CN114733478B - 一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料制备方法及其应用 - Google Patents

一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境纳米材料领域，尤其涉及一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料的制备方法，包括以下步骤：一，取Fe2O3分散到乙醇中，加入一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再将TEOS和乙醇加入，继续超声搅拌并加入氨水，超声搅拌，得到Fe2O3@SiO2材料；二，取CTAB与柠檬酸钠加水搅拌，随后加入步骤一得到的Fe2O3@SiO2，再加入乙二醇氨与TEOS和环己烷的混合溶液，水浴加热回流得到Fe2O3@SiO2@mSiO2材料；三，取NH4Cl和水搅拌并加入MgCl2和氨水混合，随后将步骤二制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2转入聚四氟乙烯反应釜中，得到Fe2O3@MgSiO2@mSiO2；四，将步骤三中的Fe2O3@MgSiO2@mSiO2放入真空干燥箱中干燥，随后到管式炉中退火处理，等反应结束后进行磁分离，即可得到Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料。该材料结构可控、稳定性高、吸附力强、覆盖面积广、能够很好的吸收六价铬，可应用与环境处理中。

Description

一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境纳米材料领域，尤其涉及一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料制备方法及其应用。
背景技术
淡水资源是人类赖以生存和社会可持续发展的必需物质基础，然而，全世界的可供人类有效利用的淡水资源极其匮乏，仅占地球总水量的0.77％，导致全球约1/6的人口生活在缺水状态。同时，自工业革命后，随着经济的迅猛发展和人口数量的急剧增加，大量含有有毒有害重金属离子的工业和生活废水排放到环境中，严重破坏生态环境如水体、土壤和空气等危害人类的身体健康。
相比较，我国因人口基数巨大，人均水资源仅为世界平均水平的28％，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。特别是近年来，随着我国城市化和工业化进程的加快，大量重金属超标废水违规排放至生态环境中，导致重金属污染十分严重，从而使得有效水资源日趋短缺与环境保护形势更趋严峻。重金属污染具有隐蔽性强、流动性强、生物降解难、对身体器官危害大等特点，导致根治困难，而且周期长，易造成二次污染。其中，铬离子在重金属污染中扮演着一个重要的角色。铬是人体必需的微量元素，能增加人体内胆固醇的分解与排泄。缺铬也可引起动脉粥样硬化。但是，过量的铬对人健康造成危害，铬的毒性与其价态有关，六价铬的毒性比三价铬高上许多。动物试验表明其对于胎儿的生长起抑制作用和致畸作用；六价铬是强制突变物质。由此看来，超出自然界天然含量的过量的铬对人的健康的危害是很大的。虽然处理含铬废水的方法很多，但化学氧化还原沉淀法、电解法存在有二次污染，铬离子难以回收利用等缺点；生物法、膜分离法虽然前景广阔，但在治理过程中未能大规模使用。
自然界中硅酸镁有比表面积高、孔结构丰富、热稳定性强、耐磨、环境友好的特点。硅酸镁表面含有大量的硅羟基，具备两性吸附能力，因此成为染料、重金属离子、阴离子等的潜在吸附剂。地球中镁硅元素储量丰富，有望实现低成本工业化制备硅酸镁材料，因此也在许多其他领域受到关注与研究，在吸附重金属离子这边亦是如此。
近年来树枝状介孔材料成为研究的热点与具有同样粒径的传统的介孔硅纳米颗粒相比，树枝状介孔硅它有更大的比表面积和更高的孔隙率，从而拥有更为优异的载体性能。通过调节纳米颗粒的结构参数，可以在一定程度上对纳米颗粒的粒径大小、孔径、比表面积等进行调控例如：纤维越长，则树枝状粒子的表面孔径和粒径尺寸越大；纤维越薄，那么中心辐射状孔道的孔径尺寸越大、比表面积越大、孔体积和粒子内表面的可接触性就越高，但是粒子的机械强度越低；粒子中心处纤维间的夹角越大，那么中心辐射状孔道的孔径尺寸越大、孔体积越大，粒子内表面的可接触性就越高，但是粒子的机械强度越低；纤维密度越大，则粒子的机械强度越高，然而中心辐射状粒子的孔径越小，孔体积和粒子内表面的可接触性就越低。
因此，设计制备一种结构可控、稳定性高、吸附力强、覆盖面积广、能够很好的吸收六价铬的复合材料在重金属环境污染治理领域具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在提供一种结构可控、稳定性高、吸附力强、覆盖面积广、能够很好的吸收六价铬的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2复合材料的制备方法及其应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、Fe2O3@SiO2的制备：取0.3～0.7g Fe2O3分散到30～70ml乙醇中，加入一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声搅拌反应1～4h；再加入30～70μl四乙氧基硅烷(TEOS)和5～15ml乙醇继续超声搅拌1～4h；再加入3～7ml氨水继续搅拌超声1～4h，反应结束后，用水和乙醇交替洗涤，离心分离得到Fe2O3@SiO2材料；
步骤二、Fe2O3@SiO2@mSiO2的制备取一定质量的阳离子去污剂(CTAB)与柠檬酸钠加入10～40ml水中搅拌均匀，再加入步骤一制备的Fe2O3@SiO2，随后加入4～8滴乙二醇氨超声处理1～3h，再加入TEOS和环己烷混合溶液中，随后将其转移到水浴回流装置中，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@SiO2@mSiO2材料；
步骤三、Fe2O3@MgSiO3@mSiO2的制备：取一定量的NH4Cl加入水中搅拌均匀，再加入MgCl2和氨水后加入步骤二制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2混合搅拌均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中反应，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@MgSiO3@mSiO2；
步骤四、Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的制备：将步骤三中得到的Fe2O3@MgSiO3@mSiO2放入真空干燥箱中干燥，随后转移到管式炉中退火处理1～4小时，等反应结束后进行磁分离，再使用乙醇和水洗涤各2～5次，即可得到Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料。
优选，所述步骤一中Fe2O3的粒径为150～400nm，PVP的用量为0.1～0.3g，离心速率为3000～7000r/min，离心分离2～4min。
优选，所述步骤二中CTAB与柠檬酸钠的质量分别为0.2～0.6g、0.05～0.25g，TEOS的量为50～150μl，环己烷的量为5～15ml。
优选，所述步骤二中水浴回流装置的温度为60-80℃，反应12-24h。
优选，所述步骤三中NH4Cl的质量在0.3～0.7g之间和水为10～50ml，MgCl2的质量为0.05～0.15g，氨水的量为0.5～2.5ml。
优选，所述步骤三Fe2O3@SiO2@mSiO2的用量为50-200mg，聚四氟乙烯反应釜中的反应条件为120～170℃下反应5～10h，离心分离为3000～6000r/min，2～4min。
优选，所述步骤四的真空干燥箱为在40～80℃下干燥9～12小时，管式炉反应环境为300～600℃，氢气和氮气的比例为3～8：92～97。
本发明还包括Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料作为吸附剂的应用，主要通过吸附去除环境中重金属六价铬离子。
具体地，以重铬酸钾(K2Cr2O7)作为六价铬Cr(VI)的铬源，配置浓度为10mg/L的Cr(VI)离子溶液，用HCl和NaOH来调节溶液的PH值使之PH＝2.5。吸附剂的投放量为50mg/L，将装有吸附剂和污染物的100ml的溶液置于气浴恒温摇床中避光震荡，以一定的时间间隔取样，然后测定吸附铬动力学。
本发明产生的有益效果是：
(1)本发明通过MgSiO3的吸附作用来达到吸附六价铬离子，MgSiO3本身疏松的片状结构为吸附提供了有益的场所，同时由于引入四氧化三铁磁核，使其能够快速磁分离，有效地提高了材料的重复使用率，节约了成本，同时避免了对环境造成二次污染。
(2)本发明利用mSiO2的介孔性质在Fe3O4表面形成修饰层，使其具有极强的粘附性与吸附性，并且mSiO2的厚度可控，材料具有孔隙率高、比表面积大、分布均匀等特点。
(3)本发明制备的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料在六价铬离子的去除过程中，吸附效果好，铬离子的去除率高，易于回收并且重复利用，在有机污水处理方面具有很大的应用价值，且该制备方法使用的原料易得、工艺简单，是极具潜力的纳米材料。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2的透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2的XRD图；
图4为实施例1制备得到的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的TEM图；
图5为实施例1制备得到的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的EDAX图；
图6为实施例2制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2的透射电子显微镜图；
图7为实施例2制备得到的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的透射电子显微镜图；
图8为实施例3制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2的透射电子显微镜图；
图9为实施例3制备得到的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的透射电子显微镜图；
图10为实施例1制备得到的Fe2O3@SiO2@和Fe2O3@SiO2@mSiO2和Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的吸附铬动力学曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取一份0.3g尺寸为220nm的Fe2O3分散到30ml乙醇中，加入0.2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使用超声搅拌反应1h获得溶液a；并将30微升的TEOS和10ml乙醇加入溶液a继续超声搅拌1h获得溶液b；之后将4ml氨水加入溶液b中，继续搅拌超声2h；反应结束后，用水和乙醇交替洗涤，离心分离得到Fe2O3@SiO2材料；
步骤二，取0.4g的CTAB与0.15g的柠檬酸钠加入40ml水搅拌均匀，将其加入到步骤一得到的一份Fe2O3@SiO2中，随后加入6滴乙二醇氨超声处理1h得到溶液c，配置100微升的TEOS加入10nl的环己烷中充分搅拌均匀后，加入溶液c，随后将其转移到水浴回流装置中60℃反应20h，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@SiO2@mSiO2纳米复合材料；
步骤三，取0.5g的NH4Cl溶于30ml水，并加入0.1g的MgCl2和1ml氨水混合搅拌均匀，随后取100mg步骤二制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2配置30ml水溶液后转入聚四氟乙烯反应釜中反应140℃下反应8h，水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@MgSiO3@mSiO2；
步骤四，将步骤三中得到的Fe2O3@MgSiO3@mSiO2放入真空干燥箱中60℃下干燥12小时，随后转移到管式炉中450℃退火处理2.5小时，管式炉的反应气氛为氢气和氮气的比例为5％：95％，等反应结束后进行磁分离，随后使用乙醇和水洗涤各2～5次，即可得到Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料。
表征测试：实施例1制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2的扫描电子显微镜图如图1所示，从图1可以看出，Fe2O3@SiO2@mSiO2排列规整；实施例1制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2的透射电子显微镜图如图2所示，从图2可以看出其尺寸在320nm左右，内部为Fe2O3核材料，中间层为致密的SiO2，最外层为树枝状蓬松介孔二氧化硅；实施例1制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2的XRD图如图3所示，从图3可以看出，2θ在20～30°曲线出现明显的SiO2的特征峰，其他为Fe2O3的特征峰。实施例1制备得到的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的TEM图如图4所示，图示可以看到MgSiO3由中间层SiO2层生长而来，为片状结构，蔓延生长到最外层，m SiO2约为40nm仍然保留，最内层为煅烧后的磁性Fe3O4内核。实施例1制备得到的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的EDAX图如图5所示，从图5可以看出，谱图中有明显的Fe、O、Si、Mg元素。
实施例2
一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取一份0.3g尺寸为180nm的Fe2O3分散到30ml乙醇中，加入0.2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使用超声搅拌反应1h获得溶液a；并将30微升的TEOS和10ml乙醇加入溶液a继续超声搅拌1h获得溶液b；之后将4ml氨水加入溶液b中，继续搅拌超声2h；反应结束后，用水和乙醇交替洗涤，离心分离得到Fe2O3@SiO2材料；
步骤二，取0.2g的CTAB与0.15g的柠檬酸钠加入40ml水搅拌均匀，将其加入到步骤一得到的一份Fe2O3@SiO2中，随后加入6滴乙二醇氨超声处理1h得到溶液c，配置50微升的TEOS加入10nl的环己烷中充分搅拌均匀后，加入溶液c，随后将其转移到水浴回流装置中60℃反应20h，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@SiO2@mSiO2纳米复合材料；
步骤三，取0.5g的NH4Cl溶于30ml水，并加入0.1g的MgCl2和1ml氨水混合搅拌均匀，随后取100mg步骤二制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2配置30ml水溶液后转入聚四氟乙烯反应釜中反应140℃下反应8h，水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@MgSiO3@mSiO2；
步骤四，将步骤三中得到的Fe2O3@MgSiO3@mSiO2放入真空干燥箱中60℃下干燥12小时，随后转移到管式炉中450℃退火处理2.5小时，管式炉的反应气氛为氢气和氮气的比例为5％：95％，等反应结束后进行磁分离，随后使用乙醇和水洗涤各2～5次，即可得到Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料。
实施例2制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2透射电子显微镜图如图6所示，从图6可以看出，改变步骤二的相关实验参数可以控制mSiO2的厚度，mSiO2成功的包覆在Fe2O3纳米微球表面，mSiO2的厚度尺寸约为20nm，较实施例1的厚度有所减小；如图7所示为实施例2所制备的一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料的透射电镜图，中间层SiO2成功转型为片状的MgSiO3；
实施例3
一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取一份0.3g尺寸为200nm的Fe2O3分散到30ml乙醇中，加入0.2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使用超声搅拌反应1h获得溶液a；并将50微升的TEOS和10ml乙醇加入溶液a继续超声搅拌1h获得溶液b；之后将5.5ml氨水加入溶液b中，继续搅拌超声2h；反应结束后，用水和乙醇交替洗涤，离心分离得到Fe2O3@SiO2材料；
步骤二，取0.4g的CTAB与0.15g的柠檬酸钠加入40ml水搅拌均匀，将其加入到步骤一得到的一份Fe2O3@SiO2中，随后加入6滴乙二醇氨超声处理1h得到溶液c，配置50微升的TEOS加入20ml的环己烷中充分搅拌均匀后，加入溶液c，随后将其转移到水浴回流装置中60℃反应20h，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@SiO2@mSiO2纳米复合材料；
步骤三，取0.7g的NH4Cl溶于30ml水，并加入0.15g的MgCl2和2ml氨水混合搅拌均匀，随后取100mg步骤二制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2配置30ml水溶液后转入聚四氟乙烯反应釜中反应140℃下反应8h，水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@MgSiO3@mSiO2；
步骤四，将步骤三中得到的Fe2O3@MgSiO3@mSiO2放入真空干燥箱中60℃下干燥12小时，随后转移到管式炉中450℃退火处理2.5小时，管式炉的反应气氛为氢气和氮气的比例为5％：95％，等反应结束后进行磁分离，随后使用乙醇和水洗涤各2～5次，即可得到Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料。
实施例3制备得到的Fe2O3@SiO2@mSiO2透射电子显微镜图如图8所示，对应的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的透射电子显微镜图如图9所示。
吸附性能表征：
对实施例1制备得到的Fe2O3@SiO2和Fe2O3@SiO2@mSiO2和Fe3O4@MgSiO3@mSiO2进行吸附铬性能研究，如图10吸附动力学曲线所示，在120min左右吸附量即达到较高水平，Fe3O4@MgSiO3@mSiO2较Fe2O3@SiO2和Fe2O3@SiO2@mSiO2具有更强的吸附铬的性能，源于壳层结构设计中MgSiO3和mSiO2的优异吸附性能。且最终产物Fe3O4@MgSiO3@mSiO2由于内壳层为磁性Fe3O4，因而整个复合材料具有磁性，便于磁分析回收处理和再利用。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。

Claims (6)

1.一种Fe3O4@MgSiO3@mSiO2吸附六价铬离子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、Fe2O3@SiO2的制备：取0.3～0.7g Fe2O3分散到30～70mL乙醇中，加入0.1～0.3g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，超声搅拌反应1～4h；再加入30～70μL四乙氧基硅烷TEOS和5～15mL乙醇继续超声搅拌1～4h；再加入3～7mL氨水继续搅拌超声1～4h，反应结束后，用水和乙醇交替洗涤，离心分离得到Fe2O3@SiO2材料；
步骤二、Fe2O3@SiO2@mSiO2的制备：取0.2～0.6g的阳离子去污剂CTAB与0.05～0.25g柠檬酸钠加入10～40mL水中搅拌均匀，再加入步骤一制备的Fe2O3@SiO2，随后加入4～8滴乙二醇氨超声处理1～3h，再加入50～150μLTEOS和5～15ml环己烷混合溶液中，随后将其转移到水浴回流装置中，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@SiO2@mSiO2材料；
步骤三、Fe2O3@MgSiO3@mSiO2的制备：取0.3～0.7g的NH4Cl加入10～50mL水中搅拌均匀，再加入0.05～0.15g MgCl2和0.5～2.5mL氨水后加入步骤二制备的Fe2O3@SiO2@mSiO2 50-200mg混合搅拌均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中反应，在120～170℃温度下一定时间，反应结束后用水和乙醇交替洗涤，离心分离，得到Fe2O3@MgSiO3@mSiO2；
步骤四、Fe3O4@MgSiO3@mSiO2的制备：将步骤三中得到的Fe2O3@MgSiO3@mSiO2放入真空干燥箱中干燥，随后转移到管式炉中在氢气和氮气的比例为3～8：92～97气氛中退火处理1～4小时，所述管式炉反应环境为300～600℃，等反应结束后进行磁分离，再使用乙醇和水洗涤各2～5次，即得到Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料。
2.如权利要求1所述的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2吸附六价铬离子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中Fe2O3的粒径为150～400nm，离心速率为3000～7000r/min，离心分离2～4min。
3.如权利要求1或2所述的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2吸附六价铬离子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中水浴回流的温度为60-80℃，反应12-24h。
4.如权利要求1所述的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2吸附六价铬离子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中反应时间为5～10h，离心分离为3000～6000r/min，2～4min。
5.如权利要求1所述的Fe3O4@MgSiO3@mSiO2吸附六价铬离子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四的真空干燥箱温度为40～80℃，干燥时间为9～12h，
6.一种如上述1-5任意一项权利要求所述Fe3O4@MgSiO3@mSiO2吸附六价铬离子材料的应用，其特征在于，所述Fe3O4@MgSiO3@mSiO2材料作为吸附剂，应用于去除环境中重金属六价铬离子。
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