CN111686583A - 一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：预处理聚醚砜为支撑层；制备羟基化富勒烯纳米颗粒；含纳米颗粒致密层制备，最终得到所述负载羟基化富勒烯纳米颗粒的纳滤膜。本发明的优点在于：由界面聚合所得的纳滤膜，稳定性良好，羟基化富勒烯纳米颗粒的加入使得膜的纯水通量和抗污染性能得到了很大的提升，并具有很好的选择分离性能，在Mg2+/Li+分离应用中表现出了潜在的实用价值。

Description

一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高选择分离纳滤膜的合成，具体涉及一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜作为一种“绿色技术”被广泛的应用于海水淡化、废水处理、药物生产过程、食品加工以及石油化工等领域。制备纳滤膜的方法有很多，比如界面聚合法、层层自组装法、涂覆法、交联法等，其中界面聚合法所制得的纳滤膜稳定性良好而被广泛应用。但是通量低、抗污染性能差及其选择分离性不高等问题成了新的挑战，因此，目前研发的新型纳滤膜都会以提高通量、抗污染性及选择分离性为目标。
碳纳米材料，如碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、NPG等。由于其良好的分离性能、抗污性能和化学稳定性，在纳滤膜中得到了广泛的应用。它们通常通过界面聚合与支撑膜结合形成薄膜纳米复合纳滤膜，从而提高原本纳滤膜的性能。Xie等(Polymers,10(2018),1253-1270)采用超支化聚合物功能化氧化石墨烯，通过界面聚合制备了高性能复合纳滤膜，该膜的通量得到了很大的提升，同时拥有很好的截盐性能。Xue等(ACSAppl.Mater.Interfaces,8(2016),19135)通过在界面聚合的水相溶液中添加3种不同功能化的碳纳米管(MWCNT-OH、MWCNT-COOH、MWCNT-NH)制得纳滤膜，其通量均上升，且有良好的稳定性。Zhang等分别改性了羟基化碳纳米管(Desalination,420(2017),158-166)和羧基化碳纳米管(RSCAdv.,8(2018),29455-29463)，经界面聚合将其负载于聚酰胺层中，结果显示复合纳滤膜展现出来很好分离性能，且纯水通量都有很大的提升。
富勒烯(C60)，碳材料之一，由于其具有低生物毒性、优异的自由基清除能力、优异的热性能和抗污性能等优点，在许多领域得到了广泛的应用。然而，由于富勒烯在水和大多数溶剂中不溶解性，很难直接应用于纳滤膜中。羟基化富勒烯(PHF,C60(OH)n)由于在富勒烯表面接枝了多个羟基，使得亲水性良好，能在膜中得到潜在的应用。本发明提出以掺杂羟基化富勒烯，通过界面聚合的方式得到一种新型复合纳滤膜。
Penkova等(J.Memb.Sci.,491(2015),22)用羟基化富勒烯制备了高性能渗透汽化膜；Pliskoa等(J.Memb.Sci.,551(2018),20)制备了高性能掺杂羟基化富勒烯复合纳滤膜。所制备的纳滤膜提高了耐污染性。Perera等(J.Polym.Res.,25(2018),199)制备了高性能掺杂羟基化富勒烯正渗透膜，所制备的膜表面亲水性得到提升并提高了渗透通量。中国专利“一种反渗透膜及其制备方法”(授权号CN 107138060B)掺杂富勒烯衍生物PCBM，通过界面聚合法制备反渗透膜，并选择性去除，获得了具有独特纳米球状孔的膜层，以用于水处理。但是，负载羟基化富勒烯纳滤膜的制备方法却尚未见诸于专利。
发明内容
本发明提出了一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜及其制备方法，通过在富勒烯纳米颗粒表面接枝羟基，如下列步骤(2)所述，解决了富勒烯在单体溶液中溶解性和分散性差的问题。该方法所制备的膜，纯水通量和抗污染性能都得到了很大的提升，并具有很好的选择分离性能，在Mg2+/Li+分离应用中表现出了潜在的应用价值。
本发明的技术方案是预处理聚醚砜为支撑层；制备羟基化富勒烯纳米颗粒；含纳米颗粒致密层制备，最终得到所述负载多羟基化富勒烯纳米颗粒的纳滤膜，其具体步骤为：
(1)以聚醚砜为支撑层，首先对其进行预处理：用去离子水反复冲洗后浸泡12～24h，取出后再次使用去离子水冲洗，置于空气中直至其完全干燥；
(2)制备多羟基化富勒烯纳米颗粒：按照摩尔配比富勒烯:双氧水:氢氧化钠＝1:70～80:60～65通过氧化、化学键结合制备多羟基化富勒烯纳米颗粒，并通过浓缩、沉淀、高速离心清洗及干燥；
(3)含纳米颗粒致密层制备：通过水相、油相单体溶液在步骤(1)所得的膜上进行界面聚合制备纳米颗粒致密层。
进一步，步骤(1)所述的聚醚砜支撑层，其截留分子量在25～35kDa。
进一步，步骤(2)所述的浓缩为加热浓缩和旋转蒸发浓缩中的一种；沉淀所用溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
进一步，步骤(2)所述高速离心转速为8,000，10,000，12,000rpm中的一种；干燥温度为50℃，55℃，60℃中的一种。
进一步，步骤(3)所述水相为间苯二胺，无水哌嗪中的一种，浓度为0.5～1.5％(w/v)；油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种，浓度为0.10～0.20％(w/v)；多羟基化富勒烯纳米颗粒以水相单体或油相单体的形式负载于纳滤膜，其在单体溶液中的浓度为0.00～0.05％(w/v)。
本发明富勒烯分子式为C60，羟基化富勒烯简称为PHF(C60(OH)n)。
本发明还提供一种由上述方法所制备的负载羟基化富勒烯纳米颗粒的纳滤膜，其膜孔均匀，稳定性良好，羟基化富勒烯纳米颗粒的加入使得膜的纯水通量和抗污染性能得到了很大的提升，并具有很好的选择分离性能。
本发明所述的一种负载多羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其膜孔均匀，稳定性良好，在聚酰胺活性层的形成过程中，由于羟化富勒烯纳米颗粒的存在，其结构中的羟基一方面通过氢键与氨基结合，不稳固，容易形成缺口；另一方面可与酰氯基团发生反应，虽然稳固，但使得酰胺键的形成速率变慢，从而增大膜孔使得膜的纯水通量上升；而稳固于膜表面的羟化富勒烯同时提升了抗污染性能，并具有很好的选择分离性能。
根据本发明所述方法，将制备的负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜分别用于单一无机盐溶液和锂镁混合溶液体系分离实验中，测试原液为2000ppm的单一Na2SO4溶液和Mg2 +/Li+质量比为24的混合溶液，测试压力0.6MPa，记录通量及溶质截留率。结果表明：在PHF含量为0.01％(w/v)，时，该膜对单一Na2SO4溶液的截留率超过95％，通量可达27.0±0.86L·m-2·h-1；该膜对Mg2+/Li+混合溶液体系的分离因子可达13.1，通量亦达38.2±0.87L·m-2·h-1。
采用本发明所述方法制备的负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的优势在于：工艺先进，重复率高，膜孔均匀，稳定性良好；在聚酰胺活性层的形成过程中，由于羟化富勒烯纳米颗粒的存在，其结构中的羟基一方面通过氢键与氨基结合，不稳固，容易形成缺口；另一方面可与酰氯基团发生反应，虽然稳固，但使得酰胺键的形成速率变慢，从而增大膜孔使得膜的纯水通量上升；而稳固于膜表面的羟化富勒烯同时提升了抗污染性能，并具有很好的选择分离性能。
附图说明
图1为羟基化富勒烯与富勒烯的红外图；
图2为实施例1、4、5中经过步骤(1)到(4)后所得膜的扫描电镜图(正面)；
图3为实施例1、4、5中经过步骤(1)到(4)后所得膜的扫描电镜图(断面)；
图4为实施例4中负载羟基化富勒烯纳滤膜的XPS(总峰)；
图5为实施例4中负载羟基化富勒烯纳滤膜的XPS(C1s)。
具体实施方式
以下提供本发明一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的具体实施方式。
实施例1
(1)以聚醚砜为支撑层，首先对其进行预处理：用去离子水反复冲洗后浸泡12h，取出后再次使用去离子水冲洗，置于空气中直至其完全干燥；
(2)制备羟基化富勒烯纳米颗粒：按照摩尔配比富勒烯:双氧水:氢氧化钠＝1:70:63通过氧化、化学键结合制备羟基化富勒烯纳米颗粒，通过旋转蒸发法浓缩，用甲醇沉淀，在10,000rpm高速离心清洗直至呈中性并置于50℃干燥；
(3)含纳米颗粒致密层制备：通过1.0％(w/v)哌嗪为水相、0.15％(w/v)均苯三甲酰氯为油相单体溶液在步骤(1)所制备的膜上进行界面聚合制备纳米颗粒致密层；羟基化富勒烯纳米颗粒在单体溶液中的浓度为0.00％(w/v)(无纳米颗粒的对比膜)；
(4)将制备的负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜分别用于单一无机盐溶液和锂镁混合溶液体系分离实验中，测试原液为2000ppm的单一Na2SO4溶液和Mg2+/Li+质量比为24的混合溶液，测试压力0.6MPa，记录通量及溶质截留率。
实施例2
(1)步骤(1)同实施例1；
(2)制备多羟基化富勒烯纳米颗粒：按照摩尔配比富勒烯:双氧水:氢氧化钠＝1:72:60通过氧化、化学键结合制备多羟基化富勒烯纳米颗粒，通过旋转蒸发法浓缩，用甲醇沉淀，在10,000rpm高速离心清洗直至呈中性并置于50℃干燥；
(3)含纳米颗粒致密层制备：通过1.0％(w/v)哌嗪为水相、0.15％(w/v)均苯三甲酰氯为油相单体溶液在步骤(1)所制备的膜上进行界面聚合制备纳米颗粒致密层；羟基化富勒烯纳米颗粒在单体溶液中的浓度为0.010％(w/v)；
(4)步骤(4)同实施例1；
实施例3
(1)以聚醚砜为支撑层，首先对其进行预处理：用去离子水反复冲洗后浸泡24h，取出后再次使用去离子水冲洗，置于空气中直至其完全干燥；
(2)步骤(2)同实施例2；
(3)含纳米颗粒致密层制备：通过1.0％(w/v)间苯二胺为水相、0.15％(w/v)均苯三甲酰氯为油相单体溶液在步骤(1)所制备的膜上进行界面聚合制备纳米颗粒致密层；羟基化富勒烯纳米颗粒在单体溶液中的浓度为0.010％(w/v)；
(4)步骤(4)同实施例1。
实施例4
(1)步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(2)步骤(3)同实施例2；
(3)步骤(4)同实施例1。
实施例5
(1)步骤(1)到(2)同实施例2；
(2)含纳米颗粒致密层制备：通过2.0％(w/v)哌嗪为水相、0.15％(w/v)均苯三甲酰氯为油相单体溶液在步骤(1)所制备的膜上进行界面聚合制备纳米颗粒致密层；羟基化富勒烯纳米颗粒在单体溶液中的浓度为0.010％(w/v)；
(3)步骤(4)同实施例1。
表1为实施例1-5所制备的一种负载多羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜分别用于单一无机盐溶液和锂镁混合溶液体系分离实验中，测试原液为2000ppm的单一Na2SO4溶液和Mg2+/Li+质量比为24的混合溶液，测试压力0.6MPa，记录通量及溶质截留率。
表1实施例1-5所制备一种负载多羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜分别用于单一Na2SO4溶液和Mg2+/Li+混合溶液体系分离实验的结果
Figure BDA0001994041120000061
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)以聚醚砜超滤膜为支撑层，首先对其进行预处理：用去离子水反复冲洗后浸泡12～24h，取出后再次使用去离子水冲洗，干燥；
(2)制备羟基化富勒烯纳米颗粒：按照摩尔配比富勒烯:双氧水:氢氧化钠＝1:70～80:60～65通过氧化、化学键结合制备多羟基化富勒烯纳米颗粒，并通过浓缩、沉淀、高速离心清洗及干燥；
(3)含纳米颗粒致密层制备：通过水相、油相单体溶液在步骤(1)所得的膜上进行界面聚合制备纳米颗粒致密层。
2.如权利要求1所述的一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)聚醚砜支撑层，其截留分子量在25～35kDa。
3.如权利要求1所述的一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的浓缩为加热浓缩和旋转蒸发浓缩中的一种。
4.如权利要求1所述的一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的沉淀所用溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
5.如权利要求1所述的一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高速离心转速为8,000，10,000，12,000rpm中的一种。
6.如权利要求1所述的一种羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)干燥温度为50℃，55℃，60℃中的一种。
7.如权利要求1所述的一种羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水相为间苯二胺，无水哌嗪中的一种，浓度为0.5～1.5％(w/v)；油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种，浓度为0.10～0.20％(w/v)。
8.如权利要求1所述的一种羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述羟基化富勒烯纳米颗粒以水相单体或油相单体的形式负载于纳滤膜，其在单体溶液中的浓度为0.00～0.05％(w/v)。
9.一种负载羟基化富勒烯纳米颗粒纳滤膜，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述制备方法所制备。
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