CN111095047A

CN111095047A - 光热转换层、使用了该光热转换层的供体片以及它们的制造方法

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Publication number: CN111095047A
Application number: CN201880059486.2A
Authority: CN
Inventors: 常松裕史; 长南武
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: AU2018331911A1; US20200307295A1; TW201919868A; CN111095047B; WO2019054480A1; US11912054B2; TWI758543B; JPWO2019054480A1; JP7156290B2; KR102676075B1; EP3683604A4; AU2018331911B2; CA3086138A1; KR20200054166A; EP3683604A1; IL273260A

Abstract

本发明提供一种具备可见光透射性，并具有充分的红外线吸收特性，可使由激光照射进行的有机电致发光元件的转印精度提高，并且可应用于电子、医疗、农业、机械等广范围的领域的光热转换层，以及使用了该光热转换层的供体片。本发明提供一种复合钨氧化物微粒的光热转换层，其含有红外线吸收粒子和粘合剂成分，所述红外线吸收粒子是含有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，所述复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下，光热转换层的日照透射率在45％以下。

Description

光热转换层、使用了该光热转换层的供体片以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种光热转换层、使用该光热转换层的供体片以及它们的制造方法。

现有技术

光热转换层是具有经红外线或近红外线照射的部分发热而未照射的部分则不发热的特性的层。因此，通过对该光热转换层照射红外线激光或近红外线激光，可仅使所需部位发热，因此期待其应用于电子、医疗、农业、机械等广范围领域。

其中，作为急迫用途，已有电子领域中，作为有机电致发光元件的制造用的供体片的用途。因此，以下以该供体片的情况为例，说明光热转换层。

作为在基板上形成有机电致发光元件的方法，已经讨论了金属遮罩法、激光转印法、喷墨法等。金属遮罩法难以对应至下一世代大型显示器装置等的大面积化，而喷墨法在应用方面技术上仍有许多技术问题，因此，作为适合大型显示器的程序，目前以激光转印法为主流。

激光转印法有数种方法，以使用所谓供体片的膜进行成膜的方式为主流。作为供体片，例如使用在膜基材上成膜：所谓光热转换(LTHC：Light to Heat Conversion)层的吸收光的层；以及作为被转印层的例如具有电致发光特性的有机化合物的层。针对通过激光转印法在基板上形成有机电致发光元件的方法，已有各种提案，但基本的工作原理均相同。即，通过对光热转换层的特定处照射激光，使光热转换层吸收光并产生热，通过热作用可对以被转印层的形式形成的有机电致发光元件。

作为供体片的光热转换层的光吸收材料已提案有各种材料。例如专利文献1公开有吸收红外区域的光的染料、炭黑等有机及无机吸收材料、金属类、金属氧化物或金属硫化物及其他已知颜料及吸收材料。专利文献2公开有染料、颜料、金属、金属化合物、金属膜等。专利文3公开有黑色铝。专利文献4公开有炭黑、黑铅或红外线染料。

如上所述，通过激光转印法形成例如有机电致发光元件时，通过对供体片的光热转换层的所需处照射激光，对供体片所含的有机电致发光元件进行转印而进行。然而，在供体片中含有例如异物或涂布不均等缺陷时，激光照射处的有机电致发光元件却未正常转印，这是在形成显示器装置时未点亮的暗点发生的原因。因此，为了提高产量，考虑在激光转印前通过目视或可见光传感器等检测包含缺陷的供体片。

然而，作为应用在光热转换层的光吸收材料，使用专利文献1～4提出的材料时，光热转换层的可见光透射性不充分。即，在使用专利文献1～4公开的光吸收材料时，光热转换层将显示实质上不具光透射性的非常暗的黑色。因此，将该光热转换层应用于供体片时，根本无法通过目视或可见光传感器等检测缺陷。

因此，本发明申请人在专利文献5公开了含有作为近红外线吸收粒子的复合钨氧化物微粒、及粘合剂成分的具备可见光透射性的光热转换层、以及使用该光热转换层的供体片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2000-515083号公报

专利文献2：日本特表2002-534782公报

专利文献3：日本特许第3562830号公报

专利文献4：日本特开2004-200170号公报

专利文献5：日本特开2016-009634号公报

发明内容

本发明所解决的技术问题

如上所述，通过本发明的发明人所公开的具备可见光透射性的光热转换层、与使用了该光热转换层的供体片，可由目视或可见光传感器等进行缺陷检测。

然而，随着最近的有机电致发光元件的技术革新，对于由激光照射进行的供体片所含的有机电致发光元件的转印精度的要求格外增高。

根据本发明的发明人的讨论，得知通过所述专利文献5公开的属于现有技术的近红外线吸收粒子的复合钨氧化物微粒、含有粘合剂成分的具备可见光透射性的光热转换层、使用该光热转换层的供体片，难以高精度地对通过激光照射得到的有机电致发光元件进行转印。

本发明基于所述状况而完成，要解决的问题在于提供可应用于电子、医疗、农业、机械等广范围领域的光热转换层，以及使用该光热转换层的供体片以及它们的制造方法，所述光热转换层具备可见光透射性，并具有充分的红外线吸收特性，并且可以使激光照射所进行的有机电致发光元件的转印精度提高。

解决技术问题的手段

为了解决所述技术问题，本发明发明人员等进行了研究。然后，发现：专利文献5公开的现有技术的含有作为近红外线吸收粒子的复合钨氧化物微粒和粘合剂成分的具备可见光透射性的光热转换层中，由于粘合剂成分中分散的复合钨氧化物微粒发生起雾(雾度)。并且发现该雾度使所照射的激光散射，应该仅有收到红外线照射处为发热位置，但该发热位置的精度降低。然后，结果想到有机电致发光元件的转印精度的提高受到妨碍。

在此，本发明发明人员等对降低由分散于粘合剂成分中的复合钨氧化物微粒引起的雾度的方法进行研究。然后想到以下技术特征：在复合钨氧化物微粒中，在作为红外线吸收材料微粒的复合钨氧化物微粒中，将所含晶体设为六方晶，在其晶格常数中，将a轴与c轴的值设成a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下而提高晶体性，进一步将该微粒的粒径设为100nm以下。

发现具有该既定晶格常数的复合钨氧化物微粒的红外线吸收特性优异，即使以比现有技术的复合钨氧化物微粒少的含量，仍可发挥充分的红外线吸收特性。

根据以上意见，本发明的发明人想到，通过使用该具有既定晶体结构的复合钨氧化物微粒，可以在确保可见光透射性、或充分的红外线吸收特性之下，降低光热转换层中的复合钨氧化物微粒的含量，由此可降低雾度。而且，发现：含有该具有既定晶体结构的复合钨氧化物微粒的光热转换层中，仅受到了红外线照射处是高精度的发热位置并进行发热。

即，想到含有该具有既定晶体结构的复合钨氧化物微粒的光热转换层，可应用于电子、医疗、农业、机械等广范围的领域中，通过使用利用了该光热转换层的供体片，可实现有机电致发光元件的转印精度提高，从而完成本发明。

即，用于解决所述技术问题的第1发明如下：

一种光热转换层，其含有红外线吸收粒子和粘合剂成分，

所述红外线吸收粒子是含有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，

所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，

所述复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。

第2发明如下：

根据第1发明所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

第3发明如下：

根据第1发明或第2发明所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的粒径为10nm以上且100nm以下。

第4发明如下：

根据第1发明～第3发明中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶直径为10nm以上且100nm以下。

第5发明如下：

根据第1发明～第4发明中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒为通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。

第6发明如下：

根据第5发明所述的光热转换层，其中，所述M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的元素。

第7发明如下：

根据第1发明～第6发明中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分由表面包覆膜进行了包覆，所述表面包覆膜含有选自Si、Ti、Zr及Al中的至少1种以上的元素。

第8发明如下：

根据第7发明所述的光热转换层，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

第9发明如下：

根据第1发明～第8发明中任一项所述的光热转换层，其中，所述光热转换层的厚度为5μm以下。

第10发明如下：

根据第1发明～第9发明中任一项所述的光热转换层，其是涂布于基材上的油墨的干燥固化物，所述光热转换层含有所述红外线吸收粒子与粘合剂成分。

第11发明如下：

一种供体片，其具有第1发明～第10发明中任一项所述的光热转换层、膜基材及被转印层。

第12发明如下：

一种光热转换层的制造方法，其是含有红外线吸收粒子及粘合剂成分的光热转换层的制造方法，其中，

所述红外线吸收粒子为含有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，

所述方法包括：

制造所述复合钨氧化物微粒，使其晶格常数在a轴为

以上且

以下、c轴为

以上且

以下的范围，

保持所述复合钨氧化物微粒的所述晶格常数的范围，并进行使平均粒径为100nm以下的粉碎、分散处理工序。

第13发明如下：

根据第12发明的光热转换层的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒为通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。

第14发明如下：

根据第13发明所述的光热转换层的制造方法，其中，所述M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的元素。

第15发明如下：

根据第12发明～第14发明中任一项所述的光热转换层的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分通过表面包覆膜进行包覆，所述表面包覆膜含有选自Si、Ti、Zr、Al中的至少1种以上的元素。

第16发明如下：

根据第15发明所述的光热转换层的制造方法，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

第17发明如下：

根据第12发明～第16发明中任一项所述的光热转换层的制造方法，其中，将所述光热转换层的厚度设为5μm以下

附图说明

图1为本发明所使用的高频等离子体反应装置的概念图。

图2为具有六方晶的复合钨氧化物的晶体结构的示意图。

图3为供体片的截面构成例的说明图。

具体实施方式

以下参照图式说明用在实施本发明的方式，但本发明并不受限于下述实施方式，在不脱离本发明范围的前提下，可对下述实施方式施加各种变形及置换。

本发明的光热转换层是含有具既定构成的复合钨氧化物微粒作为红外线吸收成分的光热转换层。另外，本发明的供体片像供体片的截面构成例的图3所示，具有例如在膜基材21的一面21A上，叠层了含红外线吸收粒子221的光热转换层22、与被转印层23的结构。在此，针对本发明的供体片的构成，按顺序说明[1]复合钨氧化物微粒、[2]光热转换层、[3]膜基材、[4]被转印层、[5]供体片。

[1]复合钨氧化物微粒

针对本发明的复合钨氧化物微粒、与用于制造含有该复合钨氧化物微粒的下述光热转换层所使用的复合钨氧化物微粒分散液，按顺序说明[a]复合钨氧化物微粒的性状、[b]复合钨氧化物微粒的合成方法、[c]复合钨氧化物微粒分散液、[d]复合钨氧化物微粒分散液的干燥处理方法。

[a]复合钨氧化物微粒的性状

本发明的复合钨氧化物微粒是具有红外线吸收特性，是含有图2所示六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，该六方晶的复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。另外，本发明的复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。而且，(c轴的晶格常数/a轴的晶格常数)的比值优选为1.0221以上且1.0289以下。

以下针对本发明的复合钨氧化物微粒，按顺序说明(1)晶体结构与晶格常数、(2)粒径及微晶直径、(3)复合钨氧化物微粒的组成、(4)复合钨氧化物微粒的表面包覆、(5)总结。

(1)晶体结构与晶格常数

本发明的复合钨氧化物微粒除了六方晶以外，可采取正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐的结构，形成为任意结构时作为红外线吸收材料均有效。然而，根据该复合钨氧化物微粒所形成的晶体结构，红外线区域的吸收位置的倾向。即，红外线区域的吸收位置存在下述倾向：在正方晶时移动至比立方晶更靠近长波长侧，在六方晶时移动至比正方晶更靠近长波长侧。另外，随着该吸收位置的变动，可见光区域的光吸收，六方晶为最小，其次为正方晶，其中立方晶是最大的。

根据以上发现，在使可见光区域的光进一步透射，并进一步加吸收红外线区域的光的用途方面，最优选使用六方晶的钨酸碱金属盐。复合钨氧化物微粒具有六方晶晶体结构时，该微粒的可见光区域的透射提高，近红外线区域的吸收提高。在该六方晶晶体结构中，以WO₆单位所形成的8面体是6个集合而构成六角形的空隙(通道)，在该空隙中配置M元素而构成一个单位，该一单位集合多个而构成六方晶晶体结构。

本发明为了得到提高可见光区域的透射、提高近红外线区域的吸收的效果，在复合钨氧化物微粒中含有图2所示单位构造11(以WO₆单位所形成的8面体集合6个而构成六角形的空隙，并在该空隙中配置元素M12的结构)即可。

在该六角形的空隙中添加存在M元素的阳离子时，提高红外线区域的吸收。在此，一般而言，添加离子半径较大的M元素时形成该六方晶，具体而言，添加了选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In中的1种以上时六方晶，容易形成，故优选。

并且，这些离子半径较大的M元素中，添加了选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物微粒，可以实现兼顾红外线区域的吸收与可见光区域的穿透。需要说明的是，在选择两种以上作为M元素，其中一者选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，剩余选自构成M元素中的1种以上的元素时，有时为六方晶。

作为M元素选择了Cs的Cs钨氧化物微粒时，其晶格常数优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下；优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

作为M元素选择了Rb的Rb钨氧化物微粒时，其晶格常数优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

作为M元素选择了Cs与Rb的CsRb钨氧化物微粒时，其晶格常数优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

然而，M元素并不限定于所述Cs或Rb。即使M元素为Cs或Rb以外的元素，作为添加M元素而存在于以WO₆单位所形成的六角形的空隙中即可。

将本发明的具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒以通式MxWyOz表示时，在该复合钨氧化物微粒具有均一的晶体结构时，添加M元素的添加量系0.001≤x/y≤1，优选为0.2≤x/y0.5，更优选为0.20≤x/y≤0.37，最优选为x/y＝0.33。其原因可认为理论上当z/y＝3时，通过x/y＝0.33，则添加M元素配置于六角形的所有空隙中。作为典型例子，可举例如Cs_0.33WO₃、Cs_0.03Rb_0.30WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。

在此，本发明发明人员等针对更进一步提高复合钨氧化物微粒的红外线吸收机能的对策重复研究，想到到使所含自由电子的量进一步增加的构成。

即，作为使该自由电子量增加的对策，想到到对该复合钨氧化物微粒施加机械性处理，对所含的六方晶赋予适当的应变或变形。可认为该被赋予了适当的应变或变形的六方晶中，构成晶粒构造的原子的电子轨道的重叠状态改变，自由电子的量增加。

根据所述想法，本发明的发明人进行了研究：针对在由下述“[b]复合钨氧化物微粒的合成方法”的烧成工序中所生成的复合钨氧化物的粒子，制造复合钨氧化物微粒分散液时的分散工序中，将复合钨氧化物的粒子在指定条件下进行粉碎，由此对晶体结构赋予应变或变形，使自由电子量增加，进一步提高复合钨氧化物微粒的红外线吸收机能即光热转换机能。

然后根据该研究，针对通过烧成工序所生成的复合钨氧化物的粒子，着眼于各粒子进行讨论。结果发现，在该各粒子间，晶格常数、构成元素组成均分别发生偏差。

进一步研究后，结果发现，尽管该各粒子间的晶格常数或构成元素组成有偏差，最终所得的复合钨氧化物微粒中，若其晶格常数为既定范围内，则发挥所需的光学特性。

得到所述见解的本发明的发明人进一步对该复合钨氧化物微粒的晶体结构中属于晶格常数的a轴与c轴进行测定，由此把握该微粒的晶体结构的应变或变形程度，并针对该微粒发挥的光学特性进行了研究。

然后，根据该研究的结果得知，在六方晶的复合钨氧化物微粒中，当a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下时，该微粒是显示在波长350nm～600nm的范围具有最大值、在波长800nm～2100nm的范围具有最小值的光透射率，并且该微粒是发挥优异的红外线吸收效果的红外线吸收材料微粒。

并且，在本发明的具有复合钨氧化物微粒的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下的六方晶的复合钨氧化物微粒中，在表示M元素添加量的x/y值为0.20≤x/y≤0.37的范围内时，将发挥特别优异的红外线吸收效果。

另外，得知在作为红外线吸收材料微粒的复合钨氧化物微粒中，优选无定形相的体积比率为50％以下的单晶体。

认为若复合钨氧化物微粒是无定形相的体积比率50％以下的单晶体时，则在将晶格常数维持在所述既定范围内，使微晶直径成为10nm以上且100nm以下，可发挥优异的光学特性。

需要说明的是，复合钨氧化物微粒为单晶体可以通过如下情况确认：在穿透型电子显微镜等的电子显微镜像中，可通过在各微粒内部仅观察到一样的格子纹而未观察到晶界。另外，在复合钨氧化物微粒中无定形相的体积比率为50％以下的情况下，同样地在穿透型电子显微镜像中，可通过在微粒全体观察到一样的格子纹且未观察到格子纹不明确处来确认。

并且，由于无定形相大多存在于各微粒外周部，因此通过着眼于各微粒外周部，大多可算出无定形相的体积比率。例如，在圆球状的复合钨氧化物微粒中，在格子纹不明显的无定形相层状地存在于该微粒外周部时，若为其粒径的10％以下的厚度，则该复合钨氧化物微粒中的无定形相的体积比率为50％以下。

另一方面，在复合钨氧化物微粒分散于构成作为复合钨氧化物微粒分散体的光热转换层的树脂等固体介质的基质中时，从该分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径减掉微晶直径的差值为该平均粒径的20％以下，则该复合钨氧化物微粒属于无定形相的体积比率为50％以下的单晶体。

如上所述，优选以使由分散于光热转换层的复合钨氧化物微粒的平均粒径减掉微晶直径的差值成为该平均粒径的值的20％以下的方式，根据制造设备而适当调整复合钨氧化物微粒的合成工序、粉碎工序、分散工序。

需要说明的是，复合钨氧化物微粒的晶体结构或晶格常数的测定，可对去除下述复合钨氧化物微粒分散液的溶剂得到的复合钨氧化物微粒，通过X射线衍射法对该微粒所含有的晶体结构进行确定，通过使用里特沃尔德法(Rietveld method)算出a轴长及c轴长作为晶格常数。

(2)粒径及微晶直径

本发明的复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。而且，从发挥更优异的红外线吸收特性的观点出发，该粒径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下。若粒径为10nm以上且60nm以下的范围，则发挥最优异的红外线吸收特性。

在此，粒径指未凝聚的各个复合钨氧化物微粒的直径的值，是下述光热转换层所含有的复合钨氧化物微粒的粒径。

另一方面，该粒径并不包含复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径，与分散粒径不同。

需要说明的是，平均粒径由下述光热转换层的电子显微镜影像算出。

光热转换层所含有的复合钨氧化物微粒的平均粒径如下而求出：从截面加工取出的光热转换层的薄片化试料的穿透式电子显微镜影像，使用影像处理装置测定100个复合钨氧化物微粒的粒径，算出其平均值而求出。此时，在复合钨氧化物微粒形成凝聚体的情况下，以构成凝聚体的单一粒子为单位测定粒径。因此，不包括凝聚体的直径。

用于取出该薄片化试料的截面加工，可使用切片机、截面抛光仪(Cross-sectionpolisher)、聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)装置等。需要说明的是，光热转换层所含有的复合钨氧化物微粒的平均粒径，是分散于基质的固体介质中的复合钨氧化物微粒的粒径的平均值。

另外，由发挥优异红外线吸收特性的观点而言，复合钨氧化物微粒的微晶直径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下。若微晶直径为10nm以上且60nm以下的范围内，可发挥最优异的红外线吸收特性。

需要说明的是，通过下述碎解处理、粉碎处理或分散处理后得到的复合钨氧化物微粒分散液中含有的复合钨氧化物微粒的晶格常数、微晶直径及粒径，在从该复合钨氧化物微粒分散液中去除挥发成分而得到的复合钨氧化物微粒中仍被维持着，或者从该复合钨氧化物微粒分散液得到的光热转换层中所含有的复合钨氧化物微粒中仍被维持着。

其结果，在本发明的复合钨氧化物微粒分散液或含有复合钨氧化物微粒的光热转换层可以发挥本发明的效果。

(3)复合钨氧化物微粒的组成

本发明的复合钨氧化物微粒优选为通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。

针对该通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒进行说明。

通式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其晶体结构，与复合钨氧化物微粒的自由电子密度间有密切关系，对红外线吸收特性造成大幅影响。

一般而言，三氧化钨(WO₃)中由于不存在有效的自由电子，因此红外线吸收特性低。

在此，本发明的发明人发现，通过对该钨氧化物添加M元素(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素)而制成复合钨氧化物，由此在该复合钨氧化物中生成自由电子，在红外线区域表现来自自由电子的吸收特性，其作为波长1000nm附近的红外线吸收材料是有效的，且该复合钨氧化物保持化学稳定状态，作为耐候性优异的红外线吸收材料是有效的。并且，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，其中，若M元素为Cs、Rb，则该复合钨氧化物容易形成为六方晶结构。结果发现，可使可见光线穿透并吸收红外线，因此基于下述理由特别优选。需要说明的是，在作为M元素选择两种以上，其中一种为选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，剩余为选自构成M元素中的1种以上的元素时，有时也成为六方晶。

在此，说明本发明发明人员等对于表示M元素添加量的x值的发现。

若x/y值为0.001以上，则生成充分量的自由电子而可得到目标的红外线吸收特性。而且，M元素添加量越多，自由电子的供给量越增加，红外线吸收特性也越提高，但在x/y值为1左右时该效果达到饱和。另外，若x/y值为1以下，则可避免在复合钨氧化物微粒生成杂质相，故优选。

然后，说明本发明发明人等对于表示氧量控制的z值的发现。

通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒中，z/y值优选为2.0≤z/y≤3.0、更优选为2.2≤z/y≤3.0、进一步优选为2.6≤z/y≤3.0、最优选为2.7≤z/y≤3.0。若此z/y值为2.0以上，则可避免在该复合钨氧化物中出现属于目标以外的WO₂的晶体相，并且可得到作为材料的化学稳定性，因此可应用作为有效的红外线吸收材料。另一方面，若此z/y值为3.0以下，则在该钨氧化物中生成所需量的自由电子，成为高效的红外线吸收材料。

(4)复合钨氧化物微粒的表面包覆膜

为了提高复合钨氧化物微粒的耐候性，优选对复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分，通过含有选自硅、锆、钛、铝中的1种以上元素的表面包覆膜进行包覆。这些表面包覆膜基本上为透明，不会由于添加而使可见光透射率降低。包覆方法并无特别限定，通过在分散了该复合钨氧化物微粒的溶液中添加含有所述元素的金属的烷氧化物，对复合钨氧化物微粒的表面进行包覆。此时，该表面包覆膜是含有氧原子，但更优选该表面包覆膜为由氧化物所构成。

(5)总结

以上详细说明的复合钨氧化物微粒的晶格常数或粒径、微晶直径可通过指定的制造条件进行控制。具体而言，可通过在下述热等离子体法或固相反应法等中，生成该微粒时的温度(烧成温度)、生成时间(烧成时间)、生成环境(烧成环境)、前驱物原料的形态、生成后的退火处理、杂质元素的掺杂等制造条件的适当设定而控制。

[b]复合钨氧化物微粒的合成方法

针对本发明的复合钨氧化物微粒的合成方法进行说明。

作为本发明的复合钨氧化物微粒的合成方法，可举例如在热等离子体中投入钨化合物的起始原料的热等离子体法，或在还原性气体环境中对钨化合物起始原料进行热处理的固相反应法。通过热等离子体法或固相反应法所合成的复合钨氧化物微粒，进行分散处理或粉碎、分散处理。

以下按顺序说明(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)合成的复合钨氧化物微粒。

(1)热等离子体法

针对热等离子体法，按顺序说明(i)热等离子体法所使用的原料、(ii)热等离子体法与其条件。

(i)热等离子体法所使用的原料

在以热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物微粒时，可使用钨化合物、与M元素化合物的混合粉末作为原料。

作为钨化合物，优选为选自下述物质中的1种以上：钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、在溶解于醇的六氯化钨中添加水进行了水解后使溶剂蒸发的钨水合物。

另外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐的1种以上。

将含有所述钨化合物与所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，使得M元素与W元素的比成为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0≤z/y≤3.0)的M元素与W元素的比。然后，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末，而且，该混合粉末可以作为热等离子体法的原料。

另外，将该混合粉末在不活泼气体气氛下或不活泼气体与还原性气体的混合气体气氛下，通过第1阶段的烧成得到复合钨氧化物，此复合钨氧化物可以作为热等离子体法的原料。此外，在第1阶段在不活泼气体与还原性气体的混合气体气氛下进行烧成，将该第1阶段的烧成物在第2阶段在不活泼气体气氛下进行烧成，通过该2阶段烧成得到的复合钨氧化物，可以作为热等离子体法的原料。

(ii)热等离子体法与其条件

作为本发明所使用的热等离子体，可应用例如直流弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体的任一者，或者这些等离子体重叠而成的等离子体、或通过对直流等离子体施加了磁场的电方法所生成的等离子体、通过高输出激光的照射所生成的等离子体、通过高输出电子束或离子束所生成的等离子体。其中，不论使用何种热等离子体，优选具有10000～15000K的高温部的热等离子体，特别是可以控制微粒的生成时间的等离子体。

对该具有高温部的热等离子体中所供给的原料，在该高温部中瞬间蒸发。然后，该蒸发的原料在到达等离子体尾焰部的过程中凝缩，在等离子体火焰外被急冷凝固，生成复合钨氧化物微粒。

以使用高频等离子体反应装置的情况为例，参照图1说明合成方法。

首先，通过真空排气装置，将由水冷石英双重管内与反应容器6内所构成的反应系统内进行真空吸引至约0.1Pa(约0.001Torr)为止。将反应系统内进行真空吸引后，再以氩气充满该反应系统内，制备1个大气压的氩气流通系统。

其后，在反应容器内通过等离子体气体供给喷嘴4以30～45L/min的流量导入选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩与氮的混合气体(Ar-N2混合气体)的任意气体作为等离子体气体。另一方面，由鞘流气供给喷嘴3以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体作为等离子体区域的相邻外侧所流通的鞘流气。

然后，对高频线圈2施加交流电流，通过高频电磁场(频率4MHz)产生热等离子体1。此时，高频电力设为30～40kW。

并且，通过粉末供给喷嘴5，将所述合成方法所得的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或复合钨氧化物，将由气体供给装置所供给的6～98L/min的氩气作为载体气体，以供给速度25～50g/min的比例，导入至热等离子体中进行既定时间的反应。反应后，由于生成的复合钨氧化物微粒是通过吸引管7堆积于过滤器8，因此将其回收。

载体气体流量与原料供给速度对微粒的生成时间产生大幅影响。因此，优选将载体气体流量设为6L/min以上且9L/min以下，将原料供给速度设为25～50g/min。

另外，优选将等离子体气体流量设为30L/min以上且45L/min以下，将鞘流气流量设为60L/min以上且70L/min以下。等离子体气体具有如下功能：保持具10000～15000K的高温部的热等离子体区域，鞘流气对反应容器内的石英喷灯的内壁面冷却，具有防止石英喷灯熔融的机能。在此同时，通过在等离子体气体与鞘流气体对等离子体区域的形状造成影响，因此这些气体流量成为控制等离子体区域形状的重要参数。等离子体气体与鞘流气的流量越提高，则等离子体区域的形状朝气体流动方向越延伸、等离子体尾焰部的温度梯度变得越平缓，因此所生成的微粒的生成时间增长，可生成结晶性良好的微粒。

在通过热等离子体法合成得到的复合钨氧化物的微晶直径超过100nm时，或通过热等离子体法合成得到的复合钨氧化物得到的复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm的情况，可进行下述的粉碎、分散处理。通过热等离子体法合成复合钨氧化物的情况，若适当选择其等离子体条件、或其后的粉碎、分散处理条件，确定可以赋予复合钨氧化物的粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长的粉碎条件(微粒化条件)，由此可发挥本发明效果。

(2)固相反应法

针对固相反应法，按顺序说明(i)固相反应法中使用的原料、(ii)固相反应法的烧成与其条件。

(i)固相反应法所使用的原料

在以固相反应法合成本发明的复合钨氧化物微粒时，使用钨化合物及M元素化合物作为原料。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、对溶解于醇的六氯化钨中添加水并进行水解后使溶剂蒸发的钨水合物的1种以上。

另外，更优选实施方式的通式MxWyOz(其中，M是选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In中的1种以上的元素，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒的原料制造中所使用的M元素化合物，优选是选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐的1种以上。

另外，也可以包含含有选自Si、Al、Zr的1种以上杂质元素的化合物(本发明中有时记载为“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物在其后的烧成工序中不与复合钨氧化物反应，抑制复合钨氧化物的晶体成长，具有防止晶体粗大化的作用。含杂质元素的化合物，优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上，特别优选粒径为500nm以下的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。

对含有所述钨化合物与所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，使得M元素与W元素的比成为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0≤z/y≤3.0)的M元素与W元素的比。在含有杂质元素化合物作为原料的情况，进行湿式混合，使得杂质元素化合物为0.5质量％以下。然后，通过使所得混合液干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末。

(ii)固相反应法的烧成与其条件

将通过该湿式混合制得M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在不活泼气体单独气体气氛下或不活泼气体与还原性气体的混合气体气氛下，以1阶段进行烧成。烧成温度优选接近复合钨氧化物微粒开始进行晶体化的温度，具体而言，烧成温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为800℃以下且500℃以上的温度范围。

还原性气体并无特别限定，优选为H₂。另外，在使用H₂作为还原性气体的情况下，其浓度根据烧成温度与起始原料的物量而适当选择即可，并无特别限定。例如为20容积％以下，优选为10容积％以下，更优选为7容积％以下。若还原性气体的浓度为20容积％以下，则可以避免因急速地还原而生成不具日照吸收机能的WO₂。此时，通过控制其烧成条件，可以将本发明的复合钨氧化物微粒的粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长设定为既定值。

当然，在该复合钨氧化物微粒的合成中，可使用三氧化钨代替所述钨化合物而。

(3)合成的复合钨氧化物微粒

使用基于热等离子体法或固相反应法进行的合成法而得到的复合钨氧化物微粒，制造下述的复合钨氧化物微粒分散液时，该分散液所含有的微粒的分散粒径超过200nm的情况下，只要在下述制造复合钨氧化物微粒分散液的工序中进行粉碎、分散处理即可。然后，通过粉碎、分散处理得到的复合钨氧化物微粒的粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长的值只要达到本发明范围，由本发明的复合钨氧化物微粒或其分散液得到的光热转换层可实现优异的红外线吸收特性。

如上所述，本发明的复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。然而，在以“[b]复合钨氧化物微粒的合成方法”所示方法得到的复合钨氧化物微粒的粒径超过100nm的情况，可通过下述工序而制造本发明的复合钨氧化物微粒：进行粉碎、分散处理而进行微粒化，由此制造复合钨氧化物微粒分散液的工序(粉碎、分散处理工序)；对所制造的复合钨氧化物微粒分散液进行干燥处理，由此去除挥发成分(几乎为溶剂)。

[c]复合钨氧化物微粒分散液

针对用于制造含有所述工序所得复合钨氧化物微粒的下述光热转换层的的复合钨氧化物微粒分散液进行说明。

复合钨氧化物微粒分散液通过介质搅拌磨器使下述物质粉碎、分散而得到：将以所述合成方法得到的复合钨氧化物微粒、与水、有机溶剂、液态树脂、塑料用的液态增塑剂、选自高分子单体或它们的混合物的混合浆料的液态介质、及适量的分散剂、偶联剂、表面活性剂等。

而且，其特征在于该溶剂中的该微粒的分散状态良好，其分散粒径为1～200nm。另外，该复合钨氧化物微粒分散液所含有的复合钨氧化物微粒的含量优选为0.01质量％以上且80质量％以下。

以下，针对本发明的复合钨氧化物微粒分散液，按顺序说明(1)所使用的溶剂、(2)所使用的分散剂、(3)粉碎、分散方法、(4)复合钨氧化物微粒分散液中的分散粒径、(5)粘合剂、其他添加剂。

(1)使用的溶剂

复合钨氧化物微粒分散液所使用的液态溶剂并无特别限定，若根据复合钨氧化物微粒分散液的涂布条件、涂布环境及适当添加的无机粘合剂或树脂粘合剂等而适当选择即可。例如，液态溶剂为水、有机溶剂、油脂、液态树脂、介质树脂用的液态增塑剂、高分子单体、或它们的混合物等。

在此，作为有机溶剂，可选择醇类、酮类、烃类、二醇类、水类等各种者。具体而言，可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；1,2-二氯乙烷、氯苯等。而且，在这些有机溶剂中，特别优选为二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、以上正丁酯等。

作为油脂，优选为植物油脂或来自植物的油脂。作为植物油，可使用：亚麻籽油、葵花籽油、桐油、紫苏油等干性油；芝麻油、绵籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟籽油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水篦麻籽油等不干性油。作为来自植物油的化合物，使用植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯反应的脂肪酸单酯、醚类等。另外，市售的石油类溶剂可以用作油脂，可举例如Isopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上为Exxon Mobil公司制造)等。

在此，作为液态增塑剂，可举例如作为一元醇与有机酸酯的化合物的增塑剂、多元醇有机酸酯化合物等属于酯类的增塑剂；有机磷酸类增塑剂等作为磷酸类的增塑剂，任一者优选均在室温下呈液态。其中，优选由多元醇与脂肪酸所合成的作为酯化合物的增塑剂。

由多元醇与脂肪酸所合成的酯化合物并无特别限定，可举例如通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、天竺葵酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应所得到的二醇类酯化合物。另外，可举例如四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机酸的酯化合物等。

其中，三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯是适宜的。优选为三乙二醇的脂肪酸酯。

另外，所谓高分子单体指通过聚合等形成高分子的单体，作为本发明所使用的优选高分子单体，可举例如甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体或苯乙烯树脂单体等。

以上所说明的液态溶剂，可使用1种或组合使用两种以上。并且根据需要，可以在这些液态溶剂中添加酸或碱来调整pH。

(2)使用的分散剂

并且，为了进一步提高该复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的分散稳定性，避免由于再凝聚所造成的分散粒径粗化大，优选添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。该分散剂、偶联剂、表面活性剂可根据用途而选定，优选具有含胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能基。这些官能基可吸附在复合钨氧化物微粒的表面而防止凝聚，在红外线吸收膜中也具有使本发明的复合钨氧化物微粒均匀地分散的效果。更理想在分子中具有这些官能团的任一者的高分子类分散剂。

该分散剂可举例如：日本路博润(Lubrizol)株式会社制造的SOLSPERSE(注册商标)(以下相同)3000、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE71000、SOLSPERSE76500、SOLSPERSE J180、SOLSPERSE J200、SOLSPERSE M387等；

SOLPLUS(注册商标)(以下相同)D510、SOLPLUS D520、SOLPLUS D530、D540、SOLPLUS DP310、SOLPLUS K500、SOLPLUS L300、SOLPLUS L400、SOLPLUS R700等；

BYK-Chemie JAPAN株式会社制造的Disperbyk(注册商标)(以下相同)-101、Disperbyk102、Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk108、Disperbyk109、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk112、Disperbyk116、Disperbyk130、Disperbyk140、Disperbyk142、Disperbyk145、Disperbyk154、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk165、Disperbyk166、Disperbyk167、Disperbyk168、Disperbyk170、Disperbyk171、Disperbyk174、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk184、Disperbyk185、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Disperbyk2001、Disperbyk2009、Disperbyk2020、Disperbyk2025、Disperbyk2050、Disperbyk2070、Disperbyk2095、Disperbyk2096、Disperbyk2150、Disperbyk2151、Disperbyk2152、Disperbyk2155、Disperbyk2163、Disperbyk2164；

Anti-Terra(注册商标)(以下相同)-U、Anti-Terr 203、Anti-Terr204等；

BYK(注册商标)(以下也同)-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-P9050、BYK-P9051、BYK-P9060、BYK-P9065、BYK-P9080、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-054、BYK-055、BYK-057、BYK-063、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-077、BYK-088、BYK-141、BYK-220S、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-340、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-380N、BYK-381、BYK-392、BYK-410、BYK-425、BYK-430、BYK-1752、BYK-4510、BYK-6919、BYK-9076、BYK-9077、BYK-W909、BYK-W935、BYK-W940、BYK-W961、BYK-W966、BYK-W969、BYK-W972、BYK-W980、BYK-W985、BYK-W995、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-Dynwet800、BYK-Siclean3700、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570等；

EFKA Additives株式会社制造的EFKA(注册商标)(以下相同)2020、EFKA2025、EFKA3030、EFKA3031、EFKA3236、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4300、EFKA4310、EFKA4320、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4320、EFKA4330、EFKA4340、EFKA5066、EFKA5220、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6230、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503；

BASF Japan株式会社制造的JONCRYL(注册商标)(以下相同)67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；

大塚化学株式会社制造的TERPLUS(注册商标)(以下相同)MD1000、MD D 1180、MDD 1130等；

味之素FINE TECHNO株式会社制造的AJISPER(注册商标)(以下相同)PB-711、AJISPER PB-821、AJISPER PB-822等；

楠本化成株式会社制造的DISPERLON(注册商标)(以下相同)1751N、DISPERLON1831、DISPERLON 1850、DISPERLON 1860、DISPERLON 1934、DISPERLON DA-400N、DISPERLONDA-703-50、DISPERLON DA-325、DISPERLON DA-375、DISPERLON DA-550、DISPERLON DA-705、DISPERLON DA-725、DISPERLON DA-1401、DISPERLON DA-7301、DISPERLON DN-900、DISPERLON NS-5210、DISPERLON NVI-8514L等；

东亚合成株式会社制造的ARUFON(注册商标)(以下相同)UC-3000、ARUFON UF-5022、ARUFON UG-4010、ARUFON UG-4035、ARUFON UG-4070等。

(3)粉碎、分散方法

复合钨氧化物微粒在分散液中的分散方法，只要是使该微粒于分散液中不凝聚并均匀地分散的方法即可，并无特别限定。作为该粉碎、分散方法，可举例如使用珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料分散机、超声波均质机等的装置的粉碎、分散处理方法。其中，通过使用珠球、球、渥太华砂等介质媒介的珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料分散机等的介质搅拌磨器使其粉碎、分散，由于作成为所需分散粒径的需要时间较短，故优选。

通过使用介质搅拌磨器的粉碎、分散处理，将复合钨氧化物微粒分散至分散液中的同时，由于复合钨氧化物微粒相互的冲突或介质媒介对该微粒的冲突等造成的微粒化也进行着，可以使复合钨氧化物微粒更加微粒化并分散(即进行粉碎、分散处理)。

此时，被微粒化而分散的复合钨氧化物微粒中，从发挥优异的红外线吸收特性的观点出发，调整粉碎、分散处理条件，优选使微晶直径为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下。

使复合钨氧化物微粒分散至增塑剂时，根据需要进一步添加具有120℃以下的沸点的有机溶剂也为优选构成。

作为具有120℃以下的沸点的有机溶剂，具体而言可举例如甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇。其中，只要沸点为120℃以下且可使发挥红外线吸收机能的微粒均匀分散即可，可以任意选择。其中，在添加该有机溶剂的情况，优选在分散结束后实施干燥工序，将光热转换层中残留的有机溶剂设为5质量％以下。这是因为，若光热转换层的残留溶剂为5质量％以下，则良好地保持外观或光学特性而不产生气泡。

(4)复合钨氧化物微粒分散液中的分散粒径

本发明的复合钨氧化物微粒在复合钨氧化物微粒分散液中的分散粒径优选为200nm以下，更优选分散粒径为200nm以下且10nm以上。这是因为，在将光热转换层使用于通过激光照射进行的有机电致发光元件等的转印时，从提高加工位置等的精度的观点出发，以及使可见光透射率的增加的观点出发，若复合钨氧化物微粒的分散粒径为10～200nm，则可降低下述光热转换层的雾度，故优选。

若使该微粒的分散粒径小于200nm，则可确保透明性，重视该透明性时，将分散粒径设为150nm以下，进一步优选设为100nm以下。从避免光散射的观点出发，分散粒径越小越优选，若分散粒径为10nm以上则工业上制造容易。

在此，针对复合钨氧化物微粒分散液中，该复合钨氧化物微粒的分散粒径进行简单说明。复合钨氧化物微粒的分散粒径指分散于溶剂中的复合钨氧化物微粒的单体粒子、或该复合钨氧化物微粒凝聚的凝聚粒子的粒径，可通过市售的各种粒度分布计进行测定。例如，可采集该复合钨氧化物微粒分散液的样本，使用以动态光散射法为原理的大塚电子株式会社制造的ELS-8000测定该样本。

另外，以所述合成方法得到的复合钨氧化物微粒的含量为0.01质量％以上且80质量％以下的复合钨氧化物微粒分散液的溶液稳定性优异。在选择了适当的液态介质或分散剂、偶联剂、表面活性剂的情况，即使放置于温度40℃的恒温槽时，经过6个月以上也不发生分散液的凝胶化或粒子沉降，可将分散粒径维持为1～200nm的范围。

需要说明的是，有时复合钨氧化物微粒分散液中的分散粒径、与下述光热转换层中的分散粒径不同。这是因为，有时在复合钨氧化物微粒分散液中，复合钨氧化物微粒发生凝聚。然后，在使用该复合钨氧化物微粒分散液而制备光热转换层时，复合钨氧化物微粒的凝聚发生分解。

(5)粘合剂、其他添加剂

在该复合钨氧化物微粒分散液中，可适当含有下述粘合剂。另外，为了提高本发明的光热转换层的红外线吸收特性，在本发明的分散液根据需要适当添加通式XBm(其中，X为选自碱土金属、或含钇的稀土元素的金属元素，B为硼，4≤m≤6.3)所示的硼化物、ATO及ITO等的红外线吸收微粒，为优选构成。需要说明的是，此时的添加比例可以根据所需的红外线吸收特性而适当选择。

另外，为了调整光热转换层的色调，可以添加炭黑或氧化铁红等公知的无机颜料或公知的有机颜料。

在复合钨氧化物微粒分散液中，可以添加公知的紫外线吸收剂或有机物的公知的红外线吸收材或磷类的着色防止剂。

并且，可以添加具有远红外线放射能力的微粒。可举例如ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MnO₂、MgO、Fe₂O₃、CuO等金属氧化物、ZrC、SiC、TiC等碳化物、ZrN、Si₃N₄、AlN等氮化物等。

[d]复合钨氧化物微粒分散液的干燥处理方法

通过对所述复合钨氧化物微粒分散液进行干燥处理而去除溶剂，可得到本发明的复合钨氧化物微粒。

作为干燥处理的设备，从可进行加热和/或减压、容易进行该微粒的混合或回收等观点出发，优选为大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冻结干燥机、RIBOCONE、旋窑、喷雾干燥机、粉碎式干燥机等，但并不限定于这些。

[2]光热转换层

本发明的光热转换层含有作为红外线吸收粒子的复合钨氧化物微粒与粘合剂成分，该复合钨氧化物微粒是分散于粘合剂成分中。

以下按顺序说明(1)粘合剂成分、(2)光热转换层与其构成。

(1)粘合剂成分

作为粘合剂成分并无特别限定，可使用任意的粘合剂成分。其中，本发明中，目的在于提供具备可见光透射性的光热转换层，因此优选使用成为固态状时可见光透射性优异的粘合剂成分。另外，在对光热转换层照射激光时，优选使用红外线区域、特别近红外线区域的光的透射性优异的粘合剂成分，使得可以对光热转换层所含的红外线吸收粒子照射该激光。

作为粘合剂成分，具体而言，可根据目的而选定例如UV固化树脂(紫外线固化树脂)、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热可塑树脂等。具体而言可举例如聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚合体、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯丁醛树脂等。这些树脂可单独使用，也可以混合使用。

另外，可以利用金属烷氧化物作为粘合剂成分。作为金属烷氧化物，可举例如Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物。使用了这些金属烷氧化物的粘合剂，可通过加热等进行水解、缩聚，形成氧化物膜。

(2)光热转换层与其构成

如上所述，本发明的光热转换层是具有较高的位置精度，可以仅使所需处发热。结果，可应用于电子、医疗、农业、机械等广范围的领域。

以下针对本发明的光热转换层的构成，按顺序说明1)红外线吸收粒子和粘合剂成分的比例、2)光热转换层中的红外线吸收粒子的平均粒径、3)光热转换层的日照透射率、4)光热转换层的厚度、5)光热转换层的制造方法。

1)红外线吸收粒子和粘合剂成分的比率

光热转换层所含的红外线吸收粒子、与粘合剂成分的比率并无特别限定，可根据光热转换层的厚度、或光热转换层所要求的激光的吸收特性等而任意选择，并无特别限定。其中，例如在各种用途中使用光热转换层时，优选选择红外线吸收粒子和粘合剂成分的比率，使光热转换层保持膜的形态。

光热转换层除了所述红外线吸收粒子及粘合剂成分以外，可进一步添加任意成分。另外，如下所述，在形成光热转换层时，对成为光热转换层的原料的油墨添加例如分散剂、或溶剂等，这些成分可残留，包含于光热转换层中。

2)光热转换层中的红外线吸收粒子的平均粒径

红外线吸收粒子在光热转换层中的平均粒径，根据光热转换层所要求的透明性的程度、或激光的吸收程度等而选择。例如，红外线吸收粒子优选为微粒，具体而言，红外线吸收粒子的平均粒径优选为100nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。这是因为，通过将红外线吸收粒子的平均粒径设为10nm以上，在例如应用至供体片时可充分吸收激光。另外，通过将红外线吸收粒子的平均粒径设为100nm以下，在将红外线吸收粒子与例如分散剂或溶剂等混合时，可使其稳定并分散，可在基材上特别均匀地涂布。其结果，可保持可见光区域的光的透射性，提高光热转换层的透明性。

并且，红外线吸收粒子的平均粒径若为10nm以上且100nm以下，且红外线吸收粒子不凝聚，则不会发生由于几何学散射或米氏散射所造成的光散射，因此雾度减少。其结果，从加工位置等的精度提高的观点出发，及达到可见光透射率增加的观点出发，例如在使用通过激光照射进行的有机电致发光元件的转印时，由于本发明的光热转换层不发生光散射，故优选。并且，在瑞利散射区域，由于散射光与粒径6次方成比例地降低，因此随着分散粒径减少而散射降低，从而透明性提高。因此，若分散粒径成为100nm以下则散射光变得非常少，故优选。

本发明的光热转换层由于具有较高的位置精度，可仅使所需处发热，因此可应用于电子、医疗、农业、机械等广范围的领域。

例如，在电子的有机电致发光的领域中，可以进行热固化树脂的固化或热转印等。具体而言，若将本发明的光热转换层应用于通过激光照射所进行的有机电致发光元件等制造中所使用的供体片，则由于雾度低，因此可以制造能提高转印精度，具备可见光透射性的供体片。

通过以上的观点，光热转换层的雾度优选3％以下。

需要说明的是，平均粒径由所述“[1]复合钨氧化物微粒、[a]复合钨氧化物微粒的性状、(2)粒径及微晶直径”的项目所说明的使用电子显微镜的方法算出。

3)光热转换层的日照透射率

本发明的光热转换层的日照透射率优选为45％以下。若光热转换层的日照透射率为45％以下，则该光热转换层可得到充分发热。

这是由于例如在供体片中对被转印层进行转印时，使用主要具有近红外线区域，特别波长1000nm附近的波长的激光。这是因为，光热转换层优选该区域的光的吸收率较高。即，优选该区域的光的透射率较低。而且，在日照透射率为45％以下时，光热转换层充分吸收波长1000nm附近的光，可产生热，故优选。为了充分吸收波长1000nm附近的光，光热转换层的波长1000nm的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下。

光热转换层的厚度根据光热转换层中所添加的红外线吸收粒子的红外线吸收特性、光热转换层内的红外线吸收粒子的填充密度、所要求的可见光透射率、日照透射率的程度等而选择。

4)光热转换层的厚度

本发明的光热转换层的厚度优选设为例如5μm以下，更优选设为3μm以下。由于若光热转换层的厚度较厚，对光热转换层照射激光时所产生的热容易扩散。这是因为，例如在使用作为供体片的光热转换层时，若光热转换层的厚度为5μm以下，则热不会从照射了激光的点朝向面内方向扩散，在未照射激光的部分也不会发生被转印层剥离而进行转印，故优选。

光热转换层的厚度的下限值并无特别限定，可根据红外线吸收粒子的红外线吸收特性等而任意选择。当然，光热转换层的厚度优选为500nm以上，更优选为1μm以上。这是因为，若光热转换层的厚度为500nm以上，可以确保照射激光时所产生的热量，因此分散于光热转换层内的红外线吸收粒子的密度不需要过高，容易维持光热转换层的形状。

5)光热转换层的制造方法

针对本发明的光热转换层的制造方法的一个构成例进行说明。

所述光热转换层是例如将所述复合钨氧化物微粒分散液与粘合剂成分混合而制造油墨，可以将该油墨涂布于基材上，使所涂布的油墨干燥，然后使干燥的油墨固化而形成。即，该油墨含有红外线吸收粒子、分散剂、溶剂及粘合剂成分。

需要说明的是，作为涂布含有红外线吸收粒子、分散剂、溶剂及粘合剂成分的油墨的基材，例如为膜基材。该基材可以仅由膜基材构成，也可以使用在膜基材上形成有任意层的物质。

从而，将含有红外线吸收粒子、分散剂、溶剂及粘合剂成分的油墨涂布于基材上，并不限定于将该油墨直接涂布于膜基材上的情况。例如，包括在膜基材上形成有下述中间层等，在形成在膜基材上的该中间层上涂布该油墨的情况。如此，即使在膜基材上配置有任意层的情况下，涂布油墨后，可以通过使油墨干燥、固化，形成光热转换层。

以下针对本发明的光热转换层的制造方法，按顺序说明(I)油墨的制造工序、(II)油墨的涂布工序、(III)油墨的干燥工序、(IV)油墨的固化工序、(V)制得的光热转换层。

(I)油墨的制造工序

可以将所述复合钨氧化物微粒分散液与粘合剂成分混合，制造用于形成光热转换层的油墨。制造油墨时，只要混合至两者充分混合的程度即可。

将分散液、粘合剂成分混合的方法并无特别限定，例如可以使用与调制分散液时所使用的粉碎、分散手段相同的手段，将分散液与粘合剂成分混合。其中，在如上所述地制备油墨时，只要使分散液与粘合剂成分混合至充分混合的程度即可，与制备分散液下降比，可以使混合时间较短。

而且，混合完成时，复合钨氧化物微粒的晶格常数若为a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下即可。

(II)油墨的涂布工序

将油墨涂布至基材上的方法并无特别限定，可通过例如棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法等进行涂布。

需要说明的是，作为膜基材并无特别限定，可根据用途使用任意的膜基材。可以使用例如与下述供体片中相同的膜基材。

(III)油墨的干燥工序

油墨的干燥工序中，对油墨进行干燥的方法并无特别限定。例如可根据使用的溶剂的沸点而选择加热温度，进行干燥。

(IV)油墨的固化工序

油墨的固化工序中，使干燥工序干燥的油墨固化的方法并无特别限定。可通过对应于粘合剂成分的树脂等的方法使其固化。例如，在粘合剂成分为紫外线固化树脂时，可以通过照射紫外线进行固化。另外，在粘合剂成分为热固化树脂时，可以通过升温至固化温度进行固化。

(V)制得的光热转换层

通过以上工序，可以得到本发明的光热转换层。本发明的光热转换层可以使用于要求吸收激光、并产生热的光热转换层的各种用途中。其用途并无特别限定，例如可适合用作供体片的光热转换层或感热式印刷机用的感热纸或热转印印刷机用的油墨带。

[3]膜基材

针对本发明的膜基材，参照本发明的供体片的截面构成例的说明图的图3进行说明。

本发明的供体片20中，膜基材21是支撑光热转换层22或被转印层23的层。而且，在对供体片20照射激光时，例如使波长1000nm附近的激光从膜基材21的另一面21B侧进行照射。因此，膜基材21特别优选近红外区域的光的透射性优异，使激光可穿透至光热转换层22。另外，膜基材21优选可见光透射性优异，从而可以通过目视或可见光传感器等检测出供体片20中的例如异物或涂布不均等缺陷。

因此，作为膜基材21，优选可使用可见光、及近红外区域的光透射性优异的材料。作为膜基材21，具体而言，可以使用例如，玻璃或选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚合体、氯乙烯、氟树脂等的1种以上材料。

膜基材21的厚度并无特别限定，可根据膜基材21所使用材料的种类、或供体片所要求的可见光或近红外光的透射性等任意选择。膜基材21的厚度优选设为例如1μm以上且200μm以下，更优选设为2μm以上且50μm以下。这是因为，通过将膜基材21的厚度设为200μm以下，可以提高可见光或近红外光的透射性，故优选。另外，通过将膜基材21的厚度设为1μm以上，则可以支撑形成在膜基材21上的光热转换层22等，特别是可以防止供体片20破损。

[4]被转印层

针对本发明的被转印层，参照本发明的供体片的截面构成例的说明图的图3进行说明。

本发明的供体片20中，被转印层23通过对供体片20照射激光而从供体片20剥离并进行转印，其结构并无特别限定，可设为任意层。另外，图3中例示了被转印层23由单层构成的例子，并不限定于该形态，例如被转印层2也可以构成为包含两层以上。

如上所述，供体片20可用于形成例如有机电致发光元件。因此，被转印层23可以构成为含有例如选自构成有机电致发光元件的空穴注入层、空穴输送层、有机发光层、电子输送层、阻断层、电子输送层等的一层以上。

需要说明的是，被转印层23的形成方法并无特别限定，可根据构成层的材料种类而通过任意方法形成。

另外，供体片20在形成电路、电阻、电容、二极管、整流器、记忆元件、电晶体等各种电子装置、或光导波路等各种光装置等时可以使用，而并非仅用于形成有机电致发光元件的情况。因此，根据用途，被转印层23可以制备为任意构成。

目前为止说明了供体片的一个构成例，但供体片的构成并不限定于该种方式，可以进一步附加任意层。例如可以在光热转换层22、与被转印层23之间设置中间层，构成为抑制被转印层23的转印部分的损伤及污染。

中间层的构成并无特别限定，可由例如聚合物膜、金属层、无机层(例如二氧化硅、氧化钛等无机氧化物层)、有机/无机复合层等构成。

对供体片的各层进行叠层的顺序不会被图3的形态所限定。例如可以在膜基材21的一个表面21A上配置被转印层23，并在另一个表面21B上配置光热转换层22。

[5]供体片

以上说明了本发明的光热转换层的一个构成例，本发明的供体片具有所述本发明的光热转换层。而且，该本发明的光热转换层由于可见光透射率高，因此即使通过光热转换层仍可通过目视或可见光传感器等检测出供体片内的缺陷，通过检查将有陷缺的供体片去除。因此，使用本发明的供体片，可以提高制备有机电致发光元件等的电子装置、或光装置时的产量。并且，本发明的光热转换层的雾度低，因此本发明的光热转换层是能够使通过激光照射进行的有机电致发光元件等的转印时的位置精度提高的供体片。

[实施例]

以下列举具体的实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下实施例1～18与比较例1～4中，制备光热转换层与供体片并进行评价。

另外，本发明的复合钨氧化物微粒的晶体结构、晶格常数、微晶直径的测定，使用从复合钨氧化物微粒分散液去除溶剂而得到的复合钨氧化物微粒。而且，使用粉末X射线衍射装置，通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)，对该复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案(思百吉(Spectris)公司PANalytical制造X\'Pert-PRO/MPD)进行测定。由得到的X射线衍射图案对该微粒所含的晶体结构进行确定，并且使用里特沃尔德法(Rietveld method)算出晶格常数与微晶直径。

[实施例1]

(光热转换层的制备)

按照以下的顺序制备光热转换层。

在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs₂CO₃)7.43kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)34.57kg并充分搅拌混合，然后一边搅拌一边干燥(W及Cs的摩尔比相当于1:0.33)。对该干燥物一边供给以N₂作为载气的5容积％H₂，一边加热，在800℃的温度烧成5.5小时，其后，将该供给气体置换为仅N₂气体，降温至室温而得到复合钨氧化物粒子。

秤量该复合钨氧化物粒子10质量％、具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺价48mgKOH/g、分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下记载为“分散剂a”)10质量％及甲苯80质量％，装填至添加有0.3mmφZrO₂珠粒的涂料分散机(浅田铁工株式会社制造)中，通过10小时的粉碎、分散处理，制备实施例1的复合钨氧化物微粒分散液。此时，相对于该混合物100质量份，使用300质量份的0.3mmφZrO₂珠粒进行粉碎、分散处理。

在此，复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物微粒的分散粒径，使用大塚电子株式会社制造的ELS-8000，观测激光的散射光的扰动，通过动态光散射法(光子相关法)求得自相关函数，通过累差法算出平均粒径(流体力学的直径)，结果为70nm。

需要说明的是，粒径测定的设定将粒子折射率设为1.81，粒子形状设为非球形。另外，背景使用甲苯进行测定，溶剂折射率设为1.50。

另外，通过该复合钨氧化物微粒分散液去除溶剂后，测定所得复合钨氧化物微粒的晶格常数，结果a轴为

c轴为

另外，微晶直径系24nm。而且，确认到六方晶晶体结构。将以上合成条件及测定结果显示于表1。另外，表1中也合并记载下述实施例2～17的合成条件及测定结果。

并且作为该复合钨氧化物微粒分散液的光学特性的可见光透射率及日照透射率，使用株式会社日立制作所制造的分光光度计U-4100，依照JIS R 3106(1998)进行测定。测定如下而进行：对分光光度计测定用的玻璃槽中，填充以甲苯将该复合钨氧化物微粒分散液稀释得到的溶液。另外，进行基于该甲苯的稀释，使稀释后的复合钨氧化物微粒分散液的可见光透射率成为70％左右。

该测定中，分光光度计的光的入射方向设为与测定用玻璃槽垂直的方向。

并且，对该测定用玻璃槽中仅添加作为稀释溶剂的甲苯的空白液进行光透射率的测定，将该测定结果作为光透射率的基线。

对复合钨氧化物微粒分散液的光学特性进行测定，结果可见光透射率为70.2％，日照透射率为34.9％。

然后，在得到的复合钨氧化物微粒分散液中混合紫外线固化树脂及甲基异丁基酮而制备实施例1的油墨，在厚50μm的PET膜上通过棒涂器(株式会社井元制备所制造的IMC-700)进行涂布而形成涂布膜，将该涂布膜以80℃干燥60秒钟使溶剂蒸发。其后，照射紫外线使涂布膜固化，由此在膜基材上制备含有复合钨氧化物微粒的光热转换层。

光热转换层中分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径，通过使用了穿透型电子显微镜影像的影像处理装置而算出，结果为25nm。另外，光热转换层的膜厚由TEM影像测得为2.5μm。

针对由光热转换层所形成的片材的光学特性，使用分光光度计(株式会社日立制作所制造的U-4100)，在波长200nm～2600nm的范围以5nm的间隔进行测定。针对使用的膜基材也同样地测定光学特性，并由所述测定值减去该值而算出光热转换层的光学特性，结果可见光透射率为69.8％，日照透射率为35.9％，波长1000nm的透射率为5％。

另外，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造的HM-150)，以JIS K 7105为基准测定由光热转换层所形成的片材的雾度，结果为0.9％。对于仅使用的膜基材也同样地对雾度进行测定，结果为0.8％。由此得知，几乎不存在来自光热转换层的雾度，光热转换层中的复合钨氧化物微粒未发生凝聚。

评价结果显示于表2。

(供体片的制备)

在所制得的光热转换层上进一步形成被转印层，形成供体片。如图3中所说明的结构形成供体片。

具体而言，在光热转换层22的上面形成被转印层23。作为被转印层23，从光热转换层22侧开始按顺序叠层有电子输送层、有机发光层、空穴输送层及空穴注入层。

被转印层23所含的各层像如下所述而成膜。

电子输送层将Alq₃[三(8-羟基喹啉)铝(III)(tris(8-quinolinolato)aluminium(III))]通过蒸镀法成膜，膜厚设为20nm。

另外，有机发光层将对属于电子输送性的主材料的ADN(二萘基蒽，anthracenedinaphtyl)混合了属于蓝色发光性的辅材料的4,4’≡双[2≡{4≡(N,N≡二苯基胺基)苯基}乙烯基]联苯(DPAVBi)2.5重量％的材料，通过蒸镀法成膜，膜厚设为25nm。

空穴输送层将α-NPD[4,4-双(N-1-萘基-N-苯基胺基)联苯(4,4-bis(N-1-naphthyl-N-phenylamino)biphenyl)]，通过蒸镀法进行成膜，膜厚设为30nm。

空穴注入层将m-MTDATA[4,4,4-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺(4,4,4-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine)]，通过蒸镀法成膜，膜厚设为10nm。

对得到的供体片，从膜基材侧对被转印层23进行肉眼观测，确认其状态。

[实施例2～11]

在实施例1中，对钨酸与碳酸铯、或对偏钨酸铵水溶液(以WO₃换算计为50质量％)与碳酸绝秤量指定的量，使W与Cs的摩尔比成为1:0.21～0.37，除此以外，与实施例1进行同样的操作。然后，得到实施例2～11的复合钨氧化物微粒与复合钨氧化物微粒分散液。并且使用该复合钨氧化物微粒分散粉，得到光热转换层与供体片，测定它们的特性。此时，调整实施例2～11的复合钨氧化物微粒分散液、与实施例1使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同的膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将实施例2～11的合成条件、制造条件与测定结果显示于表1、2。

[实施例12]

在实施例1所说明的复合钨氧化物微粒的合成中，一边供给以N₂作为载气的5％H₂、一边于550℃的温度烧成9.0小时，除此以外，与实施例1进行同样的操作。然后，得到实施例12的复合钨氧化物微粒与复合钨氧化物微粒分散液。并且使用该复合钨氧化物微粒分散液，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。此时，调整实施例12的复合钨氧化物微粒分散液、与实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将实施例12的合成条件、制造条件与测定结果显示于表1、2。

[实施例13～17]

在6.70kg水中溶解碳酸铷(Rb₂CO₃)5.56kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)36.44kg并充分搅拌混合，然后一边搅拌一边干燥，得到实施例13的干燥物(W与Rb的摩尔比相当于1:0.33)。

在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs₂CO₃)0.709kg与碳酸铷(Rb₂CO₃)5.03kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)36.26kg并充分搅拌混合后，一边搅拌一边干燥，得到实施例14的干燥物(W与Cs的摩尔比相当于1:0.03，W与Rb的摩尔比相当于1:0.30)。

在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs₂CO₃)4.60kg与碳酸铷(Rb₂CO₃)2.12kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)35.28kg并充分搅拌混合后，一边搅拌一边干燥，得到实施例15的干燥物(W与Cs的摩尔比相当于1:0.20，W与Rb的摩尔比相当于1:0.13)。

在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs2CO₃)5.71kg与碳酸铷(Rb2CO₃)1.29kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)35.00kg并充分搅拌混合，然后，一边搅拌一边干燥，得到实施例16的干燥物(W与Cs的摩尔比相当于1:0.25，W与Rb的摩尔比相当于1:0.08)。

在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs₂CO₃)6.79kg与碳酸铷(Rb₂CO₃)0.481kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)34.73kg并充分搅拌混合，然后，一边搅拌一边干燥，得到实施例17的干燥物(W与Cs的摩尔比相当于1:0.30，W与Rb的摩尔比相当于1:0.03)。

对该实施例13～17的干燥物，一边供给以N₂作为载气的5％H₂气体，一边加热，在800℃的温度烧成5.5小时后，将该供给气体切换为仅N₂气体，降温至室温而得到实施例13～17的复合钨氧化物微粒。

使用实施例13～17的复合钨氧化物微粒，代替实施例1的复合钨氧化物微粒，除此以外，与实施例1进行同样操作。然后，得到实施例13～17的复合钨氧化物微粒分散液。并且使用该复合钨氧化物微粒分散液，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。此时，调整实施例13～17的复合钨氧化物微粒分散液、与实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将实施例13～17的合成条件、制造条件与测定结果显示于表1、2。

[实施例18]

在实施例1说明的光热转换层的制造方法中，将光热转换层的膜厚设为3.0μm，除此以外，与实施例1进行同样操作。得到实施例18的光热转换层与供体片。将实施例18的合成条件、制造条件与测定结果显示于表1、2。

[比较例1～3]

实施例1中，对钨酸与碳酸铯秤量指定量，使W与Cs的摩尔比成为1:0.11(比较例1)、1:0.15(比较例2)、1:0.39(比较例3)，除此以外，其余与实施例1进行同样的操作。然后，得到比较例1～3的复合钨氧化物微粒分散液。并且，使用该复合钨氧化物微粒分散液，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将比较例1～3的合成条件、制造条件与测定结果显示于表3、4。

此时，调整比较例1～3的复合钨氧化物微粒分散液、与实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。

对该波长1000nm的透射率为5％且膜厚2.5μm的比较例1～3的光热转换层，进行与实施例1相同的光学特性测定，结果比较例1中，可见光透射率为26.3％、日照透射率为13.1％、雾度为5.4％；比较例2中，可见光透射率为27.7％、日照透射率为13.2％、雾度为5.2％；比较例3中，可见光透射率为28.8％、日照透射率为12.9％、雾度为4.8％；并且以目视确认，结果判明其不能称为透明。

[比较例4、5]

实施例1中，对钨酸与碳酸铯秤量指定量，使W与Cs的摩尔比成为1:0.21(比较例4)、1:0.23(比较例5)，并以400℃的温度烧成5.5小时，除此以外，其余与实施例1进行同样的操作。然后，得到比较例4、5的复合钨氧化物微粒与复合钨氧化物微粒分散液。并且，使用该复合钨氧化物微粒分散液，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。此时，调整比较例4、5的复合钨氧化物微粒分散液、与施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将比较例4、5的合成条件、制造条件与测定结果显示于表3、4。

[比较例6]

在实施例1的复合钨氧化物微粒分散液的制造中，将涂料分散机的旋转速度设为实施例1的0.8倍，进行100小时的粉碎、分散处理，除此以外，其余与实施例1进行同样操作。然后，得到比较例6的复合钨氧化物微粒分散液。并且，与实施例1进行同样操作，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。此时，调整比较例6的复合钨氧化物微粒分散液、与实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将比较例6的合成条件、制造条件与测定结果显示于表3、4。

[比较例7]

在实施例1的复合钨氧化物微粒的制造中，一边供给以N₂作为载气的3容积％H₂、一边在440℃的温度烧成5.5小时，除此以外，以与实施例1进行同样操作。然后，得到比较例7的复合钨氧化物微粒与复合钨氧化物微粒分散液。并且，与实施例1进行同样操作，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。此时，调整比较例7的复合钨氧化物微粒分散液、实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将比较例7的合成条件、制造条件与测定结果显示于表3、4。

[比较例8]

在实施例1的复合钨氧化物微粒分散液的制造中，秤量复合钨氧化物微粒10质量％、分散剂a 10质量％、与甲苯80质量％，通过10分钟的超声波振动进行混合，除此以外，与实施例1同样地，得到比较例8的复合钨氧化物微粒分散液。即，比较例8的复合钨氧化物微粒分散液所含的复合钨氧化物微粒是未经粉碎的微粒。并且，与实施例1进行同样的操作，得到光热转换层与供体片，并测定它们的特性。此时，调整比较例8的复合钨氧化物微粒分散液、实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。另外，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将比较例8的合成条件、制造条件与测定结果显示于表3、4。

[比较例9]

在实施例1的复合钨氧化物微粒的粉碎、分散处理中，将涂料分散机的旋转速度设为实施例1的1.15倍，进行25小时的粉碎、分散处理，除此以外，其余与实施例1进行同样操作。然后，得到比较例9的复合钨氧化物微粒分散液。并且，与实施例1进行同样操作，得到光热转换层与供体片，测定它们的特性。此时，调整比较例9的复合钨氧化物微粒分散液、实施例1所使用的紫外线固化树脂与甲基异丁基酮的调配比例，形成与实施例1相同膜厚2.5μm、波长1000nm的透射率为5％的光热转换层。需要说明的是，任一种复合钨氧化物微粒试料均确认到六方晶晶体结构。将比较例9的合成条件、制造条件与测定结果显示于表3、4。

[比较例10]

将红外线吸收粒子由复合钨氧化物微粒替换为炭黑，制备光热转换层与供体片。

将炭黑(BET比表面积300m²/g)、分散剂与溶剂进行粉碎、分散而制备分散液。在分散液中含有炭黑10质量％。

使用与实施例1相同的分散剂a作为分散剂，秤量并使得分散液中的比例为5重量％。

使用甲基异丁基酮作为溶剂，秤量并使得分散液中的比例为85重量％。

将红外线吸收粒子、分散剂、与溶剂装填至添加有0.3mmφZrO₂珠粒的涂料分散机(浅田铁工株式会社制造)中，进行4小时的粉碎、分散处理，得到炭黑粒子分散液(以下简称为分散液B)。此时，相对于该混合物100质量份，使用0.3mmφZrO₂珠粒300质量份进行粉碎、分散处理。

在此，与实施例1同样地测定比较例10的分散液内的炭黑粒子的分散粒径，结果确认为17nm。

然后，混合得到的比较例10的分散液、与粘合剂成分而制备油墨。该比较例中，粘合剂成分使用与实施例1相同的UV-3701。

在比较例5的分散液100质量份中，混合100质量份的UV-3701制成含有炭黑粒子的比较例10的油墨。

需要说明的是，制备油墨后，与实施例1同样地测定炭黑粒子的平均粒径，结果确认为17nm。

然后，将所得油墨(涂布液)在厚50μm的PET膜上，使用棒涂器进行涂布而形成涂布膜。然后，与实施例1同样地进行干燥，照射紫外线使其固化而得到光热转换层。

与实施例1同样地对膜基材的截面进行TEM观察，结果光热转换层的厚度确认为约2.5μm。

与实施例1同样地算出光热转换层的可见光透射率、波长1000nm的透射率，结果可见光透射率可确认为2.0％。另外，波长1000nm的透射率可确认为13％。将比较例10的测定结果显示于表3、4。

另外，在所制备的光热转换层上，与实施例1同样地进一步形成被转印层，形成供体片。

表1

表2

MWO平均粒径*：光热转换层中的复合氧化物微粒的平均粒径

表3

表4

MWO平均粒径*：光热转换层中的复合氧化物微粒的平均粒径

17*：光热转换层中的炭黑粒子的平均粒径

[总结]

由表1～4可得知，由实施例1～17的复合钨氧化物微粒制备的光热转换层，与比较例1～10的复合钨氧化物微粒相比，发挥更优异的红外线吸收特性。

另外，实施例1～17的分散液所含的复合钨氧化物微粒，其晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，其粒径为100nm以下的复合钨氧化物微粒。并且，实施例中，光热转换层中的复合钨氧化物微粒的平均粒径与微晶直径为几乎相同的值，因此可视为单晶体的复合钨氧化物微粒。另一方面，比较例1～10中，均为所述晶格常数范围或粒径范围外。

另外，各实施例所制备的供体片中，被转印层的状态均可从膜基材侧通过目视确认到，但各比较例中，光热转换层的透明性不充分，无法以目视确到被转印层的状态。

符号说明

1…热等离子体

2…高频线圈

3…鞘流气供给喷嘴

4…等离子体气体供给喷嘴

5…原料粉末供给喷嘴

6…反应容器

7…吸引管

8…过滤器

11…以WO₆单位所形成的8面体

12…元素M

20…供体片

21…膜基材

22…光热转换层

23…被转印层

221…红外线吸收粒子

Claims

1.一种光热转换层，其含有红外线吸收粒子和粘合剂成分，

所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，

所述复合钨氧化物微粒的粒径为100nm以下。

2.根据权利要求1所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

3.根据权利要求1或2所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的粒径为10nm以上且100nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶直径为10nm以上且100nm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒为通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。

6.根据权利要求5所述的光热转换层，其中，所述M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的元素。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光热转换层，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分由表面包覆膜进行了包覆，所述表面包覆膜含有选自Si、Ti、Zr及Al中的至少1种以上的元素。

8.根据权利要求7所述的光热转换层，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的光热转换层，其中，所述光热转换层的厚度为5μm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的光热转换层，其是涂布于基材上的油墨的干燥固化物，所述光热转换层含有所述红外线吸收粒子与粘合剂成分。

11.一种供体片，其具有权利要求1～10中任一项所述的光热转换层、膜基材及被转印层。

12.一种光热转换层的制造方法，其是含有红外线吸收粒子及粘合剂成分的光热转换层的制造方法，其中，

所述方法包括：

制造所述复合钨氧化物微粒，使其晶格常数在a轴为

以上且

以下、c轴为

以上且

以下的范围，

13.根据权利要求12所述的光热转换层的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒为通式M xWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。

14.根据权利要求13所述的光热转换层的制造方法，其中，所述M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的元素。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的光热转换层的制造方法，其中，通过表面包覆膜进行包覆所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分，所述表面包覆膜含有选自Si、Ti、Zr、Al中的至少1种以上的元素。

16.根据权利要求15所述的光热转换层的制造方法，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

17.根据权利要求12～16中任一项所述的光热转换层的制造方法，其中，将所述光热转换层的厚度设为5μm以下。