JP6519596B2 - 近赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法 - Google Patents
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Description
このような用途においては、大量の紙媒体へ多くのデータが印刷される為、印刷方法としてはオフセット印刷を用いることが検討されている。
また、特許文献2では、錫ドープ酸化インジウムを用いたものが提案されている。
また、特許文献2に用いられている錫ドープ酸化インジウムを用いた赤外線吸収材料は、可視光として透過または反射する波長領域と、赤外光として吸収する波長領域とにおけるコントラストが不十分である。この為、当該錫ドープ酸化インジウムを用いた近赤外線吸収微粒子分散液をオフセット印刷へ適用した場合、印刷部の読み取り精度などが低下する問題があった。
そして、当該近赤外線吸収微粒子分散液を含有する、または、当該近赤外線吸収微粒子分散液と共に一般のオフセット印刷用インクに通常用いられる顔料を含有するオフセット印刷用の偽造防止インク組成物、当該オフセット印刷用の偽造防止インク組成物を用いて印刷された偽造防止印刷物にも想到し、本発明を完成した。
植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤と、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤と、
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤と、を含み、
前記六ホウ化物の濃度が25質量%以上75質量%以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤の含有量が5質量%以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
第2の発明は、
前記分散剤のアンカー部が、2級アミノ基、3級アミノ基、および、4級アンモニウム基から選択される1種類以上を有することを特徴とする第1の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第3の発明は、
前記分散剤の酸価が1mgKOH/g以上の分散剤であることを特徴とする第1または第2の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第4の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が1nm以上200nm以下であることを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第5の発明は、
植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤と、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤と、を含み、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が1nm以上200nm以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤の含有量が5質量%以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
第6の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の格子定数が0.4100nm以上0.4160nm以下であることを特徴とする第1から第5の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第7の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Si、Ti、Al、Zrから選択される1種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする第1から第6の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第8の発明は、
前記植物油が、乾性油、半乾性油から選択される1種類以上の植物油であることを特徴とする第1から第7の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第9の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子分散液が、さらにバインダーを含むことを特徴とする第1から第8の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第10の発明は、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子を、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤へ混合し分散処理して、第1の分散液を得る工程と、
前記第1の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤を添加、混合して、第2の分散液を得る工程と、
前記第2の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤の含有量が、5質量%以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第11の発明は、
前記第1の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする第10の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第12の発明は、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤と、植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤を混合して、混合溶剤を得る工程と、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子を、前記混合溶剤へ混合し分散処理して、第3の分散液を得る工程と、
前記第3の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤を、含有量が5質量%以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第13の発明は、
前記第3の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする第12の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第14の発明は、
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤の少なくとも1種以上へ、当該溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤を加えることを特徴とする第10から第13の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
本発明に用いられる近赤外線吸収微粒子は、一般式がXBa(4.0≦a≦6.2)で表記される六ホウ化物微粒子である。ここで、元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上である。
具体的には、六ホウ化ランタンLaB6 、六ホウ化セリウムCeB6、六ホウ化プラセオジムPrB6、六ホウ化ネオジムNdB6 、六ホウ化ガドリニウムGdB6 、六ホウ化テルビウムTbB6、六ホウ化ディスプロシウムDyB6、六ホウ化ホルミウムHoB6、六ホウ化イットリウムYB6、六ホウ化サマリウムSmB6、六ホウ化ユーロピウムEuB6、六ホウ化エルビウムErB6、六ホウ化ツリウムTmB6、六ホウ化イッテルビウムYbB6、六ホウ化ルテチウムLuB6、六ホウ化ランタンセリウム(La,Ce)B6、六ホウ化ストロンチウムSrB6、六ホウ化カルシウムCaB6から選択される1種以上であることが好ましい。
可視光の場合、当該六ホウ化物微粒子の分散粒子径が1000nm以下であれば幾何光学散乱はほとんど無視できる。そして、分散粒子径が200nm以下であれば、ミー散乱は弱化され、100nm以下であればさらに弱化される。当該微粒子の分散粒子径が、さらに小さい分散粒子径の領域ではレイリー散乱が主な散乱因子となる。そして、レイリー散乱強度は、分散粒子径の6乗に反比例して低減するため、当該微粒子の分散粒子径をさらに減少させることで散乱光を低減させることができ、好ましい。
一方、分散粒子径が1nm以上であれば、工業的な製造は容易である。
〈第1の溶剤〉
本発明に用いられる第1の溶剤は、本発明に係る六ホウ化物を微粒子に粉砕し、溶剤中に分散させる工程に適した溶剤である。
具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル,エチルエーテル,プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類といった各種の溶媒であって、後述する第2の溶剤と相溶するものが好ましい。
当該観点に加え、アルコール類、グリコールエーテル類のような溶剤は、人体への健康有害性が低く、工程での安全性や操作性の観点から好ましい溶剤である。また、メチルイソブチルケトンやトルエンは作業性に優れ、生産性向上の観点から好ましい溶剤である。
また、アルコール類、グリコールエーテル類以外の溶剤は、極性が低く水に難溶であるが、オフセット印刷の際に微粒子の分散液が転写されるゴム製のブランケットを溶解する可能性があるので、オフセット印刷用インク中においては所定量以下の含有量であることが求められる。具体的には1.0質量%以下の含有量であることが好ましい。
従って、本発明に係る六ホウ化物を微粒子に粉砕し、溶剤中に分散させる工程が終了した後は、当該第1の溶剤の含有量が十分に削減されることが好ましい。
具体的には、当該第1の溶剤として低沸点の溶剤を用い、後述する第2の溶剤との間に沸点の差を設け、加熱蒸留によって当該第1の溶剤の含有量を削減することが考えられる。
当該加熱蒸留による溶媒置換を行うのであれば、当該第1の溶剤として沸点は180℃以下のものを用いることが好ましいと考えられる。
本発明に用いられる第2の溶剤は、非水溶性であり、かつ、オフセット印刷において用いられるゴム製のブランケットを溶解しないことが求められる。具体的には、植物油、植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤を用いることが出来る。
作業性・操作性を向上させる観点から、本発明に係る六ホウ化物微粒子が分散した前記第1の溶剤、前記第2の溶剤、または、前記第1および第2の混合溶剤へ分散剤を添加することで、その粘度を低下させることも好ましい構成である。尚、当該溶剤の粘性を低下させる観点から、添加する本発明に係る分散剤は構造中に脂肪酸を有するものであることが好ましい。
さらに、本発明に係る分散剤の酸価が1mgKOH/g以上であると、上述した近赤外線吸収微粒子を、本発明に係る溶剤に分散させる能力が高く好ましい。当該観点からは、本発明に係る分散剤の構造は、特に限定されるものではないが、塩基性のアンカー部を有する高分子の分散剤を用いることが好ましい。アンカー部とは、当該高分子分散剤における分子中の部位(基)であって、前記近赤外線吸収微粒子表面に吸着する部位(基)である。
本発明においては、特に塩基性のアンカー部を有する高分子分散剤を用いると、オフセット印刷用の偽造防止インクの保存安定性が改良されるため、好ましい。当該アンカー部となる塩基性の部位(基)としては、(2級アミノ基、3級アミノ基、および、4級アンモニウム基、等の部位(基)が挙げられる。
さらにまた、本発明に用いる高分子分散剤の一態様として、図6に示すYが存在せず、一つのアンカー部に2つのテール部が結合した構造も取り得る。この場合、一般式[X−A3−Z]となる。
さらに加えて、本発明に用いる高分子分散剤の一態様として、図7に示すZが存在せず、一つのアンカー部に一つのテール部が結合した構造も取り得る。この場合、一般式[X−A4]となる。
次に、本発明に用いる高分子分散剤を構成するX、Y、Zは、各々異なった化学種で構成されていてもよく、また、少なくとも2つが同じ化学種で構成されていてもよい。係るテール部およびループ部は、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分であるため、固体微粒子を分散させる溶媒に親和性を有する高分子鎖が用いられる。
また、本発明に係る分散剤として市販の分散剤を用いる場合は、当該分散剤がオフセット印刷用のゴム製のブランケットを溶解する可能性のある溶剤を含有していないことが好ましい。従って、当該分散剤の不揮発分(180℃、20分間加熱後)は高いことが好ましく、例えば95%以上であることが好ましい。
上述したように第2の溶剤は粘度が高いため、当該第2の溶剤中で六ホウ化物微粒子を分散処理することは難しい。特に、粘度(24℃)が180mPa/S以上あるような、桐油のような溶剤においては困難である。
そこで、近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法として、第1、第2の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法が考えられる。以下、当該第1、第2の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法について説明する。
前記六ホウ化物微粒子を前記第1の溶剤へ混合し、湿式媒体ミル等を用いて分散処理し、第1の分散液を得る工程と、前記第1の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤を添加、混合して、第2の分散液を得る工程と、前記第2の分散液から、前記第1の溶剤の含有量が5質量%以下となるまで、前記第1の溶剤を除去する工程とを有する近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
以下、詳細に説明する。
当該観点から、第1の分散液における六ホウ化物微粒子の濃度は5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは20〜30質量%である。
第1の分散液と第2の溶剤の混合は、第1の分散液に含有される六ホウ化物微粒子100重量部に対して、第2の溶剤が2.5重量部以上であれば、最終的に得られる本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液の流動性が保たれ、回収が容易となり生産性が保たれる。
一方、第1の分散液に含有される六ホウ化物微粒子100重量部に対して、第2の溶剤が270重量部以下であれば、最終的に得られる本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液中の六ホウ化物微粒子の濃度が担保される。そのため、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を多く添加する事態を回避出来、インクの粘度を担保出来る。この結果、粘度調整が不要となり、工程が単純化し製造コストの増加を回避出来るので好ましい。
以上の観点から、第1の分散液と第2の溶剤の混合は、第1の分散液に含有される六ホウ化物微粒子100重量部に対して、第2の溶剤が2.5〜270重量部であることが好ましく、より好ましくは70〜270重量部、さらに好ましくは92〜204重量部である。
当該第2の分散液からの前記第1の溶剤除去には、当該第1第2の両溶剤における沸点の差を用いた加熱蒸留法を用いることが出来る。さらに、当該加熱蒸留法へ減圧操作も加えた減圧加熱蒸留法によれば、安全性、エネルギーコスト、品質の安定化の観点からも好ましい構成である。
前記第1の溶剤と第2の溶剤とを混合して、混合溶剤を得る工程と、六ホウ化物微粒子を、前記混合溶剤へ混合し湿式媒体ミルで分散処理して、第3の分散液を得る工程と、前記第3の分散液から、前記第1の溶剤の含有量が5質量%以下となるまで、前期第1の溶剤を除去する工程とを有する近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
以下、詳細に説明する。
本発明に係る六ホウ化物微粒子を、当該混合溶剤へ分散させて、第3の分散液を得る為の分散方法は、当該微粒子が均一に溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。
当該観点から、第3の分散液における六ホウ化物微粒子の濃度は5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは20〜30質量%である。
具体的には、減圧操作も加えた加熱蒸留法では前記第2の分散液を撹拌しながら減圧して蒸留し、当該第2の分散液から前記第1の溶剤を分離する。減圧操作も加えた加熱蒸留に用いる装置としては、真空撹拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であればよく、特に限定されない。加熱蒸留の際の温度は35〜200℃が好ましい。より好ましくは40〜150℃、特に好ましくは60℃〜120℃である。加熱蒸留の際の温度が35℃以上あれば、溶剤の除去速度を担保出来る。一方、加熱蒸留の際の温度が200℃以下であれば、分散剤が変質する事態を回避出来る。
当該減圧蒸留法を適用することで、溶剤の除去効率が向上すると共に、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液が長時間高温に曝されなくなり、分散している六ホウ化物微粒子の凝集や、第2の溶剤の劣化が起こらず好ましい。さらに生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
以上説明した製造方法により、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液が得られる。
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液中における六ホウ化物微粒子の濃度は、高い方がオフセット印刷用の偽造防止インク調製が容易であり好ましい。一方、六ホウ化物微粒子の濃度が高くなるほど、六ホウ化物微粒子分散液の流動性が低下するが、上述した製造方法において、製造された六ホウ化物微粒子分散液が回収出来る程度の流動性があればよい。
当該観点から、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液において、六ホウ化物微粒子の好ましい濃度は25質量%以上75質量%以下、より好ましくは25質量%以上50質量%以下、さらに好ましくは30%以上45質量%以下である。
尚、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液の粘度の下限値は、用いられる植物油または植物油由来の化合物の粘度に依存する。例えば、ヒマワリ油の粘度(24℃)は50mPa/Sであり、アマニ油の粘度(24℃)は40mPa/S、桐油の粘度(24℃)は210mPa/Sである。
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液、樹脂ワニス成分、植物油成分、石油系溶剤成分、および添加剤を混合して、オフセット印刷用の偽造防止インク組成物を得ることが出来る。
樹脂ワニス成分としては、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等任意の樹脂系が用いられるが、例えばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂を用いた樹脂ワニスが好ましく用いられる。平版オフセット印刷用インク組成物中の樹脂ワニスの添加量は、15〜70質量%で好ましくは40〜60質量%である。
植物油成分と石油系溶剤成分としては、一般的に平版オフセットインクに用いられるものであればいずれのものでも良い。
さらに、本発明に係るオフセット印刷用の偽造防止インク組成物には、一般の平版オフセットインクに用いられる顔料を添加して、可視光領域で着色したパターンを形成することができる。着色パターンの形成により、デザイン上の効果を高めたり、あるいは偽造防止効果を高めることができる。
また、カーボンブラック単体で用いることも好ましい。
本発明に係る印刷物を提供するための印刷方法としては、従来公知の平版オフセット印刷方法が用いられる。例えば、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、水無しオフセット印刷、ドライオフセット印刷などが挙げられる。
本発明に係る印刷物に用いられる基材としては、例えば白紙、プラスチックフィルムに白色印刷したもの等を挙げることができる。この場合のプラスチックフィルムとしては、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、合成紙などが挙げられる。完成品の用途によりそれぞれ紙・フィルムの優位性があると考えられ一概にはどれが良いとは言えないが、後述する本発明実施例では安価な点や扱いやすさなどから白色上質紙を選択した。
また、印刷に使用する版についても、従来公知の製版技術が用いられる。例えば、振幅変調スクリーニング(AMスクリーニング)法により形成した版、周波数変調スクリーニング(FMスクリーニング)法により形成した版などが挙げられる。
本発明に係るオフセット印刷の偽造防止インク組成物を用いて印刷することにより、デザイン上の制約が少なく、偽造防止効果にも優れた印刷物を提供することができる。
本発明に係る印刷物に波長800nm〜1300nmの近赤外線を照射し、当該印刷物から拡散反射してくる上記波長の近赤外線を測定する。本発明に係る印刷物は、近赤外線吸収微粒子を含有していないブランク印刷物に比べて、波長800nm〜1300nmの近赤外線の拡散反射が少ない。そのため、近赤外線吸収微粒子を含有する印刷物の波長800nm〜1300nmの近赤外線の拡散反射率と、ブランク印刷物の波長800nm〜1300nmの近赤外線の拡散反射率との差に拠って、印刷物の真贋を容易に判定することができる。例えば、本発明に係る印刷物の波長800nm〜1300nmの拡散反射率の値を、ブランク印刷物の波長800nm〜1300nmの拡散反射率の値で除することで、バインダー等の他の成分や基材などの要因を除いた近赤外線吸収微粒子の正味の拡散反射率を評価できる。この除した値が小さい程、真贋の判定は容易であり、0.84以下であることが好ましく、0.77以下であることがより好ましい。
従って、印刷物中に含まれる近赤外線吸収微粒子の量は少ないほうが好ましく、本発明に係る近赤外線吸収微粒子を用いることとなる。具体的には、印刷物中に含まれる近赤外線吸収微粒子の量が0.8g/cm2以下であることが好ましい。
尚、本発明に係る拡散反射率は、分光光度計を用いて、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の拡散反射率を100%として調整の上、波長800nm〜1300nmの波長領域における拡散反射率を相対値で測定したものである。
尚、本実施例に係る近赤外線吸収微粒子分散剤の酸価の測定方法は、JIS K 0070に準拠し、電位差滴定法による。また、実施例に係る近赤外線吸収微粒子分散液の粘度の測定方法は、振動式粘度計VM100A-L(CBCマテリアルズ(株)製)を用いて測定した。さらに、X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス(株)製、D2 PHASER)を用い、CuKα線使用の条件下で測定を行い、2θ=10°〜100°のXRDパターンを得て、XRDパターンに基づいてリートベルト解析を行い、実施例に係る近赤外線吸収微粒子の格子定数を求めた。
そして、本実施例に係る印刷物の光学特性は、分光光度計U−4100(日立製作所(株)製)を用いて測定した。拡散反射率は、分光光度計U−4100(日立製作所(株)製)を用いて、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の拡散反射率を100%として調整の上、波長800nm〜1300nm波長領域において5nm毎の拡散反射率を相対値で測定し、得られた値の平均値を用いた。
近赤外線吸収微粒子として六ホウ化ランタン微粒子(平均粒径1〜2μm)を20.0質量%、分散剤として脂肪酸を構造中に有し、アミノ基を有し、酸価が20.3mgKOH/gであり、ヒドロキシステアリン酸鎖を有し、不揮発分100%である分散剤(以下、分散剤aと略称する。)10.0質量%、溶剤としてメチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略称する。)70.0質量%を秤量した。
これらの六ホウ化物微粒子、分散剤、溶剤を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、30時間粉砕・分散処理し、実施例1に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Aと略称する)を得た。
さらに、A液100重量部へ桐油36.6重量部を混合添加し、次に、撹拌型真空乾燥機(株式会社石川工場製石川式真空ライカイ機)を使用して、減圧操作(−ゲージ圧で−0.08MPa)も加えた加熱蒸留を80℃で1時間行い、MIBKを除去して六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Bと略称する)を得た。分散液B中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は29.6質量%であった。
ここで、分散液Bの残留MIBK量を乾式水分計(島津製作所製:MOC−120H)で測定したところ、1.5質量%であった。分散液B中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を、大塚電子製粒度分布計で測定したところ84.6nmであった。また、格子定数は0.41560nmであった。
結果を表1に示す(以下、実施例2、3、4、比較例1も同様に示す。)。
A液100重量部へ桐油10.0重量部を混合添加した以外は、実施例1と同様にして実施例2に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Cと略称する)を得た。分散液C中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は29.2質量%であった。
分散液Cの残留MIBK量を乾式水分計で測定したところ、2.6質量%であった。分散液C中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を、大塚電子製粒度分布計で測定したところ84.3nmであった。また、格子定数は0.41560nmであった。
次に、実施例1と同様にして実施例2に係る乾燥膜を得、光学特性を測定した。
A液100重量部へアマニ油36.6重量部を混合添加した以外は、実施例1と同様にして実施例3に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Dと略称する)を得た。分散液D中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は29.6質量%であった。
分散液Dの残留MIBK量を乾式水分計で測定したところ、1.5質量%であった。分散液D中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ84.5nmであった。また、格子定数は0.41560nmであった。
次に、実施例1と同様にして実施例3に係る乾燥膜を得、光学特性を測定した。
近赤外線吸収微粒子として六ホウ化ランタン微粒子(平均粒径1〜2μm)を20質量%、分散剤として分散剤aを10質量%、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGM-Acと略称する。)70.0質量%を秤量した以外は、実施例1と同様にして実施例4に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Eと略称する)を得た。
次に、分散液Eを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例4に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Fと略称する。)を得た。分散液F中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は29.3質量%であった。
分散液Fの残留PGM-Ac量を乾式水分計で測定したところ、2.3質量%であった。分散液F中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を、大塚電子製粒度分布計で測定したところ84.7nmであった。また、格子定数は0.41560nmであった。
次に、実施例1と同様にして乾燥膜を得、光学特性を測定した。
近赤外線吸収微粒子として六ホウ化ランタン微粒子(平均粒径1〜2μm)を20質量%、分散剤として分散剤aを10質量%、溶剤として沸点197℃のエチレングリコール(以下、E.G.と略称する。)70質量%を秤量した。
これらの六ホウ化物微粒子、分散剤、溶剤を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、30時間粉砕・分散処理し、比較例1に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Gと略称する)を得た以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る六ホウ化物微粒子分散液(以下、分散液Hと略称する)を得た。分散液H中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は19.0質量%であった。
分散液Hの残留E.G.量を乾式水分計で測定したところ、36.7質量%であった。分散液H中における六ホウ化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ83.7nmであった。また、格子定数は0.41560nmであった。
次に、分散液Hを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る乾燥膜を作製したが、E.G.が多く含まれていた為、乾燥膜が得られず、光学特性を測定できなかった。
実施例1〜4において、植物油中に六ホウ化物の微粒子を分散させた2の分散液中における、第1の溶剤の含有量は、いずれも5質量%未満であった。
また、実施例1〜4に係る乾燥膜は、可視光領域では高い透過率を示し、近赤外線領域では透過率が顕著に低くなっている。
この結果、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を用いて作製した印刷パターンは、近赤外線鑑定機で判別可能であることが確認された。
実施例1にて調製した分散液B液を用いたオフセット印刷用の偽造防止インクB(以下、インクBと略称する)の調製例、および、当該インクBを用いた印刷例について説明する。但し、本発明の範囲は、これら記載の実施例に限定されるものではない。
撹拌機、冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、P−オクチルフェノール1000重量部、35%ホルマリン850重量部、93%水酸化ナトリウム60重量部、トルエン1000部を装填して、90℃で6時間反応させた。その後、6N塩酸125重量部、水1000重量部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置した後、上層部を取り出した。そして、不揮発分49%のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液2000重量部を得、これをレゾール液とした。
前記で得られたロジン変性フェノール樹脂40重量部、大豆油35重量部、AFソルベント6号(新日本石油化学(株)製溶剤)24重量部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)1.0重量部を、190℃で1時間加熱撹拌してワニスを得た。
表2に示す配合にて、実施例1にて調製した分散液B、ワニス、石油系溶剤(新日本石油株式会社製:AF−6ソルベント)、大豆油、桐油、コンパウンド(合同インキ株式会社製:UGコンパウンド)、金属ドライヤー(DICグラフィックス株式会社製:937ドライヤー)、乾燥抑制剤(東京インキ株式会社製:インキーパー)を混合しインクBを得た。
インクBにおいて六ホウ化ランタン濃度は0.38質量%となった。得られたオフセット印刷用の偽造防止インクは凝集等を起こさず、安定であった。
被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクBを用いてオフセット印刷を行って印刷物Bを得た。得られた印刷物Bの波長800nm〜1300nmにおける拡散反射率の平均値は60.0%であった。
一方、後述する比較例2に係るブランク印刷物の波長800nm〜1300nmにおける拡散反射率の平均値は77.7%であった。
従って、実施例5に係る印刷物Bの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値を、後述する比較例2記載するブランク印刷物の波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値で除した値は0.77であった。
表2に示す配合にて、実施例1にて調製した調製した分散液B、ワニス、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は実施例5と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止の偽造防止インクC(以下、インクCと略称する)を得た。インクCにおいて六ホウ化ランタン濃度は0.73質量%となった。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクCを用いてオフセット印刷を行って印刷物Cを得た。得られた印刷物Cの波長800nm〜1300nmにおける拡散反射率の平均値は46.3%であった。
従って、印刷物Cの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値を比較例2に記載のブランク印刷物の波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値で除した値は0.60であった。
表2に示す配合にて、実施例1にて調製した調製した分散液B、ワニス、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は実施例5と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止の偽造防止インクD(以下、インクDと略称する)を得た。インクDにおいて六ホウ化ランタン濃度は1.86質量%となった。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクDを用いてオフセット印刷を行って印刷物Dを得た。得られた印刷物Dの波長800nm〜1300nmにおける拡散反射率の平均値は21.6%であった。
従って、印刷物Dの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値を比較例2に記載のブランク印刷物の波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値で除した値は0.28であった
表2に示す配合にて、ワニスと、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は実施例5と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止インクE(以下、インクEと略称する)を得た。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクEを用いてオフセット印刷を行ってブランク印刷物である印刷物Eを得た。得られたブランク印刷物である印刷物Eの波長800nm〜1300nmにおける拡散反射率の平均値は77.7%であった。
近赤外線吸収微粒子としてアンチモン添加酸化錫(ATO)微粒子(平均粒径1〜10μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして比較例3に係る近赤外線吸収微粒子分散液(以下、分散液Iと略称する)を得た。
次に、分散液Iを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3に係るアンチモン添加酸化錫微粒子分散液(以下、分散液Jと略称する。)を得た。分散液J中のアンチモン添加酸化錫微粒子濃度は29.3質量%であった。
ここで、分散液Jの残留MIBK量を乾式水分計で測定したところ、2.3質量%であった。分散液J中のアンチモン添加酸化錫微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、75.6nmであった。
表2に示す配合にて、分散液J、ワニス、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は、実施例5と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止インクF(以下、インクFと略称する)を得た。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクFを用いてオフセット印刷を行って印刷物Fを得た。得られた印刷物Fの波長800nm〜1300nmにおける拡散反射率の平均値は70.3%であった。
従って、印刷物Fの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値を比較例2に記載のブランクの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値で除した値は0.90であった。
実施例5〜7において、印刷パターンに六ホウ化物の粒子を含む印刷物B〜Dは、波長800nm〜1300nmで低い拡散反射率を示している。これらの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値を、ブランクの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値で除した値は、0.28〜0.77と小さい。この結果、六ホウ化物の粒子を含む印刷物は真贋判定が容易であることが確認された。
一方、比較例2に係る印刷パターンに六ホウ化物の粒子を含む印刷物E、比較例3に係る印刷パターンにアンチモン添加酸化錫の粒子を含む印刷物Fは、波長800nm〜1300nmで高い拡散反射率を示している。これらの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値を、ブランクの波長800nm〜1300nmの拡散反射率の平均値で除した値は、0.90〜1.00と大きく、波長800nm〜1300nmの反射率で真贋判定を行うことは困難であると考えられる。
また、比較例3に係るアンチモン添加酸化錫の粒子を含む印刷インクで真贋判定が容易な印刷物を得ようとした場合、印刷物表面のインクの膜厚を、目視で認識できるほど厚くする必要があり、当該印刷物を偽造防止用途に用いることは、現実的でないと考えられた。
Claims (14)
- 植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤と、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤と、
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤と、を含み、
前記六ホウ化物の濃度が25質量%以上75質量%以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤の含有量が5質量%以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。 - 前記分散剤のアンカー部が、2級アミノ基、3級アミノ基、および、4級アンモニウム基から選択される1種類以上を有することを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記分散剤の酸価が1mgKOH/g以上の分散剤であることを特徴とする請求項1または2に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が1nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤と、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤と、を含み、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が1nm以上200nm以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤の含有量が5質量%以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。 - 前記近赤外線吸収微粒子の格子定数が0.4100nm以上0.4160nm以下であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Si、Ti、Al、Zrから選択される1種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記植物油が、乾性油、半乾性油から選択される1種類以上の植物油であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記近赤外線吸収微粒子分散液が、さらにバインダーを含むことを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
- 一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子を、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤へ混合し分散処理して、第1の分散液を得る工程と、
前記第1の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤を添加、混合して、第2の分散液を得る工程と、
前記第2の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤の含有量が、5質量%以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。 - 前記第1の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項10に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
- アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤と、植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤を混合して、混合溶剤を得る工程と、
一般式がXBaで表記される六ホウ化物微粒子(元素Xは、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaから選択される少なくとも1種以上、4.0≦a≦6.2)から選択される1種以上の近赤外線吸収微粒子を、前記混合溶剤へ混合し分散処理して、第3の分散液を得る工程と、
前記第3の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される1種以上の溶剤であって沸点180℃以下の溶剤を、含有量が5質量%以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。 - 前記第3の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が5質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項12に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
- 前記植物油または植物油由来の化合物から選択される1種類以上の溶剤の少なくとも1種以上へ、当該溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤を加えることを特徴とする請求項10から13のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
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