JP2004010534A - Maleimide compound, resin composition containing the same and cured product of the composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a specific highly curable maleimide compound giving a cured product of high gel fraction, to provide a resin composition containing the maleimide compound, and to provide the cured product of the composition. <P>SOLUTION: The maleimide compound(A) is a reaction product from a compound(a) of formula(1)( wherein, R<SB>1</SB>is H or 2,3-epoxypropyl of the formula; R<SB>2</SB>is H, methyl or ethyl; R<SB>3</SB>is H, a 1-12C alkyl or halogen atom; R<SB>4</SB>and R<SB>5</SB>are each H or a 1-4C alkyl; and (a) is 0-10 ) and a maleimide group-containing monocarboxylic acid(b). The resin composition contains a polymerizable compound other than the compound(a). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（式（１）中、Ｒ_１は水素原子又は
【００１１】
【化４】

【００１２】
を、Ｒ_２は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ_３は水素原子、Ｃ_１〜_１２アルキル基又はハロゲン原子を、Ｒ_４、Ｒ_５は、各々相互に独立して、水素原子又はＣ_１〜_４アルキル基をそれぞれ表し、ａは０〜１０の数を表す。）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）、
（２）（１）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基及びＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（２）記載の樹脂組成物、
（４）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（３⁻）記載の樹脂組成物、
（５）ビニルエーテル基を有する化合物が他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキル、ビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（２）乃至（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（２）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の特定のマレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との間でエステル化反応を行うことにより得ることができる。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物（ａ）の具体例としては、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−オキシラニルメトキシフェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００１５】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ・Ｈ・Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ｂ−１）、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式
【００１６】
【化５】

【００１７】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００１８】
上記反応で用いられる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
上記反応で用いられる１級アミノアルコールの具体例としては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２１】
前記ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と、前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。この場合の反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、又反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時には必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される化合物（ａ）中のＲ_１が水素原子の場合は、（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、（ａ）中の水酸基１当量に対して、（ｂ）中のカルボキシル基０．４〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特には０．４５〜０．７５当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。又反応溶媒として、副生する水を系外に留去するために非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００２３】
この際、反応温度は使用する反応溶媒によるが８０〜１３０℃が好ましく、又反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物（ａ）中のＲ_１が
【化６】

【００２５】
である場合、（ａ）と（ｂ）との反応は、（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）中のカルボキシル基０．８〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に０．９５〜１．１当量が好ましい。反応溶媒として、エポキシ基やカルボキシル基と反応するような基を有しない有機溶剤や反応性モノマー類を使用することができる。使用しうる有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶剤を挙げることができる。
【００２６】
反応性モノマー類としては、後述する（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等を挙げることができる。
【００２７】
反応を促進させるために、反応触媒として、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノール、トリフェニルスチビン等の塩基性化合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
反応温度は、８０〜１３０℃が好ましく、反応時間は、１０〜４０時間が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、任意成分として、（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有する。重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。以下これらの成分について説明する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３３】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３４】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３６】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物（ｂ−４）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレトー又は、アルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の分子構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００５０】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）のうち、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
又、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５５】
ここで、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
【００５７】
更に、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）は、前記一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５８】
ここで一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、カルボン酸類のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５９】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６０】
又、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記（Ａ）以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコールビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００６２】
更に、本発明の樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に併用して含有される重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されるものではなく、前記（Ａ）と共重合性を有する化合物であれば、その１種又は複数の化合物を特に制限なく併用することができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の併用される割合に特に制限はないが、（Ａ）の割合は、０．５〜５０重量部が好ましく、特には１〜３０重量部が好ましい。（Ｂ）の割合は５０〜９９．５重量部が好ましく、特には７０〜９９重量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種類に大別できる。
【００６５】
このうち分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６６】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６７】
光重合開始剤を併用する場合は、樹脂組成物中に、０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００６８】
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なわせるために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６９】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
【００７０】
光重合促進剤を併用する場合量は、樹脂組成物中に０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【００７１】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜含有することができる。
【００７２】
前記非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００７４】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料等は、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって希釈されていてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物は、必要により、前記した溶剤で希釈した後、使用に供してもよい。
【００８０】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、光導波路用組成物、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１（マレイミド化合物（Ａ）の合成）
１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２２．４ｇ、マレイミドカプロン酸２２．２ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ及びトルエン４０ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が１．８ｇになったところで反応を終了する。反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液５ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液２５ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物４０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は１．５４０３、粘度は（℃）１８６Ｐａ・Ｓであった。ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８４】
【化７】

【００８５】
実施例２〜４、比較例１、２
表１に示される組成比に従って各成分を混合し、本発明及び比較用の樹脂組成物を得た。次いで各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って、各樹脂組成物についての紫外線硬化性及び各樹脂組成物から得られた各硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００８６】
（１）、紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度４０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。
【００８７】
（２）、ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を通し、６００ｍＪ／ｃｍ^２を照射し塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ_１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ_２）し、ゲル分率（％）＝Ｗ_２÷Ｗ_１×１００を求めた。
【００８８】
（３）、表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００８９】

【００９０】

【００９１】
（注）＊１　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート
＊３　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート。
＊４　Ｉｒｇｃｕｒｅ２９５９：チバ・スペシャリティーケミカルス社製、光重合開始剤、１〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン。
【００９２】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、ゲル分率が高い硬化物を与えることは明らかである。
【００９３】
【発明の効果】
特定のマレイミド化合物（Ａ）を使用することにより、硬化性に優れ、ゲル分率の高い硬化物を与える樹脂組成物が得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition and a cured product thereof. More specifically, the present invention contains a maleimide compound and is useful for various coating materials, surface treatment agents, materials for optical waveguides, molding materials, laminates, adhesives, adhesives, printing inks, resist inks, binders, and the like. The present invention relates to a novel energy ray-curable resin composition and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
A composition that is polymerized by an active energy ray such as an ultraviolet ray or a visible light ray has an advantage of fast curing, and is widely used in paints, printing inks, adhesives, coating agents and the like. However, conventional active energy ray-curable compositions do not initiate polymerization by themselves, and therefore require the use of a photopolymerization initiator. When the amount of the photopolymerization initiator is increased, the curing proceeds rapidly, so that the amount of the photopolymerization initiator tends to be relatively large.
[0003]
In addition, in the cured product obtained from the active energy ray-curable composition containing a photopolymerization initiator, an unreacted photopolymerization initiator or a decomposition product of the photopolymerization initiator often remains. When light or heat acts on the cured product, the cured product may turn yellow or generate an odor. In addition, a cured product obtained from an active energy ray-curable composition containing a photopolymerization initiator may cause bleeding of unreacted photopolymerization initiator when left in water or the like. It is often unsuitable for use as an application material.
[0004]
JP-A-6-298817 discloses a maleimide compound as an active energy ray-curable composition containing no photopolymerization initiator in order to improve the drawbacks of the active energy-curable composition containing these photopolymerization initiators. A photopolymerization method using a charge transfer complex formed in combination with an electron donor as an electron acceptor is disclosed.
[0005]
Furthermore, "Polymer Materials Science and Engineering", Vol. 72, pp. 470-472 (1995), and "Fourth Fusion UV Technology Seminar", Lectures, pp. 43-77 (1996) ) Reports a method using a maleimide derivative as an electron acceptor and vinyl ether as an electron donor. In these documents, a photopolymerizable composition comprising a combination of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane and cyclohexylmaleimide, or a photopolymerizable composition comprising 4-hexyl (vinyloxymethyl) cyclohexane is disclosed as a compound exhibiting polymerizability even in the absence of a photopolymerization initiator. A photopolymerizable composition comprising a combination of hydroxybutyl vinyl ether and a hydroxyalkyl maleimide is described. However, these compositions have a problem that the reaction proceeds but does not form a cured coating film.
[0006]
On the other hand, "Polymer Preprints", Vol. 37, No. 2, 348-349 (1996) discloses N-polymerization initiator for 1,6-hexanediol diacrylate and polyethylene glycol # 400 diacrylate. , N'-4,9-dioxane-1,12-bismaleimide dodecane and the like. However, these maleimides have a problem that they are often solid and have poor solubility in acrylate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a photopolymerizable compound capable of initiating copolymerization, and to provide a novel resin composition which gives a cured product having high sensitivity and a high gel fraction by using such a compound. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that a specific maleimide compound has a photopolymerization initiation ability, and that the above-mentioned problems can be achieved by a resin composition containing the same. The present invention has been completed. That is, according to the present invention,
(1) Compound (a) represented by general formula (1)
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula (1), R ₁ Is a hydrogen atom or
[0011]
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[0012]
And R ₂ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; ₃ Is a hydrogen atom, C ₁ ~ ₁₂ When an alkyl group or a halogen atom is ₄ , R ₅ Is, independently of each other, a hydrogen atom or C ₁ ~ ₄ A represents an integer of 0 to 10; ) And a maleimide compound (A) which is a reaction product of a maleimide group-containing monocarboxylic acid (b),
(2) A resin composition comprising the maleimide compound (A) described in (1) and a polymerizable compound (B) other than (A),
(3) The resin composition according to (2), wherein the polymerizable compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group and an N-vinyl group.
(4) Compounds having a (meth) acryloyl group are (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1), urethane (meth) acrylate (B-1-2), epoxy (meth) acrylate (B-1) -3), (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), (meth) acrylate having an aromatic ring (B- 1-6) and one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates (B-1-7) having an alicyclic structure (3) ⁻ A) the resin composition described above;
(5) an alkyl vinyl ether (B-2-1) in which the compound having a vinyl ether group may have another terminal substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, a cycloalkyl in which the other terminal may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, A vinyl ether (B-2-2) and at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group which may have a substituent, wherein the vinyl ether group is bonded to an alkylene group, and an ether bond; And at least one member selected from the group consisting of monovinyl ether, vinyl ether and polyvinyl ether (B-2-3) having a structure linked via at least one bond selected from the group consisting of a urethane bond and an ester bond. The resin composition according to (3), which is a compound,
(6) The resin composition according to any one of (2) to (5), which contains a photopolymerization initiator (C),
(7) a cured product of the resin composition according to any one of (2) to (6),
About.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The specific maleimide compound (A) of the present invention can be obtained by performing an esterification reaction between the compound (a) represented by the general formula (1) and the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group. it can.
[0014]
Specific examples of the compound (a) represented by the general formula (1) include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, [4-oxiranylmethoxyphenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- Examples thereof include propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxybutoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like.
[0015]
Specific examples of the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group include, for example, from maleic anhydride and a primary aminocarboxylic acid, a known technique [for example, "D.H.Rich" et al. (B-1), which can be synthesized using Journal of Medical Chemistry, vol. 18, pages 1004 to 1010 (1975)], a maleimide compound having a hydroxyl group, and And a half esterified compound (b-2) with a compound having one acid anhydride.
As the maleimide compound having a hydroxyl group, for example, a reaction formula
[0016]
Embedded image

[0017]
As shown in the above, from a maleimide and formaldehyde, or from maleic anhydride and a primary amino alcohol, a known technique (see, for example, U.S. Pat. No. 2,526,517 and JP-A-2-268155) is used. Can be synthesized.
[0018]
As the primary aminocarboxylic acid used in the above reaction, for example, asparagine, alanine, β-alanine, arginine, isoleucine, glycine, glutamine, tryptophan, threonine, valine, phenylalanine, homophenylalanine, α-methyl-phenylalanine, lysine, Leucine, cycloleucine, 3-aminopropionic acid, α-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 2-aminocaprylic acid, 3-aminocaprylic acid, 6- Aminocaprylic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminononanoic acid, 2-aminocapric acid, 9-aminocapric acid, 15-aminopentadecanoic acid, 2-aminopalmitic acid, 16-aminopalmitic acid and the like, In this limited case There.
[0019]
Specific examples of the primary amino alcohol used in the above reaction include, for example, 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-3-phenyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-3-methyl-1-butanol, 2-amino-4-methylthio-1- Butanol, 2-amino-1-pentanol, (1-aminocyclopentane) methanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like. However, the present invention is not limited to this.
[0020]
Specific examples of the compound having one acid anhydride group in the molecule include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-hexahydrophthalic anhydride And methyl-tetrahydrophthalic anhydride.
[0021]
The half-esterified product (b-2) is obtained by adding 1 chemical equivalent of a hydroxyl group in the maleimide compound having a hydroxyl group and about 1 chemical equivalent of an anhydride group in a compound having one acid anhydride group in the molecule. It can be obtained by reacting. In this case, the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. At the time of the reaction, an organic solvent can be used if necessary.
[0022]
R in the compound (a) represented by the general formula (1) ₁ Is a hydrogen atom, the reaction between (a) and the monocarboxylic acid having a maleimide group (b) is carried out with respect to one equivalent of the hydroxyl group in (a) and the carboxyl group in (b) of 0.4 to 1 It is preferable to react 0.5 equivalent, especially 0.45 to 0.75 equivalent. To promote the dehydration reaction, it is preferable to use sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or the like as the esterification catalyst. It is preferable to use a water-insoluble organic solvent as a reaction solvent in order to distill off by-product water out of the system. Specific examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane and the like. During the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor to prevent polymerization. Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used include, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, P-methoxyphenol, phenothiazine and the like.
[0023]
At this time, the reaction temperature depends on the reaction solvent used, but is preferably from 80 to 130 ° C., and the reaction time is preferably from 5 to 20 hours.
[0024]
R in the compound (a) represented by the general formula (1) ₁ But
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[0025]
In the case of (a), the reaction between (a) and (b) is preferably carried out by reacting 0.8 to 1.2 equivalents of the carboxyl group in (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group in (a). And particularly preferably 0.95 to 1.1 equivalents. As a reaction solvent, an organic solvent having no group that reacts with an epoxy group or a carboxyl group or a reactive monomer can be used. Specific examples of usable organic solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; benzene; Organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned.
[0026]
Examples of the reactive monomers include (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), and an aromatic ring-containing (meth) A) acrylate (B-1-6), (meth) acrylate (B-1-7) having an alicyclic structure, and the like.
[0027]
In order to promote the reaction, it is preferable to use a basic compound such as triphenylphosphine, tetramethylammonium chloride, PN, N-dimethylaminophenol, and triphenylstibine as a reaction catalyst.
[0028]
During the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor to prevent polymerization. Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used include, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, P-methoxyphenol, phenothiazine and the like.
The reaction temperature is preferably from 80 to 130C, and the reaction time is preferably from 10 to 40 hours.
[0029]
The resin composition of the present invention contains a polymerizable compound (B) other than (A) as an optional component. Specific examples of the polymerizable compound (B) include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a compound having a vinyl ether group, a compound having an N-vinyl group, a maleimide compound other than (A), a (meth) acrylamide compound, And unsaturated polyesters. Hereinafter, these components will be described.
[0030]
Examples of the compound having a (meth) acryloyloxy group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1); urethane (meth) acrylate (B-1-2). Epoxy (meth) acrylate (B-1-3); (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4); alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5); (Meth) acrylate having a ring (B-1-6); (Meth) acrylate having alicyclic structure (B-1-7), and the like, but are not limited thereto.
[0031]
(Poly) ester (meth) acrylate (B-1-1) that can be used in combination with the resin composition of the present invention is a general term for (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain, and is urethane (meth). Acrylate (B-1-2) is a general term for (meth) acrylates having one or more urethane bonds in the main chain, and epoxy (meth) acrylate (B-I-3) is a monofunctional or higher epoxy compound (Poly) ether (meth) acrylate (B-1-4) is a general term for (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with (meth) acrylic acid. ) As a generic term for acrylate, alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5) means that the main chain is linear alkyl, branched alkyl, linear or As a general term of (meth) acrylates which may have a halogen atom and / or a hydroxyl group at the end, (meth) acrylates having an aromatic ring (B-1-6) refer to an aromatic ring having a main chain or a side chain. As a general term for (meth) acrylates, (meth) acrylates having an alicyclic structure (B-1-7) refers to a fatty acid which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in a structural unit in a main chain or a side chain. The (meth) acrylate having a ring structure is used as a general term.
[0032]
Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalate. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) Acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; trimethylolpropane or glycerin 1 mol 1 mole or more ε- caprolactone, .gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as δ- valerolactone mono-, di- or tri (meth) acrylate;
[0033]
Mono-, di-, tri- or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding one or more moles of a cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mole of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Triol mono or poly (meth) acrylate triol, tetraol, penta, etc. obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. to 1 mol of dipentaerythritol Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol such as all or hexaol;
[0034]
Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and hexanediol, and maleic acid, fumaric acid, and succinic acid Acids, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, polybasic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, and their reaction products with anhydrides (Meth) acrylates of polyester polyols, such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols comprising the diol component, polybasic acids and anhydrides thereof and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Polyfunctional (poly) ester ( Data) acrylates, but the like, but is not limited thereto.
[0035]
The urethane (meth) acrylate (B-1-2) that can be used in combination with the resin composition of the present invention comprises a hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group (B-1-2- ▲) and an isocyanate It is a generic term for (meth) acrylates obtained by reaction with compound (B-1-2- (2)).
[0036]
Examples of the hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group (B-1-2-1-) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2- A ring-opening reaction product of a (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the above-mentioned (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and ε-caprolactone Etc., and the like.
[0037]
Examples of the isocyanate compound (B-1-2- (2)) include, for example, P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine isocyanate Diisocyanates having an aromatic or alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers, or the above diisocyanate compounds Trimeric polyisocyanate of the isocyanate and the like; the and the isocyanate compound, polyisocyanate, or the like obtained by the urethanization reaction of a polyol compound.
[0038]
The epoxy (meth) acrylate (B-1-3) that can be used in combination with the resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin having a monofunctional or higher epoxy group with (meth) acrylic acid. A generic term for acrylate. Examples of the epoxy resin serving as a raw material of the epoxy (meth) acrylate include the compound (b-4) having an epoxy group described above.
[0039]
Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and epichlorohydrin-modified butyl ( Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Functional (poly) ether (meth) acrylates;
[0040]
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Polyhydric hydroxyl compounds such as copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, hydrocarbon polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, and hydrogenated polybutadiene glycol; ) Polyfunctional (meth) acrylates derived from acrylic acid; 1 mol or more of neopentyl glycol such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding Jo ether;
[0041]
Di (meth) acrylates of alkylene oxide-modified bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; alkylene oxide-modified dialkylenes of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S (Meth) acrylate; mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin;
[0042]
Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding at least one mole of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to 1 mole of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; 1 mole per mole of dipentaerythritol Examples include polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as triol to hexafunctional (meth) acrylate of hexaol to which a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide is added in an amount of at least mol.
[0043]
Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and decyl (meth). Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate and dodecyl (meth) acrylate;
[0044]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2 Di (meth) acrylates of hydrocarbon diols of -methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate;
[0045]
Mono (meth) acrylate, tri (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a generic term for polyfunctional such as di, tri, tetra, etc.) Mono (meth) acrylate of glycerin Or triols, tetraols, hexaols such as poly (meth) acrylate, pentaerythritol mono- or poly (meth) acrylate, ditrimethylolpropane mono- or poly (meth) acrylate, dipentaerythritol mono- or poly (meth) acrylate Monohydric or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as;
[0046]
Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0047]
Examples of the (meth) acrylate having an aromatic ring (B-1-6) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate; and the like, but are not limited thereto.
[0048]
Examples of the (meth) acrylate (B-1-7) having an alicyclic structure that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as cyclopentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecane dimethylol di ( Polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in a molecular structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate; It is not limited to this.
[0049]
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, in addition to the compounds described above, for example, a reaction product of (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate or glycidyl. Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as a reaction product of (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; tris ((meth ) Acryloxyethyl) isocyanurate (meth) acrylate such as isocyanurate; (meth) acrylate having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylate; melamine (meth) acrylate and the like can also be used.
[0050]
Next, as the compound having a vinyl ether group that can be used in combination with the resin composition of the present invention, an alkyl vinyl ether (B-2-1) whose other end may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, and a halogen atom whose other end is a halogen atom Or a cycloalkyl vinyl ether (B-2-2) which may be substituted with a hydroxyl group, wherein the vinyl ether group is bonded to an alkylene group, and further includes an alkyl group, a cycloalkyl group and an aromatic group which may further have a substituent. Mono-, di- and polyvinyl ethers having a structure in which at least one group selected from the group consisting of an ether bond, a urethane bond and an ester bond is bonded via at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a urethane bond and an ester bond (B-2- 3) and the like, but are not limited thereto.
[0051]
Specific examples of the alkyl vinyl ether (B-2-1) include, for example, hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexane Examples include, but are not limited to, diol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like.
[0052]
Specific examples of the cycloalkyl vinyl ether (B-2-2) include, for example, 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono or divinyl ether, cyclohexane diol mono or divinyl ether, and the like. However, the present invention is not limited to this.
[0053]
Among the mono, di and polyvinyl ethers (B-2-3), compounds having an ether bond (B-2-3-1) include ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether. Propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, ditetramethylene glycol divinyl ether, and the like.
[0054]
Further, the compound having a urethane bond (B-2--3- (2)) is composed of a monovinyl ether (m) of (poly) alkylene glycol having one hydroxyl group in one molecule and at least one monomer in one molecule. It can be obtained by a urethanization reaction with the compound (n) having an isocyanate group.
[0055]
Here, examples of the monovinyl ether (m) of a (poly) alkylene glycol having one hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and polyethylene glycol monovinyl ether.
[0056]
On the other hand, as the compound (n) containing at least one isocyanate group in one molecule, for example, the above-mentioned isocyanate compound (B-1--2- (2)) and the like can be mentioned.
[0057]
Further, the compound having an ester bond (B-2--3- (3)) may be a monovinyl ether (m) of (poly) alkylene glycol having one hydroxyl group in one molecule and at least one compound in one molecule. Can be obtained by an esterification reaction of compound (I) having a carboxylic acid halide with dehydrohalogenation.
[0058]
Here, as the compound (l) having at least one carboxylic acid halide in one molecule, carboxylic acid halides such as chlorides and bromides of carboxylic acids can be exemplified. Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, dimer acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, and azelaic acid.
[0059]
Next, examples of the compound having an N-vinyl group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like.
[0060]
Examples of the maleimide compound other than (A) which can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl- Monofunctional aliphatic maleimides such as propyl carbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylenebismaleimide, polypropylene glycol bis ( Aliphatic bismaleimides such as 3-maleimidopropyl) ether and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; alicyclic bismaleimides such as 1,4-dimaleimidocyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide); maleimide Acetic acid and polytetrame A maleimide compound obtained by esterifying lene glycol, and a carboxymaleimide derivative such as a maleimide compound obtained by esterifying maleimidocaproic acid with a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol and various (poly) ols. Examples thereof include (poly) ester (poly) maleimide compounds, but are not limited thereto.
[0061]
Examples of the (meth) acrylamide compound that can be used in combination with the resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; and polyfunctional compounds such as methylenebis (meth) acrylamide. (Meth) acrylamides and the like.
[0062]
Examples of the unsaturated polyester that can be used in combination with the resin composition of the present invention include fumaric esters such as dimethylmalate and diethylmalate; and polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid. An esterification reaction product with an alcohol is exemplified.
[0063]
The polymerizable compound (B) contained in combination with the resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned compounds, and any compound having copolymerizability with the above (A) may be used. Alternatively, a plurality of compounds can be used in combination without particular limitation.
[0064]
In the resin composition of the present invention, the ratio of the combination of (A) and (B) is not particularly limited, but the ratio of (A) is preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 30 parts by weight. Parts by weight are preferred. The proportion of (B) is preferably from 50 to 99.5 parts by weight, particularly preferably from 70 to 99 parts by weight.
The resin composition of the present invention is cured by irradiation of ultraviolet light or visible light, but can be cured by adding a photopolymerization initiator (C) in order to more efficiently perform a curing reaction. The photopolymerization initiator (C) that can be used can be roughly classified into two types: an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
[0065]
Among them, examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 1- (4-isopropylphenyl). -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino Acetophenones such as (4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether 2,4,6-trimethylbenzoin dife Acylphosphine oxide, such as Le phosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
[0066]
On the other hand, examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include, for example, benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, and acrylated benzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethoxy Thioxanthone type such as thioxanthone and 2-chlorothioxanthone; aminobenzophenone type such as 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone and the like.
[0067]
When a photopolymerization initiator is used in combination, the content is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by weight in the resin composition.
[0068]
In addition, the resin composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet light or visible light in the absence of a photopolymerization initiator, but in order to more efficiently perform a curing reaction, a photopolymerization accelerator is used in combination. You can also.
[0069]
Examples of such a photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and the like. Amines.
[0070]
When the photopolymerization accelerator is used in combination, the amount is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by weight in the resin composition.
[0071]
Further, the resin composition of the present invention, depending on the application, a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, An ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye, and the like can be appropriately contained.
[0072]
Specific examples of the non-reactive compound include low- or non-reactive liquid or solid oligomers and resins, such as alkyl (meth) acrylate copolymers, epoxy resins, liquid polybutadiene, and dicyclopentadiene. Examples include, but are not limited to, pentadiene derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dap resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine-based oligomers, and silicon-based oligomers is not.
[0073]
Examples of the inorganic filler include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, glass, Examples include mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon, and the like. These inorganic fillers may be added to a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconate coupling agent, or the like, by a reaction such as a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, a thiol group. May be provided.
[0074]
As the organic filler, for example, benzoguanamine resin, silicone resin, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polyolefin resin, ethylene-acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, Nylon 12, Nylon 6/66, phenolic resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and the like.
[0075]
Examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-chloropropyltrimethoxysilane, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) ) Phosphite titanates, titanate coupling agents such as bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate; aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex; Can be
[0076]
Tackifiers, defoamers, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments and dyes that can be used in the resin composition of the present invention do not impair their curability and resin properties. Within the range, it can be used without any particular limitation.
[0077]
In order to obtain the resin composition of the present invention, the components described above may be mixed, and the order and method of mixing are not particularly limited.
[0078]
Although the resin composition of the present invention does not substantially require a solvent, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene. It may be diluted with other commonly used organic solvents such as group hydrocarbons.
[0079]
The resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.
If necessary, the resin composition of the present invention may be used after being diluted with the solvent described above.
[0080]
Examples of the source of ultraviolet or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short arc. Lamps, helium-cadmium lasers, argon lasers, excimer lasers, sunlight.
[0081]
The resin composition of the present invention includes inks, metals such as aluminum, iron, and copper, plastics such as vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene, ceramics such as glass, wood, paper, printing paper, and fibers. It is useful for applications such as surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, compositions for optical waveguides, and adhesives. More specific applications include planographic printing inks, flexographic inks, gravure inks, ink fields such as screen inks, varnish fields, paper coating fields, wood coating fields, beverage can coating or printing ink fields, It is useful for applications such as flexible packaging film coatings, printing inks or pressure-sensitive adhesives, thermal papers, heat-sensitive film coatings, printing inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, and optical fiber coatings.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0083]
Example 1 (Synthesis of maleimide compound (A))
12.4 g of 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 22.2 g of maleimidocaproic acid, 0.7 g of methanesulfonic acid, 0.1 g of hydroquinone. 1 g and 40 g of toluene are charged, heated and stirred, a dehydration reaction is carried out at 95 to 130 ° C. for about 5 hours, and the reaction is terminated when the amount of produced water reaches 1.8 g. The reaction mixture was transferred to a separating funnel, dissolved in 100 g of toluene, and neutralized with 5 g of a 20% by weight aqueous NaOH solution. Thereafter, the substrate is washed three times with 25 g of a 15% by weight aqueous NaCl solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 40 g of a product. The product had a refractive index (25 ° C.) of 1.5403 and a viscosity (° C.) of 186 Pa · S. From the results of NMR and LCMS analysis, it was confirmed that the main component of the product had the following structural formula.
[0084]
Embedded image

[0085]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2
Each component was mixed according to the composition ratio shown in Table 1 to obtain the present invention and a resin composition for comparison. Next, for each resin composition, according to the following evaluation method, the UV curability of each resin composition and the gel fraction and pencil hardness of each cured coating film obtained from each resin composition were evaluated, and the results were tabulated. 1 together.
[0086]
(1) UV curability: After applying each resin composition on a glass plate so that the film thickness after curing becomes 50 μm, a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm in air (Eye Graphics Co., Ltd.) Irradiating ultraviolet rays under the conditions of a lamp height of 8 cm and a conveyor speed of 40 m / min, and an irradiation amount (mJ / cm) necessary to make the coating film surface tack-free. ² ) Was measured.
[0087]
(2), gel fraction: 600 mJ / cm under the lamp under the above curing conditions ² Was irradiated to form a coating film. Cured coating film peeled from glass plate (Weight: W ₁ ) Was refluxed in methyl ethyl ketone at 80 ° C for 3 hours, and then dried at 100 ° C for 1 hour and weighed (weight: W) ₂ ) And the gel fraction (%) = W ₂ ÷ W ₁ × 100 was determined.
[0088]
(3) Surface hardness: A coating film was prepared in the same manner as in the evaluation of the gel fraction described above, and the pencil hardness was measured based on JIS K-5400.
[0089]

[0090]

[0091]
(Note) * 1 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd. mixture of dipentaerythritol penta and hexaacrylate.
* 2 KAYARAD R-551: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A poly (n ≒ 4) ethoxydiacrylate
* 3 KAYARAD TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 4 Irgcure 2959: Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator, 1 [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one.
[0092]
From the results shown in Table 1, it is clear that the resin composition of the present invention has excellent curability and gives a cured product having a high gel fraction.
[0093]
【The invention's effect】
By using the specific maleimide compound (A), a resin composition having excellent curability and giving a cured product having a high gel fraction was obtained.

Claims (7)

Compound (a) represented by general formula (1)

(In the formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or

The, _{R 2} is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, _{R 3} represents a hydrogen _atom, a C _{1 ~ 12} alkyl group or a halogen _atom, R 4, _{R 5} is a hydrogen atom or a C each independently of one another It represents _1-4 alkyl groups, respectively, a is a number from 0 to 10. A) is a reaction product of a maleimide group-containing monocarboxylic acid (b) and a maleimide compound (A). A resin composition comprising the maleimide compound (A) according to claim 1 and a polymerizable compound (B) other than (A). The resin composition according to claim 2, wherein the polymerizable compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group and an N-vinyl group. Compounds having a (meth) acryloyl group are (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1), urethane (meth) acrylate (B-1-2), epoxy (meth) acrylate (B-1-3) , (Poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), (meth) acrylate having an aromatic ring (B-1-6) ) And (meth) acrylate having an alicyclic structure (B-1-7). The compound having a vinyl ether group is an alkyl vinyl ether (B-2-1) whose other terminal may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, and a cycloalkyl vinyl ether (B- 2-2) and a vinyl ether group bonded to an alkylene group, and further, at least one selected from the group consisting of an alkyl group optionally having a substituent, a cycloalkyl group and an aromatic group, an ether bond, a urethane bond, One or more compounds selected from the group consisting of monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether (B-2-3) having a structure linked via at least one bond selected from the group consisting of ester bonds. The resin composition according to claim 3. The resin composition according to any one of claims 2 to 5, further comprising a photopolymerization initiator (C). A cured product of the resin composition according to claim 2.