KR20170108103A

KR20170108103A - 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170108103A
Application number: KR1020177023901A
Authority: KR
Inventors: 미카 오카다; 히데아키 후쿠야마
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-09-26
Also published as: AU2016213104A1; JP6508225B2; TWI680103B; AU2016213104B2; KR102516862B1; JPWO2016121844A1; US10442948B2; EP3252116B1; TW201634396A; EP3252116A1; US20180016459A1; CN107429099A; CN107429099B; EP3252116A4; WO2016121844A1

Abstract

오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 제공한다. 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제와, 10질량% 이상∼25질량% 이하의 M_xW_yO_z로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 또는 일반식 W_yO_z로 표기되는 마그넬리상을 텅스텐 산화물에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와, 상기 용제에 용해 가능하며, 또한 구조 중에 지방산을 갖는 분산제를 포함하며, 점도가 180mPa·S 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액을 제공한다.

Description

근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법

본 발명은, 근적외선 영역에 흡수 능력을 가지며, 오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 "근적외선 흡수 미립자"란 우선권의 기초가 된 선출원의 "근적외선 흡수 재료 미립자"와 같은 미립자이다.

인쇄 기술은 용도 등에 따라 여러 가지가 존재한다. 그 중에서도 오프셋 인쇄는 고화질 인쇄가 가능하며, 대량 인쇄에 적합하다는 특징을 갖고 있다. 상기 오프셋 인쇄에 있어서는, 그 인쇄 원리에 사용되는 안료 분산액은 친유성이고, 또한 상기 오프셋 인쇄시 당해 분산액을 포함하는 인쇄 잉크가 전사되는 고무제 블랭킷을 용해하지 않는다는 특성이 요구된다.

한편, 최근에는 예를 들어, 위조 방지 등을 목적으로 각종 티켓이나 증서 등에 적외선 흡수 재료를 사용한 안료를 사용하여 데이터를 인쇄하고, 상기 데이터를 적외선 판정기 등으로 판독함으로써 각종 정보 관리를 실시하는 것이 검토되고 있다.

이와 같은 용도에서 대량의 종이 매체로 많은 데이터가 인쇄되기 때문에 인쇄 방법으로서 오프셋 인쇄를 사용하는 것이 검토되고 있다.

또한, 적외선 흡수 재료가 가시광 영역에서 투명하면 상기 적외선 흡수 재료가 안료로서 인쇄되어 있는 것을 외관상으로는 판별할 수 없다. 이 때문에, 위조 방지 등의 관점에서 바람직하고, 또한 본래 인쇄 표시를 시각적으로 방해하지 않기 때문에, 시인성 (視認性)과 미관의 관점에서도 바람직하다.

상기 적외선 흡수 재료를 사용한 것으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는 프탈로시아닌 화합물을 사용한 것이 제안되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에서는 주석 도프 산화 인듐을 사용한 것이 제안되어 있다.

본 발명자들은 특허 문헌 3으로서, 높은 가시광선 투과율과 근적외선 흡수 기능을 갖는 재료인 일반식 M_yWO_z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl , Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택 되는 1종류 이상의 원소로, W는 텅스텐, O는 산소이며 0.001≤y≤1, 2.2≤z≤3.0) 미립자 일반식 W_yO_z로 표기되는 마그넬리상 (W는 텅스텐, O는 산소이며, 2.45≤z/y≤ 2.999) 미립자를 개시하고 있다.

JP H04-320466A JP 2000-309736A JP 4626284B

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 사용되고 있는 프탈로시아닌 화합물과 같은 유기 안료는 온도나 자외선 등의 영향으로 그 적외선 흡수 특성이 변화하여 내구성이 떨어지는 문제를 가지고 있다.

또한, 특허 문헌 2에 사용되는 주석 도프 산화 인듐을 사용한 적외선 흡수 재료는 가시광선으로서 투과 또는 반사하는 파장 영역과, 적외선으로서 흡수하는 파장 영역에 있어서의 콘트라스트가 불충분하므로, 인쇄부 판독의 정밀도가 저하되는 문제가 있었다.

한편, 특허 문헌 3에 기재된 근적외선 흡수 미립자는, 톨루엔 등의 유기 용제에 분산되어 있기 때문에, 고무제의 블랭킷을 용해할 가능성이 있어 오프셋 인쇄용으로 사용할 수는 없었다.

이에 본 발명자들은 오프셋 인쇄의 용매로서 사용되는 식물유나 식물유 유래의 화합물에, 화학식 M_xW_yO_z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자나, 일반식 W_yO_z로 표기되는 마그넬리상을 갖는 산화 텅스텐 미립자의 근적외선 흡수 미립자를 첨가하여 분산시키는 것을 시도했다. 그러나 분산액의 점성이 상승하여, 근적외선 흡수 미립자를 분쇄하거나 용제에 분산시키는 것이 어렵다는 문제를 발견했다.

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는 근적외선 영역의 흡수 능력을 가지며, 콘트라스트가 명확한 오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 연구를 실시한 결과, 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 용제에, 10질량% 이상∼25질량% 이하의 근적외선 흡수 미립자를 첨가하고, 분쇄하여 분산시킬 때에 상기 분산액의 점도를 180mPa·S 이하로 함으로써, 근적외선 흡수 미립자의 분쇄, 분산이 충분히 실시되어, 오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액이 얻어지는 것에 상도하여 본 발명을 완성했다. 그리고 상기 분산액에 소정의 분산제를 첨가함으로써 상기 분산액의 점도를 180mPa·S 이하로 유지할 수 있다는 것도 발견했다.

즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,

식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제와,

10질량% 이상∼25질량% 이하의, M_xW_yO_z로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 또는, 일반식 W_yO_z로 표기되는 마그넬리상을 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소이며, 2.45≤z/y≤2.999)에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와,

상기 용제에 용해 가능하며 또한, 구조 중에 지방산을 갖는 분산제를 포함하고, 점도가 180mPa·S 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제2 발명은,

상기 분산제의 앵커부가 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 4급 암모늄기로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제3 발명은,

상기 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제4 발명은,

상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상∼200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 중 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제5 발명은,

상기 M_xW_yO_z로 표기되는 근적외선 흡수 미립자가 육방정 결정 구조를 포함하거나 또는 육방정 결정 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제6 발명은,

상기 M_xW_yO_z로 표기되는 근적외선 흡수 미립자의 격자 상수가 a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하이며, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제7 발명은,

상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이 Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 피복되는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제8 발명은,

상기 식물유는 건성유 (乾性油), 반건성유 (半乾性油)에서 선택되는 1종류 이상의 식물유인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.

제9 발명은,

상기 근적외선 흡수 미립자, 상기 용제 및 상기 분산제를 혼합하여 습식 매체 (媒體) 밀에서 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.

본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액은 근적외선 영역의 흡수 능력을 가지며, 콘트라스트가 명확한 오프셋 인쇄에 용이하게 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 분산액 A의 건조막에 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 2는 본 발명에 관한 분산액 B의 건조막에서 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 3은 본 발명에 관한 분산액 C의 건조막에서 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 4는 본 발명에 관한 분산액 D의 건조막에서 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 5는 본 발명에 관한 분산제의 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 다른 형태의 분산제의 모식도이다.
도 7은 본 발명에 관한 또 다른 형태의 분산제의 모식도이다.

본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 근적외선 흡수 미립자, 용제, 분산제, 근적외선 흡수 미립자의 용제로의 분산 방법, 근적외선 흡수 미립자 분산액의 순서대로 상세하게 설명한다.

1. 근적외선 흡수 미립자

본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 미립자는 M_xW_yO_z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로, W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 또는, 일반식 W_yO_z로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)에서 선택되는 1종 이상이다.

　또한, 알칼리 금속은 수소를 제외한 주기율표 제1족 원소, 알칼리토류 금속은 주기율표 제2족 원소, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란타노이드 원소이다.

본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 미립자가 M_xW_yO_z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 경우, 원소 M이 첨가되어 있다. 이 때문에 z/y=3.0의 경우도 포함하여 자유 전자가 생성되어 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하여 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효하다.

특히 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성 및 내후성 (耐候性)을 향상시키는 관점에서, M원소는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상인 것이 바람직하고, 또한 M원소가 Cs인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Cs_xW_yO_z (0.25≤x/y≤0.35, 2.2≤z/y≤3.0)의 경우, 격자 상수가 a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것이 바람직하다. 격자 상수가 상기 범위 내에 있으면, 특히 광학 특성 및 내후성이 우수한 근적외선 흡수 미립자가 얻어진다. 격자 상수는 예를 들어, XRD 패턴의 데이터를 기준으로 리트 벨트 (Rietveld) 해석을 실시하여 구할 수 있다.

또한, 상기 복합 텅스텐 산화물이 실란 커플링제로 처리되는 것도 바람직하다. 뛰어난 분산성이 얻어지고, 뛰어난 근적외선 흡수 기능 가시광 영역의 투명성을 얻을 수 있기 때문이다.

원소 M의 첨가량의 x/y 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유 전자가 생성 되어 근적외선 흡수 효과를 충분히 얻을 수 있다. 원소 M의 첨가량이 많을수록 자유 전자의 공급량이 증가하고 근적외선 흡수 효과도 상승하지만, x/y 값이 1 정도에서 포화한다. 또한, x/y 값이 1 보다 작으면, 미립자 함유층 중에 불순물 상이 생성되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대해서는 M_xW_yO_z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에 있어서도 상술한 W_yO_z로 표기되는 텅스텐 산화물과 같은 기구가 작용할 뿐만 아니라 z/y=3.0에서도 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.45≤z/y≤3.0이다.

또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물의 제조에 사용되는 원료 화합물에서 유래하고, 상기 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물을 구성하는 산소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환하고 있는 경우가 있지만, 본 발명의 실시에 있어서 문제는 없다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물은 산소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환하는 경우도 포함한다.

또한, 근적외선 흡수 미립자인 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정 결정 구조를 포함하는 경우, 상기 미립자의 가시광 영역의 투과가 향상되어 근적외선 영역의 흡수가 향상된다.

이 육방정의 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어 있을 때, 가시광 영역의 투과가 향상되어 근적외선 영역의 흡수가 향상된다. 여기서, 일반적으로 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때 상기 육방정이 형성되고, 구체적으로는 Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, Fe를 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도 WO₆ 단위로 형성되는 육방정의 공극에 첨가 원소 M이 존재하면 되고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.

육방정 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 원소 M의 첨가량은 x/y의 값으로 0.2 이상∼0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 이상∼0.35 이하이며, 이상적으로는 0.33이다. x/y 값이 0.33이 되면, 첨가 원소 M이 육방정 공극의 전부에 배치된다고 생각된다.

또한, 육방정 이외에서는 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈도 근적외선 흡수 효과가 있다. 그리고 이들 결정 구조에 의해 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있고, 입방정<정방정<육방정의 순서로 흡수 위치가 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 그에 부수하여 가시광선 영역의 흡수가 적은 것은 육방정<정방정<입방정의 순서이다. 이 때문에, 더욱더 가시광 영역의 광을 투과하여, 보다 근적외선 영역의 광을 흡수하는 용도에는 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로,　W_yO_z로 표기되는 텅스텐 산화물에 있어서 2.45≤≤z/y≤2.999로 표시되는 조성비를 갖는 소위 "마그넬리상"은 화학적으로 안정적이며, 근적외선 영역의 흡수 특성도 좋기 때문에 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.

본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자는 근적외선 영역, 특히 파장 1000nm 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에 투과 색상은 청색계에서 녹색계가 되는 것이 많다. 또한, 상기 근적외선 흡수 재료 미립자의 분산 입자 지름은 그 사용 목적에 따라 각각 선정할 수 있다. 먼저, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우는 2000nm 이하의 분산 입자 지름을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 분산 입자 지름이 2000nm 이하면, 투과율의 피크와 근적외선 영역의 흡수와 보텀 (bottom)의 차이가 커져, 가시광 영역의 투명성을 갖는 근적외선 흡수 재료로서의 효과가 발휘할 수 때문이다. 또한, 분산 입자 지름이 2000nm보다 작은 입자는 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않고, 가시광선 영역의 시인성을 유지하는 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.

또한, 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우는 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하가 좋다. 이유는 분산 입자 지름이 작으면 기하학적 산란 또는 미-산란에 의한 파장 400nm∼780nm의 가시 광선 영역의 광의 산란이 감소되는 결과, 근적외선 흡수막이 젖빛 유리 (cloudy glass)와 같이 되어 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하가 되면 상기 기하학 산란 또는 미-산란이 감소하여 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는 산란광은 분산 입자 지름의 6제곱에 반비례하여 감소하기 때문에 분산 입자 지름의 감소에 따라 산란이 감소하여 투명성이 향상되기 때문이다. 또한, 분산 미립자 지름이 100nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 방지하는 관점에서 분산 입자 지름이 작은 것이 바람직하다. 한편, 분산 입자 지름이 1nm 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.

또한, 본 발명의 근적외선 흡수 재료를 구성하는 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은 상기 근적외선 흡수 재료의 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.

2. 용제

본 발명에 사용되는 용제는 비수용성이며, 한편, 오프셋 인쇄에 사용되는 고무제의 블랭킷을 용해하지 않는 것이 요구된다. 구체적으로는, 식물유, 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종류 이상으로 이루어지는 용제가 사용된다.

식물유로는 아마씨유, 해바라기유, 오동유 등의 건성유, 참기름, 면실유, 유채유, 대두유, 쌀겨 오일 등의 반건성유, 올리브 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 탈수 피마 자유 등의 비건성유가 사용된다. 식물유 유래 화합물로는 식물유의 지방산과 모노 알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노 에스테르, 에테르류 등이 사용된다.

상술한 식물유, 식물유 유래의 화합물은 구성 성분인 유지 (油脂)의 지방산 중에 이중 결합을 갖고 있다. 이 이중 결합이 공기 중의 산소와 반응하여 이중 결합 사이의 중합 반응이 진행된다. 오일 분자끼리의 중합 반응과, 오일 분자와 오프셋 인쇄용 안료 성분 등의 중합 반응에 의해 결합할 때 오프셋 인쇄 후의 도막이 고화 (固化)한다.

상기 고화는 지방산 중 이중 결합이 많을수록 빨라지고, 상기 지방산 중에 이중 결합은 요오드값에 의해 평가된다. 즉, 식물유, 식물유 유래 화합물의 고화는 요오드값이 높을수록 빨라진다. 구체적으로는, 건성유는 요오드 값이 130 이상, 반 건성유는 130∼100, 비건성유는 100 이하이다. 그리고 오프셋 인쇄에 사용되는 식물유, 식물유 유래 화합물로는, 반건성유, 요오드 값이 130 이상인 아마씨유, 해바라기유, 오동유 등의 건성유에서 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.

3. 분산제

상기 근적외선 흡수 미립자를 상기 용제 중에 분산시키는 분산제는 지방산의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산제는 상술한 본 발명에 관한 용제에 용해 가능한 것이 요구된다.

또한, 상기 분산제의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리락톤 골격이나 히드록시스테아린산쇄를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 앵커부로서 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 4급 암모늄기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 분산제라면, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키는 능력이 높아 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상이면, 상기 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키는 능력이 높아 바람직하다.

본 발명에 있어서 앵커부란, 분산제를 구성하는 분자의 부위이며, 상기 근적외선 흡수 미립자나 안료의 표면에 흡착하는 부위이다.

그리고 본 발명에 관한 분산제로서는 염기성 앵커부를 갖는 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히, 염기성 앵커부를 갖는 고분자 분산제를 사용함으로써 제조되는 잉크의 저장 안정성이 개선되어 바람직하기 때문이다.

이상 설명한 앵커부를 갖는 고분자 분산제에 대해 일 형태를 도 5에 나타낸다.

도 5에 나타낸 일반식 [X-A1-Y-A2-Z]로 표기되어 앵커부를 갖는 고분자 분산제에 있어서 A1, A2는 상기 근적외선 흡수 미립자나 안료 등의 고체 미립자에 흡착하는 부분, 즉 앵커부이다. 상기 고분자 분산제가 앵커부를 1개 이상 갖고 있는 경우, 그 구조는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 쇄상, 환상, 축합 다환상 또는 이들의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, A1, A2는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 한편, X, Y 및 Z는 상기 고체 미립자가 용매화했을 때, 상기 고체 미립자의 표면으로부터 용매 중에 녹아 펼쳐지는 분자쇄부분이다. 이하, X와 Z를 테일부로, Y를 루프부로 기재하는 경우가 있다. 상기 테일부, 루프부는 하나의 모노머로 이루어진 호모 폴리머 또는 여러 단량체로 이루어진 공중합체가 사용된다.

또한, 본 발명에 관한 분산제에서는 루프부 (Y)가 존재하지 않은 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 상술한 일반식 [X-A1-Y-A2-Z]는 일반식 [X-A1-A2-Z]와 동의어가 된다.

또한, 본 발명에 관한 분산제의 일 형태로 도 6에 나타내는 루프부 (Y)가 존재하지 않고, 하나의 앵커부 (A3)에 두 테일부 (X, Z)가 결합한 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식 [X-A3-Z]가 된다.

또한, 본 발명에 관한 분산제의 일 형태로 도 7에 나타내는 테일부 (Z)가 존재하지 않고, 하나의 앵커부 (A4)에 하나의 테일부 (X)가 결합된 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식 [X-A4]이 된다.

본 발명에 관한 분산제를 구성하는 A1, A2, A3, A4는, 수소 결합이나 산·염기 상호 작용 등에 의해 고체 미립자의 표면과의 사이에서 흡착 상호 작용을 발휘하는 작용기 (흡착점)를 적어도 한 개 갖고 있다. 또한, 상술한 바와 같이 A1과 A2는 서로 동일하거나 다를 수 있지만, 상기 고체 미립자의 표면으로의 흡착을 고려하면, 흡착 상호 작용을 발휘하는 관능기 (흡착점)로서, 동일한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 분산제 제조의 용이성의 관점에서도 A1과 A2는 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 분산제를 구성하는 분자쇄 X, Y 및 Z는 서로 다른 화학종으로 구성되어 있을 수 있고, 또한, 적어도 두 가지가 서로 같은 화학종으로 구성되어 있을 수 있다. 그 분자쇄의 테일부 (X, Z) 및 루프부 (Y)는 용매화하여 고체 미립자 표면으로부터 용매 중에 녹아 펼쳐지는 부분이기 때문에 상기 용매에 친화성을 갖는 분자쇄가 사용된다.

1개 이상의 석유계 용제로 이루어진 용제에 10질량% 이상∼25질량% 이하의 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 및/ 또는 텅스텐 산화물을 첨가하여 기계적 분산 작업을 실시하여 분산액으로 한 경우에, 본 발명에 관한 분산제는 상기 분산액의 점도를 180mPa·S 이하로 유지시키는 분산 능력을 발휘하는 것이다.

상기 분산액의 점도가 180mPa·S 이하로 유지되는 결과, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 텅스텐 산화물에서 분쇄 및 분산이 충분히 진행된다. 그리고 제조되는 근적외선 흡수 미립자 분산액에서 복합 텅스텐 산화물 및/또는 텅스텐 산화물 분산 입자 지름을 200nm 이하로 하는 것이 가능하기 때문이다.

바람직한 분산제의 구체적인 예로서 시판 분산제라면 디스퍼빅 (DISPERBYK) 142; 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 2155 (이상, 케미 · 재팬 (주)); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (이상, BASF사 제조); 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400,폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453 (EKA 케미컬사 제조); 솔스퍼스 (SOLSPERSE) 11200, 솔스퍼스 13940, 솔스퍼스 16000, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 18000, 솔스퍼스 20000 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 32000, 솔스퍼스 33000, 솔스퍼스 39000, 솔스퍼스 56000, 솔스퍼스 71000 (이상, 닛뽄 루브리졸 (주)); 솔 플러스 (SOLPLUS) 솔 플러스 D530, 솔 플러스 DP320, 솔 플러스 L300, 솔 플러스 K500, 솔 플러스 R700 (이상, 닛뽄 루브리졸 (주)); 아지슈퍼 PB711, 아지슈퍼 PA111, 아지슈퍼 PB811, 아지슈퍼 PW91 (이상, 아지노모토사 제조); 플로렌 DOPA-15B, 플렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-17, 플로렌 TG-730W, 플로렌 G-700, 플로렌 TG-720W (이상, 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조) 등을 들 수있다.

본 발명에 관한 분산제의 첨가량은 근적외선 흡수 미립자 100중량부에 대하여 30중량부 이상∼200중량부 이하인 것이 바람직하다.

또, 시판의 분산제를 사용하는 경우에는 상기 분산제가 아크릴 수지 등을 용해할 수 있는 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 분산제의 비 휘발분 (180℃, 20분간 가열 후)이 높은 것이 바람직하며, 예를 들어 95% 이상인 것이 바람직하다.

4. 근적외선 흡수 미립자의 용제로의 분산 방법

본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키고, 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻기 위한 분산 방법은 상기 미립자가 균일하게 용제에 분산되는 방법이라면 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀 등의 습식 매체 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액에 있어서의 근적외선 흡수 미립자의 농도는 10∼25질량%, 바람직하게는 15∼25질량%, 보다 바람직하게는 20∼25질량%이다.

근적외선 흡수 미립자의 농도가 높을수록 오프셋 인쇄용 잉크 제조가 용이하여 바람직하다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 농도가 25질량% 이하면, 상술한 분산제의 첨가에 의해 얻어지는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도를 180mPa·S 이하로 억제하여 근적외선 흡수 미립자 분쇄·분산을 충분히 진행할 수 있다. 이 경우, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은 습식 매체 밀 처리 시간에 의해 임의로 제어할 수 있다. 처리 시간을 길게 함으로써 분산 미립자 직경을 작게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도의 하한값은 사용되는 식물유 또는 식물유 유래 화합물의 점도에 의존한다. 예를 들어, 해바라기유의 점도 (24℃)는 50mPa·S이며, 아마씨유의 점도 (24℃)는 40mPa·S이다.

이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시예에 관한 분산제의 산가 측정 방법은 JIS K 0070에 준거하여 전위차 적정법에 따른다.

본 실시예에 따른 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도 측정 방법은 진동식 점도계 VM100A-L (CBC머티리얼즈 (주) 제조)를 사용하여 측정하였다.

한편, 본 실시예에 관한 막의 광학적 특성은 분광 광도계 U-4000 (히타치세이사쿠쇼 (주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 가시광선 투과율은 JIS R 3106에 준거하여 측정을 실시했다.

(실시예 1)

근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs₀ _. ₃₃WO₃ (a축 0.74075nm, c축 0.76127nm)를 23질량%, 분산제의 구조에 지방산 및 아미노기를 가지며, 산가가 20.3mgKOH/g이고, 히드록시스테아린쇄를 가지며, 비휘발분 100%인 분산제 (이하, 분산제 a로 약칭한다) 11.5질량%, 용제로서 해바라기 오일 65.5질량%를 칭량하였다.

이들 근적외선 흡수 미립자, 분산제, 용제를 0.3mmφ ZrO₂ 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여 40시간 분쇄·분산 처리하여 실시예 1에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 A로 약칭)을 얻었다.

분산액 A 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 입도 분포계 (오오츠카덴시 제조)로 측정한바, 81nm이며, 분산액 A의 점도 (24℃)는 96.2mPa·S였다 .

상기 결과를 표 1에 나타낸다 (이하, 실시예 2-4 및 비교예 1도 동일하게 나타낸다).

피인쇄 기재로서 두께 50㎛의 투명 PET 필름을 준비하고, 그 표면에 분산액 A를 바 코터에 의해 8㎛ 두께로 성막했다. 이 필름을 70℃에서 3시간 건조하여 분산액 A를 건조시켰다.

얻어진 분산액 A의 건조막의 가시광선 투과율은 68.8%였다. 또한, 가시광 영역의 550nm의 투과율은 69.8%이며, 근적외선 영역의 800nm의 투과율은 26.7%, 900nm의 투과율은 15.7%, 1000nm의 투과율은 13.3%, 1500nm의 투과율은 7.5%였다. 이 분산액 A의 건조막에 있어서의 광의 투과 프로파일을 도 1에, 측정 결과를 표 1에 나타낸다 (이하, 실시예 2∼4도 동일하게 나타낸다).

(실시예 2)

용제로서 아마씨유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 B로 약칭함)을 얻었다.

분산액 B 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한 결과 79nm이며, 분산액 B의 점도 (24℃)는 91.4mPa·S였다.

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 관한 건조 필름을 얻고 광학 특성을 측정했다. 이 분산액 B의 건조막에 있어서의 광의 투과 프로파일을 도 2에 나타낸다.

(실시예 3)

분산제의 구조에 지방산 및 아미노기를 가지며, 산가가 5mgKOH/g 이상이며, 일부 카프로락톤 변성된 히드록시스테아린산 골격을 가지며, 비휘발분 100%인 분산 제 (이하, 분산제 b로 약칭)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 C로 약칭)를 얻었다.

분산액 C 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한바 80nm이며, 분산액 C의 점도 (24℃)는 151mPa·S였다.

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 관한 건조 필름을 얻고 광학 특성을 측정했다. 이 분산액 C의 건조막에 있어서의서 광의 투과 프로파일을 도 3에 나타낸다.

(실시예 4)

분산제의 구조에 지방산 및 아미노기를 가지며, 산가가 20.3±5mgKOH/g이고, 폴리락톤 골격을 가지며, 비휘발분 100%인 분산제 (이하, 분산제 c로 약칭)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 D라고 한다)을 얻었다.

분산액 D 중 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한바 79nm이며, 분산액 D의 점도 (24℃)는 112mPa·S였다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 건조 필름을 얻고 광학 특성을 측정했다. 이 분산 D의 건조막의 투과 프로파일을 도 4에 나타낸다.

(비교예 1)

근적외선 흡수 미립자로서 실시예 1과 동일한 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs_0.33WO₃를 15.0질량%, 산가를 갖지 않는 아크릴계 수지로 분산제 (이하, 분산제 d로 약칭한다.) 12.0질량%, 톨루엔 73.0질량%를 혼합하고 0.3mmφ ZrO₂ 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 10시간 분쇄·분산 처리함으로써 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, 분산액 E로 약칭)을 제조하였다.

분산액 E 내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 입도 분포계 (오오츠카덴시 제조)로 측정한바 77nm이며, 분산액 E의 점도 (24℃)는 6.2mPa·S였다.

(실시예 1∼4 및 비교예 1의 평가)

실시예 1∼4에서 식물유 중에 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산시킨 근적외선 흡수 미립자 분산액으로 제작한 건조막은 가시광 영역에서 높은 투과율을 나타내고, 근적외선 영역에서는 투과율이 현저히 낮아지고 있다.

이 결과로부터, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액과 다른 잉크 재료를 사용하여 제조한 오프셋 인쇄 잉크의 인쇄 패턴은 근적외선 감정기에서 판별 가능한 것이라고 추측된다.

한편, 비교예 1에 따른 분산액 E는 톨루엔을 함유하고, 오프셋 인쇄시 고무 제 블랭킷을 용해하기 때문에 오프셋 인쇄에 적용하는 것은 부적합하다고 생각되었다.

Claims

식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제와,
10질량% 이상∼25질량% 이하, M_xW_yO_z로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 또는, 일반식 W_yO_z로 표기되는 마그넬리상을 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소이며, 2.45≤z/y≤2.999)에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와,
상기 용제에 용해 가능하며 또한, 구조 중에 지방산을 갖는 분산제를 포함하고, 점도가 180mPa·S 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1에 있어서,
상기 분산제의 앵커부가 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 4급 암모늄기로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 미립자 지름이 1nm 이상∼200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M_xW_yO_z로 표기되는 근적외선 흡수 미립자가 육방정 결정 구조를 포함하거나 또는 육방정 결정 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M_xW_yO_z로 표기되는 근적외선 흡수 미립자의 격자 상수가 a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하이며, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이 Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 1종류 이상의 화합물로 피복되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식물유는 건성유, 반건성유에서 선택되는 1종류 이상의 식물유인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 미립자, 상기 용제 및 상기 분산제를 혼합하여 습식 매체 밀에서 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.