JP2004010534A - マレイミド化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性に優れ、ゲル分率の高い硬化物の得られる特定のマレイミド化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】式（１）で示される化合物（ａ）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は
【化２】
を、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ４、Ｒ５は、各々相互に独立して水素原子又はＣ１〜４アルキル基をそれぞれ表し、ａは０〜１０の数を表す。）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】式（１）で示される化合物（ａ）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は
【化２】
を、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ４、Ｒ５は、各々相互に独立して水素原子又はＣ１〜４アルキル基をそれぞれ表し、ａは０〜１０の数を表す。）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明はマレイミド化合物を含有し、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物は、それら単独では、重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、往々にして添加量が多めになりがちである。
【０００３】
また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始剤の分解物が残存することが多く、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。又、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物は、これを水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードする懸念があるため、食品包装用材料等としての使用は不適当な場合が多い。
【０００４】
これら光重合開始剤を含む活性エネルギー硬化性組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性組成物として、特開平６−２９８８１７号公報には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。
【０００５】
更に、「ポリマー マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」 第７２巻 第４７０〜４７２頁（１９９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」要講集 第４３〜７７頁（１９９６年）には、電子受容体としてマレイミド誘導体を、電子供与体としてビニルエーテルをそれぞれ利用する方法が報告されている。そしてこれらの文献には、光重合開始剤不存在下でも重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、反応が進行するものの、硬化塗膜を形成しない、という問題点を有していた。
【０００６】
一方、「ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻 第２号 第３４８〜３４９（１９９６年）には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート用の重合開始剤としてＮ、Ｎ’−４，９−ジオキサン−１，１２−ビスマレイミドドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共重合開始が可能な光重合性化合物の製出、及びそのような化合物を用いることにより、高感度で高ゲル分率の硬化物を与える新規な樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記のような課題を解決するために、鋭意検討の結果、特定のマレイミド化合物が光重合開始能を有し、これを含有する樹脂組成物により前記課題が達成できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）一般式（１）で示される化合物（ａ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は
【００１１】
【化４】
【００１２】
を、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ４、Ｒ５は、各々相互に独立して、水素原子又はＣ１〜４アルキル基をそれぞれ表し、ａは０〜１０の数を表す。）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）、
（２）（１）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基及びＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（２）記載の樹脂組成物、
（４）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（３−）記載の樹脂組成物、
（５）ビニルエーテル基を有する化合物が他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキル、ビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（２）乃至（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（２）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の特定のマレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との間でエステル化反応を行うことにより得ることができる。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物（ａ）の具体例としては、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−オキシラニルメトキシフェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００１５】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ・Ｈ・Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ｂ−１）、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式
【００１６】
【化５】
【００１７】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００１８】
上記反応で用いられる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
上記反応で用いられる１級アミノアルコールの具体例としては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２１】
前記ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と、前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。この場合の反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、又反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時には必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される化合物（ａ）中のＲ１が水素原子の場合は、（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、（ａ）中の水酸基１当量に対して、（ｂ）中のカルボキシル基０．４〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特には０．４５〜０．７５当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。又反応溶媒として、副生する水を系外に留去するために非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００２３】
この際、反応温度は使用する反応溶媒によるが８０〜１３０℃が好ましく、又反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物（ａ）中のＲ１が
【化６】
【００２５】
である場合、（ａ）と（ｂ）との反応は、（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）中のカルボキシル基０．８〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に０．９５〜１．１当量が好ましい。反応溶媒として、エポキシ基やカルボキシル基と反応するような基を有しない有機溶剤や反応性モノマー類を使用することができる。使用しうる有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶剤を挙げることができる。
【００２６】
反応性モノマー類としては、後述する（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等を挙げることができる。
【００２７】
反応を促進させるために、反応触媒として、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノール、トリフェニルスチビン等の塩基性化合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
反応温度は、８０〜１３０℃が好ましく、反応時間は、１０〜４０時間が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有する。重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。以下これらの成分について説明する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３３】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３４】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３６】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物（ｂ−４）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレトー又は、アルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の分子構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００５０】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）のうち、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
又、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５５】
ここで、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
【００５７】
更に、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）は、前記一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５８】
ここで一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、カルボン酸類のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５９】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６０】
又、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記（Ａ）以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコールビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００６２】
更に、本発明の樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に併用して含有される重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されるものではなく、前記（Ａ）と共重合性を有する化合物であれば、その１種又は複数の化合物を特に制限なく併用することができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の併用される割合に特に制限はないが、（Ａ）の割合は、０．５〜５０重量部が好ましく、特には１〜３０重量部が好ましい。（Ｂ）の割合は５０〜９９．５重量部が好ましく、特には７０〜９９重量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種類に大別できる。
【００６５】
このうち分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６６】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６７】
光重合開始剤を併用する場合は、樹脂組成物中に、０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００６８】
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なわせるために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６９】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
【００７０】
光重合促進剤を併用する場合量は、樹脂組成物中に０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【００７１】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜含有することができる。
【００７２】
前記非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００７４】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料等は、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって希釈されていてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物は、必要により、前記した溶剤で希釈した後、使用に供してもよい。
【００８０】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、光導波路用組成物、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１（マレイミド化合物（Ａ）の合成）
１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２２．４ｇ、マレイミドカプロン酸２２．２ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ及びトルエン４０ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が１．８ｇになったところで反応を終了する。反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液５ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液２５ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物４０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は１．５４０３、粘度は（℃）１８６Ｐａ・Ｓであった。ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８４】
【化７】
【００８５】
実施例２〜４、比較例１、２
表１に示される組成比に従って各成分を混合し、本発明及び比較用の樹脂組成物を得た。次いで各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って、各樹脂組成物についての紫外線硬化性及び各樹脂組成物から得られた各硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００８６】
（１）、紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度４０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【００８７】
（２）、ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を通し、６００ｍＪ／ｃｍ２を照射し塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ２）し、ゲル分率（％）＝Ｗ２÷Ｗ１×１００を求めた。
【００８８】
（３）、表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
（注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート。
＊４ Ｉｒｇｃｕｒｅ２９５９：チバ・スペシャリティーケミカルス社製、光重合開始剤、１〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン。
【００９２】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、ゲル分率が高い硬化物を与えることは明らかである。
【００９３】
【発明の効果】
特定のマレイミド化合物（Ａ）を使用することにより、硬化性に優れ、ゲル分率の高い硬化物を与える樹脂組成物が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明はマレイミド化合物を含有し、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物は、それら単独では、重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、往々にして添加量が多めになりがちである。
【０００３】
また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始剤の分解物が残存することが多く、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。又、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物は、これを水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードする懸念があるため、食品包装用材料等としての使用は不適当な場合が多い。
【０００４】
これら光重合開始剤を含む活性エネルギー硬化性組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性組成物として、特開平６−２９８８１７号公報には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。
【０００５】
更に、「ポリマー マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」 第７２巻 第４７０〜４７２頁（１９９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」要講集 第４３〜７７頁（１９９６年）には、電子受容体としてマレイミド誘導体を、電子供与体としてビニルエーテルをそれぞれ利用する方法が報告されている。そしてこれらの文献には、光重合開始剤不存在下でも重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、反応が進行するものの、硬化塗膜を形成しない、という問題点を有していた。
【０００６】
一方、「ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻 第２号 第３４８〜３４９（１９９６年）には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート用の重合開始剤としてＮ、Ｎ’−４，９−ジオキサン−１，１２−ビスマレイミドドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共重合開始が可能な光重合性化合物の製出、及びそのような化合物を用いることにより、高感度で高ゲル分率の硬化物を与える新規な樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記のような課題を解決するために、鋭意検討の結果、特定のマレイミド化合物が光重合開始能を有し、これを含有する樹脂組成物により前記課題が達成できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）一般式（１）で示される化合物（ａ）
【０００９】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は
【００１１】
【化４】
を、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜１２アルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ４、Ｒ５は、各々相互に独立して、水素原子又はＣ１〜４アルキル基をそれぞれ表し、ａは０〜１０の数を表す。）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）、
（２）（１）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基及びＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（２）記載の樹脂組成物、
（４）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（３−）記載の樹脂組成物、
（５）ビニルエーテル基を有する化合物が他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキル、ビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（２）乃至（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（２）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の特定のマレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との間でエステル化反応を行うことにより得ることができる。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物（ａ）の具体例としては、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−オキシラニルメトキシフェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００１５】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ・Ｈ・Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ｂ−１）、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式
【００１６】
【化５】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００１８】
上記反応で用いられる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
上記反応で用いられる１級アミノアルコールの具体例としては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２１】
前記ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と、前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。この場合の反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、又反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時には必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される化合物（ａ）中のＲ１が水素原子の場合は、（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、（ａ）中の水酸基１当量に対して、（ｂ）中のカルボキシル基０．４〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特には０．４５〜０．７５当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。又反応溶媒として、副生する水を系外に留去するために非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００２３】
この際、反応温度は使用する反応溶媒によるが８０〜１３０℃が好ましく、又反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物（ａ）中のＲ１が
【化６】
である場合、（ａ）と（ｂ）との反応は、（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）中のカルボキシル基０．８〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に０．９５〜１．１当量が好ましい。反応溶媒として、エポキシ基やカルボキシル基と反応するような基を有しない有機溶剤や反応性モノマー類を使用することができる。使用しうる有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶剤を挙げることができる。
【００２６】
反応性モノマー類としては、後述する（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等を挙げることができる。
【００２７】
反応を促進させるために、反応触媒として、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノール、トリフェニルスチビン等の塩基性化合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
反応温度は、８０〜１３０℃が好ましく、反応時間は、１０〜４０時間が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有する。重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。以下これらの成分について説明する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３３】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３４】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３６】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物（ｂ−４）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレトー又は、アルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の分子構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００５０】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）のうち、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
又、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５５】
ここで、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
【００５７】
更に、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）は、前記一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５８】
ここで一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、カルボン酸類のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５９】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６０】
又、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記（Ａ）以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコールビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００６２】
更に、本発明の樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に併用して含有される重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されるものではなく、前記（Ａ）と共重合性を有する化合物であれば、その１種又は複数の化合物を特に制限なく併用することができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の併用される割合に特に制限はないが、（Ａ）の割合は、０．５〜５０重量部が好ましく、特には１〜３０重量部が好ましい。（Ｂ）の割合は５０〜９９．５重量部が好ましく、特には７０〜９９重量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種類に大別できる。
【００６５】
このうち分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６６】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６７】
光重合開始剤を併用する場合は、樹脂組成物中に、０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００６８】
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なわせるために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６９】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
【００７０】
光重合促進剤を併用する場合量は、樹脂組成物中に０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【００７１】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜含有することができる。
【００７２】
前記非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００７４】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料等は、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって希釈されていてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物は、必要により、前記した溶剤で希釈した後、使用に供してもよい。
【００８０】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、光導波路用組成物、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１（マレイミド化合物（Ａ）の合成）
１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２２．４ｇ、マレイミドカプロン酸２２．２ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ及びトルエン４０ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が１．８ｇになったところで反応を終了する。反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液５ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液２５ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物４０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は１．５４０３、粘度は（℃）１８６Ｐａ・Ｓであった。ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８４】
【化７】
実施例２〜４、比較例１、２
表１に示される組成比に従って各成分を混合し、本発明及び比較用の樹脂組成物を得た。次いで各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って、各樹脂組成物についての紫外線硬化性及び各樹脂組成物から得られた各硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００８６】
（１）、紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度４０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【００８７】
（２）、ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を通し、６００ｍＪ／ｃｍ２を照射し塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ２）し、ゲル分率（％）＝Ｗ２÷Ｗ１×１００を求めた。
【００８８】
（３）、表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
（注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート。
＊４ Ｉｒｇｃｕｒｅ２９５９：チバ・スペシャリティーケミカルス社製、光重合開始剤、１〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン。
【００９２】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、ゲル分率が高い硬化物を与えることは明らかである。
【００９３】
【発明の効果】
特定のマレイミド化合物（Ａ）を使用することにより、硬化性に優れ、ゲル分率の高い硬化物を与える樹脂組成物が得られた。
Claims (7)
- 一般式（１）で示される化合物（ａ）
- 請求項１記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基及びＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２記載の樹脂組成物。
- （メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の樹脂組成物。
- ビニルエーテル基を有する化合物が他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の樹脂組成物。
- 光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項２乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 請求項２乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
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