリエステル系樹脂の応用を容易にする技術に関するものであって、紙、各種フイルム、金属シート、木工材料、糸類、繊維類などの加工用微粒子として、塗工材料、接着材料などのほか、電子写真用トナー、薬剤用担体、化粧品などに使用されるポリエステル系生分解性樹脂微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されてきた樹脂、例えばポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などの樹脂が用途・目的に合わせて、それぞれの特徴を利用し多く使用されてきた。これら樹脂類は生活、産業において非常に重要な材料のひとつである。しかしながら、石油系原料に頼り資源の枯渇問題、さらには環境汚染などの深刻な問題を引き起こしている。これら生分解性を有さない樹脂類は、不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じていることは周知に事実である。このような背景から、従来のプラスチックと同じように使用出来、しかも使用後は自然界の微生物によってバイオマス形成に関わった後、水と二酸化炭素に分解され、自然に還るプラスチックであり、炭酸ガスの発生も低減できる生分解性樹脂の開発が進められており、該樹脂への切り替えが検討されている。
【０００３】
一般に、樹脂を塗料分野、接着剤分野、印刷分野に応用するためには、その微細化の技術が必要となる。樹脂粉砕技術おいて、粉末状の高分子材料は塊状の樹脂を機械的な粉砕により製造する方法が多用されその方法も衝撃を主体とする高速回転型の粉砕機からせん断を加えた形式の粉砕機へ効率を求め変化してきた。さらに最近では微粉末の需要が増すにともなって、ジェット粉砕機、振動ミルなどが導入されてきた。しかしながら機械的粉砕法では大きな粉砕エネルギーが必要であり、微粒子の収率が極めて低く、１００μｍ以下の微粒子を工業的に得るのは困難である。この他懸濁重合法、乳化重合法などの方法もアクリル系などの樹脂系では例があるが、重合反応の制御が難しく、微粉化設備も必要となる。生分解性ポリエステル系樹脂においては重合法が異なり現状では技術的に可能性はない。従来の樹脂の微粒子化技術にはこの他に溶解度の温度依存性を利用し樹脂微粒子を析出させる法、樹脂の溶媒による溶解度の差を利用して微粒子を析出させる法など知られている。
【０００４】
ポリエステル樹脂の微粒子化技術として、特許文献１ではポリエステルの熔融温度を基準にグリシジルエーテル類などの溶媒の選定により微粒子を得る方法、特許文献２も同様にクロロホルム、アセトンなどの組み合わせが、さらにオレフィン樹脂系で特許文献３に良溶媒と貧溶媒の使用により微粒子を得る方法も提案されている。生分解性樹脂の微粒子化例としては特許文献４で樹脂に発泡剤を含ませ乳化の後に、ろ過乾燥し得る方法などが提案されている。しかしながらポリ乳酸などの生分解性ポリエステル系樹脂微粒子を工業的な生産が可能でしかも安価に供給できる方法は見出されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１７６３１０（１−３）
【特許文献２】
特開２００２−３５６５５８（１−５）
【特許文献３】
特開平６−６５３８７
【特許文献４】
特開２００１−１３１４３３（１−３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の樹脂微粒子と同様に扱え、環境負荷を与えない生分解性ポリエステル系樹脂の微粒子化技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式（１）で示される化合物が生分解性ポリエステル系樹脂の良溶媒であることを見出し、これを該樹脂の微粒子化技術に応用するに至った。すなわち、一般式（１）で示される化合物に生分解性ポリエステル系樹脂を溶解後、撹拌しながら水などの貧溶媒を加えることにより、平均粒子径が５０ｎｍ〜５００μｍであり、重量平均分子量Ｍ_ｗが１００００〜５０００００である生分解性ポリエステル系樹脂微粒子を製造することができる。
【化１】

但し、Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｒ_２は水素又はメチル基又はエチル基を、Ｒ_３、Ｒ_４は水素又は炭素数１〜５のアルキル又はアリル基を示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に係わる一般式（１）で示される化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオールから選ばれる１種または２種以上と、アルデヒド又はケトン類を酸性触媒下で反応させることで得ることが出来るが、この製造方法に限定されるものではない。
【０００９】
上記の化合物を例示すると、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３ジオキソラン、２，２−ジイソプロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−メチル−１，３ジオキソラン、２−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−メチル−１，３ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−エチル−１，３ジオキソラン、２−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−メチル−１，３ジオキサン、２−ｎ−プロピル−１，３−ジオキセパン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３ジオキソラン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明に用いられる生分解性ポリエステル系樹脂としては例えばポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはこれらの混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、単量体単位がＬ−乳酸からなるポリ乳酸、同じくＤ−乳酸からなるポリ乳酸の混合物も含まれる）等が挙げられる。これらのポリマーの単量体単位は化学修飾されていてもよく、またその２種以上の単量体の混合物の共重合体であっても良い。
これらの生分解性樹脂は、単量体単位として分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基を有する例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのうち１種または２種以上の混合物との共重合体であってもよく、またこれらの単量体単位が化学修飾されたものであってもよい。その他、変性デンプン系、ポリビニルアルコール系なども生産されており、必要に応じ配合使用することができる。
【００１１】
本発明で使用される生分解性ポリエステル系樹脂の製造法は特に限定はしない。例えばポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合で製造する方法、ラクタイド、グリコライド、ε−カプロラクトン又はそれらの開環重合で得る方法、その他エステル交換で得る方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いる生分解性ポリエステル樹脂の生分解性樹脂による改質には、特に限定しないが例えば修飾デンプン系、酢酸セルロース系、ポリヒドロキシブチレート系、ポリヒドロキシブチレートバリレート系、さらにはポリエチレンオキサイド系、ポリビニルアルコール系、キトサン系などが使用され、その性能を有効に活用することで応用をより促進することが出来る。又生分解性樹脂のみでなく必要に応じ通常の樹脂も併用することが出来る。
【００１２】
本発明で使用される、一般式（１）で表される化合物として１，３−ジオキソランの生産が開始されており、実用上これを親溶媒として用いることが経済的である。
【００１３】
各生分解性ポリエステル系樹脂の構造、樹脂の性状により好適な溶解度があることから、本発明で使用される一般式（１）で表される化合物の単独又は混合で使用され、又他の溶媒類の併用により調整される。調整に使用される化合物を例示するとクロロホルム、ジクロロメタン、クロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチルラクトンなどのエステル類、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カプロン酸、カプリン酸、カプリル酸などの脂肪酸類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどのノルマルパラフィン系炭化水素類、イソパラフィン系の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ポリエチレングリコール系グリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコール系グリシジルエーテルなどのエポキシ化合物類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、ジヘキシルエーテルなどの各種のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等そのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのグライム類など例示できる。これらに限定されるものではないが、本発明の一般式（１）で表される化合物の単独又は混合物とこれらの溶媒類を必要に応じて選定使用される。これにより粒子径の調整、分布の調整を可能とすることができる。
【００１４】
本発明の生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造方法においては、これらの良溶媒と、水などの貧溶媒を用いることに特徴がある。貧溶媒としては水以外のものを使用することも可能であり、必要に応じ混合して使用することもできるが、環境負荷の低い水単独の使用が好ましい。
得られる生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ〜５００μｍであるが、各分野において応用するためには１００ｎｍ〜３００μｍであることが好ましい。特に好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍである。さらには樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１００００〜５０００００であり、好ましくは２００００〜４０００００、特に好ましくは１０００００〜２０００００である。該分子量が１００００に満たないときは樹脂の強度が低下し、５０００００を超えると熔融粘度が高く加工が困難となる場合がある。
【００１５】
生分解性ポリエステル系樹脂微粒子は、該樹脂を溶媒に溶解する工程、溶融された樹脂溶液を攪拌しつつ水などの貧溶媒を加え微粒子を析出させる工程又は溶融された樹脂溶液を攪拌しつつ水などの貧溶媒に加え微粒子を析出させる工程、その後ろ過乾燥工程を経て得ることが出来る。
【００１６】
生分解性ポリエステル系樹脂は加水分解性を有するため溶解工程、析出工程、ろ過乾燥工程の各工程において温度管理を必要とする。１５０℃以下、出来れば１２０℃以下が望ましい。溶解工程では溶解の促進、分散析出工程では溶解液の粘性の低下に、乾燥工程では溶媒、水など揮発の促進などの目的で必要に応じて加熱し製造する。揮発除去できる条件であれば方法は問わないが、必要に応じ圧力の制御が可能な減圧下で行なう。又析出工程での攪拌は一般に分散に使用される各種分散設備を使用でき、析出させることが出来る。これらの各工程は一般に温度、時間の管理下で加水分解性を制御し行なわれる。
【００１７】
これら生分解性ポリエステル系樹脂には、光分解剤、生分解性促進剤、生分解性制御剤、熱安定剤、各種改質剤、可塑剤類、さらには必要に応じてフイラー類、分散剤、酸化防止剤、防錆剤、帯電防止剤、濡れ性改良剤、流動性調整剤、撥水剤、潤滑剤、着色剤、架橋剤、脱臭剤などを使用目的に合わせ併用することが出来る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造は通常の反応設備で可能である。溶解工程は攪拌、加熱冷却、必要に応じコンデンサー又は密閉加圧が可能な設備で行う。析出工程ではホモジナイザーを使用し水などの貧溶媒を滴下もしくは水などの貧溶媒中に樹脂溶液を滴下させる。ろ過、乾燥工程ではフイルターろ過の後水洗し減圧乾燥する。
【００１９】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例により何ら制限をされるものではない。
【００２０】
【実施例】
１，３−ジオキソラン８０重量部にポリ乳酸（三井化学（株）社；レイシアＨ−１００）を２０重量部混合し攪拌しつつ５０℃まで昇温した。完全に溶解した後、メチルエチルケトンを１００重量部加え攪拌し、ホモジナイザーを用い撹拌しながらイオン水２００重量部を２０分で滴下した。分散液を減圧ろ過の後、ろ過物を乾燥機で乾燥させ、粗大粒子を篩いで除去し微粒子を得た。平均粒子径は１μｍ、重量平均分子量は１．７６×１０^５であった。同様な操作で種々のサンプルを作成した。各サンプルの処方を表１にまとめる。
【００２１】
【比較例】
実施例における１，３−ジオキソランをＴＨＦ（比較例１）、トルエン（比較例２）に置き換えた以外は実施例と同様に操作した。処方を同じく表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
微粒子評価結果について表２にまとまる。
【表２】

【００２４】
表の説明
（生分解性樹脂）
ポリ乳酸Ｈ−１００：ＬＡＣＥＡ（レイシア）；三井化学（株）製
Ｈ−２８０：ＬＡＣＥＡ（レイシア）；三井化学（株）製
ポリブチレンサクシネート系：ビオノーレ３００１；昭和高分子（株）製
【００２５】
表２の結果は以下の装置を使用し測定した。
１．平均粒子径の測定：ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２０
２．平均分子量保持率（％）の測定：ＴＯＳＯＨＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
【００２６】
【発明の効果】
ポリ乳酸系樹脂などの生分解性ポリエステル系樹脂の応用に関し、本発明による化合物を使用することにより従来技術では得られなかった該樹脂の微粒子を得ることができる。環境への悪影響のない樹脂微粒子が得られ、広範囲な利用を可能とすることが出来る。

Claims

下記一般式（１）で示される化合物に生分解性ポリエステル系樹脂を溶解後、撹拌しながら貧溶媒を加えることにより製造されることを特徴とする、平均粒子径が５０ｎｍ〜５００μｍであり樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５０００００である生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造方法。

但し、Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｒ_２は水素又はメチル基又はエチル基を、Ｒ_３、Ｒ_４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基又はアリル基を示す。
一般式（１）で示される化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれる１種または２種以上と、アルデヒド又はケトン類との反応物であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造方法。
一般式（１）で表される化合物が１，３−ジオキソランである請求項１に記載の生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造方法。
生分解性ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造方法。
貧溶媒が水である請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂微粒子の製造方法。