TWI686354B - 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法、使用近紅外線吸收微粒子分散液之防偽油墨組成物、及使用近紅外線吸收微粒子之防偽印刷物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供：具有近紅外線區域吸收能力、對比明確，且能適用於平版印刷的近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法、使用近紅外線吸收微粒子分散液之防偽油墨組成物、及使用近紅外線吸收微粒子之防偽印刷物。
本發明的近紅外線吸收微粒子分散液係含有：從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑；從一般式XBa表示的六硼化物微粒子之中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；以及從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上且沸點180℃以下的溶劑；其中，上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑含有量係5質量%以下。本發明亦提供含有該近紅外線吸收微粒子分散液的防偽油墨組成物。藉由含有近紅外線吸收微粒子的印刷物，便可提供防偽效果優異的防偽印刷物。
Description
本發明係關於在近紅外線區域具有吸收能力、能適用於平版印刷的近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法、使用近紅外線吸收微粒子分散液之防偽油墨組成物、及使用近紅外線吸收微粒子之防偽印刷物。又，本發明中的「近紅外線吸收微粒子」、與優先權基礎的前案「近紅外線吸收材料微粒子」係屬於相同的微粒子。
印刷技術係配合用途等存在有各種技術。其中，平版印刷具有可高精細印刷、且傾向大量印刷的特徵。該平版印刷就從其印刷原理，針對所使用顏料的分散液要求親油性，且進行該平版印刷時不會溶解轉印該分散液的橡膠製橡皮布(blanket)之特性。
另一方面，近年有針對在例如防偽等目的下，就各種票券、證書等採取使用紅外線吸收材料的顏料進行資料印刷，再藉由利用紅外線判定器等讀取該資料而施行各種資訊管理之事進行研究。
此種用途中，為能在大量的紙媒體上印刷較多的資料，就印刷方法有針對使用平版印刷進行研究。
再者，若紅外線吸收材料在可見光區域中屬透明，則由外觀上並無法判斷已有以該紅外線吸收材料為顏料進行印刷。所以，就從防偽等觀點而言較佳，且因為不會視覺性妨礙原本的印刷顯示，因而就從可辨識性或美觀的觀點而言亦屬較佳。
針對使用上述紅外線吸收材料者，例如在專利文獻1中有提案使用酞菁化合物。
再者，專利文獻2有提案使用摻錫氧化銦。
另一方面，本發明者等就作為具有較高之可見光穿透性與近紅外線吸收機能的材料，所提案的選擇穿透膜用塗佈液係使用依一般式XB6(其中，元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr或Ca之中選出之至少1種以上的元素)所示六硼化物微粒子，並將該六硼化物微粒子分散於有機溶劑中，並揭示於專利文獻3及專利文獻4。又，本發明者等就近紅外線吸收材料有提案：使含上述六硼化物微粒子的防偽油墨組成物分散於溶劑中的防偽油墨，並揭示於專利文獻5。
[專利文獻1]日本專利特開平04-320466號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-309736號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-181336號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-96034號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-168842號公報
根據本發明者等的研究，如專利文獻1所使用酞菁化合物之類的有機顏料，會有因溫度、紫外線等影響而導致紅外線吸收特性產生變化，造成耐久性差的問題。
再者，專利文獻2所採取使用有摻錫氧化銦的紅外線吸收材料，因為在作為可見光穿透或反射的波長區域、與紅外光吸收的波長區域中之對比不足。所以，若將使用該摻錫氧化銦的近紅外線吸收微粒子分散液應用於平版印刷時，會有印刷部的讀取精度等降低之問題。
另一方面，專利文獻3至5所記載選擇穿透膜用塗佈液、防偽油墨，係由近紅外線吸收微粒子分散於乙醇、甲苯等有機溶劑中。所以，該等塗佈液、油墨潛所有之該有機溶劑有會溶解橡膠製橡皮布的可能性，並無法作為平版印刷用油墨使用。
所以，本發明者等嘗試將作為平版印刷用溶劑使用的植物油或源自植物油之化合物使用為溶劑，在該溶劑中添加依一般式XBa(其中，元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr或Ca之中選出之至少1種以上的元素，且4.0≦a≦6.2)所示六硼化物微粒子，而形成分散液。然而，發現會有所獲得分散液的黏性上升，導致較難將六硼化物微粒子粉碎、使之分散於溶劑中的課題。
本發明係有鑑於此種狀況而完成，對於所欲解決的課題係提供：具有近紅外線區域吸收能力、對比明確，且能應用於平版印刷的近紅外線吸收微粒子分散液、及其製造方法。
再者，本發明目的在於提供：藉由使用含有該近紅外線吸收微粒子分散液的防偽油墨組成物，可進行平版印刷，且利用影印等無法複製，不依賴目視判定便可機械性確實判定真膺，在設計上的限制少，且防偽效果優異的防偽印刷物。
為解決上述問題，本發明者等經深入鑽研，結果構思到並非採取在從植物油、或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，在其中添加近紅外線吸收微粒子，經粉碎而使之分散；而是首先將該近紅外線吸收微粒子添加於從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑(以下本發明中有記載為「第1溶劑」的情況)，經粉碎並使之分散，然後再將第1溶劑施行溶劑置換為從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上溶劑(以下本發明中有記載為「第2溶劑」的情況)，而獲得近紅外線吸收微粒子分散液的構成。
然後，構思到含有該近紅外線吸收微粒子分散液，或含有該近紅外線吸收微粒子分散液與一般平版印刷用油墨通常所使用顏料的平版印刷用防偽油墨組成物，以及使用該平版印刷用防偽油墨組成物施行印刷的防偽印刷物，遂完成本發明。
即，解決上述課題的第1發明之一種近紅外線吸收微粒子分散液，係含有：從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑；從以一般式XBa表示的六硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)之中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；以及從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑，該溶劑之沸點為180℃以下；其中，上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上溶劑的含有量係在5質量%以下。
第2發明係如第1發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子分散液係更進一步含有：可溶於上述從植物油或源自植物油之化合物中選出之1種以上的溶劑中，且在構造中具有脂肪酸的分散劑；上述近紅外線吸收微粒子分散液中的六硼化物濃度係25質量%以上且75質量%以下。
第3發明係如第2發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液其中，上述分散劑的錨固部係具有從二級胺基、三級胺基及四級銨基之中選出之1種以上。
第4發明係如第2或第3發明所記載的近紅外線吸收微粒子分
散液，其中，上述分散劑係酸值1mgKOH/g以上的分散劑。
第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的晶格常數係0.4100nm以上且0.4160nm以下。
第7發明係如第1至第6發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的表面係被從Si、Ti、Al、Zr之中選出之1種以上的化合物被覆。
第8發明係如第1至第7發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述植物油係從乾性油、半乾性油之中選出之1種以上的植物油。
第9發明係如第1至第8發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子分散液係更進一步含有黏結劑。
第10發明之一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，包括有：將從以一般式XBa表示的六硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、
Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子，混合於從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑中，並施行分散處理而獲得第1分散液的步驟；在上述第1分散液中添加並混合從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，而獲得第2分散液的步驟；以及從上述第2分散液中，將上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上溶劑的沸點為180℃以下之溶劑，除去直至含有量在5質量%以下的步驟。
第11發明係如第10發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第1分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度係5質量%以上且50質量%以下。
第12發明之一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，包括有：將從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑，與從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑予以混合，而獲得混合溶劑的步驟；將從以一般式XBa表示的六硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子，混合於上述混合溶劑中並施行分散處理，而
獲得第3分散液的步驟；以及從上述第3分散液中，將上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上溶劑、且沸點180℃以下的溶劑，除去直至含有量在5質量%以下的步驟。
第13發明係如第12發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第3分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度係5質量%以上且50質量%以下。
第14發明係如第10至第13發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，在從上述植物油或源自植物油之化合物中選出之1種以上的溶劑至少1種以上中，添加可溶於該溶劑中且構造中具有脂肪酸的分散劑。
第15發明係一種防偽油墨組成物，其中，含有第1至第9發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液。
第16發明係如第15發明所記載的防偽油墨組成物，其中，更進一步含有顏料。
第17發明係一種防偽油墨組成物，其中第16發明所記載的顏料係無機顏料，從碳黑、白色顏料、體質顏料、紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍色顏料、紫色顏料、螢光顏料、熱致變色顏料、珍珠顏料、金屬粉顏料之中選出之1種以上。
第18發明係一種防偽油墨組成物，其中，
第16發明所記載的顏料係有機顏料，從偶氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁顏料、縮合多環系顏料之中選出之1種以上。
第19發明係如第15至第18發明中任一項所記載的防偽油墨組成物，其中，含有從可塑劑、抗氧化劑、增稠劑、蠟之中選出之1種以上。
第20發明係一種防偽印刷物，其在基材的一面或雙面上設有印刷圖案的印刷物；其中，上述印刷圖案係含有從以一般式XBa表示的六硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子。
第21發明係如第20發明所記載的防偽印刷物，其中，印刷圖案係更進一步含有顏料。
第22發明係如第21發明所記載的防偽印刷物，其中，顏料係無機顏料，從碳黑、白色顏料、體質顏料、紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍色顏料、紫色顏料、螢光顏料、熱致變色顏料、珍珠顏料、金屬粉顏料之中選出之1種以上。
第23發明係如第21發明所記載的防偽印刷物，其中，顏料係有機顏料，從偶氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁顏料、縮合多環系顏料之中選出之1種以上。
第24發明係如第20至第23發明中任一項所記載的防偽印刷物，其中，防偽印刷物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以未含近紅外線吸收微粒子之對照物，在波長800nm~1300nm下的
漫散反射率平均值之商值，係在0.84以下。
藉由使用本發明的近紅外線吸收微粒子分散液，便具有近紅外線區域的吸收能力，且能輕易施行對比明確的平版印刷。又，藉由使用本發明的近紅外線吸收微粒子分散液，便可提供能進行平版印刷的防偽油墨組成物，以及利用影印等無法複製、不依賴目視判定便可機械性確實判定真膺、在設計上的限制少，且防偽效果優異的防偽印刷物。
圖1係本發明分散液B的乾燥膜之光穿透分佈圖。
圖2係本發明分散液C的乾燥膜之光穿透分佈圖。
圖3係本發明分散液D的乾燥膜之光穿透分佈圖。
圖4係本發明分散液F的乾燥膜之光穿透分佈圖。
圖5係本發明所使用高分子分散劑的態樣示意圖。
圖6係本發明所使用不同高分子分散劑的態樣示意圖。
圖7係本發明所使用另一不同高分子分散劑的態樣示意圖。
對於本發明的實施形態，依照近紅外線吸收微粒子、溶劑、分散劑、近紅外線吸收微粒子在溶劑中的分散方法、近紅外線吸收微粒子分散液、平版印刷用防偽油墨組成物、印刷方法、真膺判定方法的順序進行詳細說明。
本發明所使用之近紅外線吸收微粒子係依一般式XBa(4.0≦a≦6.2)表示的六硼化物微粒子。其中，元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上。
具體較佳係從：六硼化鑭LaB6、六硼化鈰CeB6、六硼化鐠PrB6、六硼化釹NdB6、六硼化釓GdB6、六硼化鋱TbB6、六硼化鏑DyB6、六硼化鈥HoB6、六硼化釔YB6、六硼化釤SmB6、六硼化銪EuB6、六硼化鉺ErB6、六硼化銩TmB6、六硼化鐿YbB6、六硼化鎦LuB6、六硼化鑭鈰(La,Ce)B6、六硼化鍶SrB6、六硼化鈣CaB6之中選出之1種以上。
上述六硼化物微粒子較佳為表面不會氧化。但是，通常大多表面都會有些微氧化，且在微粒子的分散步驟中無法避免地均會引發某種程度的表面氧化情形。然而，即便此情況下，顯現熱射線屏蔽效果的有效性仍不會有變化，所以即便表面遭氧化的六硼化物微粒子仍可使用。
再者，上述六硼化物微粒子係結晶性越高，便能獲得越大的熱射線屏蔽效果。然而，該六硼化物微粒子係即便結晶性低而在X射線繞射時產生寬廣繞射尖峰，但若微粒子內部的基本鍵結係由各金屬與硼的鍵結成立，且晶格常數為0.4100nm~0.4160nm的話，便會顯現出所需的熱射線屏蔽效果，因而在本發明中均可較佳適用。晶
格常數係例如以XRD圖案的數據為基礎施行Rietveld分析便可求得。
再者，該六硼化物微粒子的表面最好利用矽烷偶合劑施行被覆處理。藉由六硼化物微粒子的表面利用矽烷偶合劑施行被覆處理，便可獲得六硼化物微粒子的優異分散性。此項結果係因為本發明的近紅外線吸收微粒子分散液能獲得優異的近紅外線吸收機能、可見光區域的透明性所致。
若使本發明的六硼化物微粒子成為充分細小且均勻分散的膜，便會觀察到光穿透率在波長400nm~700nm間具有極大值，且在波長700nm~1800nm間具有極小值，又該光穿透率的極大值與極小值之差達15點以上。
此處，若考慮可見光波長380nm~780nm，人類視覺光譜感度在波長550nm附近呈尖峰的吊鐘型，則得知此種熱射線屏蔽透明樹脂成形體具有能使可見光有效地穿透，並將此外的熱線有效地反射/吸收之特性。
本發明的六硼化物微粒子會大幅吸收波長350~400nm附近的近紫外區域、及波長650nm~1300nm附近的近紅外區域、特別係波長1000nm附近的光。所以，大多成為穿透色呈現無色至綠色系的物質。
再者，本發明六硼化物微粒子的分散粒徑係可依照使用目的再行各自選定。例如六硼化物微粒子為能發揮近紅外區域的吸收，便充分縮小分散粒徑。理由係六硼化物所具有的光吸收特性係因奈米粒子特有現象的局域性表面電漿共振(Surface Plasmon Resonance：SPR)所造成。此處，所謂「分散粒徑」係指溶劑中的硼化物微粒子之凝聚粒徑，利用市售的各種粒度分佈儀便可測定。例如在亦有存在硼化物微粒子凝聚體的狀態下，從硼化物微粒子分散於溶劑中的分散液中取樣，使用原理為動態光散射法的大塚電子(股)公司製ELS-800便可測定。例如若分散粒徑在1500nm以下，六硼化物微粒子便在近紅外區域具有吸收。而，分散粒徑在約800nm以下時，近紅外區域的吸收會增強，若在200nm以下，則會發揮更強的吸收，若在100nm以下則會發揮特強的吸收。
另一方面，本發明的六硼化物微粒子在可見光區域中的透明性．非散射性，係藉由抑制因該微粒子所造成之光散射而獲得。光散射係依照粒徑對光波長的比，可分為幾何光學散射、米氏散射、瑞立散射。
於可見光的情況，若該六硼化物微粒子的分散粒徑在1000nm以下，則幾何光學散射幾可忽視。而，若分散粒徑在200nm以下，則米氏散射會弱化，若在100nm以下則會更弱化。若該微粒子的分散粒徑在更小分散粒徑的區域，則瑞立散射便成為主要的散射因子。而，因為瑞立散射強度係與分散粒徑的六次方成反比降低，因而藉由更加減小該微粒子的分散粒徑，便可降低散射光，故屬較佳。
有鑑於上述，若更進一步考慮將本發明的六硼化物微粒子分散液使用為平版印刷用防偽油墨的原料，則本發明六硼化物微粒子的分散粒徑較佳係200nm以下。理由係若分散粒徑在200nm以下，便可充分發揮由局域性表面電漿共振造成的六硼化物近紅外吸收，且可充分減少可見光的光散射，因而可提升印刷物的表面反射光或穿透光之[反射/吸收]或[穿透/吸收]對比。
另一方面，若分散粒徑達1nm以上，則工業性製造較為容易。
再者，就從提升該六硼化物微粒子耐候性的觀點，本發明六硼化物微粒子的表面，最好利用含有Si、Ti、Zr、Al中之一種以上的氧化物被覆。
本發明所使用的第1溶劑係將本發明的六硼化物粉碎成微粒子，並使之分散於溶劑中的步驟所使用之溶劑。
具體係可例如：乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；甲醚、乙醚、丙醚等醚類；酯類、丙酮、甲乙酮、二乙酮、環己酮、乙基異丁酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類；丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚等二醇醚類等各種溶劑，最好係能與後述第2溶劑相溶者。
除該項觀點之外，例如醇類、二醇醚類之類的溶劑，就從對人體的健康有害性低、以及步驟的安全性、操作性觀點，係屬較佳的溶劑。又，就從作業性優異、生產性提升的觀點，甲基異丁酮、甲
苯係屬於較佳的溶劑。
平版印刷係利用水與油會互斥性質的印刷方式，版係由會附著印刷油墨的親油層、與會附著水但不會附著油墨的親水層構成。所以，要求平版印刷油墨與水係屬於難溶。第1溶劑中，因為醇類、二醇醚類的極性高，易溶於水中，因而在平版印刷用油墨中要求既定量以下的含有量。具體較佳係1.0質量%以下的含有量。
再者，醇類、二醇醚類以外的溶劑雖極性低、難溶於水，但因為在施行平版印刷時會有溶解微粒子分散液所轉印的橡膠製橡皮布之可能性，因而在平版印刷用油墨中要求既定量以下的含有量。具體較佳係在1.0質量%以下的含有量。
所以，在結束將本發明的六硼化物粉碎成微粒子，並使分散於溶劑中的步驟之後，最好充分減少該第1溶劑的含有量。
具體而言，可考慮該第1溶劑係使用低沸點溶劑，在與後述第2溶劑之間設計沸點差，利用加熱蒸餾削減該第1溶劑的含有量。
若利用該加熱蒸餾施行溶劑置換，則可認為該第1溶劑最好使用沸點在180℃以下者。
本發明所使用的第2溶劑要求屬於非水溶性，且不會溶解平版印刷時所使用的橡膠製橡皮布。具體係可使用從植物油、源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑。
植物油係可使用例如：亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油；麻
油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水篦麻油等不乾性油。源自植物油之化合物係可使用使植物油的脂肪酸與單醇直接酯反應之脂肪酸單酯、醚類等。
上述植物油、源自植物油之化合物係屬於構成成分的油脂之脂肪酸中含有雙鍵。藉由該雙鍵與空氣中的氧進行反應，便使油脂的分子彼此間進行聚合、或與顏料成分等的雙鍵進行聚合反應。藉由該油脂的分子彼此間之聚合、或油脂與平版印刷用顏料成分等的聚合，而進行聚合反應，便使平版印刷後的塗膜固化。
該經平版印刷後的塗膜固化係屬於植物油、源自植物油之化合物構成成分的脂肪酸中之雙鍵越多則越快速，該脂肪酸中的雙鍵數係利用碘值評價。即，該塗膜的固化係植物油、源自植物油之化合物的碘值越高則越快。此處，就碘值而言，乾性油係達130以上、半乾性油係130~100、不乾性油係在100以下。而，平版印刷時所使用的植物油、源自植物油之化合物，最好係從半乾性油、以及碘值達130以上的亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油之中選出之1種以上。
就從提升作業性、操作性的觀點，藉由本發明六硼化物微粒子所分散之上述第1溶劑、上述第2溶劑、或在上述第1及第2混合溶劑中添加分散劑，而使黏度降低，亦屬較佳構成。又，就從使該溶劑的黏性降低之觀點，所添加的本發明分散劑，較佳係構造中具
有脂肪酸。
具體而言，本發明的分散劑要求可溶於上述本發明的第1、第2溶劑中。
再者，若本發明分散劑的酸值達1mgKOH/g以上，則使上述近紅外線吸收微粒子分散於本發明溶劑中的能力較高，故屬較佳。就從該項觀點，雖本發明分散劑的構造並無特別的限定，但較佳為使用具有鹼性錨固部的高分子分散劑。所謂「錨固部」係指該高分子分散劑的分子中之部位(基)，吸附於上述近紅外線吸收微粒子表面上的部位(基)。
本發明中，特別係若使用具有鹼性錨固部的高分子分散劑，便可改善平版印刷用防偽油墨的保存安定性，故屬較佳。成為該錨固部的鹼性部位(基)係可舉例如：二級胺基、三級胺基及四級銨基等部位(基)。
本發明所使用高分子分散劑的一態樣係如圖5所示。一般式[X-A1-Y-A2-Z]中，A1、A2係吸附於固體微粒子上的部分(錨固部)。而，該錨固部中，在至少具有1個吸附於固體微粒子上的點(吸附點)之前提下，就其構造並無特別的限制，例如可由鏈狀、環狀、縮合多環狀、或該等的組合構成。又，A1、A2係可為相同、亦可為不同。另一方面，X、Y、Z係與溶劑溶合並為從固體微粒子表面溶解擴散於液體中的高分子鏈部分，以下將X及Z稱為尾部，將Y稱為環部。尾部、環部係使用由單一單體構成的同元聚合物、由複數單體構成的共聚物。
再者，本發明所使用的高分子分散劑係可使用一般式[X-A1-Y-A2-Z]中不存在環部(Y)的化合物，此情況係與一般式[X-A1-A2-Z]同義。
再者，本發明所使用高分子分散劑一態樣，亦可取得如圖6所示未存在有Y，而在一個錨固部鍵結著2個尾部的構造。此情況，成為一般式[X-A3-Z]。
再者，除此之外，本發明所使用高分子分散劑一態樣亦可取得如圖7所示，未存在有Z，而在一個錨固部上鍵結著一個尾部的構造。此情況，成為一般式[X-A4]。
構成本發明所使用高分子分散劑的A(本發明中，有將A1、A2及上述A3、A4統稱為「A」的情況)，係至少具有1個利用例如氫鍵或酸．鹼相互作用等而與固體粒子表面間具有吸附相互作用的官能基(吸附點)。又，A1、A2係可為相同、亦可為不同，若考慮對固體微粒子的吸附性，具有吸附相互作用的官能基(吸附點)最好具有相同的官能基。又，就從高分子分散劑製造的觀點，最好A1與A2係相同。
其次，構成本發明所使用高分子分散劑的X、Y、Z係可由各自不同的化學物種構成，又亦可至少2個係由相同化學物種構成。該尾部及環部係與溶劑溶合並從固體微粒子表面溶解擴散於液體中的部分，因而使用對使固體微粒子分散之溶劑具有親和性的高分子鏈。
本發明的分散劑係藉由該分散劑添加於從植物油、或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，便能擔保可發揮由本發明六硼化物微粒子依25質量%以上且75質量%以下分散之分散液流動性的分散能力。
本發明分散劑的較佳具體例，就市售分散劑而言，可舉例如：DISPERBYK 142；DISPERBYK 160、DISPERBYK 161、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、DISPERBYK 166、DISPERBYK 170、DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 184、DISPERBYK 190、DISPERBYK 2155(以上均係BYK-Chemie．Japan(股)製)；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49(以上、BASF公司製)；SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000、SOLSPERSE 71000(以上均係日本Lubrizol(股)製)；SOLPLUS、SOLPLUS D530、SOLPLUS DP320、SOLPLUS L300、SOLPLUS K500、SOLPLUS R700(以上均係日本Lubrizol(股)製)；AJ1SPER PB711、AJISPER PA111、AJISPER PB811、AJISPER PW911(以上均係味之素公司製)；FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN TG-730W、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W(以上均係共榮社化學工業(股)製)等。
本發明分散劑的添加量相對於六硼化物微粒子100重量份，較
佳係30重量份以上且200重量份以下。
再者，當本發明分散劑係使用市售分散劑時，該分散劑最好不要含有會溶解平版印刷用橡膠製橡皮布可能性的溶劑。所以，該分散劑的非揮發份(經180℃加熱20分鐘後)最好較高，較佳係例如95%以上。
依如上述，因為第2溶劑的黏度較高，因而在該第2溶劑中較難進行六硼化物微粒子的分散處理。特別係在黏度(24℃)達180mPa/S以上、例如桐油之類的溶劑中較為困難。
此處，就近紅外線吸收微粒子在溶劑中的分散方法，可考慮第1、第2近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法。以下，針對該第1、第2近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法進行說明。
近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法係包括有：將上述六硼化物微粒子混合於上述第1溶劑中，使用濕式介質研磨機等施行分散處理，而獲得第1分散液的步驟；在上述第1分散液中，添加、混合從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，而獲得第2分散液的步驟；以及從上述第2分散液中，將上述第1溶劑除去至上述第1溶劑含有量成為5質量%以下為止的步驟。
以下進行詳細說明。
為使本發明六硼化物微粒子分散於上述第1溶劑中之1種以
上，而獲得第1分散液的分散方法，係在該微粒子能均勻分散於溶劑中的方法前提下，可任意選擇。具體較佳係使用珠磨機、球磨機等濕式介質研磨機。又，上述第1溶劑係沸點180℃以下、較佳係沸點150℃以下的溶劑。
若上述第1分散液中的六硼化物微粒子濃度達5質量%以上，則平版印刷用防偽油墨組成物製造時的生產性優異。另一方面，若六硼化物微粒子的濃度在50質量%以下，則第1分散液的黏度不會過高，六硼化物微粒子的粉碎、分散操作較為容易。
就從該項觀點，第1分散液的六硼化物微粒子濃度較佳係5~50質量%、更佳係10~40質量%、特佳係20~30質量%。
在使六硼化物微粒子分散的上述第1分散液中，添加、混合1種以上從植物油、或源自植物油之化合物之中所選擇之第2溶劑，而獲得第2分散液。此時，第1溶劑與第2溶劑最好選擇相互相溶者。
第1分散液與第2溶劑的混合係相對於第1分散液中所含有六硼化物微粒子100重量份，若第2溶劑達2.5重量份以上，則可確保最終所獲得本發明近紅外線吸收微粒子分散液的流動性，使回收較為容易，並能確保生產性。
另一方面，相對於第1分散液中所含有六硼化物微粒子100重量份，若第2溶劑在270重量份以下，則可擔保最終所獲得本發明近紅外線吸收微粒子分散液中的六硼化物微粒子濃度。所以，可迴避大量添加本發明近紅外線吸收微粒子分散液的情形，並能擔保油
墨的黏度。結果不需要黏度調整而使步驟單純化，並能避免製造成本增加，故屬較佳。
就從以上觀點，第1分散液與第2溶劑的混合相對於第1分散液中所含有六硼化物微粒子100重量份，第2溶劑較佳係2.5~270重量份、更佳係70~270重量份、特佳係92~204重量份。
上述使六硼化物微粒子分散於1種以上的第1溶劑中，而獲得第1六硼化物微粒子分散液，再於其中添加、混合1種以上的第2溶劑，而獲得第2分散液的步驟時，若考慮更加抑制該第1、第2分散液之黏度上升時，添加上述分散劑亦屬較佳構成。添加分散劑的方法係可採取：(i)在第1溶劑中添加分散劑；(ii)預先在第2溶劑中添加分散劑而形成分散劑溶液，再將該分散劑溶液添加於第1分散液中；(iii)在與添加於第1分散液及第2溶劑中之同時，並行添加分散劑等方法。又，當採用在上述(i)第1溶劑中添加分散劑的方法時，選擇可溶於該第1溶劑中的分散劑。
其次，從上述第2分散液中除去上述第1溶劑，將第2分散液中的第1溶劑含有量降至5質量%以下，便獲得本發明的近紅外線吸收微粒子分散液。
在從該第2分散液中除去上述第1溶劑時，可採取利用該第1、第2二溶劑的沸點差之加熱蒸餾法。又，就從安全性、能源成本、品質安定化的觀點，較佳係在該加熱蒸餾法時追加實施減壓操作的減壓加熱蒸餾法。
近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法係包括有：將上述第1溶劑與第2溶劑予以混合，而獲得混合溶劑的步驟；將六硼化物微粒子混合於上述混合溶劑中，再利用濕式介質研磨機施行分散處理，而獲得第3分散液的步驟；以及從上述第3分散液中，將上述第1溶劑除去至上述第1溶劑含有量成為5質量%以下為止的步驟。
以下進行詳細說明。
預先將上述1種以上的第1溶劑、與1種以上的第2溶劑予以混合，而獲得混合溶劑。此時，第1溶劑與第2溶劑最好選擇相互相溶者。
為使本發明的六硼化物微粒子分散於該混合溶劑中，而獲得第3分散液的分散方法，係在該微粒子能均勻分散於溶劑中的方法前提下，可任意選擇。具體較佳係使用珠磨機、球磨機等濕式介質研磨機。
若上述第3分散液中的六硼化物微粒子濃度達5質量%以上，則平版印刷用防偽油墨組成物製造時的生產性優異。另一方面，若六硼化物微粒子的濃度在50質量%以下，則第3分散液的黏度不會過高，可使六硼化物微粒子的粉碎、分散操作較為容易。
就從該項觀點，第3分散液中的六硼化物微粒子濃度較佳係5~50質量%、更佳係10~40質量%、特佳係20~30質量%。
若考慮更加抑制上述經添加六硼化物微粒子的上述混合溶劑黏
度上升時，最好添加上述分散劑。添加分散劑的方法係只要在上述六硼化物微粒子之分散操作前，便添加上述混合溶劑便可。
其次，從已分散有上述六硼化物微粒子的混合溶劑中除去上述第1溶劑，將已分散有六硼化物微粒子的混合溶劑中之第1溶劑含有量降至5質量%以下，便獲得本發明的近紅外線吸收微粒子分散液。
在從該已分散六硼化物微粒子的混合溶劑中施行上述第1溶劑除去時，可使用利用第1與第2溶劑沸點差並追加減壓操作的加熱蒸餾法。
具體而言，亦追加施行減壓操作的加熱蒸餾法，係將上述第2分散液一邊攪拌一邊減壓並蒸餾，而從該第2分散液中分離出上述第1溶劑。亦追加施行減壓操作的加熱蒸餾所使用裝置，可例如真空攪拌型乾燥機，但在具有上述機能的裝置前提下，其餘無特別的限定。加熱蒸餾時的溫度較佳係35~200℃。更佳係40~150℃、特佳係60℃~120℃。若加熱蒸餾時的溫度達35℃以上，便可擔保溶劑的除去速度。另一方面，若加熱蒸餾時的溫度在200℃以下，便可迴避分散劑出現變質的情況。
上述加熱蒸餾有併用減壓操作時，真空度係依錶壓計在-0.05MPa以下、較佳係在-0.06MPa以下。若錶壓在-0.05MPa以下，則上述第1溶劑的除去速度會變快速，生產性佳。
藉由使用該減壓蒸餾法，便可提升溶劑的除去效率，本發明的
近紅外線吸收微粒子分散液不致長時間暴露於高溫下，且不會引發分散的六硼化物微粒子發生凝聚、或造成第2溶劑劣化，故屬較佳。又，亦可提升生產性，且蒸發的有機溶劑回收亦較為容易，就從環境顧慮而言亦屬較佳。
藉由以上所說明的製造方法，便可獲得本發明的近紅外線吸收微粒子分散液。
本發明的近紅外線吸收微粒子分散液中，六硼化物微粒子的濃度係越高，則平版印刷用防偽油墨的調製越容易，故屬較佳。另一方面，六硼化物微粒子的濃度越高，則六硼化物微粒子分散液的流動性越降低，但上述製造方法中，所製造的六硼化物微粒子分散液係只要具有能回收程度的流動性便可。
就從該項觀點，本發明的近紅外線吸收微粒子分散液中，六硼化物微粒子的較佳濃度係25質量%以上且75質量%以下、更佳係25質量%以上且50質量%以下、特佳係30%以上且45質量%以下。
另一方面，六硼化物微粒子的分散粒徑係可利用上述濕式介質研磨機施行的處理時間任意控制。即，處理時間越長，則可將分散粒徑變得越小。
再者，本發明近紅外線吸收微粒子分散液的黏度下限值係依存於所使用之植物油、或源自植物油之化合物的黏度。例如葵花油的黏度(24℃)係50mPa/S，亞麻仁油的黏度(24℃)係40mPa/S，桐油的黏度(24℃)係210mPa/S。
本發明的近紅外線吸收微粒子分散液中亦可更進一步添加黏結劑。黏結劑並無特別的限定，可例如：松香改質酚樹脂、松香改質醇酸樹脂、石油樹脂改質酚樹脂等合成樹脂等等。此處可選擇適合用途者。
將本發明的近紅外線吸收微粒子分散液、樹脂清漆成分、植物油成分、石油系溶劑成分及添加劑予以混合，便可獲得平版印刷用防偽油墨組成物。
樹脂清漆成分係可使用例如：酚樹脂、石油樹脂、松香改質酚樹脂、石油樹脂改質松香改質酚樹脂、植物油改質松香改質酚樹脂、改質醇酸樹脂、松香改質順丁烯二酸樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等任意樹脂系，較佳為採用使用例如松香改質酚樹脂、石油樹脂的樹脂清漆。平版印刷用油墨組成物(offset printing ink)中的樹脂清漆添加量係15~70質量%、較佳係40~60質量%。
植物油成分與石油系溶劑成分係在一般平版印刷油墨所使用者之前提下，可使用任一者。
添加劑係可例如：可塑劑、抗氧化劑、增稠劑、蠟等。
再者，在本發明的平版印刷用防偽油墨組成物中，添加一般平版印刷油墨所使用的顏料，便可形成在可見光區域中著色的圖案。藉由著色圖案的形成，便可提高設計上的效果，或提高防偽效果。
上述顏料係在不致損及印刷適性之前提下，可使用任何一者。具體係可使用例如：偶氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁顏料、縮合多環系顏料等各種有機顏料。除該有機顏料之外，尚可使用例如：碳黑；氧化鈦、鉛白等白色顏料；碳酸鈣等體質顏料；氧化鐵紅等紅色顏料；鉛黃等黃色顏料；氧化鉻等綠色顏料；群青等藍色顏料；錳紫等紫色顏料；螢光顏料、熱致變色顏料、珍珠顏料、或金屬粉顏料等各種無機顏料。
再者，較佳係使用碳黑單體。
本發明平版印刷的防偽油墨組成物中，如上述，可同時使用近紅外線吸收微粒子與一般平版印刷油墨所使用的顏料。藉由採取該種構成，亦可將在與未含近紅外線吸收微粒子的一般平版印刷油墨間之色差，縮小至目視無法判斷的程度。
本發明的近紅外線吸收微粒子分散液、樹脂清漆成分、石油系溶劑成分、添加劑、及/或顏料之混練，係可使用三輥研磨機等混練機實施。此時，為提高混練度或為提高作業效率，亦可使用紅外線吸收劑之濕潤性優異的醇酸樹脂等濕潤清漆或其他添加劑。
為提供本發明印刷物的印刷方法，係可使用習知公知的平版印刷方法。例如單頁平版印刷(offset sheet fed printing)、轉輪平版印刷(rotary offset press)、無水平版印刷、乾式平版印刷等。
本發明印刷物所使用的基材係可例如白紙、在塑膠膜上施行白色印刷者等。此情況的塑膠膜係可例如：聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、合成紙等。若依照完成品用途考慮各個紙、薄膜的優越性，雖無法一概而論何者為佳，但若從後述本發明實施例中較為廉價及處置容易度等觀點，則選擇白色高級紙。
本發明的平版印刷用防偽油墨組合係可使用習知公知的平版印刷用油墨。例如氧化聚合型油墨、熱固型油墨(heat set ink)、滲透乾燥型油墨等。
再者，對於印刷時所使用的版，亦可使用習知公知的製版技術。例如：利用調幅過網(amplitude modulated screening，AM過網)法形成的版、利用調頻過網(frequency modulation screening，FM過網)法形成的版等。
藉由使用本發明平版印刷的防偽油墨組成物施行印刷，便可提供設計上的限制少、防偽效果亦優異的印刷物。
對本發明的印刷物照射波長800nm~1300nm的近紅外線，測定從該印刷物漫散反射的上述波長近紅外線。本發明的印刷物相較於未含近紅外線吸收微粒子的對照物之下，波長800nm~1300nm近紅外線的漫散反射較少。所以，根據含有近紅外線吸收微粒子印刷物之波長800nm~1300nm近紅外線的漫散反射率，與對照物之波長800nm~1300nm近紅外線的漫散反射率差，便可輕易判定印刷物的
真膺。例如將本發明印刷物之波長800nm~1300nm的漫散反射率值，除以對照物之波長800nm~1300nm的漫散反射率值，便可評價經排除黏結劑等其他成分、基材等要因後的近紅外線吸收微粒子之淨漫散反射率。該所除後的商值越小，則越容易判定真膺，較佳係0.84以下、更佳係0.77以下。
為減小上述將含有近紅外線吸收微粒子的印刷物之漫散反射率，除以對照物之漫散反射率值的商值時，雖可認為只要增加近紅外線吸收微粒子的含有量、或提高油墨中的近紅外線吸收微粒子濃度便可，但就從油墨安定性、成本等觀點，存在有極限。其他亦可考慮重複塗佈油墨而增厚膜厚。但是，藉由增加步驟數、或增厚膜厚，會有在印刷面上發生凹凸等影響的顧慮。
因此，印刷物中所含近紅外線吸收微粒子的量越少越佳，最好使用本發明的近紅外線吸收微粒子。具體而言，印刷物中所含近紅外線吸收微粒子的量較佳係0.8g/cm2以下。
再者，本發明的漫散反射率係使用分光光度計，將經硫酸鋇微粉末固著的白板之漫散反射率調整為100%，再依相對值測定波長800nm~1300nm波長區域中的漫散反射率。
以下，舉實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
再者，本實施例近紅外線吸收微粒子分散劑的酸值測定方法係根據JIS K 0070，依照電位差滴定法實施。又，實施例的近紅外線
吸收微粒子分散液之黏度測定方法係使用振動式黏度計VM100A-L(CBC Materials(股)製)測定。又，使用X射線繞射裝置(Bruker AXS(股)製D2 PHASER)，在使用CuK α線的條件下施行測定，獲得2 θ=10°~100°的XRD圖案，再根據XRD圖案施行Rietveld分析，求取實施例近紅外線吸收微粒子的晶格常數。
然後，本實施例印刷物的光學特性係使用分光光度計U-4100(日立製作所(股)製)測定。漫散反射率係使用分光光度計U-4100(日立製作所(股)製)，將經硫酸鋇微粉末固著的白板之漫散反射率調整為100%，在波長800nm~1300nm波長區域中每隔5nm依相對值測定漫散反射率，並使用所獲得值的平均值。
近紅外線吸收微粒子係秤量六硼化鑭微粒子(平均粒徑1~2μm)20.0質量%；分散劑係秤量構造中具有脂肪酸、且具有胺基，酸值20.3mgKOH/g、並具有羥基硬脂酸鏈、非揮發份100%的分散劑(以下簡稱「分散劑a」)10.0質量%；作為溶劑係秤量甲基異丁酮(以下簡稱「MIBK」)70.0質量%。
將該等六硼化物微粒子、分散劑、溶劑，裝填至已放入0.3mm 
ZrO2球珠的塗料攪拌器中，施行30小時的粉碎．分散處理，獲得實施例1的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液A」)。
再者，在A液100重量份中混合添加桐油36.6重量份，接著使用攪拌型真空乾燥機(石川工場股份有限公司製石川式真空研磨機)，在80℃下施行亦施加減壓操作(依-錶壓計為-0.08MPa)的加熱
蒸餾1小時，而除去MIBK，便獲得六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液B」)。分散液B中的六硼化鑭微粒子濃度係29.6質量%。
此處，經利用乾式水分計(島津製作所製：MOC-120H)測定分散液B的殘留MIBK量，結果為1.5質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液B中的六硼化物微粒子分散粒徑，結果為84.6nm。又，晶格常數係0.41560nm。
結果整理如表1所示(以下，實施例2、3、4、比較例1亦同)。
作為被印刷基材係準備厚度50μm的透明PET薄膜，表面上利用棒塗機將分散液B成膜為厚度8μm。該膜經以70℃施行加熱3小時，而使分散液B乾燥。
所獲得分散液B的乾燥膜之可見光穿透率係69.6%。又，可見光區域波長550nm下的穿透率係71.5%，近紅外線區域波長800nm下的穿透率係30.6%，波長900nm下的穿透率係22.3%，波長1000nm下的穿透率係20.2%，波長1500nm下的穿透率係71.0%。該分散液B的乾燥膜穿透分佈係如圖1所示，測定結果係如表1所示(以下，實施例2、3、4亦同)。
除在A液100重量份中混合添加桐油10.0重量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例2的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液C」)。分散液C中的六硼化鑭微粒子濃度係29.2質量
%。
經利用乾式水分計測定分散液C的殘留MIBK量，結果係2.6質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液C中的六硼化物微粒子分散粒徑，結果為84.3nm。又，晶格常數係0.41560nm。
其次，依照與實施例1同樣地獲得實施例2的乾燥膜，並測定光學特性。
所獲得乾燥膜的可見光穿透率係68.8%。又，可見光區域波長550nm下的穿透率係70.8%，近紅外線區域波長800nm下的穿透率係29.5%，波長900nm下的穿透率係21.4%，波長1000nm下的穿透率係19.3%，波長1500nm下的穿透率係69.8%。該分散液C的乾燥膜穿透分佈係如圖2所示。
除在A液100重量份中混合添加亞麻仁油36.6重量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例3的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液D」)。分散液D中的六硼化鑭微粒子濃度係29.6質量%。
經利用乾式水分計測定分散液D的殘留MIBK量，結果係1.5質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液D中的六硼化物微粒子分散粒徑，結果為84.5nm。又，晶格常數係0.41560nm。
其次，依照與實施例1同樣地獲得實施例3的乾燥膜，並測定光學特性。
所獲得乾燥膜的可見光穿透率係68.4%。又，可見光區域波長550nm下的穿透率係70.5%，近紅外線區域波長800nm下的穿透率係28.1%，波長900nm下的穿透率係20.1%，波長1000nm下的穿透率係18.2%，波長1500nm下的穿透率係69.4%。該分散液D的乾燥膜穿透分佈係如圖3所示。
除近紅外線吸收微粒子係秤量六硼化鑭微粒子(平均粒徑1~2μm)20質量%，分散劑係秤量分散劑a：10質量%、溶劑係秤量丙二醇單甲醚醋酸酯(以下簡稱「PGM-Ac」)70.0質量%之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例4的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液E」)。
接著，除使用分散液E之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例4的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液F」)。分散液F中的六硼化鑭微粒子濃度係29.3質量%。
經利用乾式水分計測定分散液F的殘留PGM-Ac量，結果係2.3質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液F中的六硼化物微粒子分散粒徑，結果係84.7nm。又，晶格常數係0.41560nm。
其次，依照與實施例1同樣地獲得乾燥膜，並測定光學特性。
所獲得乾燥膜的可見光穿透率係68.5%。又，可見光區域波長550nm下的穿透率係70.6%，近紅外線區域波長800nm下的穿透率係29.3%，波長900nm下的穿透率係21.2%，波長1000nm下的穿透率係19.2%，波長1500nm下的穿透率係70.8%。該分散液F的
乾燥膜穿透分佈係如圖4所示。
作為近紅外線吸收微粒子係秤量六硼化鑭微粒子(平均粒徑1~2μm)20質量%，作為分散劑係秤量分散劑a：10質量%，作為溶劑係秤量沸點197℃的乙二醇(以下簡稱「E.G.」)70質量%。
除將該等六硼化物微粒子、分散劑、溶劑，裝填至已放入0.3mm 
ZrO2球珠的塗料攪拌器中，施行30小時的粉碎．分散處理，獲得比較例1的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液G」)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得比較例1的六硼化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液H」)。分散液H中的六硼化鑭微粒子濃度係19.0質量%。
經利用乾式水分計測定分散液H的殘留E.G.量，結果係36.7質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液H中的六硼化物微粒子分散粒徑，結果為83.7nm。又，晶格常數係0.41560nm。
其次，除使用分散液H之外，其餘均與實施例1同樣地製作比較例1的乾燥膜，但因為含較多的E.G.，因而無法獲得乾燥膜，無法測定光學特性。
實施例1~4中，使六硼化物的微粒子分散於植物油中之2個分散液中，第1溶劑的含有量均未滿5質量%。
再者，實施例1~4的乾燥膜係在可見光區域中呈高穿透率，在近紅外線區域中則穿透率明顯降低。
結果，確認到使用本發明近紅外線吸收微粒子分散液製作的印刷圖案，係可利用近紅外線鑑定儀判斷。
針對使用實施例1所調製分散液B液的平版印刷用防偽油墨B(以下簡稱「油墨B」)之調製例、及使用該油墨B的印刷例進行說明。但，本發明範圍並不僅侷限於該等所記載的實施例。
在具備有攪拌機、冷卻器、溫度計的四口燒瓶中，裝填入對辛基酚1000重量份、35%甲醛850重量份、93%氫氧化鈉60重量份、甲苯1000份，於90℃下進行6小時反應。然後，添加6N鹽酸125重量份、水1000重量份的鹽酸溶液，經攪拌、靜置後，取出上層部。然後，獲得非揮發份49%的酚醛型酚樹脂之甲苯溶液2000重量份，將其設為酚醛液。
在安裝有攪拌機、具水分分離器之冷卻器、溫度計的四口燒瓶中，裝填松香膠1000重量份，於吹入氮氣狀態下於200℃進行溶解。在其中添加上述所獲得酚醛液1800重量份，一邊除去甲苯，一邊於230℃進行4小時反應。經該反應後，添加甘油110重量份，於250℃進行10小時反應，便獲得酸值在20mgKOH/g以下、重量平均分子量50000、依新日本石油化學(股)AF Solvent6號所測定白濁溫度為88℃的松香改質酚樹脂。
將上述所獲得松香改質酚樹脂40重量份、大豆油35重量份、AF Solvent6號(新日本石油化學(股)製溶劑)24重量份、及ALCH(川研精化(股)製膠化劑)1.0重量份，依190℃進行1小時加熱攪拌而獲得清漆。
依照表2所示配方，將實施例1所調製的分散液B、清漆、石油系溶劑(新日本石油股份有限公司製：AF-6 Solvent)、大豆油、桐油、COMPOUND(合同油墨股份有限公司製：UG COMPOUND)、金屬乾燥劑(DIC GRAPHICS股份有限公司製：937 Drier)、及乾燥抑制劑(東京油墨股份有限公司製：INKPER)予以混合，而獲得油墨B。油墨B的六硼化鑭濃度成為0.38質量%。所獲得平版印刷用防偽油墨不會引發凝聚等現象，呈安定狀態。
被印刷基材係準備白色高級紙，使用油墨B施行平版印刷而獲得印刷物B。所獲得印刷物B在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值係60.0%。
另一方面，後述比較例2的對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值係77.7%。
因此，實施例5的印刷物B在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以後述比較例2所記載對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值係0.77。
除依照表2所示配方，將實施例1所調製的分散液B、清漆、石油系溶劑、大豆油、桐油、COMPOUND、金屬乾燥劑及乾燥抑制劑予以混合之外，其餘均與實施例5同樣地獲得平版印刷用防偽油墨C(以下簡稱「油墨C」)。油墨C的六硼化鑭濃度成為0.73質量%。被印刷基材係準備白色高級紙，使用油墨C施行平版印刷而獲得印刷物C。所獲得印刷物C在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值係46.3%。
因此，印刷物C在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以比較例2所記載對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值係0.60。
除依照表2所示配方，將實施例1所調製的分散液B、清漆、石油系溶劑、大豆油、桐油、COMPOUND、金屬乾燥劑、及乾燥抑制劑予以混合之外，其餘均與實施例5同樣地獲得平版印刷用防偽油墨D(以下簡稱「油墨D」)。油墨D的六硼化鑭濃度成為1.86質量%。被印刷基材係準備白色高級紙，使用油墨D施行平版印刷而獲得印刷物D。所獲得印刷物D在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值係21.6%。
因此，印刷物D在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以比較例2所記載對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值係0.28。
除依照表2所示配方，將清漆、石油系溶劑、大豆油、桐油、COMPOUND、金屬乾燥劑及乾燥抑制劑予以混合之外，其餘均與實施例5同樣地獲得平版印刷用防偽油墨E(以下簡稱「油墨E」)。被印刷基材係準備白色高級紙，使用油墨E施行平版印刷而獲得屬於對照物的印刷物E。所獲得屬於對照物的印刷物E在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值係77.7%。
除近紅外線吸收微粒子係使用摻銻氧化錫(ATO)微粒子(平均粒徑1~10μm)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得比較例3的近紅外線吸收微粒子分散液(以下簡稱「分散液I」)。
其次，除使用分散液I之外，其餘均與實施例1同樣地獲得比較例3的摻銻氧化錫微粒子分散液(以下簡稱「分散液J」)。分散液J中的摻銻氧化錫微粒子濃度係29.3質量%。
此處，經利用乾式水分計測定分散液J的殘留MIBK量，結果係2.3質量%。經測定分散液J中的摻銻氧化錫微粒子分散液之分散粒徑，結果係75.6nm。
除依照表2所示配方，將分散液J、清漆、石油系溶劑、大豆油、桐油、COMPOUND、金屬乾燥劑及乾燥抑制劑予以混合之外，其餘均與實施例5同樣地獲得平版印刷用防偽油墨F(以下簡稱「油墨F」)。被印刷基材係準備白色高級紙，使用油墨F施行平版印刷而獲得印刷物F。所獲得印刷物F在波長800nm~1300nm下的漫散
反射率平均值係70.3%。
因此，印刷物F在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以比較例2所記載對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值係0.90。
實施例5~7中，印刷圖案含有六硼化物粒子的印刷物B~D，在波長800nm~1300nm下呈較低的漫散反射率。該等在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值係0.28~0.77的較小值。此項結果確認到含六硼化物粒子的印刷物可輕易地判定真膺。
另一方面，比較例2中印刷圖案含有六硼化物粒子的印刷物E、比較例3中印刷圖案含有摻銻氧化錫粒子的印刷物F，在波長800nm~1300nm下呈較高的漫散反射率。該等在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值係0.90~1.00的較大值，可認為較難利用波長800nm~1300nm的反射率施行真膺判定。
再者，當欲利用比較例3含有摻銻氧化錫粒子的印刷油墨，獲得可輕易真膺判定的印刷物時，必需將印刷物表面的油墨膜厚增厚至目視可辨識程度，可認為現實上無法將該印刷物使用於防偽用途。
Claims (22)
- 一種近紅外線吸收微粒子分散液，其特徵係，包含有：從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑；從以一般式為XBa表示的硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)之中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑，該溶劑之沸點為180℃以下；以及可溶於上述從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，且在構造中具有脂肪酸的分散劑；上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上溶劑的含有量係在5質量%以下；上述分散劑的錨固部係具有從二級胺基、三級胺基及四級銨基之中選出之1種以上。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述硼化物微粒子之濃度係25質量%以上且75質量%以下。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述分散劑係酸值1mgKOH/g以上。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的晶格常數係0.4100nm以上且0.4160nm以下。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外 線吸收微粒子的表面係被從Si、Ti、Al、Zr之中選出之1種以上的化合物被覆。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述植物油係從乾性油或半乾性油之中選出之1種以上的植物油。
- 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子分散液係更進一步含有黏結劑。
- 一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵係，包括有：將從以一般式XBa表示的硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子，混合於從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑中，並施行分散處理而獲得第1分散液的步驟；在上述第1分散液中添加並混合從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，而獲得第2分散液的步驟；以及從上述第2分散液中，將上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上溶劑的沸點為180℃以下之溶劑，除去至含有量在5質量%以下的步驟；將可溶於上述從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，且在構造中具有脂肪酸，且錨固部具有從二級胺基、三級胺基及四級銨基之中選出之1種以上的分散劑，(i)添加至上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上之溶劑； (ii)預先添加至上述從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑；或是(iii)與上述從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑並行地添加至上述第1分散液。
- 如請求項9之近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第1分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度係5質量%以上且50質量%以下。
- 一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵係，包括有：將從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑，與從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑予以混合，而獲得混合溶劑的步驟；將從以一般式XBa表示的硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子，混合於上述混合溶劑中並施行分散處理，而獲得第3分散液的步驟；以及從上述第3分散液中，將上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類之中選出之1種以上溶劑、且沸點180℃以下的溶劑，除去直至含有量在5質量%以下的步驟；將可溶於上述從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，且在構造中具有脂肪酸，且錨固部具有從二級胺基、三級胺基及四級銨基之中選出之1種以上的分散劑，在上述獲得第3 分散液的步驟中施行上述分散處理前，添加至上述混合溶液。
- 如請求項11之近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第3分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度係5質量%以上且50質量%以下。
- 一種防偽油墨組成物，係含有請求項1至8中任一項之近紅外線吸收微粒子分散液。
- 如請求項13之防偽油墨組成物，其中，更進一步含有顏料。
- 如請求項14之防偽油墨組成物，其中，上述顏料係無機顏料，從碳黑、白色顏料、體質顏料、紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍色顏料、紫色顏料、螢光顏料、熱致變色顏料、珍珠顏料及金屬粉顏料之中選出之1種以上。
- 如請求項14之防偽油墨組成物，其中，上述顏料係有機顏料，從偶氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁顏料及縮合多環系顏料之中選出之1種以上。
- 如請求項13至16中任一項之防偽油墨組成物，其中，含有從可塑劑、抗氧化劑、增稠劑及蠟之中選出之1種以上之添加劑。
- 一種防偽印刷物，係在基材的一面或雙面上設有印刷圖案的印刷物；其特徵為，上述印刷圖案中係含有：從以一般式XBa表示的硼化物微粒子(元素X係從La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca之中選出之至少1種以上，且4.0≦a≦6.2)中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；以及可溶於上述從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，且在構造中具有脂肪酸，且錨固部具有從二級胺基、三級 胺基及四級銨基之中選出之1種以上的分散劑。
- 如請求項18之防偽印刷物，其中，上述印刷圖案係更進一步含有顏料。
- 如請求項19之防偽印刷物，其中，上述顏料係無機顏料，從碳黑、白色顏料、體質顏料、紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍色顏料、紫色顏料、螢光顏料、熱致變色顏料、珍珠顏料及金屬粉顏料之中選出之1種以上。
- 如請求項19之防偽印刷物，其中，上述顏料係有機顏料，為從偶氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、酞菁顏料及縮合多環系顏料之中選出之1種以上。
- 如請求項18至21中任一項之防偽印刷物，其中，上述防偽印刷物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值，除以上述未含近紅外線吸收微粒子之對照物在波長800nm~1300nm下的漫散反射率平均值之商值，係在0.84以下。
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