TW201348873A - 感光性樹脂組成物、感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及永久遮罩抗蝕劑的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)無機填料、及(E)具有胺基的有機填料，且滿足下述條件(I)~條件(IV)：(I)(D)含有(d-1)第一無機填料及(d-2)第二無機填料；(II)(d-1)的平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8；(III)(d-2)的平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5；(IV)(E)含有平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下的有機填料。

Description

感光性樹脂組成物、感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及 永久遮罩抗蝕劑的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及永久遮罩抗蝕劑的製造方法。特別是有關於適合作為用於印刷配線板用途、半導體封裝基板用途、撓性配線板用途的永久遮罩抗蝕劑的感光性樹脂組成物。
隨著各種電子設備的高性能化，印刷配線板、半導體封裝基板等推進高密度化，而對用於最外層的感光性永久遮罩抗蝕劑(阻焊劑)要求更高的解析性。特別是對於搭載於以智慧型手機(smartphone)、平板(tablet)終端機、筆記型電腦為起源的移動設備的高性能半導體封裝中所用的永久遮罩抗蝕劑，隨著倒裝晶片(flip chip)化而要求微小圓孔解析性。隨著凸塊間距的窄間距化，其開口徑逐年變小。
另一方面，半導體封裝基板整體進行了薄型化，因晶片與基板之間的熱膨脹係數差引起的翹曲成為大的問題。因此，所使用的材料強力要求設為與晶片的熱膨脹係數(3×10-6/℃)接近 的熱膨脹係數，並且半導體封裝基板的最外層所用的永久遮罩抗蝕劑亦同樣要求低熱膨脹化。
通常，低熱膨脹化藉由無機填料的高填充化、樹脂的高交聯化、及樹脂的剛直骨架化而進行。
近年來，為了提高耐回焊性，亦提出了含有二氧化矽填料的感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-13622號公報
但是，若為了低熱膨脹化而進行無機填料的高填充化，則存在導致感光性的降低的傾向。另外，在樹脂的折射率與無機填料的折射率不同時，存在光散射變大、無法充分應對更加微小解析性的要求的情況。另外，樹脂的高交聯化及剛直骨架化有使耐龜裂性降低的傾向。
因此，本發明的目的在於提供一種發揮不僅解析性優異、而且熱膨脹係數低、且耐龜裂性亦優異的特性的感光性樹脂組成物。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)無機填料、及(E)具有胺基的有機填料，且滿足下述條件(I)~條件(IV)： (I)(D)含有(d-1)第一無機填料及(d-2)第二無機填料；(II)(d-1)的平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8；(III)(d-2)的平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5；(IV)(E)含有平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下的有機填料。
上述感光性樹脂組成物可進行鹼性顯影，解析性優異、熱膨脹係數低、表現高的耐龜裂性。一般認為如上所述的2種無機填料與有機填料的組合，可賦予能夠開出微小的圓孔的高解析性的同時，賦予低熱膨脹係數。另外，藉由含有如上所述的有機填料，而可在維持高解析性的狀態下，大幅提高耐龜裂性、耐熱性、耐鍍敷藥液性等特性。
此外，藉由含有(F)具有聚醯胺結構的彈性體(橡膠改質聚醯胺)，而與基底金屬的密接性提高，並且耐龜裂性等大幅提高。一般認為本彈性體所含的N原子大大有助於密接性。另外認為，(F)具有聚醯胺結構的彈性體在樹脂中發揮出作為形成相分離層的彈性體的作用，亦表現出緩和施加於樹脂的應力的作用。為了提高永久遮罩抗蝕劑與銅配線的密接性，而通常進行對銅表面施以凹凸的表面處理，但最近，為了形成微細配線及降低傳送損失，而有減小凹凸的傾向。因此，要求提高永久遮罩抗蝕劑與銅配線的密接性，此種情況下，含有(F)具有聚醯胺結構的 彈性體亦會發揮效果。
以感光性樹脂組成物的總質量基準計，(D)無機填料的含量為25質量%以上、70質量%以下，(d-1)的質量與(d-2)的質量之比理想為(d-1)的質量：(d-2)的質量=1.0：0.1~1.0：5.0。更理想為(d-2)為二氧化矽，其平均粒徑為5nm~100nm。
另外，作為(B)光聚合起始劑，理想為組合多種而使用，但其中若含有在分子內具有肟酯的化合物及芳香族酮，則在感度、解析性的方面，可進一步發揮本發明的效果。
特別是近年來，曝光方式逐漸轉變為雷射直接曝光方式，與整面一次性曝光的先前法相比，對阻焊劑要求高感度。此種情況下，如上所述的起始劑的組合會特別地發揮效果。
根據本發明，可提供一種微細的圓孔解析性優異、熱膨脹係數低、而且耐龜裂性優異的感光性樹脂組成物、使用其的感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及其製造方法。除此之外，可提供一種銅密接性、微細配線間的絕緣耐性等亦優異且可進行鹼性顯影的感光性樹脂組成物、使用其的感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及其製造方法。
10‧‧‧半導體封裝
20‧‧‧倒裝晶片型半導體封裝
50‧‧‧半導體晶片搭載用基板
80‧‧‧銅配線
90‧‧‧永久遮罩抗蝕劑
100‧‧‧絕緣基板
100a、100b‧‧‧絕緣基板
110‧‧‧打線接合用配線端子
111‧‧‧焊料連接用連接端子
112‧‧‧開口部
114‧‧‧焊球
115‧‧‧金線
116‧‧‧半導體用密封樹脂
117‧‧‧黏接劑
118‧‧‧底部填充劑
120‧‧‧半導體晶片
圖1是表示半導體封裝基板的示意剖面圖。
圖2是表示倒裝晶片型的半導體封裝基板的示意剖面圖。
以下，對本發明的較佳的實施方式進行詳細地說明。
對較佳的實施方式的感光性樹脂組成物進行說明。另外，本發明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯醯氧基是指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。另外，「EO改質」是指具有聚氧伸乙基鏈的化合物。
本實施方式的感光性樹脂組成物含有：(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)無機填料、及(E)具有胺基的有機填料。
(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂(以下有時稱為「(A)成分」)，只要具有乙烯性不飽和基與羧基，則可為任意者，可使用：在(a1)環氧樹脂與(a2)不飽和單羧酸的酯化物中加成了(a3)飽和或不飽和多元酸酐的反應物等。
作為上述(a1)環氧樹脂，並無特別限制，可列舉：雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、多官能環氧樹脂等。作為雙酚型環氧樹脂，較佳為使雙酚A、雙酚F、雙酚S等與表氯醇反應而得的樹脂。
作為酚醛清漆型環氧樹脂，較佳為使將苯酚、甲酚、鹵化苯酚或烷基苯酚類與甲醛在酸性觸媒下反應而得的酚醛清漆樹脂類、與表氯醇反應而得的樹脂。
作為其他環氧樹脂，亦可使用：柳醛-苯酚型或甲酚型 環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的EPPN502H、FAE2500等)，陶氏化學(Dow Chemical)公司製造的DER-330、DER-337、DER-361，大賽璐化學工業(Daicel Chemical industries)公司製造的Celloxide 2021，三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)公司製造的TETRAD-X、TETRAD-C，日本曹達公司製造的EPB-13、EPB-27等。
作為(a2)不飽和單羧酸，可列舉：(甲基)丙烯酸，丁烯酸，桂皮酸，作為飽和或不飽和多元酸酐與在1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應產物的半酯，作為飽和或不飽和二元酸與在1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應產物的半酯，或者飽和或不飽和二元酸與不飽和單縮水甘油基化合物的反應物等。
作為該半酯化合物或反應物，可列舉：使鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、琥珀酸等、與(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三(羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等藉由常法以等莫耳比反應而得的反應物等。這些(a2)不飽和單羧酸可單獨使用或組合2種以上而使用。這些中較佳為丙烯酸。
作為(a3)飽和或不飽和多元酸酐，可列舉：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、偏苯三 甲酸酐等。
作為(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂，可自商業上獲得：CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185及ZCR-1569H(以上為日本化藥股份有限公司製造、商品名)，UE-EXP-2810PM、UE-EXP-2827、EXP-3073、EXP-3133(以上為大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)公司製造、商品名)等。
作為(A)成分，可使用：使具有2個以上羥基及乙烯性不飽和基的環氧丙烯酸酯化合物、與二異氰酸酯化合物、以及具有羧基的二醇化合物反應而得的聚胺基甲酸酯化合物。此種聚胺基甲酸酯化合物例如可作為：UXE-3011、UXE-3012、UXE-3024(以上為日本化藥股份有限公司製造、商品名)等自商業上獲得。
(A)成分可單獨使用或組合2種以上而使用。(A)成分的折射率根據所用的樹脂的結構而為各種各樣，但在使用上述所述的結構者時，為1.4~1.7。這些中多數樹脂的折射率為作為雙酚A型環氧樹脂的折射率的1.57左右。本發明的感光性樹脂組成物在使用(A)成分的折射率為1.5~1.6者時，會最大地發揮本發明的效果。另外，折射率可藉由如以下所示的市售的裝置進行測定。例如可使用折射計Abbemat系列(安東帕(Anton paar)公司製造)、或精密折射計KPR系列(島津製作所公司製造)，簡易地測定折射率。
(A)成分的酸值較佳為20mgKOH/g~180mgKOH/g，更佳為30mgKOH/g~150mgKOH/g，特佳為40mgKOH/g~120mgKOH/g。藉此，感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液的顯影性變得良好，可獲得優異的解析度。
此處，酸值可藉由以下方法而測定。首先，精確秤取測定樹脂溶液約1g後，在該樹脂溶液中添加丙酮30g，將樹脂溶液均勻地溶解。接著，在該溶液中添加適量的作為指示劑的酚酞(phenolphthalein)，使用0.1N的KOH水溶液進行滴定。接著，藉由下式算出酸值。
A=10×Vf×56.1/(Wp×I)
另外，式中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示測定樹脂溶液質量(g)，I表示測定樹脂溶液的不揮發分的比例(質量%)。
就塗膜性的觀點而言，(A)成分的重量平均分子量較佳為3000~30000，更佳為5000~20000，特佳為7000~15000。
另外，重量平均分子量(Mw)可根據藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的標準聚苯乙烯換算值而求出。關於重量平均分子量的測定條件，設為與本申請案說明書的實施例相同的測定條件。
作為(B)光聚合起始劑(以下有時稱為「(B)成分」)， 可使用藉由活性能量線的照射而產生游離自由基的化合物。作為(B)成分，例如可列舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等芳香族酮；烷基蒽醌、菲醌等醌類；安息香、烷基安息香等安息香化合物；安息香烷醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、9-苯基吖啶等吖啶衍生物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-苯基,2-(O-苯甲醯基肟)]等肟酯類、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等香豆素系化合物；2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等醯基氧化膦系化合物等。
作為(B)成分，就高感度化、高解析性、及不依賴於 基底材質而使開口形狀為矩形的觀點而言，較佳為使用芳香族酮、具有肟酯的化合物、噻噸酮化合物或醯基氧化膦化合物，更佳為使用芳香族酮或噻噸酮化合物。另外，較佳為將具有肟酯的化合物與芳香族酮併用，更佳為將芳香族酮與噻噸酮化合物併用。
作為上述芳香族酮，最佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1。2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1可作為IRGACURE 907(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造)自商業上獲得。
作為上述具有肟酯的化合物，可列舉：2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等，其中，最佳為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。其可作為IRGACURE OXE 02(巴斯夫股份有限公司製造)自商業上獲得。
作為上述噻噸酮化合物，最佳為2,4-二乙基噻噸酮。其可作為KAYACURE-DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)自商業上獲得。
特別是近年來，曝光方式逐漸轉變為雷射直接曝光方式。與整面一次性曝光的先前法相比，對永久遮罩抗蝕劑(阻焊劑)要求高感度，此種情況下，上述光聚合起始劑的組合發揮出效果。
另外，(B)成分中，根據需要亦可併用增感劑。作為增 感劑，可使用公知者。
作為(C)環氧樹脂(以下有時稱為「(C)成分」)，可列舉：雙酚A二縮水甘油醚等雙酚A型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚等雙酚F型環氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚等雙酚S型環氧樹脂、聯苯二酚二縮水甘油醚等聯苯二酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚二縮水甘油醚等聯二甲苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚A縮水甘油醚等氫化雙酚A型環氧樹脂、這些的二元酸改質二縮水甘油醚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、三(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯等。這些可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為這些化合物，可使用市售者。具體可而言，作為雙酚A二縮水甘油醚，可列舉：Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002(均為三菱化學公司製造、商品名)等。作為雙酚F二縮水甘油醚，可列舉：Epikote 807(三菱化學公司製造、商品名)、YSLV-80(新日鐵化學股份有限公司製造、商品名)等，作為雙酚S二縮水甘油醚，可列舉：EBPS-200(日本化藥股份有限公司製造、商品名)、EPICLON EXA-1514(大日本油墨化學公司製造、商品名)等。
作為聯苯二酚二縮水甘油醚，可列舉：YL6121(三菱化學公司製造、商品名)等。作為聯二甲苯酚二縮水甘油醚，可列舉：YX4000H(三菱化學公司製造、商品名)等。
作為氫化雙酚A縮水甘油醚，可列舉：ST-2004、ST-2007(均為新日鐵化學公司製造、商品名)等。作為上述二元酸改質 二縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉：ST-5100、ST-5080(均為新日鐵化學公司製造、商品名)等。作為聯苯芳烷基型環氧樹脂，可列舉：NC-3000、NC-3000H(均為日本化藥股份有限公司製造、商品名)等。作為三(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯，可列舉：TEPIC-S、TEPIC-VL、TEPIC-PASB26(日產化學工業公司製造)、Araldite PT810(巴斯夫公司製造、商品名)等。
此外，可列舉：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂的JER157S(三菱化學公司製造、商品名)等。可列舉：四酚基乙烷型環氧樹脂的JERYL-931(三菱化學公司製造、商品名)、Araldite 163(巴斯夫公司製造)等。可列舉：四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂的ZX-1063(新日鐵化學公司製造)等。可列舉：含有萘基的環氧樹脂的ESN-190、ESN-360(均為新日鐵化學公司製造、商品名)，HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均為大日本油墨化學公司製造、商品名)等。可列舉：具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂的HP-7200、HP-7200H(均為大日本油墨化學公司製造、商品名)等。可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂的CP-50S、CP-50M(均為日本油脂公司製造、商品名)等。可列舉：環氧改質的聚丁二烯橡膠衍生物的PB-3600、PB-4700(均為大賽璐化學工業公司製造、商品名)等。可列舉：端羧基丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile，CTBN)改質環氧樹脂的YR-102、YR-450(均為新日鐵化學公司、商品名)等。其中，(C)成分並不限定於這些商品。這些環氧樹脂可單獨使用或組合 2種以上而使用。
對(D)無機填料(以下有時稱為「(D)成分」)進行說明。在本實施方式中，(D)無機填料至少含有(d-1)第一無機填料及(d-2)第二無機填料。即，使用如下兩種：(d-1)平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8的第一無機填料，以及(d-2)平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5的第二無機填料。較佳為任一種無機填料均以最大粒徑為2μm以下的方式分散。
作為(d-1)第一無機填料，可列舉：折射率為1.5~1.8的範圍、且源自氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、礦物的填料(滑石、雲母等)等。這些理想為藉由粉碎機粉碎，根據情況進行分級，以平均粒徑為100nm~500nm的範圍、最大粒徑2μm以下的方式進行調整並分散。作為(d-1)第一無機填料的平均粒徑，更理想為115nm~500nm的範圍，尤其理想為130nm~480nm的範圍。另外，作為(d-1)第一無機填料的最大粒徑，更理想為1.9μm以下，尤其理想為1.8μm以下。
另一方面，(d-2)第二無機填料是平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5的無機填料。另外，(d-2)第二無機填料較佳為熱膨脹係數為5.0×10-6/℃以下，更佳為3.0×10-6/℃以下，尤佳為1.0×10-6/℃以下。
作為(d-2)第二無機填料的種類，可使用任一種，但 就粒徑的觀點而言，較佳為熔融球狀二氧化矽、熔融粉碎二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠-凝膠二氧化矽，其中，更佳為煙霧狀二氧化矽、溶膠-凝膠二氧化矽。這些二氧化矽根據需要可在進行分級等，而調整粒徑後使用。第二無機填料理想為使用平均粒徑為5nm~200nm的範圍的所謂的奈米二氧化矽，更理想為使用平均粒徑為5nm~150nm的範圍的奈米二氧化矽，尤其理想為使用平均粒徑為5nm~100nm的範圍的奈米二氧化矽。第二無機填料理想為以最大粒徑為2μm以下分散，更佳為以最大粒徑為1.5μm以下分散，尤佳為以最大粒徑為1.3μm以下分散。另外，為了不凝聚地分散於感光性樹脂組成物中，較佳為使用矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，可使用通常可獲得者，且可使用：烷基矽烷、烷氧基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、胺基矽烷、丙烯酸系矽烷、甲基丙烯酸系矽烷、巰基矽烷、硫化物矽烷(sulfide silane)、異氰酸酯基矽烷、硫磺矽烷(sulfur silane)、苯乙烯基矽烷、烷基氯矽烷等。
作為具體的化合物名，有甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯 基矽烷醇、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、正辛基二甲基氯矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷等。
作為所用的矽烷偶合劑而理想者，可為與感光性樹脂組成物所含的(A)成分反應的種類者，例如理想為環氧基矽烷、巰基矽烷、異氰酸酯基矽烷。這些矽烷偶合劑由於會增強二氧化矽與樹脂的結合，因此在用作永久遮罩抗蝕劑時會提高膜的強度，而有助於提高溫度循環試驗中的耐龜裂性等。
另外，可使用丙烯酸系矽烷、甲基丙烯酸系矽烷。一般認為，會與具有乙烯性不飽和基的光聚合單體的乙烯性不飽和基 反應，而發揮出與使用上述矽烷偶合劑時同樣的效果。
在測定各無機填料的粒徑時，理想為使用公知的粒度分布計。例如可列舉：對粒子群照射雷射光，根據由其發出的繞射、散射光的強度分布圖案藉由計算求出粒度分布的雷射繞射散射式粒度分布計，以及使用藉由動態光散射法的頻率解析而求出粒度分布的奈米粒子的粒度分布計等。另外，各無機填料的折射率可藉由如以下所示的市售的裝置進行測定。例如可使用折射計Abbemat系列(安東帕公司製造)、或精密折射計KPR系列(島津製作所公司製造)，簡易地測定折射率。
(D)無機填料的含量理想為以感光性樹脂組成物的總質量基準計為25質量%以上、70質量%以下，更理想為35質量%以上、60質量%以下，尤其理想為40質量%以上、55質量%以下。
另外，(D)無機填料的(d-1)的質量與(d-2)的質量之比，理想為(d-1)的質量：(d-2)的質量=1.0：0.1~1.0：5.0，更理想為1.0：0.2~1.0：3.0，尤其理想為1.0：0.5~1.0：1.5。
對(E)具有胺基的有機填料(以下有時稱為「(E)成分」)進行說明。(E)成分的平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下。(E)成分的平均粒徑較佳為400nm以下。另外，(E)成分的最大粒徑較佳為1.5μm以下。此種有機填料理想為分散於組成物中。關於有機填料的平均粒徑及最大粒徑，可藉由與關於(D)無機填料所記載者相同的方法進行測定。
而且，最近由於配線微細化的傾向，而要求所謂線/間隙 為5μm/5μm的微細配線間的絕緣耐性，以與上述第一無機填料相同的方式，將上述有機填料的最大粒徑設為2μm以下，藉此可達成所謂5μm/5μm的微細配線間的絕緣耐性。
作為(E)具有胺基的有機填料，可列舉：三聚氰胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、三聚氰胺-苯酚-福爾馬林樹脂、雙氰胺、三嗪化合物、乙基二胺基-均三嗪、2,4-二胺基-均三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物類、咪唑系、噻唑系及三唑系、矽烷偶合劑等添加劑類。作為市售品，可獲得：2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK(均為四國化成工業公司製造、商品名)等。
(E)成分除了提高感光性樹脂組成物層與金屬的密接性外，還可提高耐壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test)性(耐PCT性)、耐龜裂性、耐熱性、耐鍍敷藥液性及耐電蝕性等特性。(E)成分亦可使用規定的粉碎機、分散機、分級機等而分散於樹脂組成物中。
相對於固體成分總量100質量份，(E)具有胺基的有機填料的含量理想為0.1質量份以上、20質量份以下，更理想為0.5質量份以上、15質量份以下。本有機填料會表現基底配線金屬的抗氧化效果，藉由將含量設為0.1質量份以上，而可提高抗氧化效果，藉由將含量設為20質量份以下，而可使解析性更充分，並可降低鍍敷浴的污染。
(F)具有聚醯胺結構的彈性體(以下有時稱為「(F) 成分」)包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物在分子內具有包含橡膠成分的柔軟性成分以及包含芳香族聚醯胺成分的剛直性成分。作為橡膠成分，可列舉：丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁基橡膠、丙烯腈橡膠、矽酮橡膠、乙烯丙烯橡膠、磺化聚乙烯、丙烯基橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮橡膠、氫化腈橡膠等。作為(F)成分，理想為使含有酚性羥基的聚醯胺與末端具有羧基的丁二烯-丙烯腈橡膠(聚丁二烯/丙烯腈)反應而得的嵌段共聚物。作為此種化合物，市售品中例如可列舉：KAYAFLEX BPAM155、BPAM01H(日本化藥股份有限公司製造、商品名)等。
在感光性樹脂組成物總質量中，(F)成分的含量理想為0.5質量%以上、15質量%以下，更理想為1.0質量%以上、10質量%以下，尤其理想為1.0質量%以上、5.0質量%以下。藉由將含量設為0.5質量%以上，而可進一步提高密接性、柔軟性、強韌性等，藉由將含量設為15質量%以下，而可使解析性更充分。
感光性樹脂組成物中根據需要可含有其他彈性體成分。作為此種彈性體，可例示：公知的苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體等。作為苯乙烯系彈性體，可例示：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
感光性樹脂組成物中根據需要可含有光聚合性單體。作 為感光性樹脂組成物中可使用的光聚合性單體成分，並無特別限制，就感度、解析性的方面而言，較佳為含有在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和基的光聚合性單體。光聚合性單體可單獨使用或組合2種以上而使用。特別理想為含有1種以上的在1分子內具有3個以上的乙烯性不飽和基的多官能光聚合單體。
例如可列舉：雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得的化合物、使含有縮水甘油基的化合物與α,β-不飽和羧酸反應而得的化合物、分子內具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等胺基甲酸酯單體或胺基甲酸酯寡聚物等。作為胺基甲酸酯單體，可獲得UX-5120D(日本化藥股份有限公司、商品名)等。另外，除了這些以外，亦可列舉：壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯，γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β'-(甲基)丙烯醯氧基烷基-鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸系化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸EO改質壬基苯基酯等。其中，1分子內具有6個以上的乙烯性不飽和基的多官能光聚合單體，對於回焊安裝時的耐龜裂性的提高有效。
作為在1分子內具有3個以上的乙烯性不飽和基的多官能光聚合單體，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(SR-454、日本化藥股份有限公司製造、商品名)等可自商業上獲得。
作為在1分子內具有6個以上的乙烯性不飽和基的多官能光聚合單體，有二季戊四醇六丙烯酸酯與其類似結構物者，可作為： KAYARAD DPHA、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、30、KAYARAD DPCA-60、120(均為日本化藥股份有限公司製造、商品名)等自商業上獲得。
在感光性樹脂組成物中，可根據需要而使用顏料成分。例如可使用：酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、孔雀綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑、偶氮系有機顏料等著色劑或染料等。
而且，在不對感光性樹脂組成物的所期望的特性造成影響的範圍內，感光性樹脂組成物可含有：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、酚噻嗪、亞硝基化合物等聚合抑制劑，膨潤土(bentone)、蒙脫石(montmorillonite)、氣相二氧化矽(aerosil)、醯胺蠟等觸變性賦予劑，矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑，勻平劑等。
感光性樹脂組成物中，根據需要可使用稀釋劑。作為稀釋劑，可使用先前公知的有機溶劑。
在直接使用液狀的感光性樹脂組成物時，稀釋劑的含量較佳為感光性樹脂組成物總質量中的5質量%~40質量%。
接著，對較佳的實施方式的感光性膜進行說明。
本發明的感光性膜具備：支撐體、以及形成於該支撐體上的包含本發明的感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層(感光層)。在該感光性樹脂組成物層上，可進一步具備被覆該感光性樹脂組成物層的保護膜。
作為上述支撐體，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙 烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。上述支撐體(聚合物膜)的厚度較佳為設為5μm~25μm，更佳為5μm~20μm，尤佳為10μm~20μm。若該厚度為5μm以上，則在顯影前的支撐體剝離時可充分地抑制支撐體的破損等。若該厚度小於25μm，則即便是經由支撐體的曝光，亦可獲得充分的解析度。另外，上述聚合物膜可將一個作為支撐體，將另一個作為保護膜積層於感光性樹脂組成物層的兩面而使用。
作為上述保護膜，可使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。上述保護膜的厚度較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm，尤佳為5μm~30μm，特佳為15μm~30μm。
上述感光性樹脂組成物層較佳為藉由以下方式形成：將本發明的感光性樹脂組成物溶解於有機溶劑(稀釋劑)中製成固體成分為30質量%~70質量%左右的溶液(塗佈液)後，將該溶液(塗佈液)塗佈於支撐體上進行乾燥。
上述塗佈例如可藉由使用輥塗機、缺角輪塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機、氣刀塗佈機(air-knife coater)、模塗機、棒塗機等的公知的方法進行。另外，上述乾燥可在70℃~150℃下進行5分鐘~30分鐘左右。就防止後續步驟中的有機溶劑的擴散的方面而言，相對於感光性樹脂組成物總質量，乾燥後的感光性樹脂組成物中的殘存有機溶劑量較佳為設為3質量%以下。
包含上述感光性樹脂組成物的感光層的厚度根據用途而不同，乾燥後的厚度較佳為10μm~100μm，更佳為15μm~60μm，特佳為20μm~50μm。若該厚度為10μm以上，則可容易地塗敷，若該厚度為100μm以下，則在感光層內部亦可獲得充分的感度，並且亦可提高解析度。
上述感光性膜可進一步具有緩衝層、黏接層、光吸收層、氣體阻隔層等中間層等。另外，所得的感光性膜能以片狀或繞著卷芯捲取成卷狀而保管。另外，較佳為此時以支撐體為最外側的方式捲取。就保護端面的觀點而言，較佳為在上述卷狀的感光性膜卷的端面設置端面分隔件，就耐邊緣融合(edge fusion)的觀點而言，較佳為設置防濕端面分隔件。另外，作為捆包方法，較佳為由透濕性小的黑色片材包裹而包裝。作為上述卷芯，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)等塑膠等。
接著，對使用本發明的感光性膜的抗蝕劑圖案的形成方法進行說明。
首先，在應形成抗蝕劑圖案的基板上，形成包含上述感光性樹脂組成物的感光層。將上述感光性膜的保護膜自感光性樹脂組成物層剝離後，以覆蓋形成於基板上的具有電路圖案的導體層的方式，藉由層壓等與感光性樹脂組成物層的露出的面密接(積層步驟)。就密接性及追隨性提高的觀點而言，亦較佳為在減壓下 積層的方法。另外，關於感光性樹脂組成物，亦可藉由網版印刷法、利用輥塗機等進行塗佈的方法等公知的方法，將感光性樹脂組成物的溶液(清漆)塗佈於基板上。
接著，根據需要進行自上述感光性膜除去支撐體的除去步驟，並進行曝光步驟：通過遮罩圖案，對感光性樹脂組成物層的規定部分照射(圖案狀地照射)光化射線，使照射部的感光性樹脂組成物層光硬化。另外，亦可進行不經由遮罩圖案而圖案照射的直接曝光。
接著，在感光性樹脂組成物層上存在支撐體時，將該支撐體除去後，可藉由利用濕式顯影或乾式顯影將感光性樹脂組成物層的未光硬化的部分(未曝光部)除去而進行顯影(顯影步驟)，而形成抗蝕劑圖案。
作為顯影方法，可適當採用噴霧、揺動浸漬、刷洗、刮擦(scrapping)等公知的方法。
作為顯影液，較佳為0.1質量%~5質量%碳酸鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀的稀溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉的稀溶液。這些顯影液的pH值較佳為設為9~11的範圍。另外，此種鹼性水溶液的溫度根據感光層的顯影性進行調節，較佳為設為20℃~50℃。接著，在上述鹼性水溶液中，為了促進顯影，可混入界面活性劑、消泡劑等。
本實施方式的抗蝕劑圖案的形成方法中，根據需要可併 用上述2種以上的顯影方法。顯影方式有浸漬方式、攪拌(paddle)方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷洗、刮擦等。為了提高解析度，最佳為高壓噴霧方式。
對於顯影後所進行的金屬面的蝕刻而言，可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液等。
接著，對使用本發明的感光性膜的本發明的永久遮罩抗蝕劑及其製造方法的較佳的實施方式進行說明。
可藉由與上述抗蝕劑圖案的形成方法相同的方法形成永久遮罩抗蝕劑。在上述顯影步驟結束後，為了提高焊料耐熱性、耐化學品性等，較佳為進行利用高壓水銀燈的紫外線照射(紫外線照射步驟)或加熱(加熱步驟)。在照射紫外線時，可根據需要調整其照射量。例如可藉由0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量進行照射。另外，在將抗蝕劑圖案加熱時，較佳為在130℃~200℃左右的範圍內進行15分鐘~90分鐘左右。
紫外線照射及加熱可進行兩者。此時，可同時進行這兩者，亦可在實施任一者後再實施另一者。在同時進行紫外線照射與加熱時，就更良好地賦予焊料耐熱性及耐化學品性的觀點而言，較佳為加熱至60℃~150℃。
本實施方式的永久遮罩抗蝕劑兼作對基板實施焊接後的配線的保護膜。另外，本實施方式的永久遮罩抗蝕劑具有作為保護膜的各特性，可用作印刷配線板用途、半導體封裝基板用途、撓性配線板用途的永久遮罩抗蝕劑。
上述永久遮罩抗蝕劑例如在對基板實施鍍敷、蝕刻等時，可用作鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑等。此外，可直接殘留在基板上，而用作用以保護配線等的保護膜。
在上述的曝光步驟中，在形成於上述基板上的具有電路圖案的導體層的規定部分，使用具有未曝光的圖案的遮罩或微影資料進行曝光時，藉由將其顯影，而將未曝光部分除去，而獲得上述導體層的一部露出的具有開口圖案的抗蝕劑。然後，較佳為進行形成上述永久遮罩抗蝕劑所需要的處理。
[半導體封裝]
本實施方式的感光性樹脂組成物可較佳地用於形成半導體封裝用印刷配線板的永久遮罩抗蝕劑。即，本發明提供具有包含上述感光性樹脂組成物的硬化物的永久遮罩抗蝕劑的半導體封裝。圖1是表示半導體封裝基板的示意剖面圖。半導體封裝10具備：半導體晶片搭載用基板50、以及搭載於半導體晶片搭載用基板50上的半導體晶片120。半導體晶片搭載用基板50與半導體晶片120藉由包含黏晶膜或黏晶膏的黏接劑117黏接。半導體晶片搭載用基板50具備絕緣基板100，在絕緣基板100的一面上設置：打線接合用配線端子110、以及形成了配線端子110的一部分露出的開口部的永久遮罩抗蝕劑90，在相反側的面上設置有永久遮罩抗蝕劑90與焊料連接用連接端子111。永久遮罩抗蝕劑90是包含上述本實施方式的感光性樹脂組成物的硬化物的層。焊料連接用連接端子111為了進行與印刷配線板的電性連接，而搭載焊球114。半 導體晶片120與打線接合用配線端子110使用金線115而電性連接。半導體晶片120是由半導體用密封樹脂116密封。
另外，本實施方式的感光性樹脂組成物亦可應用於倒裝晶片型半導體封裝。圖2是表示倒裝晶片型半導體封裝基板的示意剖面圖。倒裝晶片型半導體封裝基板20具備：半導體晶片搭載用基板50、以及搭載於半導體晶片搭載用基板50上的半導體晶片120。半導體晶片搭載用基板50與半導體晶片120藉由底部填充劑118填充。半導體晶片搭載用基板50具有依序積層了絕緣基板100b、絕緣基板100a、永久遮罩抗蝕劑90的構成。永久遮罩抗蝕劑90是包含上述本實施方式的感光性樹脂組成物的硬化物的層。絕緣基板100b具有在絕緣基板100a側的表面進行圖案化而成的銅配線80，絕緣基板100a具有在永久遮罩抗蝕劑90側的表面進行圖案化而成的銅配線80。絕緣基板100b上的銅配線80、與絕緣基板100a上的銅配線80的至少一部分，藉由以貫通絕緣基板100a及絕緣基板100b的方式形成的焊料連接用連接端子111而電性連接。另外，永久遮罩抗蝕劑90以覆蓋絕緣基板100a上的銅配線80的方式形成，在與焊料連接用連接端子111對應的銅配線80上，以銅配線80露出的方式形成開口部112。絕緣基板100a上的銅配線80經由設置於上述開口部112的焊球114而與半導體晶片120的與半導體晶片搭載用基板50對向的面上所形成的銅配線80電性連接。
本發明例如亦可稱為上述感光性樹脂組成物的應用的 發明。即，本發明的一個側面是感光性樹脂組成物的用以製造感光性膜的應用，該感光性樹脂組成物含有：(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)無機填料、及(E)具有胺基的有機填料，且(D)含有：(d-1)平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8的第一無機填料，以及(d-2)平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5的第二無機填料，(E)含有平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下的有機填料。
另外，本發明的其他側面是感光性樹脂組成物的作為永久遮罩抗蝕劑製造用感光性樹脂組成物的應用，該感光性樹脂組成物含有：(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)無機填料、及(E)具有胺基的有機填料，且(D)含有：(d-1)平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8的第一無機填料，以及(d-2)平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5的第二無機填料，(E)含有平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下的有機填料。
具備本發明的永久遮罩抗蝕劑的基板之後進行了半導體元件等的安裝(例如打線接合、C4焊料連接等)，然後被安裝於電腦等電子設備中。
以上，基於實施方式對本發明進行了詳細地說明。但本發明並不限定於上述實施方式，在不脫離其主旨的範圍內可進行 各種變形。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1~實施例13及比較例1~比較例9)
[感光性樹脂組成物溶液的製備]
首先，對於實施例1~實施例13及比較例1~比較例9，分別將表1、表2所示的各成分以這些表中所示的調配量(質量份)進行混合，添加甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)作為稀釋劑，藉此獲得感光性樹脂組成物溶液。另外，表中的各成分的詳細內容如下所述。
(A)成分：具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂
EXP-3133：雙酚F酚醛清漆型酸改質環氧樹脂(大日本油墨化學公司製造、重量平均分子量7000、酸值63mgKOH/g)
EXP-3073：酸改質甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(大日本油墨化學公司製造、樣品名)
UXE-3024：胺基甲酸酯改質雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造、重量平均分子量10000、酸值67mgKOH/g、商品名)
[重量平均分子量的測定]
重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而導出。以下表示 GPC的條件。
GPC條件
泵：日立L-6000型(日立製作所股份有限公司製造、製品名)
管柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上為日立化成股份有限公司製造、製品名)
溶離液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型示差折射計(Refractive Index，RI)(日立製作所股份有限公司製造、製品名)
(B)成分：光聚合起始劑
I907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(巴斯夫公司製造、商品名：IRGACURE 907)
DETX-S：2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、商品名：KAYACURE-DETX-S)
OXE-02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫公司製造、商品名：IRGACURE OXE 02)
(C)成分：環氧樹脂
NC-3000H：聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造、商品名)
YSLV-80：雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學公司製造、商品名)
(D)成分：無機填料
(d-1)平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8的第一無機填料
ASA：硫酸鋇(日本蘇威(Solvay)公司製造、商品名)
HK-001：氫氧化鋁(昭和電工公司製造、商品名Higilite HK-001)
BMT-3LV：水鋁石(boehmite)型氫氧化鋁粒子(河合石灰工業股份有限公司製造、商品名)
CS-3N-A30：碳酸鈣(宇部材料(UBE MATERIALS)公司製造、商品名)
任一種填料均藉由濕式微粉碎機Star Mill LMZ(蘆澤精美技術(Ashizawa Finetech)公司製造)，使用直徑1.0mm的氧化鋯珠，以周速12m/s粉碎、分散而製備分散液。分散後的平均粒徑、及最大粒徑是使用雷射繞射散射式Microtrac粒度分布計「MT-3100」(日機裝公司製造)進行測定。分別確認到平均為184nm、最大為0.58μm、平均為480nm、最大為1.73μm、平均為393nm、最大為1.15μm、平均為135nm、最大為0.88μm，平均粒徑為100nm~500nm，最大粒徑為2μm以下。折射率分別為1.64、1.57、1.65、1.68，確認到折射率為1.5~1.8。
(d-2)平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5的第二無機填料
二氧化矽A：為溶膠-凝膠奈米二氧化矽，藉由作為甲基丙烯 酸系矽烷的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑進行偶合處理的樣品2-N(亞都馬特(Admatechs)公司製造、樣品名)
二氧化矽B：使用作為煙霧狀二氧化矽的SIRMIBK(CIK NanoTek公司製造、樣品名)。
分散狀態是使用動態光散射式Nanotrac粒度分布計「UPA-EX150」(日機裝公司製造)進行測定。分別確認到平均粒徑為50nm、100nm，最大粒徑為1μm以下。確認到折射率及熱膨脹係數均為1.45、0.5×10-6/℃。
(E)成分：具有胺基的有機填料(平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下的有機填料)
三聚氰胺：微粉三聚氰胺(日產化學工業公司製造、商品名)
雙氰胺(Dicyandiamide)(三菱化學股份有限公司製造、商品名)
任一種有機填料均藉由與(d-1)無機填料相同的方法進行粉碎、分散，確認到平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2.0μm以下而使用。並使用雷射繞射型粒度分布計的MT3000(日機裝公司製造)進行測定。
(F)成分：具有聚醯胺結構的彈性體
KAYAFLEX BPAM155(日本化藥股份有限公司製造、商品名)
(其他)成分
具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體是使用DPHA(日本化 藥股份有限公司製造、商品名)、UX-5102D(日本化藥股份有限公司製造、商品名)、作為丁二烯系彈性體的Epolead PB3600(大賽璐化學工業公司製造、商品名)，聚合抑制劑是使用Antage 500(川口化學工業公司製造、商品名)，顏料是使用HCP-PM-5385(東洋油墨(TOYO INK)公司製造、商品名)。
對僅用於比較例的成分進行說明。
(d-1)平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8的第一無機填料
ASA(分散條件1)：為硫酸鋇，使用藉由與上述實施例相同條件分散的無機填料(平均粒徑為184nm、最大粒徑為0.58μm、折射率為1.64)。
ASA(分散條件2)：為硫酸鋇，使用縮短分散時間而製備的無機填料(平均粒徑為345nm、最大粒徑為3.20μm、折射率為1.64)。
SG-95：滑石(平均粒徑為1.5μm、最大粒徑為20.6μm、折射率為1.57)
平均粒徑、及最大粒徑是使用雷射繞射散射式Microtrac粒度分布計「MT-3100」(日機裝公司製造)進行測定。
(d-2)平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5的第二無機填料
二氧化矽C：使用高純度熔融石英填料FLB-1「二氧化矽」(龍森公司製造)(平均粒徑為520nm、折射率為1.64、熱膨脹係數為 0.5×10-6/℃、最大粒徑為15.2μm)。
平均粒徑、及最大粒徑是使用動態光散射式Nanotrac粒度分布計「UPA-EX150」(日機裝公司製造)進行測定。
[感光性膜的製造]
接著，藉由在作為支撐體的16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(G2-16、帝人公司製造、商品名)上，均勻地塗佈該感光性樹脂組成物溶液，而形成感光性樹脂組成物層，使用熱風對流式乾燥機在100℃下將其乾燥約10分鐘。感光性樹脂組成物層的乾燥後的膜厚為25μm。
接著，在感光性樹脂組成物層的與支撐體接觸之側為相反側的表面上，貼合聚乙烯膜(NF-15、塔瑪珀立(Tamapoly)公司製造、商品名)作為保護膜，而獲得感光性膜。
[感度、解析性的評價]
藉由研磨粒刷對將12μm厚的銅箔積層於玻璃環氧基材而得的印刷配線板用基板(E-679、日立化成股份有限公司製造、商品名)的銅表面進行研磨，水洗後進行乾燥。在該印刷配線板用基板上，使用壓製式真空貼合機(MVLP-500、名機製作所製造、商品名)，在壓製熱板溫度70℃、抽真空時間20秒、層壓壓製時間30秒、氣壓4kPa以下、壓接壓力0.4MPa的條件下，剝離上述感光性膜的保護膜進行積層，而獲得評價用積層體。
然後，在室溫下放置1小時以上後，在所得的評價用積層體的支撐體上，密接41段階段式曝光片(step tablet)(日立化成股份有限公司製造)，使用以超高壓水銀燈為光源的直接成像曝光裝置DXP-3512(ORC製作所公司製造)進行曝光。
自曝光後起在室溫下放置30分鐘後，將支撐體的聚對 苯二甲酸乙二酯膜除去，在30℃的1質量%碳酸鈉水溶液中將未曝光部的感光性樹脂組成物噴霧顯影60秒，而獲得感光性樹脂組成物的硬化膜。顯影後，將41段階段式曝光片的殘存階段段數為10.0的曝光能量設為感光性樹脂組成物的感度(單位；mJ/cm2)。使用藉由該感度曝光的圖案，進行感光性樹脂組成物的評價。
感度的評價是藉由殘存階段段數為10.0的曝光能量進行。即，將曝光能量為200mJ/cm2以下設為「3」，將曝光能量超過200mJ/cm2且300mJ/cm2以下設為「2」，將曝光能量超過300mJ/cm2的情形設為「1」。另外，曝光能量越小，則藉由高感度進行曝光所需要的時間越短，特別是直接成像曝光的產能(throughput)越佳。
解析性的評價是藉由以下方式進行：藉由殘存階段段數為10.0的曝光能量進行曝光、噴霧顯影，在對顯影處理後的抗蝕劑圖案的光學顯微鏡觀察中，測定未觀測到剝離及褶皺的線寬(單位：μm)中最小的寬度。作為線與間隙而殘留的線寬(μm)的數值越小，則為越良好的值。將該最少寬度設為解析度(μm)，將結果表示於表3、表4。
[銅密接性的評價]
對35μm厚的銅箔，使用壓製式真空貼合機(MVLP-500、名機製作所製造、商品名)，在壓製熱板溫度70℃、抽真空時間20秒、層壓壓製時間30秒、氣壓4kPa以下、壓接壓力0.4MPa的條件下，將上述感光性膜的保護膜剝離進行積層，而獲得評價用 積層體。然後，在室溫下放置1小時以上後，在所得的評價用積層體的支撐體上，密接41段階段式曝光片(日立化成股份有限公司製造)，並照射殘存階段段數為10.0的曝光能量。然後，在30℃的1質量%碳酸鈉水溶液中將未曝光部的感光性樹脂組成物噴霧顯影60秒，而獲得感光性樹脂組成物的硬化膜。然後，藉由輸送帶式紫外線(ultraviolet，UV)照射機以1J/cm2進行照射，接著藉由熱風循環式乾燥機在160℃下進行1小時的熱固化，並進行後固化。如此在銅箔上形成永久遮罩抗蝕劑。
以線寬為5mm的方式藉由切刀切出形成有永久遮罩抗蝕劑的銅箔。將上述永久遮罩抗蝕劑部分藉由黏接劑固定，進行銅箔剝離試驗，並進行銅密接性的評價。試驗是在90℃方向拉伸試驗中將拉伸速度設為50mm/分鐘，使用島津製作所製造的自動繪圖儀(autograph)AG-100C作為測定裝置而進行。銅密接性根據以下基準進行評價。將銅箔剝離強度(單位：kN/m)為1.0以上的情形設為「3」，將銅箔剝離強度為0.7以上且小於1.0的情形設為「2」，將銅箔剝離強度小於0.7的情形設為「1」。將所得的結果表示於表3、表4。
[熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)的評價]
將以與上述「感度、解析性的評價」相同的方式製作的評價用積層體(感光性積層體)的整面進行曝光，並進行至顯影、紫外線照射、加熱處理為止，藉此在16μm厚的聚對苯二甲酸乙二 酯膜(G2-16、帝人股份有限公司製造、商品名)上，形成永久遮罩抗蝕劑。接著，藉由截切刀將形成有永久遮罩抗蝕劑的聚對苯二甲酸乙二酯膜切出寬度3mm、長度30mm。將永久遮罩抗蝕劑上的聚對苯二甲酸乙二酯剝離，而獲得熱膨脹係數評價用永久遮罩抗蝕劑。
使用TMA裝置SS6000(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造)，進行拉伸模式下的熱膨脹係數的測定。拉伸負載設為2g、跨距(夾頭間距離)設為15mm、升溫速度設為10℃/分鐘。首先，將樣品(熱膨脹係數評價用永久遮罩抗蝕劑)安裝於裝置中，自室溫(25℃)加熱至160℃，並放置15分鐘。然後，冷卻至-60℃，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下自-60℃升溫至250℃而進行測定。CTE是根據以下基準進行評價。將25℃~200℃的範圍內所見到的反曲點設為Tg，將此時的溫度為120℃以上的情形設為「3」，將溫度為100℃以上且小於120℃的情形設為「2」，將溫度小於100℃的情形設為「1」。
CTE是使用在Tg以下的溫度下所得的曲線的切線的斜率。將實施例1中所得的CTE的值設為基準值，將與該基準值的差小於30%的情形設為「3」，將差為30%以上且小於50%的情形設為「2」，將差為50%以上的情形設為「1」。將結果表示於表3、表4。
[高加速應力試驗(highly accelerated stress test，HAST)耐性的評價]
核心材料是使用將12μm厚的銅箔積層於玻璃環氧基材而得 的印刷配線板用基板(MCL-E-679FG、日立化成股份有限公司、商品名)、半加成配線形成用積層(build-up)材料(AS-ZII、日立化成股份有限公司製造、商品名)，而製作線/間隙為8μm/8μm的驅動型電極，並將其作為評價基板。
在該評價基板中的驅動型電極上，以與上述「感度、解析性的評價」相同的方式形成永久遮罩抗蝕劑(在驅動型電極部分以永久遮罩抗蝕劑殘留的方式進行曝光並進行顯影、紫外線照射、加熱處理而形成)。接著，將所得的永久遮罩抗蝕劑在130℃、85%RH、6V條件下暴露200小時。然後，進行電阻值的測定並藉由100倍的金屬顯微鏡觀察遷移的產生的程度，根據以下基準進行評價。
即，將電阻值保持為1.0×1010Ω以上、且永久遮罩抗蝕劑未產生遷移的情形設為「3」，將電阻值保持為1.0×1010Ω以上、但略微產生遷移的情形設為「2」，將電阻值小於1.0×1010Ω、且產生大的遷移的情形設為「1」。將結果表示於表3、表4。
[耐龜裂性的評價]
在以與上述「感度、解析性的評價」相同的方式製作的評價用積層體上，使用直接成像曝光裝置DXP-3512(ORC製作所製造)，藉由41段階段式曝光片(日立化成股份有限公司製造)的顯影後的殘存階段段數為10.0的能量，對具有2mm見方的圖案的光資料進行曝光。接著，在常溫(25℃)下靜置1小時後，剝離上述評價用積層體基板上的聚對苯二甲酸乙二酯膜，在30℃的 1質量%碳酸鈉水溶液中，以最小顯影時間(將未曝光部顯影的最小時間)的2.0倍的時間進行噴霧顯影，而形成具有圖案的感光性樹脂組成物的硬化膜。然後，藉由輸送帶式UV照射機以1J/cm2進行照射，接著藉由熱風循環式乾燥機在160℃下進行1小時的熱固化，並進行後固化。將如此而得的形成有具有圖案的永久遮罩抗蝕劑的評價基板用作耐龜裂性的評價基板。
將評價基板在-65℃的大氣中暴露15分鐘後，以180℃/分鐘的升溫速度進行升溫，接著，在150℃的大氣中暴露15分鐘後，以180℃/分鐘的降溫速度進行降溫，將此種熱循環重複進行1000次。在此種環境下暴露後，藉由100倍的金屬顯微鏡觀察評價基板的永久遮罩抗蝕劑的龜裂及剝離程度，根據以下基準評價耐龜裂性。
即，將確認2mm見方的開口部的10個部位而完全未觀察到永久遮罩抗蝕劑膜的龜裂及剝離的情形設為「3」，將觀察到龜裂及剝離者在10個部位中為2個部位以下的情形設為「2」，將觀察到龜裂及剝離者在10個部位中為3個部位以上的情形設為「1」。將結果表示於表3、表4。
10‧‧‧半導體封裝
50‧‧‧半導體晶片搭載用基板
90‧‧‧永久遮罩抗蝕劑
100‧‧‧絕緣基板
110‧‧‧打線接合用配線端子
111‧‧‧焊料連接用連接端子
114‧‧‧焊球
115‧‧‧金線
116‧‧‧半導體用密封樹脂
117‧‧‧黏接劑
120‧‧‧半導體晶片

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：(A)具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)無機填料、以及(E)具有胺基的有機填料，且滿足下述條件(I)~條件(IV)：(I)所述(D)含有(d-1)第一無機填料及(d-2)第二無機填料，(II)所述(d-1)的平均粒徑為100nm~500nm、最大粒徑為2μm以下、折射率為1.5~1.8，(III)所述(d-2)的平均粒徑為5nm~200nm、折射率為1.2以上且小於1.5，(IV)所述(E)含有平均粒徑為500nm以下、最大粒徑為2μm以下的有機填料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中更含有(F)具有聚醯胺結構的彈性體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(F)為含有酚性羥基的聚醯胺與聚丁二烯/丙烯腈的嵌段共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹 脂組成物，其中所述(D)的含量以感光性樹脂組成物的總質量基準計為25質量%以上、70質量%以下，所述(d-1)的質量與所述(d-2)的質量之比為1.0：0.1~1.0：5.0。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(d-2)為平均粒徑為5nm~100nm的二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中含有具有肟酯的化合物及芳香族酮作為所述(B)。
  7. 一種感光性膜，其在支撐體上具備如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物。
  8. 一種永久遮罩抗蝕劑，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物的硬化物，並形成於印刷配線板用基板上。
  9. 一種永久遮罩抗蝕劑的製造方法，其包括：積層步驟，在基板上設置包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物的感光層；曝光步驟，對上述感光層圖案狀地照射光化射線；顯影步驟，對上述曝光步驟後的上述感光層進行顯影。
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