JP2009045595A - 複合逆浸透膜及びこれを用いた膜分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生物由来の汚染を低減しうる複合逆浸透膜及びこれを用いた膜分離方法を提供する。
【解決手段】本発明の複合逆浸透膜は、スキン層と、これを支持する多孔性支持膜とを含む複合逆浸透膜において、前記スキン層表面の少なくとも一部を被覆するポリマー層を有し、前記ポリマー層が、抗菌性を示す化合物を含むことを特徴とする。また、本発明の膜分離方法は、逆浸透膜により供給液を透過液と濃縮液とに分離する膜分離方法において、前記逆浸透膜が、前記本発明の複合逆浸透膜であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、スキン層と多孔性支持膜とを含む複合逆浸透膜、及びこれを用いた膜分離方法に関する。

複合逆浸透膜を用いた水処理工程では、時間の経過に伴って、水透過量や塩除去率のような膜特性が低下する現象、即ちファウリングが発生する場合がある。水処理施設では、運営コストの中で最も多くのコストがこのようなファウリングによる損失処理及びファウリング防止に用いられているため、ファウリングに対する抜本的な防止策が求められている。

ファウリングは、その性状によって、無機質結晶ファウリング、有機物ファウリング、粒子及びコロイドファウリング、微生物ファウリングに分けられる。ポリアミド膜をスキン層とする複合逆浸透膜の場合は、水中に存在する微生物がスキン層表面に吸着して薄いバイオフィルムを形成することにより発生する微生物ファウリングが、最も頻繁に発生することが知られている。

ファウリングを減らすために、原水の前処理、膜表面の電荷的特性の改質、膜処理工程条件の改質、設備の周期的なクリーニング等の方法が広く用いられている。特に、複合逆浸透膜で最も頻繁に発生する微生物ファウリングの場合は、塩素のような抗菌剤を用いる処理によって著しく低減することが知られている。しかし、塩素を用いると、発がん物質等の副生成物が発生するおそれがあるので、飲料水を生産する工程にそのまま適用するには多くの問題点を抱えている。

最近のアンチファウリング膜の研究では、大抵の場合、スキン層表面の電荷的特性や親和力特性を変化させることに焦点を合わせている。例えば、ポリアミド膜の表面にポリビニルアルコールのような電荷的に中性で且つ親水性の高分子をコートする技術（特許文献１）や、ポリアミド膜の表面にエポキシ基を有する化合物をコートして親水化させた後、該エポキシ基を架橋させて非水溶性高分子を形成する技術（特許文献２）等がある。さらに、光触媒作用を有するナノサイズの酸化チタン粒子を分離膜に固定させる技術（特許文献３）等がある。
米国特許６１７７０１１ 特開２００４−２５１０２号公報 特開２００３−５３１６３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術では、ポリアミド膜をコートする高分子が抗菌作用を有していないため、生物由来の汚染、あるいは、それに起因する副次的な汚染等による膜特性の低下を抑制するには不充分であることが判明した。

また、特許文献３では、ナノサイズの光触媒を使用しているが、光触媒は文字通り光が照射されないと有機物を分解する作用（光触媒作用）が発現しないため、複合逆浸透膜が実際の水処理設備で使用される形態に加工された状態においては、光触媒機能を発揮させるのが困難であった。即ち、水処理設備では、複合逆浸透膜を用いてスパイラルエレメントを形成し、さらにこのスパイラルエレメントを水処理装置に格納するための耐圧ベッセル中に配置するため、水処理する際に、複合逆浸透膜に光が届かず、光触媒作用が発現しなかった。よって、特許文献３の技術でも、生物由来の汚染、あるいは、それに起因する副次的な汚染等による膜特性の低下を抑制するには不充分であった。

以上説明したように、これまでに膜表面の汚染、特に生物由来の汚染を低減しうる複合逆浸透膜が開発されていなかった。本発明は、上記問題点を解決するため、生物由来の汚染を低減しうる複合逆浸透膜及びこれを用いた膜分離方法を提供する。

本発明の複合逆浸透膜は、スキン層と、これを支持する多孔性支持膜とを含む複合逆浸透膜において、前記スキン層表面の少なくとも一部を被覆するポリマー層を有し、前記ポリマー層が、抗菌性を示す化合物を含むことを特徴とする。

本発明の複合逆浸透膜では、スキン層表面の少なくとも一部が、抗菌性を示す化合物を含むポリマー層で被覆されているため、生物由来の汚染を低減できる。よって、微生物ファウリングによる膜特性の低下を抑制できる。

本発明の複合逆浸透膜においては、前記ポリマー層が２５℃の水に対して不溶性であることが好ましい。本発明の複合逆浸透膜を水処理工程（例えば造水工程）に適用した場合において、ポリマー層の劣化を防止できるからである。

本発明の複合逆浸透膜においては、前記ポリマー層を構成するポリマーが、ポリビニルアルコールであることが好ましい。抗菌剤を均一に取り込めるからである。この場合、前記ポリビニルアルコールのケン化度が９５％以上であることが好ましい。供給液（例えば食塩水等の原水）と接する面において水酸基が多くなるため、汚染物質に対する耐性が高くなり、また、処理に伴う透過液量の低下も抑制されるからである。

本発明の複合逆浸透膜においては、膜特性の観点から、前記スキン層がポリアミド膜であることが好ましい。この場合、前記ポリアミド膜が、反応性基として２つ以上のアミノ基を有する親水性化合物と、反応性基として２つ以上の酸ハライド基を有する新油性化合物との反応により得られる膜であってもよい。親水性化合物と新油性化合物とを界面重縮合させることにより、膜特性に優れたポリアミド膜を容易に形成できるからである。

本発明の複合逆浸透膜においては、前記抗菌性を示す化合物が、フェノール系抗菌剤、エーテル系抗菌剤、界面活性剤系抗菌剤、ニトリル系抗菌剤及びピリジン・キノリン系抗菌剤から選ばれる少なくとも１種の抗菌剤であることが好ましい。生物由来の汚染をより低減できるからである。

本発明の膜分離方法は、逆浸透膜により供給液を透過液と濃縮液とに分離する膜分離方法において、前記逆浸透膜が、上述した本発明の複合逆浸透膜であることを特徴とする。本発明の膜分離方法によれば、上述と同様の理由により生物由来の汚染を低減できる。よって、微生物ファウリングによる膜特性の低下を抑制できる。

本発明の複合逆浸透膜で使用するスキン層の材料としては、特に限定されず、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル等が使用できるが、膜特性の観点から、ポリアミドを用いることが好ましい。なかでも、芳香族系ポリアミドを使用するのが好ましい。ここで、芳香族系ポリアミドとは、構成成分である酸成分及びアミン成分の少なくとも一方が芳香環を含むポリアミドをいう。なお、従来の複合逆浸透膜では、スキン層としてポリアミド膜を用いると、生物由来の汚染を低減するのが困難であったが、本発明では、抗菌性を示す化合物を含むポリマー層によってスキン層が被覆されているため、生物由来の汚染を低減できる。

上記スキン層は、実質的に分離性能を有する活性層である。その厚みは、透過液量の確保と機械的強度の維持を両立させる観点から、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。

本発明の複合逆浸透膜では、抗菌性が発揮される限りにおいて、スキン層表面の全面が上記ポリマー層で被覆されている必要はない。ただし、生物由来の汚染を確実に低減するには、スキン層表面における上記ポリマー層の被覆率が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは、８０％以上である。また、生物由来の汚染をより確実に低減するには、上記抗菌性を示す化合物の含有量が、上記ポリマー層全体に対し、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。なお、上記ポリマー層の厚みは、１〜１０００ｎｍ程度であればよい。

上記ポリマー層を構成するポリマーは、供給液に対し不溶性であり、且つ抗菌剤を取り込めるポリマーであればよい。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ケン化ポリエチレン−酢酸ビニル重合体等が挙げられる。なお、これらのポリマーに後述する抗菌剤を含ませたポリマー層は、２５℃の水に対して不溶性である。よって、上記列挙したポリマーを用いると、本発明の複合逆浸透膜を水処理工程（例えば造水工程）に適用した場合において、ポリマー層の劣化を防止できる。

上記列挙したポリマーの中でも、ＰＶＡを用いることが好ましい。抗菌剤を均一に取り込めるからである。この場合、上記ＰＶＡのケン化度が９５％以上であることが好ましく、９９〜１００％であることがより好ましい。ケン化度が上記範囲を満たす場合、分子鎖間水素結合により２５℃の水に対しては不溶性を示すが、８０℃の熱水に対しては可溶性を示す。また、ケン化度が上記範囲を満たす場合、供給液（例えば食塩水等の原水）と接する面において水酸基が多くなるため、汚染物質の吸着が抑制されることから、処理に伴う透過液量の低下も抑制される。

ＰＶＡは、ポリアミド膜に架橋されることによっても水処理操作時の水不溶性を実現できる。具体的には、ポリアミド膜上にケン化度９０％以上のＰＶＡを塗布し、これを乾燥させた後、この複合膜を塩酸酸性の多価アルデヒド溶液に所定時間浸漬することにより、ポリアミド膜にＰＶＡを架橋させることができる。上記多価アルデヒドとしては、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド等を挙げることができる。また、多価アルデヒドの代わりに、エポキシ化合物や多価カルボン酸等の有機架橋剤、あるいはホウ素化合物等の無機架橋剤を用いても良い。

本発明の複合逆浸透膜では、スキン層としてポリアミド膜を使用する場合、このポリアミド膜が、反応性基として２つ以上のアミノ基を有する親水性化合物と、反応性基として２つ以上の酸ハライド基を有する新油性化合物との反応により得られる膜であってもよい。親水性化合物と新油性化合物とを界面重縮合させることにより、膜特性に優れたポリアミド膜を容易に形成できるからである。

上記親水性化合物は、実質的に水に可溶な化合物であり、かつ上記親油性化合物と反応する化合物である。例えば、脂肪族、芳香族、あるいは複素環の化合物であればよく、上記親油性化合物と反応して水不溶性の架橋性高分子膜を形成するものが好ましい。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族アミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、アミノメチルピペリジンなどの脂肪族アミン類等が用いられる。

また、上記親油性化合物は、水に対して非混和性の溶媒に実質的に可溶な（即ち、親油性の）化合物であり、かつ上記親水性化合物と反応する多官能化合物である。例えば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香族系多官能酸ハロゲン化物が挙げられる。

本発明において「抗菌性を示す化合物」とは、JIS Z2801（2000年）に基づく抗菌性テストで、回収液中の菌濃度が10⁴cfu/mL以下となる化合物（抗菌剤）を指す。

本発明の複合逆浸透膜においては、上記抗菌性を示す化合物が、フェノール系抗菌剤、エーテル系抗菌剤、界面活性剤系抗菌剤、ニトリル系抗菌剤及びピリジン・キノリン系抗菌剤から選ばれる少なくとも１種の抗菌剤であることが好ましい。生物由来の汚染をより低減できるからである。また、このような有機系の抗菌剤は、無機系の抗菌剤に比べ、ポリマー層の表面に露出し難いため、スパイラルエレメントを作製する際の巻き付け時において、複合逆浸透膜の表面が傷つくのを防止できる。

フェノール系抗菌剤としては、フェノール、クレゾール、ビオゾール、チモール、アルキレンビスフェノールナトリウム塩、p-クロロ-m-キシレノール、クロロフェン、p-クロロ-m-クレゾール等が挙げられる。エーテル系抗菌剤としては、2,4,4’-トリクロロ-2’-ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）等が挙げられる。界面活性剤系抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。ニトリル系抗菌剤としては、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、クロロタロニル等が挙げられる。ピリジン・キノリン系抗菌剤としては、ビス（2-ピリジルチオ-1-オキシド）亜鉛（ジンクピリチオン）、8-オキシキノリン等が挙げられる。

なお、本発明の複合逆浸透膜では、上記抗菌性を示す化合物として、上記列挙した抗菌剤以外にも、アルコール系抗菌剤、アルデヒド系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、エステル系抗菌剤、過酸化物・エポキシ系抗菌剤、ハロゲン系抗菌剤、トリアジン系抗菌剤、イソチアゾロン系抗菌剤、イミダゾール・チアゾール系抗菌剤、アニリド系抗菌剤、ビグアナイド系抗菌剤、ジスルフィド系抗菌剤、チオカーバメート系抗菌剤、有機金属系抗菌剤等の抗菌剤も使用できる。

上記スキン層を支持する多孔性支持膜は、実質的に分離性能を有さない層である。また、上記多孔性支持膜は、均一で微細な孔をもつ対称構造であってもよく、一方の面から他方の面にかけて孔径が漸増する非対称構造であってもよい。非対称構造の場合、支持機能の観点から、微細孔の大きさが、前記一方の面（より微細な孔を有する面）において１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、多孔性支持膜の厚みは、通常１μｍ〜数ｍｍ程度であり、膜強度の観点から１０μｍ以上が好ましく、扱いやすさ、モジュール加工のしやすさの観点から数１００μｍ以下が好ましい。上記の多孔性支持膜としては、例えばミリポア社製のミリポアフィルターＶＳＷＰ（商品名）や、東洋ろ紙社製のウルトラフィルターＵＫ１０（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。

上記多孔性支持膜の素材には、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマー又はコポリマーを単独で、あるいはこれらのポリマーをブレンドして使用することができる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用される。例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％及びＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜が得られる。

本発明の膜分離方法は、逆浸透膜により供給液を透過液と濃縮液とに分離する膜分離方法において、逆浸透膜が、上述した本発明の複合逆浸透膜であることを特徴とする。よって、本発明の膜分離方法によれば、上述と同様の理由により生物由来の汚染を低減できる。なお、複合逆浸透膜の使用形態については特に限定されない。例えば、複合逆浸透膜、供給側流路材及び透過側流路材が有孔の中心管の周りに巻きつけられているスパイラル型分離膜モジュールや、平膜モジュール、プリーツ型モジュール、内圧チューブ型膜モジュール、外圧チューブ型膜モジュール、中空糸型膜モジュール等に適用できる。

本発明の複合逆浸透膜及び膜分離方法は、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、超純水の製造等、あるいは廃液処理、汚水処理、その他の水処理等に好適に使用できる。その際、生物由来の汚染を防止することができるため、複合逆浸透膜の長寿命化が可能となる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
エーテル系抗菌剤であるトリクロサンを、0.25重量％ＰＶＡ水溶液（ＰＶＡのケン化度：99.9％）に混合して表１に示す濃度の抗菌剤・ポリマー水溶液を調製した。この水溶液を複合膜（日東電工製、型式ＥＳ２０）のポリアミドスキン層表面の全面に塗布した後、オーブンを用いて１３０℃の雰囲気温度で３分間乾燥させた。これにより、トリクロサンを含むＰＶＡ層（厚み：１００ｎｍ）によってポリアミドスキン層表面が被覆された複合逆浸透膜を得た。次に、この複合逆浸透膜について、JIS Z2801（2000年）に基づく抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、抗菌剤をクロロタロニルに変更して表１に示す濃度の抗菌剤・ポリマー水溶液を調製したこと以外は、同様に複合逆浸透膜を作製し、同様に抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、抗菌剤を塩化ベンザルコニウムに変更して表１に示す濃度の抗菌剤・ポリマー水溶液を調製したこと以外は、同様に複合逆浸透膜を作製し、同様に抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、抗菌剤をジンクピリチオンに変更して表１に示す濃度の抗菌剤・ポリマー水溶液を調製したこと以外は、同様に複合逆浸透膜を作製し、同様に抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水の混合溶媒（容量比：ＩＰＡ／水＝３／７）にケン化度90％のＰＶＡ（0.5重量％）を溶かし、この溶液にトリクロサン（0.5重量％）を混合して抗菌剤・ポリマー水溶液を調製した。この水溶液を複合膜（日東電工製、型式ＥＳ２０）のポリアミドスキン層表面の全面に塗布した後、オーブンを用いて１３０℃の雰囲気温度で３分間乾燥させた。これにより、トリクロサンを含むＰＶＡ層（厚み：１００ｎｍ）によってポリアミドスキン層表面が被覆された複合膜を得た。次に、この複合膜を、塩酸酸性（0.24N）の0.001重量％グルタルアルデヒド水溶液に10秒間浸漬し、再度、オーブンを用いて１３０℃の雰囲気温度で５分間乾燥させて、複合逆浸透膜を作製した。この複合逆浸透膜について、同様に抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ＰＶＡ層を形成せずに、ＥＳ２０をそのまま用いて同様に抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、トリクロサンをＰＶＡ水溶液に混合しないこと以外は、同様に複合逆浸透膜を作製し、同様に抗菌性テストを行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例１〜５は、比較例１，２に比べて高い抗菌性を示した。よって、本発明の複合逆浸透膜によれば、従来の複合逆浸透膜に比べ、微生物ファウリングによる膜特性の低下を抑制できると考えられる。

Claims (9)

1. スキン層と、これを支持する多孔性支持膜とを含む複合逆浸透膜において、
   前記スキン層表面の少なくとも一部を被覆するポリマー層を有し、
   前記ポリマー層が、抗菌性を示す化合物を含むことを特徴とする複合逆浸透膜。
2. 前記ポリマー層が、２５℃の水に対して不溶性である請求項１に記載の複合逆浸透膜。
3. 前記ポリマー層を構成するポリマーが、ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の複合逆浸透膜。
4. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が、９５％以上である請求項３に記載の複合逆浸透膜。
5. 前記スキン層が、ポリアミド膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
6. 前記ポリアミド膜が、反応性基として２つ以上のアミノ基を有する親水性化合物と、反応性基として２つ以上の酸ハライド基を有する新油性化合物との反応により得られる請求項５に記載の複合逆浸透膜。
7. 前記ポリマー層を構成するポリマーは、ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールであり、
   前記スキン層は、ポリアミド膜であり、
   前記ポリビニルアルコールは、前記ポリアミド膜に架橋されている請求項１又は２に記載の複合逆浸透膜。
8. 前記抗菌性を示す化合物が、フェノール系抗菌剤、エーテル系抗菌剤、界面活性剤系抗菌剤、ニトリル系抗菌剤及びピリジン・キノリン系抗菌剤から選ばれる少なくとも１種の抗菌剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
9. 逆浸透膜により供給液を透過液と濃縮液とに分離する膜分離方法において、
   前記逆浸透膜が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜であることを特徴とする膜分離方法。