JP3989299B2 - Maleimide compound, resin composition containing the same, and cured product thereof - Google Patents

Description

【００１４】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）等を用いて合成することができる。
【００１５】
上記反応で用いられる１級アミノカルボン酸の具体例としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
又、上記反応で用いられる１級アミノアルコールの具体例としては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００１８】
前記、ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応時には必要に応じて、有機溶剤を使用することが出来る。
【００１９】
前記多環式炭化水素環を有する化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、多環式炭化水素環を有する化合物（ａ）中の水酸基１当量に対して、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に、０．９５〜１．１当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸類を使用するのが好ましい。反応溶媒として、副生する水を反応系外に除去する目的で非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。そのような目的で使用しうる有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中の重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、使用する反応溶媒によるが通常８０℃〜１３０℃、又反応時間は、通常５〜２０時間である。本発明の樹脂組成物には、任意成分として（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を使用する。
重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記化合物において、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位中に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。以下これらについて説明する。
【００２２】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００２３】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００２４】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレートの等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００２６】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物が（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００２７】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジソイシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能性以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物が（ｂ−４）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００３０】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロリピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングルコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００３１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレトート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００３４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素、ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００３５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００３６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００４０】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記、アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
前記、シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記、モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、例えば、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としての、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００４５】
これらのうち、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
【００４７】
エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）としては、前記一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライド基を有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００４８】
一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライド基を有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００４９】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記（Ａ）以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５２】
併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｂ）としては、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の組成割合には、特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１０〜２０００重量部を用いるのが好ましく、特に５０〜１０００重量部を用いるのが好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下でも、紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を使用して硬化させることができる。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００５６】
このうち分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００５７】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５８】
光重合開始剤を使用する場合は、樹脂組成物に、０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有せしめるのが好ましい。
【００５９】
また、本発明で得られる樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合促進剤を併用することもできる。
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
【００６０】
光重合促進剤を使用する場合は、樹脂組成物に、０．０１〜１０．００重量％の範囲で含有せしめるのが好ましい。
【００６１】
更に、本発明で得られる樹脂組成物は、使用目的、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜併用し、含有せしめることができる。
【００６２】
前記において非反応性化合物とは、反応性が低いかあるいは反応性が無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、その具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンダジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
前記無機充填剤の具体例としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００６４】
前記、有機充填剤の具体例としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００６５】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を上記した混合割合で混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の有機溶剤によって本発明の樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、光導波路用組成物、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱剤、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１（マレイミド化合物（Ａ）の合成例）
トリシクロデカンジメチロール１９４ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸７ｇ、ハイドロキノン５ｇ及びトルエン５００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成する水が３６ｇになったところで反応を終了する。反応混合物を、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物５２５ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１，５２１、このものの粘度は、２５℃で２２．０Ｐａ・ｓであった。ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００７２】
【化２】

【００７３】
実施例２
ヒドロキシジシクロペンタニル１５０、マレイミドカプロン酸２１１ｇ、硫酸５ｇ、ハイドロキノン５ｇ及びトルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約３〜１０時間行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了する。反応混合物を、分液ロートに移し、トルエン７００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液２００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物１９８ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は１，５１３、このものの粘度は、２５℃で２．０Ｐａ・ｓであった。ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００７４】
【化３】

【００７５】
実施例３〜５、比較例１、２
表１に示される各成分を、同表に示される配合組成比にしたがって混合、溶解し本発明及び比較用の樹脂組成物を得た。調製した各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って紫外線硬化性、得られた硬化塗膜のゲル分率及び表面（鉛筆）硬度を評価し、その結果を同じく表１にまとめて示した。
【００７６】
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００７７】
（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ₁）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ₂）し、ゲル分率（％）＝Ｗ₂÷Ｗ₁×１００を求めた。
【００７８】
（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００７９】

【００８０】
（注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ、ポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００８１】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を使用していないにも係わらず、紫外線照射で容易に硬化し、均一で透明な塗膜が形成できることが明らかである。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で十分硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel active energy ray-curable resin composition useful for various coating materials, surface treatment agents, optical waveguide materials, molding materials, laminates, adhesives, adhesives, printing inks, resist inks, binders, etc. More particularly, the present invention relates to a novel resin composition that is sufficiently cured by a practical irradiation amount of ultraviolet rays and a cured product thereof even when a photopolymerization initiator is not used or less than a conventional amount.
[0002]
[Prior art]
Resin compositions that are polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays have the advantage of rapid curing, and are widely used in paints, printing inks, adhesives, coating agents, and the like. However, since the conventional active energy ray-curable resin compositions do not start polymerization by themselves, it is necessary to use a photopolymerization initiator in combination. When the addition amount of the photopolymerization initiator is increased, the curing proceeds quickly, so that the addition amount tends to be increased.
[0003]
Further, in the cured product comprising the active energy ray-curable resin composition containing the photopolymerization initiator, an unreacted photopolymerization initiator or a decomposition product of the photopolymerization initiator remains. When light or heat acts on the cured product, the cured product may turn yellow or generate a bad odor. In addition, a cured product obtained from an active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator may cause bleeding of unreacted photopolymerization initiator and the like when left in water. Use as is inappropriate.
[0004]
In order to improve the disadvantages of the active energy ray-curable resin composition containing these photopolymerization initiators, JP-A-6-298817 discloses an active energy ray-curable resin composition not containing a photopolymerization initiator. A photopolymerization method using a maleimide compound as an electron acceptor and via a charge transfer complex formed in combination with an electron donor is disclosed.
[0005]
Furthermore, “Polymer Materials Science and Engineering”, Vol. 72, pages 470-472 (1995) and “Fourth Fusion UV Technology Seminar” lectures, pages 43-77 (1996) ) Reports a method using a maleimide derivative as an electron acceptor and vinyl ether as an electron donor. In these documents, a photopolymerizable composition comprising a combination of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane and cyclohexylmaleimide, or 4-hydride is shown as exhibiting polymerizability even in the absence of a photopolymerization initiator. A photopolymerizable composition consisting of a combination of kiloxybutyl vinyl ether and hydroxyalkylmaleimide is described. However, these compositions have a problem that the reaction proceeds but a cured coating film is not formed.
[0006]
On the other hand, “Polymer Preprints”, Vol. 37, No. 2, pp. 348-349 (1996) describes N as a polymerization initiator of 1,6-hexanediol diacrylate or polyethylene glycol # 400 diacrylate. , N′-4,9-dioxane-1,12-bismaleimide dodecane and other maleimides are disclosed. However, these maleimides are often solid and have a problem of poor solubility in acrylates.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
There is a demand for development of a novel resin composition that can be sufficiently cured by a practical irradiation amount of ultraviolet rays and a cured product thereof, even if a photopolymerization initiator is not used or is used in a smaller amount than the conventional usage.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be achieved by using a specific maleimide compound, and has completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A reaction product of a compound (a) having a non-aromatic polycyclic hydrocarbon ring having 1 or 2 hydroxyl groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having a maleimide group Maleimide compound (A),
(2) A resin composition comprising a maleimide compound (A) according to (1) and a polymerizable compound (B) other than (A),
(3) The resin composition according to (2), wherein the polymerizable compound (B) is one or more compounds selected from the group consisting of compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group and an N-vinyl group,
(4) A compound having a (meth) acryloyl group is (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1), urethane (meth) acrylate (B-1-2), epoxy (meth) acrylate (B-1) -3), (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), (meth) acrylate having an aromatic ring (B- 1-6) and a resin composition according to (3), which is one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates (B-1-7) having an alicyclic structure,
(5) A compound having a vinyl ether group is an alkyl vinyl ether (B-2-1) in which the other end may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, and a cycloalkyl in which the other end is substituted with a halogen atom or a hydroxyl group Vinyl ether (B-2-2), at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group, wherein the vinyl ether group is bonded to an alkylene group and may further have a substituent, and an ether bond One or more selected from the group consisting of monovir ether, vinyl ether and polyvinyl ether (B-2-3) having a structure bonded through at least one bond selected from the group consisting of urethane bonds and ester bonds The resin composition according to (3), which is a compound of
(6) The resin composition according to any one of (2) to (5), which contains a photopolymerization initiator (C),
(7), a cured product of the resin composition according to any one of (2) to (6),
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The maleimide compound (A) of the present invention comprises a compound (a) having a non-aromatic polycyclic hydrocarbon ring having 1 or 2 hydroxyl groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having a maleimide group. Can be obtained by an esterification reaction.
[0010]
Specific examples of the compound (a) having a non-aromatic polycyclic hydrocarbon ring having 1 or 2 hydroxyl groups in one molecule include bicyclic hydrocarbons such as hydroxynorbornane and hydrogenated β-naphthol. Ring compounds (a-1), tricyclic hydrocarbon ring compounds such as hydroxyadamantane, dihydroxyadamantane, tricyclodecane dimethylol, hydroxy-tricyclodecane, hydroxy-perhydroanthracene, tricycloundecane dimethylol (a- 2) The polycyclic hydrocarbon ring compound (a-3) having an organic group or a halogen group other than a hydroxy group and a hydroxymethyl group, and the polycyclic hydrocarbon ring compound (a-1), (a -2) and hydroxyl groups in (a-3) and alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butyleneo) Side) and the reaction product of (a-4), and the like.
[0011]
Specific examples of the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group include, for example, known techniques such as maleic anhydride and primary aminocarboxylic acid [for example, DH Rich et al. Journal of Medical Chemistry, Vol. 18, pages 1004-1010 (1975)], a compound (b-1), a maleimide compound having a hydroxyl group, and a molecule And a half esterified product (b-2) with a compound having one acid anhydride.
[0012]
Examples of maleimide compounds having a hydroxyl group include reaction formulas
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
As shown in the above, from maleimide and formaldehyde, or from maleic anhydride and primary amino alcohol, a known technique (see, for example, US Pat. No. 2,526,517 and JP-A-2-268155) is used. Can be synthesized.
[0015]
Specific examples of the primary aminocarboxylic acid used in the above reaction include, for example, asparagine, alanine, β-alanine, arginine, isoleucine, glycine, glutamine, tryptophan, threonine, valine, phenylalanine, homophenylalanine, α-methyl-phenylalanine. Lysine, leucine, cycloleucine, 3-aminopropionic acid, α-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 2-aminocaprylic acid, 3-aminocaprylic acid , 6-aminocaprylic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminononanoic acid, 2-aminocapric acid, 9-aminocapric acid, 15-aminopentadecanoic acid, 2-aminopalmitic acid, 16-aminopalmitic acid, etc. Limited to these Not.
[0016]
Specific examples of the primary amino alcohol used in the above reaction include, for example, 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1- Propanol, 2-amino-3-phenyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-3-methyl-1-butanol, 2-amino-4-methylthio- 1-butanol, 2-amino-1-pentanol, (1-aminocyclopentane) methanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, etc. However, it is not limited to these.
[0017]
Specific examples of the compound having one acid anhydride group in the molecule include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-hexahydrophthalic anhydride, And methyl-tetrahydrophthalic anhydride.
[0018]
The half-esterified product (b-2) comprises 1 chemical equivalent of a hydroxyl group in the maleimide compound having the hydroxyl group and about 1 chemical equivalent of an anhydride group in the compound having one acid anhydride group in the molecule. It can be obtained by reacting. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. An organic solvent can be used as necessary during the reaction.
[0019]
The reaction between the compound (a) having a polycyclic hydrocarbon ring and the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group is based on 1 equivalent of a hydroxyl group in the compound (a) having a polycyclic hydrocarbon ring. It is preferable to react 0.5-1.5 equivalent of the carboxyl group in the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group, and 0.95-1.1 equivalent is particularly preferable. In order to accelerate the dehydration reaction, it is preferable to use acids such as sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid as the esterification catalyst. As a reaction solvent, it is preferable to use a water-insoluble organic solvent for the purpose of removing by-product water from the reaction system. Specific examples of the organic solvent that can be used for such purposes include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, and the like. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor. Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used include hydroquinone, methylhydroquinone, P-methoxyphenol, and phenothiazine. The reaction temperature depends on the reaction solvent used, but is usually from 80 ° C to 130 ° C, and the reaction time is usually from 5 to 20 hours. In the resin composition of the present invention, a polymerizable compound (B) other than (A) is used as an optional component.
Specific examples of the polymerizable compound (B) include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a compound having a vinyl ether group, a compound having an N-vinyl group, a maleimide compound other than (A), a (meth) acrylamide compound, Examples thereof include unsaturated polyester.
[0020]
When the compounds having a (meth) acryloyloxy group that can be used in combination with the resin composition of the present invention are roughly classified, (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1); urethane (meth) acrylate (B-1- 2); epoxy (meth) acrylate (B-1-3); (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4); alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5) ; (Meth) acrylate (B-1-6) having an aromatic ring; (meth) acrylate (B-1-7) having an alicyclic structure, and the like, but are not limited thereto.
[0021]
In the above compound, (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1) is a generic term for (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain, and urethane (meth) acrylate (B-1- 2) is a general term for (meth) acrylates having one or more urethane bonds in the main chain. Epoxy (meth) acrylate (B-1-3) is a monofunctional or higher functional epoxy compound and (meth) acrylic acid. As a general term for (meth) acrylate obtained by reacting with (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), as a general term for (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain, Alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5) means that the main chain is straight chain alkyl, branched alkyl, straight chain or terminal halo. As a general term for (meth) acrylates that may have a hydrogen atom and / or a hydroxyl group, (meth) acrylate (B-1-6) having an aromatic ring has an aromatic ring in the main chain or side chain ( As a general term for (meth) acrylate, (meth) acrylate (B-1-7) having an alicyclic structure is an alicyclic ring that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit in the main chain or side chain. Each is used as a general term for (meth) acrylates having a structure. These will be described below.
[0022]
Examples of (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1) include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified succinate. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as acid (meth) acrylate and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl Glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mol or more of ε-caprolactate per 1 mol of trimethylolpropane or glycerin , .Gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as δ- valerolactone mono-, di- or tri (meth) acrylate;
[0023]
Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Triol mono or poly (meth) acrylate triol, tetraol, penta obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as all or hexaol;
[0024]
Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, maleic acid, fumaric acid, succinic acid Acids, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and other polybasic acids and their reactants (Meth) acrylates of polyester polyols, such as the (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the diol component and polybasic acids and their anhydrides and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Polyfunctional (poly) ester Meth) acrylate; and the like, but not limited thereto.
[0025]
Urethane (meth) acrylate (B-1-2) means at least one (meth) acryloyloxy group-containing hydroxy compound (B-1-2 (1)) and isocyanate compound (B-1-2- 2)) is a general term for (meth) acrylates obtained by the reaction.
[0026]
Examples of the hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group as (B-1-2 <1>) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2 Ring-opening reaction of (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as -hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the above-mentioned (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and ε-caprolactone And the like.
[0027]
Examples of the isocyanate compound (B-1-2-2) include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Group or cycloaliphatic disoicyanates; one or more burettes of isocyanate monomers or the above diisocyanate compounds The trimer polyisocyanates of the isocyanate and the like; polyisocyanates such as obtained by the urethanization reaction of the isocyanate compound and the polyol compound.
[0028]
The epoxy (meth) acrylate (B-1-3) that can be used in combination with the resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin having one or more functional epoxy groups with (meth) acrylic acid (meta). ) A general term for acrylate. As an epoxy resin used as a raw material of the epoxy (meth) acrylate, the compound having the epoxy group may include (b-4).
[0029]
Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Functional (poly) ether (meth) acrylates;
[0030]
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene Oxide copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol And polyfunctional (meth) acrylates derived from (meth) acrylic acid; 1 mol or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. per 1 mol of neopentyl glycol Di diol obtained by adding a cyclic ether (meth) acrylate;
[0031]
Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; of alkylene oxide modified products of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S Di (meth) acrylate; mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin;
[0032]
Mono-, di-, tri-, or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; 1 mol of dipentaerythritol Examples include polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as 3-6 functional (meth) acrylates of hexaol to which cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like having a molar amount or more are added.
[0033]
Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. Monofunctional (meth) acrylates such as dodecyl (meth) acrylate;
[0034]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2 -Methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate hydrocarbon, di (meth) acrylates of diol ;
[0035]
Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Triols such as acrylate or poly (meth) acrylate, mono- or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono- or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetraol, hexa Mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as oar;
[0036]
And hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0037]
Examples of the (meth) acrylate (B-1-6) having an aromatic ring that can be used in combination with the resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. And di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate, but are not limited thereto.
[0038]
Examples of the (meth) acrylate (B-1-7) having an alicyclic structure that can be used in combination with the resin composition of the present invention include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and di Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as cyclopentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecane dimethylol di ( Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate, etc. It is not limited to.
[0039]
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, a reaction product of a (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate, or glycidyl other than the above-described compounds. Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as a reaction product of (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Tris ((meta It is also possible to use isocyanuric (meth) acrylates such as) acryloxyethyl) isocyanurate; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates; melamine (meth) acrylates, and the like.
[0040]
Next, when a compound having a vinyl ether group that can be used in combination with the resin composition of the present invention is roughly classified, an alkyl vinyl ether (B-2-1) in which the other end may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, Cycloalkyl vinyl ether (B-2-2) optionally substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, a vinyl ether group bonded to an alkylene group, and further an alkyl group, cycloalkyl group and aromatic which may have a substituent Mono-, di-, and polyvinyl ethers having a structure in which at least one group selected from the group consisting of groups is bonded to at least one bond selected from the group consisting of ether bonds, urethane bonds, and ester bonds (B- 2-3) and the like, but are not limited thereto.
[0041]
Examples of the alkyl vinyl ether (B-2-1) include hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol diester. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like.
[0042]
Examples of the cycloalkyl vinyl ether (B-2-2) include 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono or divinyl ether, cyclohexane diol mono or divinyl ether, and the like. Is not to be done.
[0043]
Examples of the mono-, di-, and polyvinyl ethers (B-2-3) include, for example, ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene as the compound having an ether bond (B-2-3- (1)). Examples include glycol divinyl ether, propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and ditetramethylene glycol divinyl ether.
[0044]
The compound having a urethane bond (B-2-3- (2)) is a monovinyl ether (m) of (poly) alkylene glycol having one hydroxyl group in one molecule and at least one isocyanate group in one molecule. It can obtain by the urethanation reaction with the compound (n) which has this.
[0045]
Of these, examples of the (poly) alkylene glycol monovinyl ether (m) having one hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, and the like. .
[0046]
On the other hand, examples of the compound (n) containing at least one isocyanate group in one molecule include the above-mentioned isocyanate compound (B-1-2-2).
[0047]
Examples of the compound having an ester bond (B-2-3- (3)) include (poly) alkylene glycol monovinyl ether (m) having one hydroxyl group in one molecule and at least one in one molecule. The compound (l) having a carboxylic acid halide group can be obtained by an esterification reaction with dehydrohalogenation.
[0048]
Examples of the compound (1) having at least one carboxylic acid halide group in one molecule include known carboxylic acid halides such as chloride and bromide of carboxylic acid. Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, dimer acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, and azelaic acid.
[0049]
Next, examples of the compound having an N-vinyl group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide.
[0050]
Examples of maleimide compounds other than (A) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl- Monofunctional aliphatic maleimides such as propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis Aliphatic bismaleimides such as (3-maleimidopropyl) ether and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; alicyclic bismaleimides such as 1,4-dimaleimidocyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide); Maleimidoacetic acid and polytet Obtained by esterification of carboxymaleimide derivatives such as maleimide compounds obtained by esterification with methylene glycol, maleimide compounds by esterification of maleimidocaproic acid with tetraethylene oxide adducts of pentaerythritol and various (poly) ols. Examples include (poly) ester (poly) maleimide compounds, but are not limited thereto.
[0051]
Examples of the (meth) acrylamide compound that can be used in combination with the resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; and polyfunctional such as methylenebis (meth) acrylamide. Examples include (meth) acrylamides.
[0052]
Examples of the unsaturated polyester that can be used in combination include fumaric acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate; and esterification reaction products of polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and polyhydric alcohols. It is done.
[0053]
The polymerizable compound (B) that can be used in combination with the resin composition of the present invention is not limited to the above-described compound, and one or more of them may be used as long as they have a copolymerizability with the (A). The seed compound can be used in combination without any particular limitation.
[0054]
In the resin composition of the present invention, the composition ratios of (A) and (B) are not particularly limited, but 10 to 2000 parts by weight of component (B) are used with respect to 100 parts by weight of component (A). In particular, it is preferable to use 50 to 1000 parts by weight.
[0055]
The resin composition of the present invention is sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light even in the absence of a photopolymerization initiator. However, in order to perform the curing reaction more efficiently, a known and commonly used photopolymerization initiator (C ) Can be cured. The photopolymerization initiator (C) that can be used can be roughly classified into two types, an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
[0056]
Among these, as intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators, for example, ketoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino Acetophenones such as (4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether ; 2,4,6-trimethylbenzoin diphe Acylphosphine oxide, such as Le phosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
[0057]
On the other hand, as an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, for example, benzophenone series such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethoxy Examples include thioxanthone series such as thioxanthone and 2-chlorothioxanthone; aminobenzophenone series such as 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone and the like.
[0058]
When using a photoinitiator, it is preferable to make it contain in the range of 0.01-10.00 weight% in a resin composition.
[0059]
In addition, the resin composition obtained in the present invention is sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light in the absence of a photopolymerization initiator, but in order to perform the curing reaction more efficiently, a photopolymerization accelerator is used in combination. You can also
Examples of such a photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. Of these amines.
[0060]
When using a photopolymerization accelerator, it is preferable to make it contain in the range of 0.01-10.00 weight% in a resin composition.
[0061]
Furthermore, the resin composition obtained in the present invention is a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, depending on the purpose and application. Antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes, and the like can be used in combination as appropriate.
[0062]
In the above, the non-reactive compound is a liquid or solid oligomer or resin that has low reactivity or no reactivity, and specific examples thereof include (meth) alkyl acrylate copolymers, epoxy resins, and liquids. Examples include, but are not limited to, polybutadiene, dicyclopentagen derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins) petroleum resins, rosin resins, fluorine-based oligomers, and silicon-based oligomers. Is not to be done.
[0063]
Specific examples of the inorganic filler include, for example, silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide. , Glass, mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon, and the like. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.
[0064]
Specific examples of the organic filler include, for example, benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, Fluorine resin, nylon 12, nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, and the like.
[0065]
Specific examples of the silane coupling agent include, for example, silane coupling agent tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-chloropropyltrimethoxysilane. (Ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) titanate coupling agents such as ethylene titanate; aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. Is mentioned.
[0066]
Tackifiers, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments and dyes that can be used in the resin composition of the present invention are within a range that does not impair their curability and resin properties. Therefore, it can be used without any particular limitation.
[0067]
In order to obtain the resin composition of the present invention, the above-described components may be mixed at the mixing ratio described above, and the order and method of mixing are not particularly limited.
The resin composition of the present invention does not substantially require a solvent, but includes, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. It is also possible to dilute and use the resin composition of the present invention with other organic solvents such as group hydrocarbons.
[0068]
The resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.
Examples of the source of ultraviolet or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short arc. Lamp, helium / cadmium laser, argon laser, excimer laser, sunlight.
[0069]
The resin composition of the present invention includes ink, metals such as aluminum, iron, copper, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and other ceramics, glass and other ceramics, wood, paper, printing paper, fibers, etc. These various coating materials are useful for applications such as surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, optical waveguide compositions, and pressure-sensitive adhesives. More specific applications include planographic relief inks, flexographic inks, gravure inks, screen inks and other ink fields, glossy fields, paper coating materials fields, wood coating materials fields, beverage can coating materials or printing ink fields, It is useful for applications such as a soft packaging film coating agent, printing ink or pressure sensitive adhesive, heat sensitive agent, heat sensitive film coating agent, printing ink, adhesive, pressure sensitive adhesive or optical fiber coating agent.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
[0071]
Example 1 (Synthesis example of maleimide compound (A))
194 g of tricyclodecane dimethylol, 422 g of maleimidocaproic acid, 7 g of sulfuric acid, 5 g of hydroquinone and 500 g of toluene were added, heated and stirred, and dehydration was carried out at 95-130 ° C. for about 5 hours. The reaction is terminated. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel, dissolved in 1000 g of toluene, and neutralized with 100 g of 20 wt% NaOH aqueous solution. Then, it is washed 3 times with 300 g of 15 wt% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 525 g of product. The refractive index (25 ° C.) of the product was 1,521, and the viscosity of the product was 22.0 Pa · s at 25 ° C. From the results of NMR and LCMS analysis, it was confirmed that the main component of the product was the following structural formula.
[0072]
[Chemical 2]

[0073]
Example 2
Hydroxydicyclopentanyl 150, 211 g of maleimidocaproic acid, 5 g of sulfuric acid, 5 g of hydroquinone and 400 g of toluene were charged, heated and stirred, and subjected to a dehydration reaction at 95 to 130 ° C. for about 3 to 10 hours. By the way, the reaction ends. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel, dissolved in 700 g of toluene, and neutralized with 100 g of 20 wt% NaOH aqueous solution. Then, it is washed 3 times with 200 g of 15 wt% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 198 g of a product. The refractive index (25 ° C.) of the product was 1,513, and the viscosity of this product was 2.0 Pa · s at 25 ° C. From the results of NMR and LCMS analysis, it was confirmed that the main component of the product was the following structural formula.
[0074]
[Chemical 3]

[0075]
Examples 3 to 5, Comparative Examples 1 and 2
The components shown in Table 1 were mixed and dissolved in accordance with the blending composition ratio shown in the table to obtain the resin compositions for use in the present invention and comparison. Each prepared resin composition was evaluated for ultraviolet curability, gel fraction and surface (pencil) hardness of the obtained cured coating film according to the following evaluation method, and the results are also shown in Table 1.
[0076]
(1) Ultraviolet curing property: Each resin composition was applied on a glass plate so that the film thickness after curing was 50 μm, and then 80 W / cm high-pressure mercury lamp (produced by Eye Graphics Co., Ltd.) in the atmosphere. ) Was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of a lamp height of 8 cm and a conveyor speed of 5 m / min, and evaluation was performed based on the number of irradiations necessary to make the coating surface tack-free. One UV irradiation dose is about 160 mJ / cm. ² Met.
[0077]
(2) Gel fraction: A coating film was prepared by passing four times under the lamp under the above curing conditions. Cured coating peeled from glass plate (weight: W ₁ ) In methyl ethyl ketone at 80 ° C. for 3 hours, then dried at 100 ° C. for 1 hour and then weighed (weight: W ₂ ) And gel fraction (%) = W ₂ ÷ W ₁ X100 was determined.
[0078]
(3) Surface hardness: A coating film was prepared by the same method as the evaluation of the gel fraction, and the pencil hardness was measured based on JIS K-5400.
[0079]

[0080]
(Note) * 1 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture
* 2 KAYARAD R-551: Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A, poly (n≈4) ethoxydiacrylate.
* 3 KAYARAD TMPTA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate.
[0081]
From the results shown in Table 1, it is clear that the resin composition of the present invention can be easily cured by ultraviolet irradiation and can form a uniform and transparent coating film even though no photopolymerization initiator is used. is there.
[0082]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can be sufficiently cured with a practical light irradiation amount even in the absence of a photopolymerization initiator, and can form a coating film having a high gel fraction.

Claims (6)

A maleimide compound (A) which is a reaction product of a non-aromatic tricyclic hydrocarbon ring compound (a) having one or two hydroxyl groups in one molecule and maleimidocaproic acid (b ). The maleimide compound (A) according to claim 1, wherein the non-aromatic tricyclic hydrocarbon ring compound (a) having 1 or 2 hydroxyl groups in one molecule is tricyclodecane dimethylol or hydroxydicyclopentanyl. ). Di (meth) acrylate (B-1-4) of alkylene oxide modified product of maleimide compound (A) and bisphenol according to claim 1 or claim 2, mono or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol (B 1-5), and a polymerizable compound (B) which is one or more compounds selected from the group consisting of di (meth) acrylates (B-1-6) of bisphenols Composition. The resin composition of Claim 3 containing a photoinitiator (C). Hardened | cured material of the resin composition of Claim 3 or Claim 4. Maleimide compound (A), which is a reaction product of compound (a) having a non-aromatic polycyclic hydrocarbon ring having one or two hydroxyl groups in one molecule and maleimidocaproic acid (b), and bisphenols Di (meth) acrylate (B-1-4) of a modified alkylene oxide, mono- or poly (meth) acrylate (B-1-5) of a polyhydric alcohol, and di (meth) acrylate (B- 1. A method for producing a cured product, which comprises irradiating a resin composition containing one or more compounds selected from the group consisting of 1-6) with ultraviolet rays.