JP2016012002A - 感光性樹脂組成物の硬化物、それに用いる感光性樹脂組成物及び半導体装置搭載用基板の製造方法、半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アンダーフィル材を用いて形成されるフィレット形状をコントロールして、良好なフィレット形状が形成可能な感光性樹脂組成物の硬化物とそれに用いる感光性樹脂組成物及び、それを用いた半導体装置搭載用基板の製造方法と半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 基板上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成させた後、前記感光性樹脂組成物層に対して活性光線を照射し、硬化して得られた硬化物を表面処理して、その表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を、１〜１０ｍｍ^２の測定範囲で、０．１５〜０．５μｍとした感光性樹脂組成物の硬化物。表面処理がプラズマ処理であると好ましい。
【選択図】 図５

Description

本発明は、感光性樹脂組成物の硬化物とその硬化物に用いる感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体装置を形成するための感光性樹脂組成物とその硬化物であって、半導体装置搭載用基板のソルダーレジスト等の最外層に表面処理を行い、例えば、フリップチップ実装に適した感光性樹脂組成物の技術に関する。

プリント配線板は、銅張積層体、層間絶縁材及び感光性樹脂組成物を備える積層体からなる。通常、積層体上の感光性樹脂組成物を形成する面には、導体パターンが設けられている。また、感光性樹脂組成物を形成した後、外部との電気的接続が必要な箇所に露光処理及び現像処理によって開口部が設けられる。プリント配線板上には、通常、ダイボンディング材やアンダーフィル材を介して半導体素子が実装され、必要に応じてトランスファー封止材を用いて封止することで、電気特性等の絶縁信頼性を確保している。

近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、プリント配線板は多層化され、高密度化が進んでいる。また、電子装置に対する小型化、薄型化、高機能化、高集積化等の要求に対応するため、半導体チップ及び基板間にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板と接続するフリップチップ接続方式が広まりつつあり、今後、ますます半導体装置の実装密度は高まると予想される。

ところで、フリップチップ接続方式では、半導体素子をプリント配線板上に実装した後、半導体素子とプリント配線板との間にアンダーフィル材を充填している。これらのアンダーフィル材は、温湿度や機械的な外力から電子部品を保護するために重要な特性（「絶縁信頼性」ともいう）を求められている。また、絶縁信頼性を向上させるために、半導体素子の周辺部にアンダーフィル材を用いてフィレットを形成している。したがって、プリント配線板の半導体素子を実装する部分の周辺部には、フィレットを形成できる領域を確保する必要がある。

従来のプリント配線板は実装密度が低く、また、実装する半導体素子も厚かったため、フィレットを形成できる領域が充分に確保でき、フィレット形状やフィレット長を精度良く制御する必要がなかった。これに対し、上述のとおり、プリント配線板に対する実装密度が高まり、また半導体素子が薄くなるに伴って、フィレットを形成できる領域を充分に確保するため、アンダーフィル材の濡れ異常が発生せずに、フィレット形状やフィレット長を精度良く制御する必要性が高まっている。

これまでに、アンダーフィル材の濡れ異常を抑制するために、エラストマー、界面活性剤を含有するアンダーフィル材、ソルダーレジストを表面処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特開２００４−７５８３５号公報 特開２０１３−２３６６６号公報

しかし、先行技術文献に記載の方法を用いても、アンダーフィル材の濡れ異常が発生し、絶縁信頼性が充分に確保できない。そこで、本発明の目的は、アンダーフィル材を用いて形成されるフィレット形状をコントロールして、良好なフィレット形状が形成可能な感光性樹脂組成物の硬化物とそれに用いる感光性樹脂組成物及び、それを用いた半導体装置搭載用基板の製造方法と半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明者らは鋭意検討の結果、微小範囲ではなく広範囲で測定した感光性樹脂組成物層（「ソルダーレジスト層」ともいう）の表面粗さがアンダーフィル材のフィレット形状に影響を与えることを明らかにし、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。

すなわち、本発明は、基板上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成させた後、前記感光性樹脂組成物層に対して活性光線を照射し、硬化して得られた硬化物を表面処理したときの、前記硬化物の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が、１〜１０ｍｍ^２の測定範囲で、０．１５〜０．５μｍである感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
また、本発明は、上記の表面処理がプラズマ処理である感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
また、本発明は、上記のプラズマ処理が、酸素雰囲気下でなされる感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。

また、本発明は、上記硬化物の表面自由エネルギーが、４０〜８０ｍJ／ｃｍ^２（２５℃）である感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。

また、本発明は、前記硬化物が、半導体パッケージ用プリント配線板の少なくとも半導体素子実装領域でアンダーフィル材によりフィレットを形成する領域に配置されてなる感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。

本発明は、また、前記感光性樹脂組成物の硬化物に用いられる感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分：カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、（Ｂ）成分：光重合開始剤と、（Ｃ）成分：熱硬化剤と、（Ｄ）成分：最大粒径が１０μｍ以下であり、且つ平均粒径が２μｍ以下である無機フィラーと、を含有し、前記無機フィラーの含有率が、感光性樹脂組成物の固形分質量を基準として、２０〜７０質量％である感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、導体回路を表面に有する基板上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に対して活性光線を照射し、硬化させ、感光性樹脂組成物の硬化物を形成する工程と、前記硬化物を表面処理する工程とを備え、
前記硬化物の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を、１〜１０ｍｍ^２の測定範囲で、０．１５〜０．５μｍとする、半導体装置搭載用基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記表面処理が、プラズマ処理である半導体装置搭載用基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記プラズマ処理が、酸素雰囲気下でなされる半導体装置搭載用基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物層に対して現像処理し、開口パターンを形成し、開口パターンを有する基板を得る工程、を更に備える、半導体装置搭載用基板の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記の半導体装置搭載用基板の製造方法で得られる開口パターンを有する基板上の少なくとも半導体素子実装領域でアンダーフィル材によりフィレットを形成する領域に、前記硬化物を配置する工程、半導体素子を配置する工程を備え、アンダーフィル材によりフィレットを形成する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記アンダーフィル材が、熱硬化性樹脂組成物である、上記の半導体装置の製造方法を提供する。

本発明にかかる感光性樹脂組成物の硬化物によれば、アンダーフィル材の濡れ異常が発生せずに、フィレット形状やフィレット長を精度良く制御できアンダーフィル材を用いて良好なフィレット形状を形成できる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物により、さらに、これを用いた半導体装置搭載用基板の製造方法や半導体装置の製造方法により前記の効果を有する絶縁信頼性に優れた基板や半導体装置を製造することができる。

プリント配線板の両表面に感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層を備える態様を模式的に示す端面図である。 露光及び現像を行い、感光性樹脂組成物層に開口パターンを形成した態様を模式的に示す端面図である。 感光性樹脂組成物層の表面に、プラズマ処理している様子を模式的に示す端面図である。 プリント配線板上に半導体素子をフリップチップ実装した態様を模式的に示す端面図である。 プリント配線板と半導体素子との間にアンダーフィル材を充填した態様を示す端面図である。 比較例１でアンダーフィル濡れ性を評価したフィレットの顕微鏡写真である。 実施例６でアンダーフィル濡れ性を評価したフィレットの顕微鏡写真である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「表面自由エネルギー」は、例えば、水及びホルムアミドをプローブ液体としてその測定対象面（例えば、感光性樹脂組成物の硬化物層）に対する静的接触角を測定し、ＤＭ−５００（協和界面科学社製）に搭載の解析ソフト（ＦＡＭＡＳ）を用いてＫａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法により求めればよい。

図１に示すプリント配線板１００を準備する。プリント配線板の作製方法は、特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法等の方法を用いることができる。なお、回路の配線部の材質としては、銅等の導電材料を特に制限なく用いることができる。

プリント配線板上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層１を形成する。感光性樹脂組成物の形態については、特に限定されるものではないが、液状又はフィルム状のものを適用できる。

液状の感光性樹脂組成物を用いる場合、プリント配線板上に、液状の感光性樹脂組成物を塗布することにより、形成できる。塗布方法としては、スクリーン印刷法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光性樹脂組成物層の厚みは塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。例えば、感光性樹脂組成物層を乾燥した後の厚みが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。

フィルム状の感光性樹脂組成物（「感光性エレメント」ともいう）を使用する場合は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層をプリント配線板上にラミネートする方法が挙げられる。ラミネートは、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながらプリント配線板に圧着することにより、プリント配線板上に感光性樹脂組成物層を形成することができる。ラミネートの条件は必要に応じて適宜調整することができ、ラミネートにおける加熱は、例えば、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、ラミネートにおける圧着は、例えば、０．１〜１．０ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。ラミネートに際しては、前記回路形成用基板を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。

次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分を露光して、光硬化させる。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線、写真用フラッド電球、太陽ランプ等から放射される可視光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。なお、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いてもよい。

そして、図２に示すように、露光した感光性樹脂組成物層を現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターン（開口パターン１ａ）を形成し、開口パターンを有する基板を得る。現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希釈溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により、現像することができる。現像条件としては、例えば、２０〜４０℃で１〜１０分間である。なお、この開口パターン１ａの形成方法は、特に限定されるものではなく、マスクパターンを通さずに感光性樹脂組成物層の一面を露光してもよい。

さらに、絶縁膜特性をより向上させるために開口パターン１ａを露光処理及び／又は加熱処理をすることで、感光性樹脂組成物の硬化膜を得ることが好ましい。上記感光性樹脂組成物の露光処理条件は特に制限されるものではなく、また、露光処理における露光量は、用いる装置によって異なるが、６００ｍＪ以上であることが好ましい。活性光線の光源としては、高圧水銀ランプが一般的に用いられている。

上記感光性樹脂組成物の加熱処理条件は特に制限されるものではないが、１５０〜２２０℃の温度であり、３０〜３００分間加熱することが好ましい。熱硬化には、銅の酸化を抑制するためクリーンオーブンが一般的に用いられるが、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で処理してもよい。なお、紫外線硬化と熱硬化を繰り返し行ってもよい。

硬化処理後、開口パターン１ａの表面に表面処理を行い、半導体搭載用基板とする（図３）。開口パターン（感光性樹脂組成物の硬化物）の表面処理は、デスミア処理等の薬液処理、プラズマ処理、レーザによる粗化等が挙げられるが、それらの方法に限定されるものではない。ただし、安価で、感光性樹脂組成物全体を処理できる生産性に優れる点で、プラズマ処理が好ましい。

また、プラズマ処理の条件（出力、処理時間等）は、前記感光性樹脂組成物の表面粗さを、１〜１０ｍｍ²の範囲で測定したとき、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．１５〜０．５μｍであれば特に制限はない。また、プラズマ処理に用いるガスとしては、アルゴン等の不活性ガス、酸素等の反応性ガスを使用してもよく、それらを混合して使用してもよいが、汎用性がより高く、表面の改質に優れるという観点で、酸素ガスを用い酸素雰囲気で行うことが好ましい。

表面処理後の感光性樹脂組成物の硬化物層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、１〜１０ｍｍ²の範囲で測定したとき、０．１５〜０．５μｍであり、０．１７〜０．４５μｍであることが好ましく、０．２〜０．４μｍであることがより好ましく、０．２５〜０．３μｍであることが更に好ましい。また、表面粗さの測定範囲は、１〜１０ｍｍ²であり、１．５〜９．５ｍｍ²であることが好ましく、２．０〜９．０ｍｍ²であることがより好ましい。前記表面粗さが０．１５μｍ未満であると、表面の粗化が不充分となり、フィレット形状が乱れる傾向がある。また、前記表面粗さが０．５μｍを超えると、表面の粗化が過剰となり、アンダーフィル材との濡れ性、感光性樹脂組成物の平滑性が悪化する。また、前記表面粗さを１ｍｍ²未満の範囲で測定すると、フィレット形状に影響する表面粗さを測定できず、前記表面粗さを、１０ｍｍ²を超えた範囲で測定すると、測定精度が悪化する。

表面処理後における感光性樹脂組成物の表面自由エネルギーは、４０〜８０ｍJ／ｃｍ^２（２５℃、以下同様）であることが好ましく、４２〜７５ｍJ／ｃｍ^２であることがより好ましく、４４〜７０ｍJ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。前記表面自由エネルギーが４０ｍJ／ｃｍ^２以上とすることで、アンダーフィル材の濡れ広がりがより向上し、フィレット形状がより優れる傾向があり、８０ｍJ／ｃｍ^２以下とすることで、濡れ性異常が発生しにくくなる。

図４は、感光性樹脂組成物を用いて形成される開口パターンを有するプリント配線板（半導体装置搭載用基板）２００に半導体素子２をフリップチップ実装した態様を示す図であり、図５は半導体素子２とプリント配線板（半導体装置搭載用基板）２００の間にアンダーフィル材３を充填し、硬化させることでフィレットを形成して得られる半導体素子（半導体パッケージ）の態様を示す図である。

前記開口パターンを有する基板上の少なくとも半導体素子実装領域でアンダーフィル材によりフィレットを形成する領域に、前記感光性樹脂組成物から得られる硬化物を配置すし、さらに、半導体素子を配置し、アンダーフィル材によりフィレットを形成することで、さらに良好なフィレット形状を得ることができる。

また、前記アンダーフィル材が、熱硬化性樹脂組成物であることで、上記効果がより優れるものとなる。

感光性樹脂組成物の硬化物に用いられる感光性樹脂組成物は、一般的に入手可能なものを用いることができ、特別な組成に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分：カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、
（Ｂ）成分：光重合開始剤と、
（Ｃ）成分：熱硬化剤（熱硬化性化合物）と、
（Ｄ）成分：最大粒径が１０μｍ以下であり、且つ平均粒径が２μｍ以下の無機フィラーと、を含有し、前記無機フィラーの含有率が、感光性樹脂組成物の固形分質量を基準として、上記無機フィラーの含有率が２０〜７０質量％であることが好ましい。上記感光性樹脂組成物を用いることで、上記効果がより優れるものとなる。なお、本明細書でいう固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。

上記（Ｄ）成分：無機フィラーの最大粒径は、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。また、（Ｄ）成分：無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）成分：無機フィラーの平均粒径が３００ｎｍ以下であり、小さいほど、表面が平滑となり、その後のフリップチップ実装時にアンダーフィル材が充填し易くなる傾向にある。

上記無機フィラーの平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒径とする。また、支持体上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜であっても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。

カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂（以下、便宜的に「（Ａ）成分」という場合がある。）としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。

これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。

上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが好ましい。商業的に入手できるものとして、例えば、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７が挙げられる。エポキシ化合物（ａ１）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物などが好適なものとして挙げられる。

ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール等のフェノール類から選ばれる少なくとも一種とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるものが好ましい。商業的に入手できるものとして、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、ＤＩＣ株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。

その他の構造のエポキシ化合物としては、サリチルアルデヒド−フェノール又はサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。

上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物等が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。

飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを用いることができる。

第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。

第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。

第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。

第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。

上記のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
上記（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分の無機フィラーを除く感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。

（Ｂ）成分：光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。中でも、モノアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。

また、感度をさらに向上させる観点で、アクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。上記アクリジン環を有する化合物としては、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ｄ）成分の無機フィラーを除く感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

（Ｃ）成分：熱硬化剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化イソシアネート、メラミン誘導体等が使用できる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物としては市販のものを用いることができる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、例えば、エピコート８２８，エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしては、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしては、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＳＴ−５１００、ＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。

またオキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。

ブロック化イソシアネートは、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル株式会社製、商品名）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。

メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ´−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井化学株式会社製）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成株式会社製）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成株式会社製）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成株式会社製）などが挙げられる。特に好ましいメラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。

上記（Ｃ）成分の含有量は、（Ｄ）成分の無機フィラーを除く感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。

（Ｄ）成分の無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に望ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが好ましい。

シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチルデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。

用いるシランカップリング剤として望ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂のカルボキシル基と反応する種類のものが好ましく、例えば、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランが望ましい。これらのシランカップリング剤は、無機フィラーと樹脂の結合を強めるため、永久マスクレジストとした際に膜の強度を強め、また同時に熱膨張係数を大きく低減することが可能である。

上記（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分質量を基準として、２０〜７０質量％である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜液状の感光性樹脂組成物を用いた評価＞
感光性樹脂組成物を用いて、プリント配線板上に感光性樹脂組成物層（ソルダーレジスト層）を形成した。感光性樹脂組成物として、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、感光性樹脂組成物の固形分質量を基準として、それぞれ、３６質量％、１質量％、３３質量％、３０質量％で配合した。

＜感光性樹脂組成物ａ＞
（Ａ）成分：カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂
酸変性したビスフェノールＦ型エポキシアクリレート
（Ｂ）成分：光重合開始剤
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「イルガキュア９０７」）
ジエチルチオキサントン（永瀬産業株式会社製、商品名「ＤＥＴＸ」）
なお、イルガキュア９０７とＤＥＴＸとの質量比（イルガキュア９０７：ＤＥＴＸ）は、０．９６：０．０４とした。
（Ｃ）成分：熱硬化剤
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＹＤＫＦ−１０００、新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＫＦ−６００、新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
なお、ＹＤＫＦ−１０００とＹＤＫＦ−６００との質量比（ＹＤＫＦ−１０００：ＹＤＫＦ−６００）は、０．７７：０．２３とした。
（Ｄ）成分：無機フィラー
ビニルシランでシランカップリング処理したシリカ（ＳＦＰ−２０Ｍ、電気化学工業株式会社製、商品名）、硫酸バリウム粉末（ＡＳＡ、ソルベイ社製、商品名）。
なお、シリカと硫酸バリウムとの質量比（シリカ：硫酸バリウム）は、０．７８：０．２２とした。

（Ｄ）成分：無機フィラー成分の分散状態は、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて測定し、平均粒径が１００ｎｍであり、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。

上記無機フィラーの平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒径であり、以下のように測定した。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とした。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒径とした。

上述のように得た感光性樹脂組成物を３本ロールミルで混練し、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物ａを得た。これを、液状ソルダーレジストとした。

＜評価用積層体の製造＞
得られた液状ソルダーレジストを用いて、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）の銅箔を回路加工したプリント配線板上に感光性樹脂組成物層を形成した（図１参照）。詳細には、まず、感光性樹脂組成物ａ（液状ソルダーレジスト）を乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で２０分間乾燥させた。

このようにして得られた評価用積層体上に、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社ハイテック製ＨＴＥ５１０２Ｓ露光機を使用して、３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で露光した。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、６０秒間スプレー現像を行い、開口パターン１ａを形成した（図２参照）。続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で露光し、クリーンオーブンを用いて１５０℃、１時間熱硬化し硬化物層を形成した（図２参照）。

その後、ＭＡＲＣＨ社製ＰＣＢ１６００プラズマ処理装置を使用して、プラズマ出力が５００Ｗ、処理時間が１分間、適用ガスが酸素である条件でプラズマ処理した（図３参照）。

作製したプリント配線板（半導体装置搭載用基板）上に１０ｍｍ×１０ｍｍのフルアレイタイプの半導体素子２を、フリップチップボンダーを用いてローカルリフローして、実装した（図４参照）。次に、アンダーフィル材（日立化成株式会社製）を、半導体素子とプリント配線板の間に流し込み、１６５℃で２時間の条件でアンダーフィル材を硬化し半導体装置を得た（図５参照）。

（実施例２）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例１と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が１０００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（実施例３）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例１と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が１５００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（実施例４）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例１と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が２０００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（実施例５）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例１と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が３４００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（実施例６）
＜感光性エレメントを用いた評価＞
感光性樹脂組成物ａを、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）（支持体）上に均一になるように塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて感光性樹脂組成物層を１００℃で１０分間乾燥することによって、支持体上に感光性樹脂組成物層を備えてなる、感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の厚さは１５μｍとした。

次いで、感光性エレメントに埃等が付着しないように、支持層と接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）（保護層）を貼り合わせ、感光性エレメントを得た。

＜評価用積層体の製造＞
得られた感光性エレメントを用いて、厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）を回路加工したプリント配線板上に感光性樹脂組成物層を形成した（図１参照）。詳細には、感光性エレメントの保護層のみを剥がし、プリント配線板表面にラミネートした。ラミネートは、プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用い、プレス条件は、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。

露光、現像、硬化の条件は実施例１と同様に行った。

プラズマ処理に関しては、出力が３４００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（比較例１）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例６と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が５００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（比較例２）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例６と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が１０００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（比較例３）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例６と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が１５００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

（比較例４）
使用した感光性樹脂組成物、評価用積層体の製造は実施例６と同様に行った。プラズマ処理に関しては、出力が２０００Ｗである以外実施例１と同様の条件で行った。半導体素子の実装も実施例１と同様に行った。

感光性樹脂組成物の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を（Ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０、株式会社菱化システム、非接触型、垂直分解能０．０１ｎｍ、装置に付属の計測ソフト ＶＳ-Ｍｅａｓｕｒｅ使用）により測定した。表面粗さは、プリント配線板（半導体パッケージ用プリント配線板）上に形成した感光性樹脂組成物の硬化物層の半導体素子搭載部周辺の、フィレットが形成される箇所を、表１に示す測定範囲で測定した。例えば、測定範囲が５．０ｍｍ^２の場合では、半導体素子のフィレットが形成される領域で、半導体素子の一辺の中央部を辺に対して直角方向に２．２３６ｍｍ、辺に平行方向に２．２３６ｍｍを基準長さとし、半導体素子４辺をそれぞれ測定し平均値を示したものである。

感光性樹脂組成物の硬化物層においてフィレットが形成される領域の表面自由エネルギーは、硬化物層に対して水及びホルムアミドをプローブ液体としたときの静的接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＤＭ−５００）を使用して、液適量１μＬ、測定温度２５℃にて測定し、接触角計に搭載の解析ソフト（ＦＡＭＡＳ、協和界面科学社製）を用いてＫａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法を適用して算出した。

アンダーフィル材に対する濡れ性評価は、半導体素子と感光性樹脂組成物の硬化物層の間にアンダーフィル材を充填し、熱硬化後のフィレット形状を観察した。アンダーフィル材と感光性樹脂組成物の硬化物層との接触部の端部が、半導体素子の端辺と平行になるようにフィレットが形成されており、濡れ広がりの範囲として０．２〜１．０ｍｍである場合を「○」とし、それ以外の、アンダーフィル材と感光性樹脂組成物の硬化物層との接触部の端部が、半導体素子の端辺とが平行ではなくフィレットが形成されていた場合を「×」として評価した。結果を表１に示した。また、比較例１及び実施例６のフィレット形状を、半導体素子の上方から観察した顕微鏡写真をそれぞれ図６及び図７に示した。なお、図中、Ｓで示した部分が半導体素子であり、半導体素子の周辺部にフィレットを形成している。

実施例１〜６はフィレット形状が良好であったが、比較例１〜４はフィレット形状が悪かった。例えば、比較例４は、実施例１〜６と比較して、比較的狭い測定範囲０．０５ｍｍ^２での表面粗さが高いにも関わらず、フィレット形状が良くない。これは，比較的狭い測定範囲での表面粗さはフィレット形状への影響が小さく、比較的広い測定範囲１ｍｍ^２での表面粗さがフィレット形状に大きな影響を持つことを表している。これらの結果から、比較的広い測定範囲１〜１０ｍｍ^２での表面粗さを０．１５〜０．５μｍにすることで、良好なフィレット形状を得られることが確認された。

*１ ：液状の感光性樹脂組成物を用いた場合を「Ｌ」、感光性エレメントを用いた場合を「Ｆ」とした
*２ ：測定範囲が０．０５ｍｍ^２
*３ ：測定範囲が０．３ｍｍ^２
*４ ：測定範囲が１．０ｍｍ^２
*５ ：測定範囲が５．０ｍｍ^２

１…感光性樹脂組成物層、１ａ…感光性樹脂組成物の開口パターン、２…半導体素子、３…アンダーフィル材、１００…プリント配線板、２００…感光性樹脂組成物を用いて形成される開口パターンを有するプリント配線板（半導体装置搭載用基板）。

Claims (12)

1. 基板上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成させた後、
   前記感光性樹脂組成物層に対して活性光線を照射し、硬化して得られた硬化物を表面処理したときの、前記硬化物の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が、１〜１０ｍｍ^２の測定範囲で、０．１５〜０．５μｍである感光性樹脂組成物の硬化物。
2. 前記表面処理がプラズマ処理である請求項１記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
3. 前記プラズマ処理が、酸素雰囲気下でなされる請求項２記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
4. 前記硬化物の表面自由エネルギーが、４０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
5. 前記硬化物が、半導体パッケージ用プリント配線板の少なくとも半導体素子実装領域でアンダーフィル材によりフィレットを形成する領域に配置されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物に用いられる感光性樹脂組成物が、
   （Ａ）成分：カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含有する光反応性樹脂と、
   （Ｂ）成分：光重合開始剤と、
   （Ｃ）成分：熱硬化剤と、
   （Ｄ）成分：最大粒径が１０μｍ以下であり、且つ平均粒径が２μｍ以下である無機フィラーと、を含有し、
   前記無機フィラーの含有率が、感光性樹脂組成物の固形分質量を基準として、２０〜７０質量％である、感光性樹脂組成物。
7. 導体回路を表面に有する基板上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
   前記感光性樹脂組成物層に対して活性光線を照射し、硬化させ、感光性樹脂組成物の硬化物を形成する工程と、前記硬化物を表面処理する工程とを備え、
   前記硬化物の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を、１〜１０ｍｍ^２の測定範囲で、０．１５〜０．５μｍとする、半導体装置搭載用基板の製造方法。
8. 前記表面処理が、プラズマ処理である、請求項７に記載の半導体装置搭載用基板の製造方法。
9. 前記プラズマ処理が、酸素雰囲気下でなされる、請求項８に記載の半導体装置搭載用基板の製造方法。
10. 前記感光性樹脂組成物層に対して現像処理し、開口パターンを形成し、開口パターンを有する基板を得る工程、を更に備える、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の半導体装置搭載用基板の製造方法。
11. 請求項１０に記載の半導体装置搭載用基板の製造方法で得られる開口パターンを有する基板上の少なくとも半導体素子実装領域でアンダーフィル材によりフィレットを形成する領域に、前記硬化物を配置する工程、半導体素子を配置する工程を備え、アンダーフィル材によりフィレットを形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
12. 前記アンダーフィル材が、熱硬化性樹脂組成物である、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。

Images